CN103788949A - 稀土铝酸镧发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土铝酸镧发光材料，具有如下化学通式：La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y，所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，所述Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，所述M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。本发明还提供一种稀土铝酸镧发光材料的制备方法。上述稀土铝酸镧发光材料及其制备方法中，通过引入了金属，使稀土铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。该稀土铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。

Description

稀土铝酸镧发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及稀土铝酸镧发光材料及其制备方法。

背景技术

20世纪60年代，Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列(Field EmissiveArrays,FEAs)电子束微型装置的设想，利用FEAs设计和制造平板显示与光源器件。这种新型的场发射器件的工作原理与和传统的阴极射线管(Cathode-Ray Tube,CRT)类似，通过电子束轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，该种器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。

获得性能优良的场发射器件的关键因素之一是制备高性能荧光材料。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。硫化物系列和硫氧化物系列荧光粉具有发光亮度较高，且具有一定的导电性的特性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率。氧化物、铝酸盐荧光粉稳定性能好，但也具有发光效率不够高的缺点。

发明内容

基于此，有提供一种发光效率较高的稀土铝酸镧发光材料及其制备方法。

一种稀土铝酸镧发光材料，具有如下化学通式：La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y，所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，所述M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，所述Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。在其中一个实施例中，所述Ln为Sm和Tb以0.3:1~3:1的摩尔比组成的混合物。

在其中一个实施例中，0.01≤x≤0.3。

在其中一个实施例中，1×10^-5≤y≤5×10^-3。

一种稀土铝酸镧发光材料的制备方法，包括：

将氧化铝气凝胶溶解到Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐的乙醇溶液中，在50℃~75℃搅拌0.5小时~3小时，超声后于60℃~150℃干燥，再研磨均匀，于600℃~1200℃下煅烧0.5小时~4小时，得到含有M离子的氧化铝气凝胶；所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种；及

按照化学式La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的化学计量比，分别称取La的化合物、Ln的化合物和所述含有M离子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，在1200℃~1500℃的还原气氛中处理2小时~10小时，冷却至室温，得到化学通式为La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的铝酸镧发光材料，所述Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，所述M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。

在其中一个实施例中，所述金属盐的乙醇溶液中金属离子的浓度为5.4×10^-6mol/L~1×10^-2mol/L。

在其中一个实施例中，所述Ln为Sm和Tb的混合物时，所述Ln为Sm和Tb以0.3:1~3:1的摩尔比组成的混合物。

在其中一个实施例中，所述还原气氛为氮气(N₂)与氢气(H₂)的混合气氛、碳粉(C)气氛、一氧化碳(CO)气氛和氢气气氛中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述La的化合物为氧化镧(La₂O₃)、硝酸镧(La(NO₃)₃)、碳酸镧(La₂(CO₃)₃)或草酸镧(La₂(C₂O₄)₃)；所述Ln的化合物为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。

在其中一个实施例中，0.01≤x≤0.3；1×10^-5≤y≤5×10^-3。

上述稀土铝酸镧发光材料通过引入了金属，使稀土铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。该稀土铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。

附图说明

图1为一实施方式的稀土铝酸镧发光材料制备方法的流程图；

图2为实施例2制备的稀土铝酸镧发光材料与传统的发光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施方式及附图，对稀土铝酸镧发光材料及其制备方法作进一步的详细说明。

一实施方式的稀土铝酸镧发光材料为一种荧光粉，具有如下化学通式：La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y，M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。

本实施例中，Ln为Sm和Tb以0.3:1~3:1的摩尔比组成的混合物。

在其他实施例中，x的范围可以为0.01≤x≤0.3。

在其他实施例中，x的范围可以为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

上述稀土铝酸镧发光材料通过引入了金属，使稀土铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。该稀土铝酸镧发光材料具有良好的发光性能，具有稳定性好，发光性能更好的优点；受激发后发射光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。

请参阅图1，一实施方式的稀土铝酸镧发光材料的制备方法包括以下步骤：

S101，将氧化铝气凝胶溶解到Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐的乙醇溶液中，在50℃~75℃搅拌0.5小时~3小时，超声后于60℃~150℃干燥，再研磨均匀，于600℃~1200℃下煅烧0.5小时~4小时，得到含有M离子的氧化铝气凝胶；M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种。

本实施例中，金属盐的乙醇溶液中金属离子的浓度可以为5.4×10^-6mol/L~1×10^-2mol/L。当Ln为Sm和Tb的混合物时，Sm与Tb的摩尔比可以为0.3:1~3:1。超声时间可以为10分钟左右。

S102，按照化学式La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的化学计量比，分别称取La的化合物、Ln的化合物和含有M离子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，在1200℃~1500℃的还原气氛中处理2小时~10小时，冷却至室温，得到化学通式为La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的铝酸镧发光材料，Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。

本实施例中，还原气氛可以为氮气与氢气的混合气氛、碳粉气氛、一氧化碳气氛和氢气气氛中的至少一种。在还原气氛中，金属离子还原成金属，掺杂在稀土铝酸镧的发光材料中，使稀土铝酸镧发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，提高了该发光材料的亮度和强度。La的化合物可以为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧或草酸镧；Ln的化合物可以为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者草酸盐。

在其他的实施例中，x的范围可以为0.01≤x≤0.3；y的范围可以为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

上述稀土铝酸镧发光材料的制备方法，采用氧化铝气凝胶吸附金属离子，得到掺杂有金属离子的氧化铝气凝胶，然后再以掺杂有金属离子的氧化铝气凝胶为原料制备掺杂金属的铝酸镧发光材料，这样所制得的是掺杂有金属的发光材料。通过掺杂金属来增强发光材料的发光效率。且上述稀土铝酸镧发光材料的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

以下结合具体实施例来进行说明。

实施例1

高温固相法制备

称取0.3058g氧化铝气凝胶，溶解到6mL含有5×10^-3mol/L的氯铂酸(H₂PtCl₆)的乙醇溶液中，在50℃下搅拌3小时，然后超声10分钟，再在60℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧4小时，得到含有Pt离子的氧化铝气凝胶。

然后称取1.1388g的碳酸镧(La₂(CO₃)₃)，0.2549g含有Pt离子的氧化铝气凝胶，0.0060g碳酸钐(Sm₂(CO₃)₃)置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积分数为95%的N₂和体积分数为5%的H₂混合气体的弱还原气氛下1200℃热还原10小时，冷却至室温，即可得到掺杂Pt的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在阴极射线激发下发黄光。

实施例2

高温固相法制备

称取0.3058g氧化铝气凝胶，溶解到7.5mL含有2×10^-4mol/L硝酸银(AgNO₃)的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2小时，然后超声10分钟，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2小时，得到含有金属离子的氧化铝气凝胶。

然后称取0.7331g的氧化镧(La₂O₃)，0.2549g的含有金属离子的Al₂O₃气凝胶，0.0965g的氧化铥(Tm₂O₃)置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积分数为95%的N₂和体积分数为5%的H₂混合气体的弱还原气氛下1500℃热还原2小时，冷却至室温，即可得到掺杂Ag的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发蓝光。

如图2所示，为本实施例制备的掺杂金属Ag的稀土铝酸镧发光材料

与未掺杂金属的稀土铝酸镧发光材料La_0.90AlO₃:Tm_0.1在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图2中可以看出在455nm处的发射峰，掺杂金属Ag后稀土铝酸镧发光材料的发光强度较未为掺杂的稀土铝酸镧发光材料的强度增强了36%。

实施例3

高温固相法制备

称取0.6117g氧化铝气凝胶，溶解到12mL含有1×10^-2mol/L氯金酸(HAuCl₄)的乙醇溶液中，在75℃下搅拌0.5小时，然后超声10分钟，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧0.5小时，得到含有Au离子的氧化铝气凝胶。

称取3.1524g的硝酸镧(La(NO₃)₃)，0.1032g的硝酸铽(Tb(NO₃)₃)，0.5098g含有Au离子的氧化铝气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中采用碳粉还原，于1300℃热还原4小时，冷却至室温，即可得到掺杂Au的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发绿光。

实施例4

高温固相法制备La_0.99AlO₃:Tb_0.005,Sm_0.005,Pd2.5×10^-4：

称取0.3058g氧化铝气凝胶，溶解到15mL含有1×10^-4mol/L氯化钯(PdCl₂·2H₂O)的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1.5小时，然后超声10分钟，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1100℃下预煅烧2小时，得到含有Pd离子的氧化铝气凝胶。

称取3.2174g的硝酸镧(La(NO₃)₃)，0.0172g的硝酸铽(Tb(NO₃)₃)，0.0168g的硝酸钐(Sm(NO₃)₃)和0.5098g含有Pd离子的氧化铝气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积分数为95%的N₂和体积分数为5%的H₂混合气体的弱还原气氛下1300℃热还原5小时，冷却至室温，即可得到掺杂Pd的稀土铝酸镧发光材料La_0.99AlO₃:Tb_0.005,Sm_0.005,Pd2.5×10^-4，该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发白光。

实施例5

高温固相法制备

称取0.3058g氧化铝气凝胶，溶解到12mL含有5×10^-6mol/L硝酸银(AgNO₃)的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1.5小时，然后超声10分钟，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在900℃下预煅烧3小时，得到含有Ag离子的氧化铝气凝胶。

然后称取1.3281g碳酸镧(La₂(C₂O₄)₃)，0.0072g碳酸铽(Tb₂(C₂O₄)₃)，0.0211g的碳酸钐(Sm₂(C₂O₄)3)和0.2549g含有Ag离子的氧化铝气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在CO还原气氛下1250℃烧结8小时还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发白光。

实施例6

高温固相法制备

称取0.6117g氧化铝气凝胶，溶解到12mL含有5×10^-4mol/L硝酸铜(Cu(NO₃)₂)的乙醇溶液中，在70℃下搅拌1小时，然后超声10分钟，再在70℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2小时，得到含有Cu离子的氧化铝气凝胶。

称取1.3032g的氧化镧(La₂O₃)，0.2802g七氧化四铽(Tb₄O₇)，0.0872g氧化钐(Sm₂O₃)，和0.5098g含有Cu离子的氧化铝气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积分数为95%的N₂和体积分数为5%的H₂混合气体的弱还原气氛下1250℃热还原6小时，冷却至室温，即可得到掺杂Cu的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发白光。

实施例7

高温固相法制备

称取0.6117g氧化铝气凝胶，溶解到12mL含有2×10^-4mol/L氯金酸(HAuCl₄）的乙醇溶液中，在75℃下搅拌0.5小时，然后超声10分钟，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧0.5小时，得到含有Au离子的氧化铝气凝胶。

称取1.8312g的碳酸镧(La₂(CO₃)₃)，0.4978g碳酸铽的(Tb₂(CO₃)₃)，和0.5098g的含有Au离子的Al₂O₃气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H₂还原气氛下1400℃热还原3小时，冷却至室温，即可得到掺杂Au的稀土铝酸镧发光材料

该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发绿光。

实施例8

高温固相法制备La_0.99AlO₃:Tm_0.01,(Ag_0.5/Au_0.5)2.5×10^-3

称取0.6117g氧化铝气凝胶，溶解到15mL含有1×10^-3mol/L硝酸银(AgNO₃)和1×10^-3mol/L氯金酸(HAuCl₄)的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2小时，然后超声10分钟，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1000℃下预煅烧4小时，得到含有Ag离子和Au离子的氧化铝气凝胶。

称取0.8063g的氧化镧(La₂O₃)，0.0096g的氧化铥(Tm₂O₃)和0.2549g含有Ag离子和Au离子的氧化铝气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在碳粉和CO共同营造的还原气氛下1350℃热还原5小时，冷却至室温，即可得到掺杂Ag_0.5/Au_0.5的稀土铝酸镧发光材料La_0.99AlO₃:Tm_0.01(Ag_0.5/Au_0.5)2.5×10^-3，该稀土铝酸镧发光材料在低压阴极射线发光下发蓝光。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稀土铝酸镧发光材料，其特征在于，具有如下化学通式：La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y，所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，所述M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，所述Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的稀土铝酸镧发光材料，其特征在于，所述Ln为Sm和Tb以0.3:1~3:1的摩尔比组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的稀土铝酸镧发光材料，其特征在于，0.01≤x≤0.3。

4.根据权利要求1所述的稀土铝酸镧发光材料，其特征在于，1×10^-5≤y≤5×10^-3。

5.一种稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化铝气凝胶溶解到Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐的乙醇溶液中，在50℃~75℃搅拌0.5小时~3小时，超声后于60℃~150℃干燥，再研磨均匀，于600℃~1200℃下煅烧0.5小时~4小时，得到含有M离子的氧化铝气凝胶；所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种；及

按照化学式La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的化学计量比，分别称取La的化合物、Ln的化合物和所述含有M离子的氧化铝气凝胶，研磨混合均匀，在1200℃~1500℃的还原气氛中处理2小时~10小时，冷却至室温，得到化学通式为La_1-xAlO₃:Ln_x,M_y的铝酸镧发光材料，所述Ln为Tm、Sm和Tb中的一种或Sm和Tb的混合物，所述M掺杂在La_1-xAlO₃:Ln_x中，0<x≤0.2，y为M与Al的摩尔之比，0<y≤1×10^-2。

6.根据权利要求5所述的稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的乙醇溶液中金属离子的浓度为5.4×10^-6mol/L~1×10^-2mol/L。

7.根据权利要求5所述的稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，所述Ln为Sm和Tb以0.3:1~3:1的摩尔比组成的混合物。

8.根据权利要求5所述的稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氮气与氢气的混合气氛、碳粉气氛、一氧化碳气氛和氢气气氛中的至少一种。 

9.根据权利要求5所述的稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，所述La的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧或草酸镧；所述Ln的化合物为Ln的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。

10.根据权利要求5所述的稀土铝酸镧发光材料的制备方法，其特征在于，0.01≤x≤0.3；1×10^-5≤y≤5×10^-3。 

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