JP2015530469A - ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーのための架橋安定化プロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマー中のアゾ架橋を、ペルフルオロアルキル架橋に変換するための、熱処理プロセスに関係する。ペルフルオロアルキル架橋は、アゾ架橋に対するよりも大きい熱及び化学安定性を呈する。この処理に従って、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキル架橋されたフルオロポリマーへの高度の変換をもたらすために、300〜350℃の温度範囲の加熱に付される。
Description
(関連出願の相互参照)
本発明は、2012年9月28日に出願された、「Thermal Stabilization Process For Azo−Crosslinked Fluoropolymer With Perfluoroether Pedant Groups」と題される米国仮特許出願第61/706,893号に対する優先権を主張する。
本発明は、2012年9月28日に出願された、「Thermal Stabilization Process For Azo−Crosslinked Fluoropolymer With Perfluoroether Pedant Groups」と題される米国仮特許出願第61/706,893号に対する優先権を主張する。
(発明の分野)
本発明は、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマー中のアゾ架橋を、ペルフルオロアルキル架橋に変換するための、熱処理プロセスに関する。ペルフルオロアルキル架橋は、アゾ架橋に対するよりも大きい熱及び化学安定性を呈する。この処理に従って、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキル架橋されたフルオロポリマーへの高度の変換をもたらすために、300〜350℃の温度範囲の加熱に付される。
本発明は、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマー中のアゾ架橋を、ペルフルオロアルキル架橋に変換するための、熱処理プロセスに関する。ペルフルオロアルキル架橋は、アゾ架橋に対するよりも大きい熱及び化学安定性を呈する。この処理に従って、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキル架橋されたフルオロポリマーへの高度の変換をもたらすために、300〜350℃の温度範囲の加熱に付される。
Hynes et al.,inorganic Chemistry,5(3)488〜489(March 1966)は、式RfCF2NCl2(式中、Rfは、CF3又はC2F5である)の組成物を開示する。また、CCIF2CF2NCl2、及びNCl2CF2CF2CF2NCl2も開示する。−78℃で、それぞれ、C2F5CN、C3F7CN、CCl−F2CN、及びCF2(CN)2の凝縮蒸気をCl−Fと反応させ、続いて0℃に温めることにより、これらの種を合成するためのプロセスが更に開示される。約200℃での、フッ素化クロロアミンの、とりわけ、構造RfCF2N=NCF2Rf(式中、Rfは、CF3、C2F5、又はCCl−F2である)、並びに出発物質がNCl2CF2CF2CF2NCl2であった場合には環状構造によって表されるアゾ化合物への、熱分解転換が更に開示される。アゾRfCF2N=NCF2Rfの後続の熱分解は、複数の反応経路をたどることが報告されている(Scherer,Jr.et al.,International Journal of Kinetics,26,73(1994))。
Logothetisの米国特許第5,447,993号は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、及びニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである、ニトリル含有フルオロエラストマーを開示する。構造
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
によって表される硬化部位モノマーが特に好ましい。また、Logothetisにおいて、架橋を触媒することが可能なスズ触媒、過酸化物、及びジエン又はトリエン補助剤を用いることを含む、ニトリル含有フルオロエラストマーを架橋するためのプロセスも開示され、本プロセスは、最初に150〜220℃に加熱し、続いて、250〜310℃に更に加熱することを含む。第2の加熱は、熱的に安定である硬化試料を生成すると言われている。
Hynes et al.,inorganic Chemistry,5(3)488〜489(March 1966)
Scherer,Jr.et al.,International Journal of Kinetics,26,73(1994)
一態様では、本発明は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
別の態様では、本発明は、20〜150℃の範囲の温度で、Cl−Fを、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造II
別の態様では、本発明は、構造III
別の態様では、本発明は、アゾ形成プロセスを提供し、第1の骨格鎖を有する第1のジクロロアミノ官能化ポリマーと、第2の骨格鎖を有する第2のジクロロアミノ官能化ポリマーとを混合して、反応混合物を形成することと、前記このように形成された反応混合物を紫外線照射への曝露に付すこととを含み、その少なくとも一部分は、前記第1及び第2のポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、200〜425nmの波長範囲にあり、各前記第1及び第2の骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
また別の態様では、本発明は、架橋安定化プロセスを提供し、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、200〜350℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造III
別の態様では、本発明は、構造IV
別の態様では、本発明は、室温〜100℃の範囲の温度で、Cl−Fを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造VI
また別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に配置された画像形成可能フィルムとを有する基材を備える画像形成可能物品を提供し、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
更なる態様では、本発明は、画像形成可能物品を200〜425ナノメートルの範囲の波長にある少なくとも一部分の紫外線光に像様露光させることと、このように像様露光された画像形成物品を画像現像に付し、それによって、画像形成物品を生成することとを含む方法を提供し、前記画像形成可能物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備え、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを有する基材を備える画像形成物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造III
本明細書において値の範囲が提供される場合、特に明記されない限り、範囲の終点を包含することが意図される。本明細書で使用される数値は、提供される有効桁数の数の精度を有し、ASTM E29−08の第6節に概説される有効桁数に関して、化学における標準プロトコルに従う。例えば、数値40は、35.0〜44.9の範囲を包含し、一方、数値40.0は、39.50〜40.49の範囲を包含する。
用語「室温」は、外部加熱又は冷却が、問題となる標本に適用されなかったことを意味するものと理解するべきである。広くは、本発明の目的に関する室温は、20〜35℃、最も典型的には23〜30℃の範囲にある。
用語「融点」、「融解吸熱」、及び「融解の潜熱」は、本明細書において、ポリマー科学の技術分野における一般的な用法と一貫する様式で用いられる。専門用語は、示差走査熱量測定(DSC)の熱分析技法を用いることによって得られた結果に対して言及される。結晶質小分子とは異なり、結晶質有機ポリマーは、温度の範囲を超える融解を呈し、融解遷移は、いくつかの方法で特徴付けされる。有機ポリマーのDSC分析の出力は、基線から連続して上昇し、ピークに達し、その後徐々にかつ連続して基線に戻る連続曲線を説明する。その曲線は、融解吸熱と称される。本発明の目的に関して、融解吸熱がそのピークに達する温度は、本明細書において、ポリマーの「融点」と称される。融解吸熱の積分は、結晶質ポリマーの融解の潜熱に対応する。よって、各融点は融解吸熱と関連付けられ、融解の潜熱は各融点と関連付けられる。
本明細書に開示されるプロセスに好適なポリマーは非結晶ポリマーであり、実質的な量の結晶化度を呈しない。より具体的には、好適なポリマーは、>180℃の温度で融点を呈しないものであり、関連する融解の潜熱は1J/gより大きい。好ましくは、好適なポリマーは、>150℃の温度で融点を呈しないものであり、関連する融解の潜熱は1J/gより大きい。
用語「溶媒可溶性」は、本明細書において、本明細書に記載されるポリマーのいくつかの実施形態を説明するために用いられる。「溶媒可溶性」とは、示されるポリマーが、室温で液体である有機溶媒中で可溶性であることを意味する。具体的には、非常に好適な溶媒は、過フッ素化溶媒である。好適な過フッ素化溶媒は、ペルフルオロ−N−メチルモルホリン(PF−5052として3M Companyから市販されている)、及びFluorinert(登録商標)FC−40(同じく、3M Companyから入手可能)を含むが、これらに限定されない。
−CF2NCl2官能基を含むペルフルオロエーテルペンダント基を含む、新規の架橋されていないフルオロポリマー、及びCl−Fで処理することにより既知のポリシアノフルオロビニルエーテルからそれを調製することと、紫外線(UV)に曝露して新規のアゾ架橋されたポリマーを形成することによりそれを架橋することと、ペルフルオロアルキレン架橋を含む新規の高度に熱的に安定な架橋されたポリマー、及びそれを調製するための複数の方法とが、本明細書に開示される。高度に安定した鋳造物品を調製するためのこれらのポリマーの使用が更に開示される。また、これらのポリマーを紫外線に像様露光することと、それによって画像形成物品を調製することとも開示される。
架橋されていない及び架橋されたなどの用語は、所与のポリマー中の官能基の圧倒的多数を指すが、必ずしも、及び通常は、全てを指すわけではないことが理解されよう。よって、ポリマーが架橋されていない、又は「実質的に架橋されない」と記載される場合、架橋可能な基の圧倒的多数が架橋されていないままであり、溶解度、熱成形性、寸法安定性(又はより正確には不安定性)、融解流動性、及び架橋されていないポリマーに関連する当該技術分野に既知であるものなど、そのような他の性質などによる、そのように特徴付けされたポリマーの性質が架橋されていないポリマーの特性であることを意味することが理解されよう。
ポリマーが架橋された、又は「実質的に架橋された」と記載される場合、架橋されていないポリマーにおいて本来利用可能である架橋可能な基の圧倒的多数が架橋を受け、そのように特徴付けされたポリマーの性質が、架橋されたポリマーの特性である、対応する架橋されていないポリマーと比べて相違を呈する、減少した溶解度、減少した熱成形性、増加した寸法安定性、及び低下した融解流動性である、並びに架橋されたポリマーに関連する当該技術分野に既知であるそのような他の性質を呈することが更に理解されよう。
いくつかの実施形態では、化学反応は、ポリマー成形物品において、その場でもたらされる。総反応時間は、成形物品の厚さに正比例して依存し、その表面:体積比に逆比例して依存する。望ましくは、十分な時間は、反応物がポリマー成形物品内に拡散し、副産物が外に拡散することを可能にする。他の条件が同じなら、成形物品が厚ければ、拡散時間は長くなる。同様の考慮が加熱プロファイルに関して当てはまる。過剰に迅速な加熱は、反応副産物が逃れることができないため、発泡及び気泡につながる場合がある。ポリマー成形物品が厚ければ、漸進的加熱がよりいっそう必要であるため、加熱時間は厚さと共に直接変動する。
結果として、所与のプロセス工程において必要とされる加熱時間は、非常に大きく変動することが観察されている。架橋をもたらすために加熱される物品が25〜100マイクロメートルの厚さであり得るフィルムである場合、架橋は、10秒〜10分の時間範囲で完了し得る。一方、架橋される物品が約1000〜5000マイクロメートルの厚さである場合、均一かつ完全な架橋を達成するために、30時間を必要とする場合がある。
ポリマーの技術分野において、ポリマー骨格中の反復単位は、その反復単位が形成された元のモノマー種により言及されることが、一般的な慣行である。その慣行が本明細書において用いられる。よって、例えば、ポリ(テトラフルオロエチレン)中の反復単位は、実際、テトラフルオロエチレン(TFE)の重合により骨格内に組み込まれるのがジラジカル−CF2−CF2−であっても、TFE反復単位と称される。
一態様では、本発明は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3、及びR3=Fである。
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、mol%の範囲である。更なる実施形態では、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)の反復単位を更に含む。更なる実施形態では、PAVEは、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロブチルビニルエーテル(PBVE)、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。
好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、ペルフルオロジメチルジオキソール(PDD)、又はこれらの2つ以上の組み合わせに由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、1J/gより大きい融解の潜熱に関連する150℃を上回る結晶融点を有しない。
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造V
別の態様では、本発明は、室温〜100℃の範囲の温度で、Cl−Fを、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造II
Cl−F添加プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3、及びR3=Fである。この特定の反復単位は、本明細書において、8−CNVEと称されるモノマーに由来する。
Cl−F添加プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造IIによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜50mol%の範囲である。Cl−F添加プロセスの更なる実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造IIによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。
一実施形態では、構造IIによって表されるポリマーは、溶媒可溶性である。代替実施形態では、構造IIによって表されるポリマーは、融解処理可能である。更なる実施形態では、構造IIによって表されるポリマーは、溶媒可溶性かつ融解処理可能である。融解処理可能ポリマーは、押出成形又は鋳造による成形物品の形成に特によく適している。しかしながら、そのような形成において有用であるためには、部品を形成するために必要な時間の長さに対して、架橋速度が遅い必要がある。例えば、鋳型温度で、構造Iのジクロロアミノ官能化ポリマーが融解流動し鋳型を充填し得るよりも速く架橋するポリマーを用いて開始する場合、均一な、適切に成形されたOリングが鋳造され得る可能性は低い。同時にポリマー構造及び分子量によって影響を受ける適切な融解流動を達成するのに必要な鋳型温度、鋳造される部品の大きさ及び複雑性、ポリマー中の−NCl2基の濃度、及び鋳型温度でのこれらの特定の−NCl2基の固有の反応性を含む、多くの変動要因が考慮されるべきである。任意の特定のポリマー及び部品の最適な収率、純度、性質などを提供する特定の条件は、実験アプローチの設計などによる本明細書に記載される方法により経験的に決定することができる。
そのCl−F添加プロセスにおいて、反応は、槽内で行われ、Cl−Fの圧力は−0.041〜1.4MPa(−6〜200psig)の範囲である。一実施形態では、Cl−F圧力は、0〜0.7MPa(0〜100psig)の範囲である。更なる実施形態では、Cl−F圧力は、0.034〜0.34MPa(5〜50psig)の範囲である。
一実施形態では、Cl−F添加プロセスは、60〜80℃の範囲の温度で、0.034〜0.17MPa(5〜25psig)の圧力のCl−Fを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造VI
実施例14は、特定の一実施形態において、処理条件における小さな変更が、所与のポリマーを処理することが可能であること(フィルムに関して190℃で6分)と、それを処理することが不可能であること(200℃で6分)との差をどのようにもたらすかを示す。
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なシアノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない:
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CNVEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CNVE及びPDD/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CNVEコポリマー。
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CNVEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CNVE及びPDD/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CNVEコポリマー。
好適なシアノ官能化ポリマーは、米国特許第7,989,566号、及び米国特許第5,789,489号に教示される、並びに以下に記載される特定の実施形態に記載される技術分野の方法により調製され得る。
ジクロロアミノ官能化ポリマーは、成形物品並びにコーティングに容易に形成される。成形物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーの溶液は基材の表面に適用され、その上に光画像形成可能コーティングを形成するために溶媒が揮発される。
代替実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ここでは、注入若しくは圧縮成形により、押出成形により、又は熱可塑性ポリマーから成形物品を形成するための技術分野に既知であるそのような他の手段により、形状に融解形成される。更なる実施形態では、このように形成された成形物品は、以下に詳細に記載される架橋を受ける。
別の態様では、本発明は、構造III
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。
アゾ架橋されたポリマーの代替実施形態では、Πα及びΠβは異なる。
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、x1、x2、y1、y2、z1、z2、及びa=1であり、R2及びR2’=CF3であり、R3及びR3’=Fである。
本明細書において、架橋された単位のモル濃度の決定において、各架橋された単位は、架橋されていない構造から対応する架橋された構造まで一貫してモル濃度を保つために、架橋された構造において2単位と数えられる。
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、構造IIIに表されるアゾ架橋された反復単位のモル濃度は、0.5〜50mol%の範囲である。アゾ架橋されたポリマーの更なる一実施形態では、構造IIIに表されるアゾ架橋された反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβのうちの少なくとも1つは、PAVE反復単位を更に含む。更なる実施形態では、PAVEは、PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。また更なる実施形態では、Πα及びΠβの両方がPAVE反復単位を更に含む。
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。
好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、及びペルフルオロジメチルジオキソール(PDD)に由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
本明細書に開示されるアゾ架橋されたポリマーは、構造IIIによって表される2つ以上のアゾ架橋されたポリマーが架橋前にブレンドされるか、ないしは別の方法で一緒に混合される実施形態を含む。
別の態様では、本発明は、反応混合物を形成するために、第1の骨格鎖を有する第1のジクロロアミノ官能化ポリマーと、第2の骨格鎖を有する第2のジクロロアミノ官能化ポリマーとを混合することと、前記このように形成された反応混合物を、紫外線照射への曝露に付すこととを含み、その少なくとも一部分は、前記第1及び第2のジクロロアミノ官能化ポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、200〜425nmの波長範囲にあり、前記第1及び第2のジクロロアミノ官能化ポリマーの各前記第1及び第2の骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
アゾ形成プロセスの一実施形態では、第1のジクロロアミノ官能化ポリマー及び第2のジクロロアミノ官能化ポリマーは同一である。
アゾ形成プロセスの代替実施形態では、第1の及び第2のジクロロアミノ官能化ポリマーは異なる。
プロセスの実施形態は、アゾ架橋されたポリマーを形成するために、構造Iによって表される3つ以上の異なるポリマーを混合し、一緒に反応させるものを含む。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、紫外線照射は、250〜370nmの波長範囲内にある。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、前記第1及び第2のポリマーは各々、独立して、1J/gより大きい融解の潜熱に関連する150℃を上回る結晶融点を有しない。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、0.5〜50mol%の範囲の、構造Iによって表される反復単位のモル濃度を特徴とする。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3であり、R3=Fである実施形態である。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、PAVEの反復単位を更に含む。更なる実施形態では、PAVEは、PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、分枝状フルオロアルキレン反復単位を含む。好適なフルオロアルキレン反復単位は、TFE、HFP、VF2、及びPDDに由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
好ましくは、アゾ形成プロセスに使用するのに好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である。簡略の目的のため、以下のリストにおいて、構造Iによって表されるモノマー単位の関連する実施形態は、8−CF2NCl2VEと称される。
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない:
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CF2NCl2VE及びPDD/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CF2NCl2VE及びPDD/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
アゾ形成プロセスの一実施形態では、紫外線曝露は、不活性雰囲気下で実施される。好適な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
一実施形態では、アゾ形成プロセスは、骨格鎖を有するジクロロアミノ官能化ポリマーを、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、250〜370nmの波長範囲の紫外線照射に付すことを含み、前記骨格鎖は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造V
また別の態様では、本発明は、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、250〜350℃の範囲の温度に付すことを含む架橋安定化プロセスを提供し、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造III
一実施形態では、架橋安定化プロセスは、不活性雰囲気下で行われる。好適な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物を含む。
アゾ架橋のペルフルオロアルケニル架橋(−−CF2CF2−−)への変換は、最初に200℃付近のATRスペクトルにおいて明らかとなることが見出された。アゾ架橋されたポリマーの−−CF2CF2−架橋されたポリマーへの変換は、好ましくは、250〜350℃の温度範囲、最も好ましくは300〜350℃の温度範囲でもたらされる。アゾのペルフルオロアルケニル−−CF2CF2−架橋への未完了変換は、熱的及び加水分解的の両方に不安定であり得る架橋されたポリマーをもたらす。不安定性は、次元的、加水分解性、又はその両方であり得る。架橋安定化プロセスにおいて生成されたペルフルオロアルケニル架橋されたポリマー構造は、室温から約380〜390℃の間の熱曝露、及び水などの少なくとも325℃への化学曝露に対して比較的不活性なままである。
架橋安定性プロセスの実施可能性は、いずれの特定の化学機構によって制限されないが、以下に提供される特定の実施形態において示されるように、架橋安定化プロセスが、窒素を除去することにより、アゾ架橋されたポリマーの、以下に記載される構造IVによって表される対応するペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーへの変換をもたらす強い化学的証拠がある。
一実施形態では、架橋安定化プロセスは、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、300〜350℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造VII:
別の態様では、本発明は、構造IV
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの代替実施形態では、Πα及びΠβは異なる。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーは、構造IIIによって表される2つ以上のペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーがブレンドに混合される実施形態を含む。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、x1、x2、y1、y2、z1、z2、a及びa’=1であり、R2及びR2’=CF3であり、R3及びR3’=Fである。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマー構造の一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋された反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。
一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーのΠα及びΠβは同一であり、各々はPAVE反復単位を更に含む。更なる実施形態では、PAVEエーテルは、PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、フルオロアルケニル反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルケニル反復単位である。好適なフルオロアルケニル反復単位は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、及びペルフルオロジメチルジオキソール(PDD)に由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのなどのフルオロアルケニル反復単位の組み合わせが特に好適である。
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーは、高度の熱的及び加水分解安定性を呈する。その形成された成形物品の性質は、前記成形物品が室温から350〜390℃の加熱時に、望ましくほとんど変動しないことが観察された。325℃での加水分解安定性は優れている。
別の態様では、本発明は、直接架橋プロセスを提供し、室温〜100℃の範囲の温度のCl−Fを、同一又は異なり得る第1のシアノ官能化ポリマー及び第2のシアノ官能化ポリマーに添加することにより反応混合物を形成することであって、各前記ポリマーは、骨格鎖を含み、各前記骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造II
厳密には必要ではないが、直接架橋プロセスにおいて、シアノ官能化ポリマーを最初に槽に添加し、槽を排気し、その後、Cl−Fを導入し、続いて250〜300℃に加熱することが非常に好ましい。
プロセスの幾つかの実施形態は、直接架橋されたポリマーを形成するために、構造IIによって表される3つ以上の異なるポリマーを混合し、一緒に反応させるものを含む。
更なる態様では、このように形成された架橋されたポリマーの熱的及び化学的安定性を更に強化するために、直接架橋プロセスは、250〜300℃に加熱する工程後に残留Cl−Fを除去し、続いて、このように形成された架橋されたポリマーを>300〜350℃の範囲の温度に更に加熱する工程を更に含む。
一実施形態では、>300〜350℃の範囲の加熱は、不活性雰囲気下でもたらされる。
直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3、及びR3=Fである。この特定の反復単位は、本明細書において、8−CNVEと称されるモノマーに由来する。
直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造IIによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。
溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である多くの実施形態があるため、直接架橋プロセスに使用するのに特に好適なシアノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない:
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CNVEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CNVE及びPDD/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CNVEコポリマー。
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CNVEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CNVE及びPDD/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CNVEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CNVEコポリマー。
一実施形態では、直接架橋プロセスは、室温〜100℃の範囲の温度で、Cl−Fを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造VI
また別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備える画像形成可能物品を提供し、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
画像形成可能フィルムは、便宜的に、溶液又は融解コーティングにより基材の表面上に配置される。配置の好ましい一方法は、0.2〜3マイクロメートル、好ましくは0.5〜1マイクロメートルの範囲の厚さのフィルムを調製するために、溶液を基材上にスピンコーティングし、続いて、溶液を蒸発抽出することによる。
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3、及びR3=Fである。
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。画像形成可能物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、3〜5mol%の範囲である。
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)の反復単位を更に含む。画像形成可能物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、PAVEは、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロブチルビニルエーテル(PBVE)、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
画像形成可能物品の実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、及びペルフルオロジメチルジオキソール(PDD)に由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない:
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CF2NCl2VE及びPDD/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PAVE反復単位がPMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせであり、PAVEに由来する反復単位が18〜49mol%の範囲の濃度で存在する、TFE/PAVE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・PDD反復単位が30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、PDD/TFE/8−CF2NCl2VE及びPDD/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/VF2/8−CF2NCl2VEコポリマー。
・HFP反復単位が25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する、HFP/TFE/8−CF2NCl2VEコポリマー。
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、1J/gより大きい融解の潜熱に関連する150℃を上回る融点を有しない。
画像形成可能物品に使用するのに好適な基材は、金属、ガラス、及び無機基材、特に電子、半導体、並びにシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、チタン酸ホスホン酸カリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの光学用途に関心のあるものを含む。好ましい基材は、シリコンである。フォトリソグラフィー、太陽光発電、エレクトロウェッティング、及びマイクロレンズアレイにおける用途が画像形成可能物品において想定される。
一実施形態では、画像形成可能物品は、表面と、前記表面上に配置された厚さが0.5〜1.5マイクロメートルの範囲の厚さの画像形成可能フィルムとを有するシリコン基材を備え、前記画像形成可能フィルムは、テトラフルオロエチレンの反復単位、40〜45mol%の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール反復単位、及び構造V
更なる態様では、本発明は、画像形成可能物品を200〜425ナノメートルの範囲の波長にある少なくとも一部分の紫外線光に像様露光させることと、このように像様露光された画像形成物品を画像現像に付し、それによって、画像形成物品を生成することとを含む方法を提供し、前記画像形成可能物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備え、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造I
本発明の像様露光方法に好適な画像形成可能物品は、200〜425nm、好ましくは250〜370nmの波長領域の紫外線光を用いて像様露光されるとき、ネガ型ホトレジストとして機能することができる。上に論じられ、以下の特定の実施形態に示されるように、ジクロロアミノ官能化ポリマーの曝露は、アゾ架橋されたポリマーを形成するために、それに架橋を起こさせる。好適な画像形成可能物品が紫外線に像様露光される場合、紫外線光に曝露される好適な画像形成可能物品の画像形成可能表面領域は架橋を受け、一方、紫外線光から遮蔽される画像形成可能表面領域は架橋されていないままである。像様露光後、画像形成可能物品は、3M companyからPF−5052 performance fluidとして入手可能なペルフルオロ−N−メチルモルホリンなどのフッ素化溶媒に画像形成物品を曝露することによって現像を受けることができる。好適な画像形成可能フィルムの非曝露部分は溶媒に溶解され、一方、曝露された部分は損傷を受けず、それによって、像様露光に用いられたマスクパターンのネガ像を作り出す。必要な場合、構造IIIによって表されるそのアゾ形態の画像の全体又は一部分は、200〜350℃に加熱することによって、構造IVによって表されるフルオロアルケニル架橋に変換され得る。
このように調製された画像形成物品は、次いで、画像形成ポリマー物品の技術分野に既知の用途において用いられ得る。これらは、フォトリソグラフィー及び太陽光発電を含む。
本明細書に開示される像様露光方法に使用するのに好適な基材は、金属、ガラス、及び無機基材、特に電子、半導体、並びにシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、チタン酸ホスホン酸カリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの光学用途に関心のあるものを含む。好ましい基材は、シリコンである。
その像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成可能フィルムは、0.2〜3マイクロメートル、好ましくは0.5〜1マイクロメートルの範囲の厚さを特徴とする。
示されないが、実施例12において、紫外線光が完全に透過し、1500マイクロメートル(0.06インチ厚)のポリマーフィルムを架橋することを示したため、0.2〜0.3マイクロメートルより厚いフィルムも画像形成され得ることが予想される。その像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、x=1、y=1、z=1、a=1、R2=CF3、及びR3=Fである。
その像様露光方法の一実施形態では、画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。その像様露光方法の更なる実施形態では、好適な画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Iによって表される反復単位のモル濃度は、3〜5mol%の範囲である。
別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを有する基材を備える画像形成物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造III
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一である。
代替実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは異なる。
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、x=1、y=1、z=1、及びa=1であり、R2及びR2’=CF3であり、R3及びR3’=Fである。
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、構造IIIによって表される架橋された反復単位のモル濃度は、0.5〜5mol%の範囲である。更なる実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、構造IIIに表される架橋された反復単位のモル濃度は、3〜5mol%である。
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、各々はPAVE反復単位を更に含む。更なる実施形態では、PAVEエーテルは、PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、及びペルフルオロジメチルジオキソール(PDD)に由来するものを含むが、これらに限定されない。HFPとVF2及びTFEとPDDなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
その画像形成物品の好ましい実施形態では、構造IIIによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、TFE及びPAVEの反復単位を更に含み、PAVEに由来する反復単位は、18〜49mol%の範囲の濃度で存在する。更なる実施形態では、PAVE反復単位は、PMVE、PEVE、PPVE、PBVE、又はこれらの2つ以上の組み合わせである。
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造IIIによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、PDDの反復単位及び任意にTFEを更に含み、PDD反復単位は、30〜99mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する。
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造IIIによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、HFPの反復単位及びVF2を更に含み、HFP反復単位は、15〜50mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する。
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造IIIによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、HFPの反復単位及びTFEを更に含み、HFP反復単位は、25〜35mol%の範囲の濃度で骨格中に存在する。
一実施形態では、画像形成物品は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋されたコーティングとを有するシリコン基材を備え、0.5〜1.5マイクロメートルの範囲の厚さの前記架橋されたコーティングは、構造VII
一実施形態では、画像形成物品は、プリント回路基板の形態である。代替実施形態では、画像形成物品は、エレクトロウェッティング用の表面の形態である。
本発明は、以下の特定の実施形態を更に説明するが、それによって制限されない。
専門用語及び材料
2つのシアノ基を結合することによって作製されたアゾ及びフルオロアルケニル架橋は最終の架橋されたポリマーにおいて2単位と数えられた。これは、開始P−CN中のシアノ基のモル%を、最終P−N=N−P又はP−CF2CF2−Pポリマー中の−N=N−及び−CF2CF2−架橋のモル%と関連付けるときに非常に都合がよい。
試料準備
フィルム試料は実験室用水圧プレス機を用いて調製した。特定されるポリマーの重量は、スチールシート/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/ポリマー試料/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/スチールシートからなる層状構造に設置された。このように調製された層状構造は、次いで、Pasadena Hydraulics,Incプレス機のプラテンの間に設置された。特に明記されない限り、ポリマーは、Kapton(登録商標)上に積み重ねられ、その後、概ね2.5〜13cm(1〜5インチ)の直径及び数十ミル厚のほぼ円形片を得るために押圧された。前に調製された押圧フィルムに押圧された同じポリマー試料から第2のフィルムを押圧することが望ましい場合、記載されるように、前に押圧されたフィルムを小片に切り、その後再び押圧する。
フィルム試料は実験室用水圧プレス機を用いて調製した。特定されるポリマーの重量は、スチールシート/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/ポリマー試料/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/スチールシートからなる層状構造に設置された。このように調製された層状構造は、次いで、Pasadena Hydraulics,Incプレス機のプラテンの間に設置された。特に明記されない限り、ポリマーは、Kapton(登録商標)上に積み重ねられ、その後、概ね2.5〜13cm(1〜5インチ)の直径及び数十ミル厚のほぼ円形片を得るために押圧された。前に調製された押圧フィルムに押圧された同じポリマー試料から第2のフィルムを押圧することが望ましい場合、記載されるように、前に押圧されたフィルムを小片に切り、その後再び押圧する。
0.2センチメートル〜0.4センチメートル(0.060〜0.160インチ)厚の範囲の鋳造された標本が作製された場合、層状構造は、スチールシート/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/矩形鋳型の中央にある積み重ねられたポリマー/Kapton(登録商標)ポリイミドフィルム/スチールシートからなり、鋳型は、中央にあけられた矩形の穴を有するステンレススチールシートからなる。余分なポリマー(フラッシング)は、鋳造された部分の端から切り取られた。
押圧条件は、以下の様式で本明細書に表される:時間(分)/温度(℃)/ラム圧(lb)。「時間」は、示される「温度」、及び示されるかかるラム圧でのポリマー試料の滞留時間を指す。よって、3分/95℃/0kN(3分/95℃/0lb)という表現は、プラテンが95℃に設定され、プラテンが閉じられるが、0ニュートン(0lbの力)がかかり、試料が3分間保持されることを意味する。
分析
分光法
本明細書に開示されるプロセスにおいて起こる化学的性質は、以下に記載される8−CNVEモノマー単位の末端官能基で生じる。8−CNVEは、1036cm-1のエーテルピークによってIRにおいて追跡することができる。PMVEに由来するモノマー単位は、889cm-1のIR吸収ピークを特徴とする。本明細書に記載される化学的性質のいずれもPMVEに由来するモノマー単位を伴うという証拠はない。つまり、モノマー基は、不活性であると考えられる。1036cm-1及び899cm-1のピーク強度の比率は、CN官能基の反応の程度を測定するための手段と見なされた。
分光法
本明細書に開示されるプロセスにおいて起こる化学的性質は、以下に記載される8−CNVEモノマー単位の末端官能基で生じる。8−CNVEは、1036cm-1のエーテルピークによってIRにおいて追跡することができる。PMVEに由来するモノマー単位は、889cm-1のIR吸収ピークを特徴とする。本明細書に記載される化学的性質のいずれもPMVEに由来するモノマー単位を伴うという証拠はない。つまり、モノマー基は、不活性であると考えられる。1036cm-1及び899cm-1のピーク強度の比率は、CN官能基の反応の程度を測定するための手段と見なされた。
IRスペクトルは、SensIR Durascope(商標)を装備したThermo Nicolet 6700 FT−IRを用いて決定された。Durasope(商標)は、単一のはね返りダイヤモンド減衰全反射(DATR)アクセサリであった。DATRの背景スペクトルを、各試料採取前に取得した。各試料採取後にDATRをきれいに拭いた。試料をダイヤモンドに接触して設置した。次いで、試料プレス機を用いて、試料をダイヤモンドに対して押圧した。スペクトルを収集し、背景と比較した。Nicolet Omnic(登録商標)ソフトウェアを用いて、基線及びATR補正をスペクトルに適用した。スペクトルをG/AI 8.0分光法ソフトウェアに取り込んだ。Gにおいて、6のガンマを用いてフーリエの逆コンボリューションアルゴリズムを適用した。関心のピークは、G内に組み込まれた。ピーク高さ及び面積が決定された。
Cl−Fによる処理後、あらゆる残留Cl−F又はCl2を除去するために、N2を用いて、あらゆる所与の標本をパージした。パージは、Cl−F処理された標本をオートクレーブからジップロックプラスチック袋又はガラス瓶に移動し、袋又は瓶を密封し、ドラフトに設置することにより達成された。標本をドラフト内に入れ、小さな開口部を袋又は瓶に作り、窒素を保持するチューブをその中に設置した。窒素パージは少なくとも数時間続けられた。
ポリマー組成表記
実施例全体を通して、ポリマーは、様々に、P−CF2NCl2、P−CF2N=NCF2−P、及びP−CF2CF2−P、並びにこれらの混合物と称される。いかなる場合においても、所与の表記は、測定された性質、機械的、熱的、熱機械的、及び分光学的に主に影響を与える種を示すことが意図される。つまり、例えば、以下に示されるように、P−CF2NCl2は、P−CF2NCl2、P−CF2N=NCF2−P、及びP−CF2CF2−Pの混合物を介してP−CF2CF2−Pに変換され、プロセスは混合段階で停止してよい。よって、P−CF2NCl2などの表記は、示される種が純形態で存在することを示唆することが意図されない。多くの実施例では、示される以外の幾つかの他の種が未確定の濃度で存在すると強く思われる。
実施例全体を通して、ポリマーは、様々に、P−CF2NCl2、P−CF2N=NCF2−P、及びP−CF2CF2−P、並びにこれらの混合物と称される。いかなる場合においても、所与の表記は、測定された性質、機械的、熱的、熱機械的、及び分光学的に主に影響を与える種を示すことが意図される。つまり、例えば、以下に示されるように、P−CF2NCl2は、P−CF2NCl2、P−CF2N=NCF2−P、及びP−CF2CF2−Pの混合物を介してP−CF2CF2−Pに変換され、プロセスは混合段階で停止してよい。よって、P−CF2NCl2などの表記は、示される種が純形態で存在することを示唆することが意図されない。多くの実施例では、示される以外の幾つかの他の種が未確定の濃度で存在すると強く思われる。
固有粘度
固有粘度(IV)は、他に明記される場合を除き、30℃の100gのFLUTEC(商標)PP11ペルフルオロカーボン流体(F2 Chemicals Ltd.,Preston,UK)中の0.1gのポリマー溶液を用いて決定された。
固有粘度(IV)は、他に明記される場合を除き、30℃の100gのFLUTEC(商標)PP11ペルフルオロカーボン流体(F2 Chemicals Ltd.,Preston,UK)中の0.1gのポリマー溶液を用いて決定された。
(実施例1)
時間及び温度によるCl−F化学的性質及び架橋の進行
A.ポリマー合成:
TFE、PMVE、及び8CNVEの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。3つの水性流各々を、162cc/時間の速度で、連続して2リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第1の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中の12.8gの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第2の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中249.5gのF(CF2)5−CH2O−PO2(OH)(NH4)界面活性剤、及び41.6gのKrytox(登録商標)157FSL界面活性剤からなる。第3の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中77.0gのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、TFE(1時間当り145.5g(g/時間))及びPMVE(83.6g/時間)の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、8−CNVEを、1時間当り4.20ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を85℃に維持し、4.1MPa(600psig)の圧力を維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを通気した。1リットルのエマルジョン当り8リットルの脱イオン水を添加し、その後、そのpHが6.9になるまで1%のNaOH溶液を添加した。pH調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを70℃で48時間乾燥させた。30℃の100gのFLUTEC(商標)PP11ペルフルオロカーボン流体(F2 Chemicals Ltd.,Preston,UK)中の0.1gのポリマー溶液中で測定されたポリマーは、0.48の固有粘度を有した。
時間及び温度によるCl−F化学的性質及び架橋の進行
A.ポリマー合成:
TFE、PMVE、及び8CNVEの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。3つの水性流各々を、162cc/時間の速度で、連続して2リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第1の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中の12.8gの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第2の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中249.5gのF(CF2)5−CH2O−PO2(OH)(NH4)界面活性剤、及び41.6gのKrytox(登録商標)157FSL界面活性剤からなる。第3の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中77.0gのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、TFE(1時間当り145.5g(g/時間))及びPMVE(83.6g/時間)の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、8−CNVEを、1時間当り4.20ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を85℃に維持し、4.1MPa(600psig)の圧力を維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを通気した。1リットルのエマルジョン当り8リットルの脱イオン水を添加し、その後、そのpHが6.9になるまで1%のNaOH溶液を添加した。pH調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを70℃で48時間乾燥させた。30℃の100gのFLUTEC(商標)PP11ペルフルオロカーボン流体(F2 Chemicals Ltd.,Preston,UK)中の0.1gのポリマー溶液中で測定されたポリマーは、0.48の固有粘度を有した。
Tgは、DSCによって、9.5℃であると決定された。融解吸熱は観察されなかった。
組成は、FTIRによって、57.61重量%のTFE、35.60重量%のPMVE、及び6.79重量%の8−CNVE[71.3モル%のTFE、26.5モル%のPMVE、2.2モル%n8−CNVE]であることが見出された。このポリマーは、本明細書において、P1−CNと称される。
B.フィルム
実施例1Aで調製された5gのP1−CNポリマーを、上述される水圧プレス機のプラテンの間に設置し、以下のように処理した:3分/95℃/0kN(3分/95℃/0lb)、続いて、3分/95℃/22kN(3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放及び冷却。得られたフィルムは、直径が約6.4cmのほぼ円形であった。厚さは、0.008〜0.01センチメートル(0.003〜0.0046インチ)の範囲であった。
実施例1Aで調製された5gのP1−CNポリマーを、上述される水圧プレス機のプラテンの間に設置し、以下のように処理した:3分/95℃/0kN(3分/95℃/0lb)、続いて、3分/95℃/22kN(3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放及び冷却。得られたフィルムは、直径が約6.4cmのほぼ円形であった。厚さは、0.008〜0.01センチメートル(0.003〜0.0046インチ)の範囲であった。
P1−CNフィルムから取得されたATRスペクトルから、共重合された8−CNVEに対応する1036cm-1バンドの領域が共重合されたPMVEに対応する889cm-1バンドの領域の1.11倍であることが見出された。889cm-1バンドに対する1036cm-1バンドの強度比率は、共重合された8−CNVE中のCl−Fの−CN基との反応が進行するにつれて減少することが観察された。
0.0878gの重さの薄片は、このように調製されたフィルムから裁断された。この細片を、2gのPF−5052液体と共にバイアル中に設置した。バイアルを密封し、更なる溶解が目視検査により明らかにならなくなるまで、120rpmで約41時間、ロール機上で横揺を受けた。横揺後、バイアルの内容物を視覚検査した。フィルムは、部分的に溶解したように見え、溶液に懸濁された多くのゲル粒子の残留物を残した。
3つの小さな3.8cm(1.5インチ)長のイヌの骨形状のフィルム片を、Instron(登録商標)Universal Testing Machineを用いて、23℃で、2センチメートル(0.86インチ)の試料ゲージ長で、1.3センチメートル/分(0.5インチ/分)で引張った。引張強度は、破断するのに300%の伸長で平均4.4MPa(640psi)であった。
実施例1Aで調製されたP1−CNポリマーの追加試料は、下のC部で使用するために調製された。各5gの試料は、3分/95℃/0kN(3分/95℃/0lb)、続いて、3分/95℃/22kN(3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放、及び冷却で温圧された。そのように準備されたフィルムは、直径が約6.4cm(2.5インチ)のほぼ円形であり、約0.0076〜0.012センチメートル(0.0030〜0.0046インチ)まで厚さが変動した。
C.Cl−Fとの反応
実施例1a:70℃で7時間のCl−Fによる処理。
400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブを、N2中5.6gのCl2(0.08モル)及び6.1gの25モル%のF2(0.05モルF2)で充填した。この混合物を約1.5時間の期間にわたって250℃に加熱し、その後1時間250℃に保持した。発熱は観察されなかった。生成物は、約1:3のCl2:Cl−F混合物であると考えられた。
実施例1a:70℃で7時間のCl−Fによる処理。
400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブを、N2中5.6gのCl2(0.08モル)及び6.1gの25モル%のF2(0.05モルF2)で充填した。この混合物を約1.5時間の期間にわたって250℃に加熱し、その後1時間250℃に保持した。発熱は観察されなかった。生成物は、約1:3のCl2:Cl−F混合物であると考えられた。
Gambaretto et al.,J.Fluorine Chem.7,569(1976)は、F2と僅かに過剰のCl2が100秒の接触時間で、250℃のチューブ炉を通過した場合、ほぼ定量的なCl−Fの収率を示した。
実施例1−Bで調製されたP1−CNフィルムの約6.4cm(2.5インチ)直径フィルム標本のうちの1つは、フィルム標本が400ml Hastelloy(登録商標)オートクレーブ内に水平位置に下げられるとき、標本がフィルム標本を定位置に保持するのに十分な接着を呈するように、Teflon(登録商標)フィルム上に手で押圧された。オートクレーブを密封し、排気し、次いで、上で調製されたCl2/Cl−F混合物と共に0.28MPa(40psig)に加圧した。
オートクレーブを70℃で7時間加熱した。オートクレーブを冷却した後、ポリマーフィルムを回収し、気密容器に移し、容器をドラフトに移動し、容器を開け、チューブ類を容器の開口部に挿入し、低速流でパージする窒素を21時間容器に通し、あらゆる残留Cl2又はCl−Fを除去した。このように処理されたフィルムは、本明細書において、P1−CF2NCl2−1aと称される。
ATRスペクトルは、Teflon(登録商標)シートから離れたP1−CF2NCl2−1aフィルムの側面から取得された。1036cm-1バンドは、889cm-1ピークの領域の0.20×に減少した。960cm-1での新しい吸収バンドも観察され、889cm-1ピークの領域の0.23×の領域であった。Hynes et.al.,op.cit.が、CF3CF2CF2NCl2のガス相IRにおいて968cm-1での強いバンドを報告したため、本明細書において、960cm-1で観察された新しいバンドは、CN基がCl−FによってCF2NCl2基に変換されたP1−CNポリマーに割り当てることができる。
視覚検査によるあらゆる視覚変化がもはやなくなるまで、2gのPF−5052溶媒と共に、実施例1Bのように、P1−CF2NCl2−1aのこのように調製された0.0737gのフィルム片を横揺し、結果は上述のP1−CNの溶液に関して観察されたよりも少ないが、尚も数えるには多すぎるゲル粒子を有する濁った溶液であることが観察された。
2つの小さいイヌの骨形状のP1−CF2NCl2−1aフィルム片を、上述のようにInstron Machine上で引張り、破断するのに330%の伸長で、2.6MPa(370psi)の平均引張強度を呈した。
実施例1b:90℃で7時間のCl−Fによる処理。
オートクレーブの温度が90℃であったことを除き、実施例1aで用いられた材料及び手順が繰り返された。このように調製されたポリマーフィルムは、本明細書において、P1−CF2NCl2−1bと称される。
オートクレーブの温度が90℃であったことを除き、実施例1aで用いられた材料及び手順が繰り返された。このように調製されたポリマーフィルムは、本明細書において、P1−CF2NCl2−1bと称される。
ATRスペクトルは、P1−CF2NCl2−1bフィルムから取得された。1036cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.2243であった。960cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.1265であった。
実施例1aのように、PF−5052と共に0.1247gのP1−CF2NCl2−1bフィルム片を横揺した。得られた混合物は、軟質ゲルの塊からなることが観察された。このように処理されたP1−CF2NCl2−1bフィルム片は、その本来の大きさの何倍にも膨張したが、尚もフィルムの開始片に対して僅かな類似性を有した。しかしながら、膨張したP1−CF2NCl2−1bフィルムをピンセットで持ち上げようと試みた際、歯は、持ち上げるのに十分に固形のものに当たることなく貫通した。
P1−CF2NCl2−1bフィルムの1グラムの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機のプラテンの間で押圧した:3分/95℃/0kN、続いて、3分/95℃/22kN(3分/95℃/0lb、次いで3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、外見は均質であり、平らで、直径が44mmのほぼ円形であった。このように調製されたP1−CF2NCl2−1bフィルムは、フィルム成形性において、P1−CF2NCl2−1aフィルムを調製するために使用されたP1−CF2NCl2ポリマーと著しく異ならなかった。
実施例1c:100℃で7時間のCl−Fによる処理。
オートクレーブの温度が100℃であったことを除き、実施例1aで用いられた手順及び材料が繰り返された。そのように処理されたフィルムは、本明細書において、その性質が、ある程度の架橋が加熱中に生じたことを示唆することを示すために、P1−CF2NCl2/アゾ−1cと称される。
オートクレーブの温度が100℃であったことを除き、実施例1aで用いられた手順及び材料が繰り返された。そのように処理されたフィルムは、本明細書において、その性質が、ある程度の架橋が加熱中に生じたことを示唆することを示すために、P1−CF2NCl2/アゾ−1cと称される。
ATRスペクトルは、P1−CF2NCl2/アゾ−1cフィルムから取得された。1036cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.1877であった。960cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.1398であった。
実施例1aのように、PF−5052と共に0.1175gのP1−CF2NCl2/アゾ−1cフィルム片を横揺した。得られた混合物は、同様に処理されたP1−CF2NCl2−1bフィルムと区別がつかないゲルの塊からなることが観察された。
P1−CF2NCl2/アゾ−1cフィルムの1グラムの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機で押圧した:3分/95℃/0kN、次いで、3分/95℃/22kN(3分/95℃/0lb、次いで、3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、平らであり、約44mm直径のほぼ円形であった。押圧されたフィルムに一部粗さ、線、及び穴が観察された。
実施例1d:130℃で7時間のCl−Fによる処理。
オートクレーブの温度が130℃であったことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−CF2NCl2/アゾ−1dと称される。
オートクレーブの温度が130℃であったことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−CF2NCl2/アゾ−1dと称される。
ATRスペクトルは、P1−CF2NCl2/アゾ−1dフィルムから取得された。1036cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.03であった。960cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.19であった。
実施例1aのように、PF−5052と共に0.1802gのP1−CF2NCl2/アゾ−1dフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、0.6239gの溶媒を吸収し、これは440%の重量増加であった。
P1−CF2NCl2/アゾ−1dフィルムの1gの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機で押圧した:3分/95℃/0kN、次いで、3分/95℃/22kN(3分/95℃/0lb、次いで、3分/95℃/5,000lb)、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、粗い質感、線、及び穴を呈した。
実施例1e:70℃で7時間、次いで、150℃で2時間のCl−Fによる処理。
オートクレーブ温度が最初は70℃で7時間、そして150℃に上げて2時間保たれたことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−CF2NCl2/アゾ−P1−1eと称される。
オートクレーブ温度が最初は70℃で7時間、そして150℃に上げて2時間保たれたことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−CF2NCl2/アゾ−P1−1eと称される。
ATRスペクトルは、P1−CF2NCl2/アゾ−P1−1eフィルムから取得された。1036cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.07であった。960cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.10であった。
実施例1aのように、PF−5052と共に0.0345gのP1−CF2NCl2/アゾ−P1−1eフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、0.1637gの溶媒を吸収し、これは370%の重量増加であった。
このフィルムから切り取られた2つの小さいイヌの骨形状の細片は、上述のようにInstron上で引張られた。平均引張強度は、破断するのに320%の伸長で7MPa(1000psi)であった。
実施例1f:70℃で7時間、150℃で2時間、そして200℃で2時間のCl−Fによる処理。N2下で300及び350℃の追加加熱。
オートクレーブが最初は70℃で7時間、そして温度を150℃に上げて更に2時間保たれたことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。その後、温度を200℃に上げ、更に2時間保たれた。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fと称される。
オートクレーブが最初は70℃で7時間、そして温度を150℃に上げて更に2時間保たれたことを除き、実施例1aの材料及び手順が繰り返された。その後、温度を200℃に上げ、更に2時間保たれた。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーP1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fと称される。
ATRスペクトルは、P1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fフィルムから取得された。1036cm-1吸収の889cm-1吸収に対する強度比率は、0.00であった。960cm-1吸収の899cm-1吸収に対する強度比率は、0.00であった。970cm-1で新しい吸収ピークが観察された。970cm-1吸収の889cm-1に対する強度は、0.08であった。
実施例1aのように、PF−5052と共に0.0358gのP1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、0.0822gの溶媒を吸収し、これは130%の重量増加であった。細片の外見において、最小の変化があった。
P1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fフィルムの2つの小さいイヌの骨形状の細片は、上述のように、Instron上で引張られた。平均引張強度は、破断するのに80%の伸長で9.0MPa(1300psi)であった。
0.2573gのP1−Azo−P1/P1−CF2CF2−P1−1fフィルム片は、窒素下で、300℃で2時間更に加熱され、その重量を0.2474gに減少した。このように処理されたフィルムは、本明細書において、P1−CF2CF2−P1−1fと称される。このように処理されたフィルム片のATRスペクトルは、970cm-1/889cm-1吸収強度比が0.30であったことを示した。1.5gのPF−5052と共にP1−CF2CF2−P1−1fフィルムの0.0933gの小片を横揺することにより、その重量は0.2503gに増加した(168%重量増加)。
更なる0.2480gのP1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−1fフィルム片を、窒素下で350℃で2時間更に加熱することにより、その重量は、0.2419gに減少した。このように処理されたフィルム片のATRスペクトルは、970cm-1:899cm-1吸収強度比が0.30であったことを示した。1.5gのPF−5052と共にこのフィルムの0.0706gの小片を横揺することにより、その重量は、0.2132gに増加した(201%重量増加)。
(実施例2)
アゾ架橋への光化学変換、続いて−CF2CF2−架橋への熱的変換
5gのP1−CNポリマーのフィルム試料を実施例1aのように処理した。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、P1−CF2NCl2−2と称される。
アゾ架橋への光化学変換、続いて−CF2CF2−架橋への熱的変換
5gのP1−CNポリマーのフィルム試料を実施例1aのように処理した。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、P1−CF2NCl2−2と称される。
ATRスペクトルは、1036cm-1:889cm-1吸収強度比が0.32であり、960cm-1:899cm-1吸収強度比が0.09であることを示した。
P1−CF2NCl2−2フィルムの小切片をはさみで裁断し、低速の安定したN2パージ下の25cm2×3.3cm高さ(3.8平方インチ×1.3インチ高さ)の石英箱に設置した。Rayonet紫外線バルブ(カタログR.P.R 2537A)を石英箱に当て、P1−CF2NCl2−2フィルムの約3.8cm(約1インチ半)内(紫外線バルブが約0.17ミリワット/cm2を送達する距離)にバルブを持ってきた。本明細書においてP1−アゾ−P1−2と称されるフィルムは、紫外線曝露24時間後に回収された。P1−アゾ−P1−2フィルムのATRスペクトルは、1036cm-1:889cm-1吸収強度比が0.31であることを示した。960cm-1吸収バンドは検出不可能であり、970cm-1バンドは観察されなかった。
このように調製されたP1−アゾ−P1−2フィルムは、0.2180gの小片と、0.1725gの小片とに分割された。2gのPF−5052溶媒と共に0.2180gの小片を横揺することにより、溶液に溶解するのではなく、その重量を0.4220gに増加させた(94%重量増加)。
0.1725gのP1−アゾ−P1−2の細片を、N2下の225℃のオーブンで、68時間加熱した。そのように調製されたフィルム標本は、本明細書において、P1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−2と称される。P1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−2フィルムのATRスペクトルは、1036cm-1:889cm-1吸収強度比が0.26であることを示した。960cm-1吸収バンドは、再度検出不可能であり、−CF2CF2−架橋の970cm-1バンド特徴が現れ、970cm-1:889cm-1吸収バンドの吸収強度比は0.05であった。
このように調製されたP1−アゾ−P1/P1−CF2CF2−P1−2フィルムは、再度加熱され、今回は、N2下、300℃で1時間であった。このように処理されたフィルムのATRスペクトルは、1036cm-1:889cm−1吸収強度比が、0.16であり、970cm-1:889cm−1吸収強度比が0.06であることを示した。加熱後、このように調製されたフィルムは、重さが0.1696gであった。2gのPF−5052と共に横揺した際、重量は、0.4010gに増加した(136%重量増加)。
(実施例3)
紫外線スペクトルにおける反応誘発変化
直径約1.9cm(3/4インチ)×厚さ約0.089cm(0.035インチ)のディスクをP1−CF2NCl2−1aシートから切り取った。紫外線スペクトルは、CF3CF2CF2NCl2(294nm)及びCl2NCF2CF2CF2NCl2(298nm)などの化合物に関してHynes et al.,op.cit.により報告された294〜298nm吸収ピークに近い291nmで吸収ピークを示した。P1−CF2NCl2−1aフィルムは、次いで、実施例2の手順に従い紫外線照射への曝露を受けた。本明細書においてP1−アゾ−P1−3と称される、それによって調製されたフィルムは、約94時間の紫外線曝露後に回収され、その紫外線スペクトルが取得された。291nmのバンドは、完全に消えた。フィルムの両側は、フィルムを通した良好な光透過と一致する同じ紫外線スペクトル及び完全反応を示した。
紫外線スペクトルにおける反応誘発変化
直径約1.9cm(3/4インチ)×厚さ約0.089cm(0.035インチ)のディスクをP1−CF2NCl2−1aシートから切り取った。紫外線スペクトルは、CF3CF2CF2NCl2(294nm)及びCl2NCF2CF2CF2NCl2(298nm)などの化合物に関してHynes et al.,op.cit.により報告された294〜298nm吸収ピークに近い291nmで吸収ピークを示した。P1−CF2NCl2−1aフィルムは、次いで、実施例2の手順に従い紫外線照射への曝露を受けた。本明細書においてP1−アゾ−P1−3と称される、それによって調製されたフィルムは、約94時間の紫外線曝露後に回収され、その紫外線スペクトルが取得された。291nmのバンドは、完全に消えた。フィルムの両側は、フィルムを通した良好な光透過と一致する同じ紫外線スペクトル及び完全反応を示した。
構造VIII
ClCF2CFClOCF2CF(CF3)O(CF2)3N=N(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFClCF2Cl VIII
によって表されるモデル化合物は、以下のように調製された:純塩素ガスを77.8gの8−CNVEに通して5〜10℃で気泡した。8−CNVEのCF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2CNの変換がほぼ完了したとき、反応が停止された。得られた材料を蒸留し、透明で無色の液体として所望の生成物を得た(収率80g(87%)、bp85℃/180mm)。19F NMR(CDCl3):−71.3ppm(t,J=5.5Hz,2F),−77.5(m,1F),−80.2(d,J=8.3Hz,3F),−82.3〜−85.8(m,4F),−108.8(t,J=4.2Hz,2F),−145.6(m,Br,1F).C8Cl2F13NO2の分析計算値:C 20.89,Cl:15.42,F:53.69;実測値C:20.87,Cl:14.50,F:53.23.MS:[親−CF2CF2CN]:計算値332.9132;実測値:332.9166。
ClCF2CFClOCF2CF(CF3)O(CF2)3N=N(CF2)3OCF(CF3)CF2OCFClCF2Cl VIII
によって表されるモデル化合物は、以下のように調製された:純塩素ガスを77.8gの8−CNVEに通して5〜10℃で気泡した。8−CNVEのCF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2CNの変換がほぼ完了したとき、反応が停止された。得られた材料を蒸留し、透明で無色の液体として所望の生成物を得た(収率80g(87%)、bp85℃/180mm)。19F NMR(CDCl3):−71.3ppm(t,J=5.5Hz,2F),−77.5(m,1F),−80.2(d,J=8.3Hz,3F),−82.3〜−85.8(m,4F),−108.8(t,J=4.2Hz,2F),−145.6(m,Br,1F).C8Cl2F13NO2の分析計算値:C 20.89,Cl:15.42,F:53.69;実測値C:20.87,Cl:14.50,F:53.23.MS:[親−CF2CF2CN]:計算値332.9132;実測値:332.9166。
このように調製されたCF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2CNの20gの試料を、ドライアイス/CHCl3中で−50℃に寒冷したモネルシリンダに添加した。10mlのCF2ClCCl2Fに溶解した3mlのBrF3の溶液を添加した。シリンダを閉じ、室温に温めた。室温で2日後、反応混合物を、100mlの水中10%の水酸化ナトリウム上に注いだ。有機相を水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、19.5gの油状物に蒸発させた。これと前の実験を混合し、蒸留し、以下を得た。
カット#2のフッ素NMR:−71.3ppm(CF2Cl),−77.3(CFCl),−80.4〜−85.6(CF2CF(CF2OCF2),−108.8(CF2CF2N=),127.7(CF2N=).C16Cl4F30N2O4の分析計算値:C 19.30,N 2.81,F 57.23,Cl 14.24;実測値C 18.97,N 3.58,F 55.03,C l3.87。Agilent,DB−5MS UIに対するGC。30m×0.25mmの1μmカラムを10℃/分で300℃に加熱し、その後、300℃に保持し、13分の保持時間で主ピークを得た。主要GCピークを分析するために低解像度GCT質量分析計を用いて、イソブタン化学イオン化の利用により、M+1ピークが観察され、C16Cl4F30N2O4+Hに関して計算されたM+1ピークは、994.7対994.82059の質量を有する。化学イオン化による高解像度LTQ Orbitrap質量分析計を用いて同じGCピークの質量スペクトルを取得することにより、C16O4N2Cl4F29に関して計算されたM−Fピークは、質量974.8153対974.8144の質量で観察された。
このように調製された構造VIIIのモデル化合物の紫外線分光法は、379.5nmで23.13の分子吸光係数を示した。
基線補正及び平滑化を行い、非常に高い増加でP1−アゾ−P1−3フィルムに紫外線分光法を繰り返すことにより、382nm付近で新しい弱いピークが現れ、これはモデル化合物のアゾ構造に対応する。
(実施例4)
−CF2CF2−架橋のNMR証拠
A.77:23モル%ポリ(TFE/8−CNVE)の調製
400mlのオートクレーブを、150mlの脱イオン水、3gのC8F17COONH4、0.15gのNa2HPO4、0.3gの過硫酸アンモニウム、及び25gの8−CNVEを充填した。オートクレーブを冷却し、排気し、更に15gのTFEを充填した。70℃でオートクレーブを振盪し、オートクレーブ内の圧力は1.23MPa(178psig)でピークであり、その後、0.06MPa(9psig)に減少され、1,030分後、圧力は低下し、TFEの反応がほぼ完了したことを示した。濁ったエマルジョンの生成物をドライアイス上で凍結させ、解凍し、固体を濾別した。へらで塊を壊しながら、2000mlの水、500mlのメタノール、及び380mlのアセトンで、フィルタ中で固体をすすいだ。吸引乾燥により28.7gの生成物を得、これは、PF−5052と混合したとき、軟質ゲルを伴う部分溶液をもたらす。320℃の融解におけるフッ素NMRにより、77:23モル%ポリ(TFE:8−CNVE)であることが見出された。FlutecにおけるGPC分析により、Mn=16,000及びMw=41,000であることが見出された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P2−CNと称される。
−CF2CF2−架橋のNMR証拠
A.77:23モル%ポリ(TFE/8−CNVE)の調製
400mlのオートクレーブを、150mlの脱イオン水、3gのC8F17COONH4、0.15gのNa2HPO4、0.3gの過硫酸アンモニウム、及び25gの8−CNVEを充填した。オートクレーブを冷却し、排気し、更に15gのTFEを充填した。70℃でオートクレーブを振盪し、オートクレーブ内の圧力は1.23MPa(178psig)でピークであり、その後、0.06MPa(9psig)に減少され、1,030分後、圧力は低下し、TFEの反応がほぼ完了したことを示した。濁ったエマルジョンの生成物をドライアイス上で凍結させ、解凍し、固体を濾別した。へらで塊を壊しながら、2000mlの水、500mlのメタノール、及び380mlのアセトンで、フィルタ中で固体をすすいだ。吸引乾燥により28.7gの生成物を得、これは、PF−5052と混合したとき、軟質ゲルを伴う部分溶液をもたらす。320℃の融解におけるフッ素NMRにより、77:23モル%ポリ(TFE:8−CNVE)であることが見出された。FlutecにおけるGPC分析により、Mn=16,000及びMw=41,000であることが見出された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P2−CNと称される。
B.Cl−FによるP2−CNの処理
上述のようにTeflon(登録商標)シート上に載置された、400mlのオートクレーブに充填されたフィルムを作製するために、5gのP2−CNの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/22kN((3分/90℃/0lb、3分/90℃/5000lb)で押圧した。オートクレーブを排気し、実施例1で調製されたCl2/Cl−F混合物で0.28MPa(40psig)に満たした。得られた反応混合物を、70℃で16時間加熱し、本明細書においてP2−CF2NCl2−4と称されるフィルム生成物を得た。
上述のようにTeflon(登録商標)シート上に載置された、400mlのオートクレーブに充填されたフィルムを作製するために、5gのP2−CNの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/22kN((3分/90℃/0lb、3分/90℃/5000lb)で押圧した。オートクレーブを排気し、実施例1で調製されたCl2/Cl−F混合物で0.28MPa(40psig)に満たした。得られた反応混合物を、70℃で16時間加熱し、本明細書においてP2−CF2NCl2−4と称されるフィルム生成物を得た。
C.
P2−CF2NCl2−4フィルムの0.0717gの切片を、N2下で300℃で1時間加熱し、その重量を0.0646gに減少させた。本明細書においてP2−CF2CF2−P2−4と称されるそのように調製されたフィルムは、2つの小片に切断された。
P2−CF2NCl2−4フィルムの0.0717gの切片を、N2下で300℃で1時間加熱し、その重量を0.0646gに減少させた。本明細書においてP2−CF2CF2−P2−4と称されるそのように調製されたフィルムは、2つの小片に切断された。
2gのPF−5052と共に0.0304gのP2−CF2CF2−P2−4フィルムの小片を横揺することにより、その重量は、0.0430g(41%の重量増加)に増加した。
D.
320℃の融解におけるP2−CNのフッ素NMRスペクトルは、反応性CF2CN部分のフッ素に対応する−105ppmのピーク、及び未反応CFCF3中の太字のフッ素(bolded fluorine)に対応する−139ppmのピークを呈した。本明細書において、反応の進行は、−105ppm対−139ppmピークの積分強度の変化を追尾することにより追跡された。
320℃の融解におけるP2−CNのフッ素NMRスペクトルは、反応性CF2CN部分のフッ素に対応する−105ppmのピーク、及び未反応CFCF3中の太字のフッ素(bolded fluorine)に対応する−139ppmのピークを呈した。本明細書において、反応の進行は、−105ppm対−139ppmピークの積分強度の変化を追尾することにより追跡された。
P2−CF2CF2−P2−4フィルムの160℃でのNMRは、−98ppmで現れる新しいCF2ピークを呈し、一方、−105ppmピークは、約62%の積分強度の損失を呈した。−98ppmの積分強度は、−105ppmピークが呈した積分強度の損失とほぼ等しかった。
比較実施例A
小分子類似体
上で調製された構造VIIIによって表される1グラムのモデル化合物の試料を、オートクレーブ内で、50mlのペルフルオロオクタン中で、300℃で1時間加熱し、続いて、冷却し、残留ペルフルオロオクタンを抽出した。このように処理されたモデル化合物のフッ素NMRは、様々な大きさの林立する50ほどのピーク、及び−98ppmで非常に小さいピークのみを明らかにした。ATRは、970cm-1で検出可能なピークを示さなかった。
小分子類似体
上で調製された構造VIIIによって表される1グラムのモデル化合物の試料を、オートクレーブ内で、50mlのペルフルオロオクタン中で、300℃で1時間加熱し、続いて、冷却し、残留ペルフルオロオクタンを抽出した。このように処理されたモデル化合物のフッ素NMRは、様々な大きさの林立する50ほどのピーク、及び−98ppmで非常に小さいピークのみを明らかにした。ATRは、970cm-1で検出可能なピークを示さなかった。
(実施例5)
325℃での水性加水分解に対する耐性
P1−CNフィルムの標本は、70℃での持続時間が48時間であったことを除き、実施例1aのように処理された。Cl−Fによる処理の後、このように処理されたフィルムは、300℃で1時間加熱された。得られたフィルムは、本明細書において、P1−CF2CF2−P1−5と称される。P1−CF2CF2−P1−5フィルムから取得された4つの標本を、Hastelloy(登録商標)オートクレーブ内の180mlの脱イオン水に添加した。オートクレーブを325℃に加熱し、168時間の間その温度に保持した。168時間後、オートクレーブを冷却し、標本を回収した。このように回収された標本は、暗い半透明な褐色であり、手で伸ばしたとき、弾性かつ強力であった。4つの標本の重量変化は表2に示される。
325℃での水性加水分解に対する耐性
P1−CNフィルムの標本は、70℃での持続時間が48時間であったことを除き、実施例1aのように処理された。Cl−Fによる処理の後、このように処理されたフィルムは、300℃で1時間加熱された。得られたフィルムは、本明細書において、P1−CF2CF2−P1−5と称される。P1−CF2CF2−P1−5フィルムから取得された4つの標本を、Hastelloy(登録商標)オートクレーブ内の180mlの脱イオン水に添加した。オートクレーブを325℃に加熱し、168時間の間その温度に保持した。168時間後、オートクレーブを冷却し、標本を回収した。このように回収された標本は、暗い半透明な褐色であり、手で伸ばしたとき、弾性かつ強力であった。4つの標本の重量変化は表2に示される。
(実施例6)
架橋中の窒素損失
TFE、PMVE、及び8CNVEの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。3つの水性流各々を、162立方センチメートル/時間(cc/時間)の速度で、連続して2リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第1の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中12.8gの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第2の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中249.5gのF(CF2)5−CH2O−PO2(OH)(NH4)界面活性剤、及び41.6gのKrytox(登録商標)157FSL界面活性剤からなる。第3の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中77.0gのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、TFE(1時間当り145.5g(g/hr))及びPMVE(82.8g/時間)の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、8−CNVEを、1時間当り5.25ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を85℃、圧力を4.1MPa(600psig)に維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを排気した。エマルジョンを回収し、次いで、1リットルのエマルジョン当り8リットルの脱イオン水を添加することにより希釈した。希釈したエマルジョンを、そのpHが3.0になるまで、1%のH2SO4溶液で処理した。pH調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。次いで、ポリマーを70℃で48時間乾燥させた。1分の予熱、及び10分のロータ作動時間を用いて、175℃でL(大)型ロータによりASTM D1646に従い決定されたムーニー粘度(ML−175(1+10))は、39.6であった。ポリマーは、0.57の固有粘度を有した。NMRによるポリマー組成:62.5重量%のTFE、34.0重量%のPMVE、3.48重量%の8−CNVCNE[74.5モル%のTFE、24.4モル%のPMVE、1.1モル%の8−CNVE]。
架橋中の窒素損失
TFE、PMVE、及び8CNVEの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。3つの水性流各々を、162立方センチメートル/時間(cc/時間)の速度で、連続して2リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第1の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中12.8gの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第2の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中249.5gのF(CF2)5−CH2O−PO2(OH)(NH4)界面活性剤、及び41.6gのKrytox(登録商標)157FSL界面活性剤からなる。第3の流は、5kgの脱イオンされた、脱気した水中77.0gのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、TFE(1時間当り145.5g(g/hr))及びPMVE(82.8g/時間)の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、8−CNVEを、1時間当り5.25ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を85℃、圧力を4.1MPa(600psig)に維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを排気した。エマルジョンを回収し、次いで、1リットルのエマルジョン当り8リットルの脱イオン水を添加することにより希釈した。希釈したエマルジョンを、そのpHが3.0になるまで、1%のH2SO4溶液で処理した。pH調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。次いで、ポリマーを70℃で48時間乾燥させた。1分の予熱、及び10分のロータ作動時間を用いて、175℃でL(大)型ロータによりASTM D1646に従い決定されたムーニー粘度(ML−175(1+10))は、39.6であった。ポリマーは、0.57の固有粘度を有した。NMRによるポリマー組成:62.5重量%のTFE、34.0重量%のPMVE、3.48重量%の8−CNVCNE[74.5モル%のTFE、24.4モル%のPMVE、1.1モル%の8−CNVE]。
そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P3−CNと称される。
P3−CN中の窒素濃度は、燃焼分析を用いたAntek(登録商標)NS分析器、及びNMRにより決定された。ポリマーは、8−CNVE含量を追尾するために、前者の方法により1381ppmのN、−CF2CN共鳴を用いたフッ素NMRにより1246ppmのNを有することが見出された。
微細屑の形態の30gのP3−CNポリマーの試料を、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、−10℃でCl−F(99%純粋、Advance Research Chemicals,Catoosa,OK)と共に0.17MPa(24psig)に加圧した。0.28〜0.27MPa(40〜39psig)の内部圧でオートクレーブを約45分にわたって70℃に加熱し、その後、16時間70℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。本明細書においてP3−CF2NCl2−6と称される、それによって調製されたポリマーを回収し、残留Cl2及びCl−Fを取り除くためにN2でパージした。このように調製された2gのP3−CF2NCl2−6ポリマーの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/13kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/3000lb)で温圧し、約5cm(2インチ)の円形フィルムを作製した。このように調製されたフィルムから切り取られた細片を、窒素流下、300℃で1時間加熱した。
Hastelloy(登録商標)チューブ(長さ66cm、内径2.2cm、外径2.5cm(長さ26インチ、内径7/8インチ、外径1インチ))は、300℃に設定されたクラムシェルLindbergチューブ炉を用いて、その中心36cm(14インチ)を加熱している間、低窒素流で掃引された。最初のポリマーフィルム片は、長さ46cm(18インチ)のステンレススチール製のへらの平坦な端部に配置され、これは、加熱された領域のほぼ中心に位置した。1時間後に、Hastelloy(登録商標)チューブからへらを取り出し、ポリマーフィルムをへらの先端から回収した。このように調製されたフィルムは、本明細書において、P3−CF2CF2−P3−6と称される。P3−CF2CF2−P3−6の窒素濃度は、上述の方法により、251ppmであることが分かり、82%の減少であった。
(実施例7及び8)
純粋なCl−Fの作用及び変換に対する大気の作用
微細屑の形態の実施例6の25gのP3−CNの試料を、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Cl−F(99%純粋、Advance Research Chemicals,Catoosa,OK)と共に−0.041MPa(−6psig)に加圧した。−0.007〜−0.014MPa(−1〜−2psig)の内部圧でオートクレーブを約45分にわたって70℃に加熱し、その後、16時間70℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。本明細書においてP3−CF2NCl2と称される、それによって調製されたポリマーを回収し、残留Cl2及びCl−Fを取り除くためにN2でパージした。
純粋なCl−Fの作用及び変換に対する大気の作用
微細屑の形態の実施例6の25gのP3−CNの試料を、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Cl−F(99%純粋、Advance Research Chemicals,Catoosa,OK)と共に−0.041MPa(−6psig)に加圧した。−0.007〜−0.014MPa(−1〜−2psig)の内部圧でオートクレーブを約45分にわたって70℃に加熱し、その後、16時間70℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。本明細書においてP3−CF2NCl2と称される、それによって調製されたポリマーを回収し、残留Cl2及びCl−Fを取り除くためにN2でパージした。
このように調製された1グラムのP3−CF2NCl2ポリマーの試料を、上述のように3分/90℃/0kN、3分/90℃/13kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/3000lb)で押圧し、約4.1cm(1.6インチ)×厚さ0.030cm(0.012インチ)のきれいなほぼ円形のフィルムを得た。このように調製されたフィルムから切り取った0.094gの細片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺し、広範囲の大きさにわたる多数のゲル粒子を有し、元のフィルム形状を保持しない部分的に粘稠な溶液を得た。
更に2つのフィルム片を、上で調製した押圧P3−CF2NCl2フィルムから切り取った。最初の細片(実施例7)の重量は、0.0918gであった。実施例6の方法を用いて、窒素パージ下で最初の細片を300℃で1時間加熱した。処理後、最初の細片の重量は、0.0904g(2%の重量損失)であることが見出された。上述のように、このように加熱された最初の細片を2gのPF−5052と共に横揺することにより、重量が0.2330gに増加した(158%の重量増加)。フィルム片はその完全性を維持し、ほとんど膨張しなかった。
第2のポリマーフィルム片(実施例8)の重量は、0.1238gであった。第2の細片は、窒素流が空気流に置換されたことを除き、最初の細片のように、同じ300℃の加熱を1時間受けた。処理後、第2の細片の重量は、0.1219g(2%の重量損失)であった。上述のように、このように加熱された最初の細片を2gのPF−5052と共に横揺することにより、重量が0.3166gに増加した(160%の重量増加)。同様に、フィルム片はその完全性を維持し、ほとんど膨張しなかった。
(実施例9及び10)
変換に対する表面積作用
13gのP3−CN屑の試料を、10分/125℃/0kN、10分/125℃/22kN(10分/125℃/0lb、10分/125℃/5000lb)で、厚さ0.2cm(0.060インチ)×11.3cm2(1.75インチ正方形)の鋳型に押圧した。この材料の量が鋳型を満たすのに十分ではないことが見出された際、更に3gのポリマーを加え、ポリマーを、10分/150℃/0kN、10分/150℃/22kN(10分/150℃/0lb、10分/150℃/5000lb)で再度押圧した。
変換に対する表面積作用
13gのP3−CN屑の試料を、10分/125℃/0kN、10分/125℃/22kN(10分/125℃/0lb、10分/125℃/5000lb)で、厚さ0.2cm(0.060インチ)×11.3cm2(1.75インチ正方形)の鋳型に押圧した。この材料の量が鋳型を満たすのに十分ではないことが見出された際、更に3gのポリマーを加え、ポリマーを、10分/150℃/0kN、10分/150℃/22kN(10分/150℃/0lb、10分/150℃/5000lb)で再度押圧した。
屑形態の5グラムのポリマーP3−CNの試料を、ステンレススチール製Waringブレンダーに液体窒素と共に充填し、ポリマー屑が細粒に小さくなるまでブレンダーを動作させた。
このように調製された鋳造シート及びこのように調製された顆粒を400mlのオートクレーブに充填した。オートクレーブを排気し、次いで、0.10MPa(14psi)のCl−F(Advance Research Chemicals)で満たし、オートクレーブ内の圧力を0.034MPa(5psig)にした。22〜33℃で91時間後、オートクレーブ内の圧力を0.028MPa(4psig)に減少させ、顆粒ポリマー及び鋳造シートの両方を回収し、上述のパージ方法により窒素でパージした。このように調製された鋳造シートは、本明細書において、P3−CF2NCl2−9と称される。このように調製された顆粒標本は、本明細書において、P3−CF2NCl2−10と称される。
シート及び顆粒のATRスペクトルを取得した。P3−CNポリマー顆粒の1036cm-1バンドの889cm-1バンドに対する面積比は、0.7160であった。P3−CF2NCl2−10顆粒は、0.6206の1036/889cm-1ピーク比を呈した。P3−CF2NCl2−9鋳造シートは、鋳造シートの両面に関して、0.3144及び0.3018の1036/889cm-1ピーク比を呈した。顆粒の約14%の−CN基、及び少なくとも厚いフィルムの表面の約57%の−CN基が−CF2NCl2基に変換された。−CF2NCl2基は、ATRにおいて960cm-1で現れ、顆粒は、0.0620の960/889cm-1面積比を有し、厚いフィルムの両側は、0.1649及び0.1691の960/889cm-1面積比を示す。
P3−CF2NCl2−10顆粒の1グラムの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/13kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/3000lb)で押圧し、直径3.8cm(1.5インチ)のほぼ円形フィルムを得た。そのATRスペクトルは、1036/889cm-1及び960/889cm-1面積比が、それぞれ、0.6515及び0.0614であることを示し、本質的に、押圧前と変わらなかった。P3−CF2NCl2−10フィルムの標本を、N2下で、70℃で24時間加熱し、ATRスペクトルを再度取得し、今回は、1036/889cm-1=0.6148、960/889cm-1=0.0880の面積比を示した。970cm-1吸収は検出されなかった。
このように押圧されたP3−CF2NCl2−10フィルム片を、実施例6の方法により、窒素パージ下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−10と称されるこのように加熱されたフィルムのATRは、−CF2NCl2基を完全し損失し(960cm-1吸収は検出されなかった)、−CF2CF2−架橋(面積比970/889cm-1=0.2542)によって置換されたことを示した。P3−CF2CF2−P3−10フィルムから切り取った0.0860gの細片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺した細片の重量は、0.2500gに増加した(191%重量増加)。
P3−CF2NCl2−9シートの2.4637gの細片を、実施例6の方法を用いて、N2下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−9と称されるそのように調製されたシートの重量は、2.4487gであった。このように調製されたP3−CF2CF2−P3−9シートの0.4793gの細片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺したP3−CF2CF2−P3−9シートの重量は、2.2264gであった(365%重量増加)。
(実施例11)
2.35重量%の8−CNVE
2.35重量%の8−CNVE、約49重量%のTFE、約49重量%のPMVEを含むポリ(TFE/PMVE/8−CNVE)屑エラストマーは、米国特許第5,789,489号に教示される方法により調製された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P4−CNと称される。P4−CNのアリコートを、ステンレススチール製Waringブレンダーに収容された液体N2中に設置し、塵のような微粉から直径約2〜3mmの稀角粒子までの範囲の混合物であるより微細な顆粒に細断した。400mlのオートクレーブを、25gのこのように粒状化したP4−CNポリマーで充填し、オートクレーブを排気し、実施例1aで調製された0.28MPa(40psig)のCl2/Cl−F混合物を添加した。その内容物を振盪させながら、オートクレーブを70℃で16時間加熱した。本明細書においてP4−CF2NCl2と称される24.94gの部分的に縮合されたポリマーを回収した。
2.35重量%の8−CNVE
2.35重量%の8−CNVE、約49重量%のTFE、約49重量%のPMVEを含むポリ(TFE/PMVE/8−CNVE)屑エラストマーは、米国特許第5,789,489号に教示される方法により調製された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P4−CNと称される。P4−CNのアリコートを、ステンレススチール製Waringブレンダーに収容された液体N2中に設置し、塵のような微粉から直径約2〜3mmの稀角粒子までの範囲の混合物であるより微細な顆粒に細断した。400mlのオートクレーブを、25gのこのように粒状化したP4−CNポリマーで充填し、オートクレーブを排気し、実施例1aで調製された0.28MPa(40psig)のCl2/Cl−F混合物を添加した。その内容物を振盪させながら、オートクレーブを70℃で16時間加熱した。本明細書においてP4−CF2NCl2と称される24.94gの部分的に縮合されたポリマーを回収した。
このように調製されたP4−CF2NCl2ポリマーの1グラムの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/22kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/5000lb)で押圧し、直径が約4.8cm(1.9インチ)の僅かに濁ったフィルムを生成した。
このように押圧されたP4−CF2NCl2フィルムの0.0841gの切片を、実施例6の方法により、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP4−CF2CF2−P4−11と称されるこのように処理されたフィルムの重量は、0.0833gであった。このように調製されたP4−CF2CF2−P4−11フィルムを、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。横揺したフィルムの重量は、0.2523g(203%重量増加)であった。
(実施例12)
シートの光化学変換
粒状化した30gのP3−CNポリマーの試料を、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Cl−F(Advance Research Chemicals)と共に−10℃で約0.17MPa(24psig)に加圧した。0.28〜−0.27MPa(40〜39psig)の内部圧でオートクレーブを約45分にわたって70℃に加熱し、その後、16時間70℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。ポリマーを回収し、残留Cl−Fを取り除くためにN2でパージした。このように調製されたポリマーは、本明細書において、P3−CF2NCl2−12と称される。このように調製されたP3−CF2NCl2−12ポリマーの1.0グラムの試料を、水圧プレス機において、上述ように押圧した:3分/120℃/0kN、3分/120℃/13kN(3分/120℃/0lb、3分/120℃/3000lb)、それによって、本明細書においてP3−CF2NCl2−12aと称される厚さが0.025〜0.033cm(0.010〜0.013インチ)の厚さの範囲、及び直径が約4.1cm(1.6インチ)のフィルムを調製した。
シートの光化学変換
粒状化した30gのP3−CNポリマーの試料を、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Cl−F(Advance Research Chemicals)と共に−10℃で約0.17MPa(24psig)に加圧した。0.28〜−0.27MPa(40〜39psig)の内部圧でオートクレーブを約45分にわたって70℃に加熱し、その後、16時間70℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。ポリマーを回収し、残留Cl−Fを取り除くためにN2でパージした。このように調製されたポリマーは、本明細書において、P3−CF2NCl2−12と称される。このように調製されたP3−CF2NCl2−12ポリマーの1.0グラムの試料を、水圧プレス機において、上述ように押圧した:3分/120℃/0kN、3分/120℃/13kN(3分/120℃/0lb、3分/120℃/3000lb)、それによって、本明細書においてP3−CF2NCl2−12aと称される厚さが0.025〜0.033cm(0.010〜0.013インチ)の厚さの範囲、及び直径が約4.1cm(1.6インチ)のフィルムを調製した。
このように調製されたP3−CF2NCl2−12aフィルムの0.0711gの細片を、実施例6の方法により、N2雰囲気下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−12aと称されるこのように加熱されたフィルムの重量は、0.0698gであった。薄フィルムの0.0698gの細片を、2gのPF−5052と共に横揺したとき、このように横揺させた細片の重量は、0.1666g(139%重量増加)であった。
別に、P3−CF2NCl2−12ポリマーの12gの試料を、6.4cm(2.5インチ)正方形の深さ0.2cm(0.060インチ)の鋳型において以下の手順:5分/90℃/0kN、5分/90℃/22kN(5分/90℃/0lb、5分/90℃/5000lb)(不完全縮合)、5分/90℃/0kN、5分/90℃/22kN(5分/90℃/0lb、5分/90℃/5000lb)(尚も不完全縮合)、及び最後に10分/118℃/0kN及び10分/118℃/22kN(10分/118℃/0lb及び10分/118℃/5000lb)を用いて温圧し、本明細書においてP3−CF2NCl2−12bと称される未縮合粒子を含まない透明なシートを作製した。
1時間以内などの特定の時間フレーム内でジクロロアミノポリマーを十分に縮合させるのに必要な温度は標本の厚さと共に増加することが観察された。1.3cm(1/2インチ)厚の標本は、鋳造片の質を著しく劣化する、融解中に架橋を誘発する180℃付近の温度を必要とし得る。
はさみを用いて、0.2715gの小片を、0.2cm(0.060インチ)厚のP3−CF2NCl2−12bシートの端部から切り取った。この小片を、実施例6の方法により、N2雰囲気下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−12bと称されるこのように加熱された小片の重量は、0.2669gであった。このように調製されたP3−CF2CF2−P3−12bシートの0.2669gの小片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した際、その重量は、0.6703gに増加した(151%重量増加)。
P3−CF2NCl2−12a薄フィルム及びP3−CF2NCl2−12bシートの両方の一部分を照射するために、1キロワットの水銀短絡アークランプ(Advanced Radiation Corporation)を使用した。このランプは、365nmで6ミリワット/cm2、405nmで10ミリワット/cm2、436nmで6.7ミリワット/cm2の電力強度を送達した。照射は、クリーンルームで、窒素雰囲気下で8時間、各標本に対して行われた。得られた標本は、本明細書において、P3−CF2N=NCF2−P3−12a及びP3−CF2N=NCF2−P3−12bと称される。
このように調製されたP3−CF2N=NCF2−P3−12aフィルムから切り取られた0.1025gの細片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺させたフィルムの重量は、0.1784g(74%重量増加)であった。このように調製されたP3−CF2N=NCF2−P3−12bシートから切り取られた0.3958gの小片を、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺させたシートの重量は、0.7960g(101%重量増加)であった。溶媒の低重量増加及び標本完全性の保持は、架橋が起こった明らかな指標である。
ATRスペクトルは、構造IIIによって表されるアゾ架橋された材料に生じた架橋と一致するが、構造IVによって表されるペルフルオロアルキル架橋された材料には更に進行しなかった、つまり、970cm-1バンドは検出されなかった。更に、照射された0.2cm(0.060インチ)シートの標本が、実施例6の方法により、N2下で、300℃で1時間加熱を受けた際、このように加熱された標本のATRは、970cm-1の−CF2CF2−架橋バンドが0.1346の970/889cm-1面積比で現れたことを示した。標本は、尚も、溶媒曝露時に僅かな重量増加(117%)、及び完全性の維持を示した。
紫外線曝露工程後、P3−CF2N=NCF2−P3−12bシートの上側及び底側の両方から取得されたATRスペクトルは、標本の全層を通してポリマー−NCl2のポリマー−アゾ−ポリマーへの本質的に完全な紫外線変換と一致する、実質上−NCl2基が残存しないことを示した(上側及び底側に関して、それぞれ、960/880cm-1=0.0000及び0.0025のピーク面積比)。
(実施例13)
溶液中での変換
上述のように、10gのポリマーP1−CNを、90gのPF−5052と横揺することにより、ゼラチン状溶液を作製した。得られたゼラチン状溶液を400mlのオートクレーブに充填した。オートクレーブを寒冷し、排気し、実施例1aで調製された0.48MPa(70psig)のCl−F/Cl2混合物を−42℃で添加した。寒冷は、バキュームポンプが低沸騰PF−5052をオートクレーブの外に引き出す、又は線の下の発泡ポリマー溶液をポンプに引き込むかのいずれかを防止するために行われた。オートクレーブを室温で2時間、次いで、70度で2時間振盪した。得られた生成物は、窒素パージ下、9.62gの白色ポリマーP1−CF2NCl2−13に蒸発させたカッテージチーズの稠度の黄色のゲルであった。このように調製されたP1−CF2NCl2−13の0.035gのアリコートを、2.6gのPF−5052と共に横揺した。開始P1−CNと同様に、サンプルは膨張したゲル粒子に***した。
溶液中での変換
上述のように、10gのポリマーP1−CNを、90gのPF−5052と横揺することにより、ゼラチン状溶液を作製した。得られたゼラチン状溶液を400mlのオートクレーブに充填した。オートクレーブを寒冷し、排気し、実施例1aで調製された0.48MPa(70psig)のCl−F/Cl2混合物を−42℃で添加した。寒冷は、バキュームポンプが低沸騰PF−5052をオートクレーブの外に引き出す、又は線の下の発泡ポリマー溶液をポンプに引き込むかのいずれかを防止するために行われた。オートクレーブを室温で2時間、次いで、70度で2時間振盪した。得られた生成物は、窒素パージ下、9.62gの白色ポリマーP1−CF2NCl2−13に蒸発させたカッテージチーズの稠度の黄色のゲルであった。このように調製されたP1−CF2NCl2−13の0.035gのアリコートを、2.6gのPF−5052と共に横揺した。開始P1−CNと同様に、サンプルは膨張したゲル粒子に***した。
温度が300℃ではなく200℃であったことを除き、実施例6の方法を用いて、P1−CF2NCl2−13の0.0932gの小片を1時間加熱し、本明細書においてP3−CF2NCl2/P3−CF2N=NCF2−P3−13と称されるポリマーの混合物を調製した。P3−CF2NCl2/P3−CF2N=NCF2−P3−13を、2.8gのPF−5052と横揺した。このように処理されたポリマーの重量は、0.6435gであり、590%の重量増加であった。
P1−CF2NCl2−13ポリマーのアリコートを、200℃に設定された可動ダイレオメーター(MDR)に載置した。初期トルクは、1dNm弱であった。240分後、トルクが8dNmを超えて単調に増加したことが観察され、尚も増加し、架橋がまだ完了していないことを示した。
(実施例14)
硬質プラスチックの処理
400mlのオートクレーブを−20℃より下に寒冷した。次いで、このように寒冷されたオートクレーブを、50mlのVertrel(登録商標)XFヒドロフルオロカーボン流体(DuPont)中に溶解された6.5mlの8−CNVE、HFPOダイマー過酸化物が0.17Mの濃度である10mlのVertrel(登録商標)XF、及び24gのペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)で充填した。寒冷されたオートクレーブを排気し、9gのTFEで更に充填し、その後密封した。
硬質プラスチックの処理
400mlのオートクレーブを−20℃より下に寒冷した。次いで、このように寒冷されたオートクレーブを、50mlのVertrel(登録商標)XFヒドロフルオロカーボン流体(DuPont)中に溶解された6.5mlの8−CNVE、HFPOダイマー過酸化物が0.17Mの濃度である10mlのVertrel(登録商標)XF、及び24gのペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)で充填した。寒冷されたオートクレーブを排気し、9gのTFEで更に充填し、その後密封した。
このように充填されたオートクレーブを室温で振盪した。オートクレーブ内の圧力は、実験に入って32分で、18.6℃で最大の0.17MPa(24psig)に達し、その後、1068分後に、25.5℃で−0.034MPa(5psig)に減少した。反応生成物は、流体で濡れて膨張したポリマーであった。反応生成物を100mlのアセトンと混合し、真空濾過した。固形残留物を更に325mlのアセトンで、フィルタ内ですすいだ。次いで、残留物をフィルタ内で吸引乾燥させ、続いて、50℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。収率は、32gのポリマーであった。示差走査熱量測定(DSC:10℃/分、N2、第2熱)は、100℃、及び更に207℃でのTgを明らかにした。フッ素NMRにより、52.1モル%のTFE、43.1モル%のPDD、及び4.78モル%の8−CNVEモノマーであることが見出された。25℃でのペルフルオロ−N−メチルモルホリンの固有粘度は、0.718dL/gであった。このように調製されたポリマーは、本明細書において、P5−CN−14と称される。
P5−CN−14のCl−F処理
このように調製されたP5−CN−14ポリマーを、ステンレススチール製Waringブレンダーカップ内で液体窒素と混合し、塵のような微粉から直径数mmの不規則な粒子の大きさの範囲の顆粒を形成するために粉砕した。このように粒状化された25.0gの顆粒P5−CN−14のアリコートを、400mlのオートクレーブに充填し、オートクレーブを排気し、実施例1aのように調製された0.28MPa(40psig)のCl2/Cl−Fを室温で添加した。次いで、無視できる圧力変化が観察される間、オートクレーブの内容物を、70℃で16時間、加熱及び振盪した。オートクレーブから回収した24.7gのP5−CF2NCl2−14顆粒を、上述の方法により、N2でパージした。
このように調製されたP5−CN−14ポリマーを、ステンレススチール製Waringブレンダーカップ内で液体窒素と混合し、塵のような微粉から直径数mmの不規則な粒子の大きさの範囲の顆粒を形成するために粉砕した。このように粒状化された25.0gの顆粒P5−CN−14のアリコートを、400mlのオートクレーブに充填し、オートクレーブを排気し、実施例1aのように調製された0.28MPa(40psig)のCl2/Cl−Fを室温で添加した。次いで、無視できる圧力変化が観察される間、オートクレーブの内容物を、70℃で16時間、加熱及び振盪した。オートクレーブから回収した24.7gのP5−CF2NCl2−14顆粒を、上述の方法により、N2でパージした。
このように調製された0.2gのP5−CF2NCl2−14のアリコートを、上述のように、2gのPF−5052と横揺し、透明で無色の溶液を得た。薬剤ドロッパを用いて溶液の液滴をガラス表面に適用し、フィルムを形成した。そのように形成されたフィルムを、ドラフトの通風に置いて空気乾燥させ、それによって、P5−CF2NCl2−14の薄フィルムを形成した。
P5−CF2NCl2−14フィルムから切り取った0.0180gの小片を、上述のように、単一2537A Rayonetバルブ(約フィルム0.17mWatt/cm2の強度)からの紫外線光により、窒素下、71時間照射に曝露した。本明細書においてP5−CF2N=NCF2−P5と称されるこのように照射されたフィルムサンプルを、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。P5−CF2N=NCF2−P5の標本は、その完全性を維持し、溶解するのではなく、重量が0.0293gに増加した(63%重量増加)。
1gの顆粒状のP5−CF2NCl2−14の試料を、3分/190℃/0kN、3分/190℃/5000kN(3分/190℃/0lb、3分/190℃/5000lb)で温圧し、本明細書においてポリマー混合物P5−CF2NCl2−14/P5−CF2N=NCF2−P5と称される、直径が5.3cm(2.1インチ)の硬い、ほぼ円形のフィルムを作製した。0.0511gのP5−CF2NCl2−14/P5−CF2N=NCF2−P5フィルム片を2gのPF−5052と共に横揺することにより、ゼラチン状溶液を得た。用語「ゼラチン状溶液」は、濁った溶液を指し、ゲルが明白であった(目視観察により:多数の粒子、一部は浮游し、一部は壁に付着し、一部の粒子は非常に小さかった)。液相は、粘度が著しく増加した。
更に0.0825gのP5−CF2NCl2−14/P5−CF2N=NCF2−P5フィルム片を、実施例6の方法により、N2下で、300℃で1時間加熱し、これは重量を0.0803gに減少させ、本明細書においてP5−CF2CF2−P5と称されるフィルムを形成した。P5−CF2CF2−P5フィルムを2gのPF−5052と横揺することにより、重量が0.1740gに増加した(117%重量増加)。
新しい1gのP5−CF2NCl2−14ポリマーのアリコートを、上述のように、3分/200℃/0kN、3分/200℃/22kN(3分/200℃/0lbs、3分/200℃/5000lb)で押圧し、不均質な外見のフィルムを得、これを小片に裁断し、2回目は3分/220℃/0kN、3分/220℃/22kN(3分/220℃/0lb、3分/220℃/5000lb)で押圧した。この2回目の押圧において、ポリマーは非常に架橋されたため、小片は全く一緒に縮合できなかった。
(実施例15)
ヒドロフルオロカーボンポリマー
24リットルの脱酸素化された、脱イオン化水を、攪拌器を装備した33リットルのステンレススチール製反応槽に充填した。酸素を窒素掃引により反応槽から除去し、次いで、59mol%のVF2と41mol%のHFPの混合物と共に反応槽を1.38MPaに加圧した。400mLの10%過硫酸アンモニウム/10%リン酸ジアンモニウム反応開始剤溶液を反応槽に充填した。反応槽圧は重合により低下し、1.38MPaの圧力を保持するために78mol%のVF2と22mol%のHFPの混合物を反応槽に供給した。この50.0gのVF2+HFPモノマー混合物を供給した後、3000gのVF2+HFPモノマー混合物当り41.5mLの速度で8−CNVEの供給を開始した。8−CNVEの供給は、合計75.5mLの8−CNVEの、5500gのVF2+HFPモノマー混合物が供給されるまで継続された。6000gのVF2+HFPモノマー混合物が供給された後、反応槽を減圧することにより、反応を停止させ、pHが4.1の20.15%の固体分散を得た。分散を硫酸マグネシウムで凝固させ、1分の予熱、及び10分のロータ作動時間を用いて、121℃でL(大)型ロータによりASTM D1646に従い決定された、65.6のムーニー粘度(ML−121(1+10))のポリマーを得た。Tgは、DSCにより−18.9℃であると決定された。
ヒドロフルオロカーボンポリマー
24リットルの脱酸素化された、脱イオン化水を、攪拌器を装備した33リットルのステンレススチール製反応槽に充填した。酸素を窒素掃引により反応槽から除去し、次いで、59mol%のVF2と41mol%のHFPの混合物と共に反応槽を1.38MPaに加圧した。400mLの10%過硫酸アンモニウム/10%リン酸ジアンモニウム反応開始剤溶液を反応槽に充填した。反応槽圧は重合により低下し、1.38MPaの圧力を保持するために78mol%のVF2と22mol%のHFPの混合物を反応槽に供給した。この50.0gのVF2+HFPモノマー混合物を供給した後、3000gのVF2+HFPモノマー混合物当り41.5mLの速度で8−CNVEの供給を開始した。8−CNVEの供給は、合計75.5mLの8−CNVEの、5500gのVF2+HFPモノマー混合物が供給されるまで継続された。6000gのVF2+HFPモノマー混合物が供給された後、反応槽を減圧することにより、反応を停止させ、pHが4.1の20.15%の固体分散を得た。分散を硫酸マグネシウムで凝固させ、1分の予熱、及び10分のロータ作動時間を用いて、121℃でL(大)型ロータによりASTM D1646に従い決定された、65.6のムーニー粘度(ML−121(1+10))のポリマーを得た。Tgは、DSCにより−18.9℃であると決定された。
ポリマーは、IRにより76.7モル%のVF2、22.9モル%のHFP、及び0.4モル%の8−CNVEであると推定された(オートクレーブに添加されたモノマーの量に基づき)。そのように生成されたポリマーは、本明細書において、P6−CNと称された。
このように調製された1グラムのP6−CNの試料を、3分/90℃/0kN、3分/90℃/22kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/5000lb)で温圧し、直径が4.1センチメートル(1.6インチ)のほぼ円形のフィルムを形成した。
0.078gの細片を、このように形成されたP6−CNフィルムから切り取り、2gのメチルエチルケトン(MEK)と共に横揺し、フィルムを多数の膨張したゲル粒子に分離した。
50gのP6−CNポリマーのアリコートを、液体N2と混合し、ステンレススチール製Waringブレンダー中で粒状化した。22℃の400mlのオートクレーブを、このように形成された50gの顆粒で充填し、その後排気した。次いで、実施例1のように調製された室温のCl2/Cl−F混合物を、0.28MPa(40psig)の圧力のオートクレーブに充填した。オートクレーブを70℃で16時間振盪し、オートクレーブ内の圧力は、オートクレーブが最初に70℃に加熱されたときに観察された0.32MPa(46psig)から、70℃で16時間後に0.29MPa(42psig)に低下したことが観察された。48.7gのこのように処理された顆粒を回収し、本明細書において、P6−CF2NCl2と称される。顆粒の一部は、疑集体を形成したことが観察された。
このように調製された1.0gのP6−CF2NCl2顆粒のアリコートを、3分/90℃/0kN、3分/90℃/22kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/5000lb)で温圧し、ほぼ円形のフィルムを得た。0.1201gの細片をP6−CF2NCl2フィルムから切り取り、実施例6の方法により、N2雰囲気下で、300℃で1時間加熱した。得られたフィルムは、本明細書において、P6−CF2CF2−P6と称される。このように調製されたP6−CF2CF2−P6フィルムの重量は、0.1194gであった。P6−CF2CF2−P6フィルムを2gのMEKと共に横揺することにより、フィルムの重量が0.4787gに増加した(302%重量増加)。
(実施例16)
画像形成可能物品
1.0グラムのP5−CF2NCl2−14ポリマーのアリコートを18gのPF−5052に溶解し、得られた溶液を0.45マイクロメートルのガラスシリンジフィルタを用いて濾過した。この1mlのろ液を1mlのFluorinert FC−40で希釈することにより作製された溶液を、1分間、500rpmできれいなシリコンウェア上にスピンコーティングした。次いで、溶媒蒸発が完了したとき、このようにコーティングされたシリコンウェハを、フィルムの色が安定するまで(約30秒)65℃のホットプレート上に設置した。
画像形成可能物品
1.0グラムのP5−CF2NCl2−14ポリマーのアリコートを18gのPF−5052に溶解し、得られた溶液を0.45マイクロメートルのガラスシリンジフィルタを用いて濾過した。この1mlのろ液を1mlのFluorinert FC−40で希釈することにより作製された溶液を、1分間、500rpmできれいなシリコンウェア上にスピンコーティングした。次いで、溶媒蒸発が完了したとき、このようにコーティングされたシリコンウェハを、フィルムの色が安定するまで(約30秒)65℃のホットプレート上に設置した。
フィルム曝露:
複数の試験パターンを提示するクロムフォトマスクを、シリコンウェハ上のフィルムの上に軽く押し付けた。次いで、マスク及びウェハを、N2パージされた曝露箱に設置し、12ミリワット/cm2出力の350ワットの高圧短絡アークランプ(OAIモデル200マフクアライナー及び360〜400nm付近の紫外線A放射線を放射する紫外線曝露ツール)を用いて、730秒間曝露した。次に、N2パージされた曝露箱を、更に2時間、8ワットのEntela紫外線ランプ下に設置した。ランプ出力は、365nmで1.4mW/cm2であった。
複数の試験パターンを提示するクロムフォトマスクを、シリコンウェハ上のフィルムの上に軽く押し付けた。次いで、マスク及びウェハを、N2パージされた曝露箱に設置し、12ミリワット/cm2出力の350ワットの高圧短絡アークランプ(OAIモデル200マフクアライナー及び360〜400nm付近の紫外線A放射線を放射する紫外線曝露ツール)を用いて、730秒間曝露した。次に、N2パージされた曝露箱を、更に2時間、8ワットのEntela紫外線ランプ下に設置した。ランプ出力は、365nmで1.4mW/cm2であった。
パターン現像:
フォトマスクから分離した後、未架橋の尚も可溶性のポリマーを除去するために、ウェハをFluorinert FC−40溶媒中で1〜2分間攪拌した。これにより、紫外線架橋されたポリマーが***線の形態でシリコンウェハ上に残った。図1は、試料ディスクの上から撮った光学顕微鏡写真である。線は、それぞれ、幅約20マイクロメートル及び50マイクロメートルであった。図2aは、図1より細い線を有する領域の試料の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。図2bは、いわゆる、図2aに示される表面の断面分析を示す。図2a及び2bの検査は、***表面特徴が幅約15マイクロメートル、高さ800ナノメートル、及び互いに20〜25マイクロメートル離間することを明らかにする。
フォトマスクから分離した後、未架橋の尚も可溶性のポリマーを除去するために、ウェハをFluorinert FC−40溶媒中で1〜2分間攪拌した。これにより、紫外線架橋されたポリマーが***線の形態でシリコンウェハ上に残った。図1は、試料ディスクの上から撮った光学顕微鏡写真である。線は、それぞれ、幅約20マイクロメートル及び50マイクロメートルであった。図2aは、図1より細い線を有する領域の試料の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。図2bは、いわゆる、図2aに示される表面の断面分析を示す。図2a及び2bの検査は、***表面特徴が幅約15マイクロメートル、高さ800ナノメートル、及び互いに20〜25マイクロメートル離間することを明らかにする。
(実施例18)
Cl2下でのアゾの−CF2CF2−への変換
A.5gのフィルム試料P3−CNをTeflon(登録商標)FEPフィルム上に設置し、この2つを一緒に400mlのオートクレーブ内に位置付けた。オートクレーブを排気し、次いで、実施例1aにおいて調製されるように、Cl−Fと共に0.28MPa(40psig)に加圧した。ある程度の残留P3−CF2NCl2を伴う、本明細書においてP3−CF2N=NCF2−P3−18aと称されるフィルムを主に作製する条件の70℃で7時間、150℃で24時間、オートクレーブを加熱した。このように処理されたフィルムを回収し、N2でパージし、残留Cl−F及びCl2を除去した。0.1929gの細片をP3−CF2N=NCF2−P3−18aフィルムから切り取り、実施例6の方法により、N2流下で、300℃で1時間加熱し、本明細書においてP3−CF2CF2−P3−2−18aと称されるフィルム片を生成した。上述のように、P3−CF2CF2−P3−18aの細片をPF−5052と共に横揺した。このように横揺させた細片の重量は、0.4632g(140%重量増加)であった。
Cl2下でのアゾの−CF2CF2−への変換
A.5gのフィルム試料P3−CNをTeflon(登録商標)FEPフィルム上に設置し、この2つを一緒に400mlのオートクレーブ内に位置付けた。オートクレーブを排気し、次いで、実施例1aにおいて調製されるように、Cl−Fと共に0.28MPa(40psig)に加圧した。ある程度の残留P3−CF2NCl2を伴う、本明細書においてP3−CF2N=NCF2−P3−18aと称されるフィルムを主に作製する条件の70℃で7時間、150℃で24時間、オートクレーブを加熱した。このように処理されたフィルムを回収し、N2でパージし、残留Cl−F及びCl2を除去した。0.1929gの細片をP3−CF2N=NCF2−P3−18aフィルムから切り取り、実施例6の方法により、N2流下で、300℃で1時間加熱し、本明細書においてP3−CF2CF2−P3−2−18aと称されるフィルム片を生成した。上述のように、P3−CF2CF2−P3−18aの細片をPF−5052と共に横揺した。このように横揺させた細片の重量は、0.4632g(140%重量増加)であった。
B.Cl2ガス下300℃での架橋完了
実施例18のA部の手順を、新しい5gのP3−CNのフィルム試料を用いて繰り返し、残留P3−CF2NCl2を伴うP3−CF2N=NCF2−P3−18bの新しいフィルム試料を生成した。しかしながら、このように調製されたフィルムをこの時点で回収する代わりに、オートクレーブを排気し、Cl2と共に0.07MPa(10psig)に加圧した。次いで、オートクレーブを300℃で1時間加熱し、内部Cl2圧力を0.23MPa(33psig)にした。このように調製されたフィルム片は、本明細書において、P3−CF2CF2−P3−2−18bと称される。0.3915gの細片をP3−CF2CF2−P3−2−18bフィルムから切り取り、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺させたフィルムの重量は、0.3915g(137%重量増加)であった。
実施例18のA部の手順を、新しい5gのP3−CNのフィルム試料を用いて繰り返し、残留P3−CF2NCl2を伴うP3−CF2N=NCF2−P3−18bの新しいフィルム試料を生成した。しかしながら、このように調製されたフィルムをこの時点で回収する代わりに、オートクレーブを排気し、Cl2と共に0.07MPa(10psig)に加圧した。次いで、オートクレーブを300℃で1時間加熱し、内部Cl2圧力を0.23MPa(33psig)にした。このように調製されたフィルム片は、本明細書において、P3−CF2CF2−P3−2−18bと称される。0.3915gの細片をP3−CF2CF2−P3−2−18bフィルムから切り取り、上述のように、2gのPF−5052と共に横揺した。このように横揺させたフィルムの重量は、0.3915g(137%重量増加)であった。
(実施例19)
F2下での架橋安定性
11.3cm2×厚さ0.41cm(1.75インチの正方形×0.160インチ)のシートを作製するために、15.2gのポリマーP3−CN屑の試料を、10分/125℃/0kN、10分/125℃/22kN(10分/125℃/0lb、10分/125℃/5000lb)で、鋳型に押圧した。そのように調製されたシートは、薄褐色の斑点を伴う黄色であった。そのように調製されたシートを、Hastelloy(登録商標)シート上に平らに設置し、それらを一緒に400mlのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブを排気した。Cl−F(Advance Research Chemicals)と共に、クレーブ中の圧力を−0.097から0MPa(−14から0psig)にした。オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、及び200℃で6時間。オートクレーブを室温に冷却し、Cl−Fをパージし、開けて、液体PF−5052をポリマーと物理的に接触させることを回避するように10mlのPF−5052を添加した。クレーブを排気し、Cl−Fと共に、クレーブ内の圧力を−0.076から0.028MPa(−11から4psig)にした。クレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で4時間、100℃で4時間、125℃で4時間、150℃で4時間、175℃で4時間、及び200℃で30時間。そのように調製されたシートは、本明細書において、P3−CF2N=NCF2−P3/P3−CF2CF2−P3−19と称される。回収時、フィルムの重量は、20.1gであり、重量増加は、PF−5052の吸収によって生じた。吸収されたPF−5052は、N2抽気により100℃の真空オーブン中で68時間加熱することにより除去された。この時点で、フィルムは褐色の斑点の兆候がない淡い均一な黄色であった。
F2下での架橋安定性
11.3cm2×厚さ0.41cm(1.75インチの正方形×0.160インチ)のシートを作製するために、15.2gのポリマーP3−CN屑の試料を、10分/125℃/0kN、10分/125℃/22kN(10分/125℃/0lb、10分/125℃/5000lb)で、鋳型に押圧した。そのように調製されたシートは、薄褐色の斑点を伴う黄色であった。そのように調製されたシートを、Hastelloy(登録商標)シート上に平らに設置し、それらを一緒に400mlのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブを排気した。Cl−F(Advance Research Chemicals)と共に、クレーブ中の圧力を−0.097から0MPa(−14から0psig)にした。オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、及び200℃で6時間。オートクレーブを室温に冷却し、Cl−Fをパージし、開けて、液体PF−5052をポリマーと物理的に接触させることを回避するように10mlのPF−5052を添加した。クレーブを排気し、Cl−Fと共に、クレーブ内の圧力を−0.076から0.028MPa(−11から4psig)にした。クレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で4時間、100℃で4時間、125℃で4時間、150℃で4時間、175℃で4時間、及び200℃で30時間。そのように調製されたシートは、本明細書において、P3−CF2N=NCF2−P3/P3−CF2CF2−P3−19と称される。回収時、フィルムの重量は、20.1gであり、重量増加は、PF−5052の吸収によって生じた。吸収されたPF−5052は、N2抽気により100℃の真空オーブン中で68時間加熱することにより除去された。この時点で、フィルムは褐色の斑点の兆候がない淡い均一な黄色であった。
0.1710グラムの小片をフィルムの端部から切り取り、2gのPF−5052と共に横揺することにより、その重量は0.3906gに増加した(128%重量増加)。−CF2CF2−架橋のATR特徴における970/889cm-1面積比は、0.24であった。
F2との反応:
3.3764gの重量の正方形の角を、P3−CF2N=NCF2−P3/P3−CF2CF2−P3−19フィルムから切り取り、Hastelloy(登録商標)シート上に平らに設置し、次いで、これを400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力を、窒素中25mol% F2のガス状混合物と共に−0.090から0.041MPa(−13から6psig)に上げた。オートクレーブを、およそ75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、及び200℃で6時間で加熱した。回収したフィルムの重量は、3.3119gであり、無色に漂白された。フィルムの端部から切り取られた0.2274gの小片を、2gのPF−5052と共に横揺し、その重量は、0.6680gに増加した(194%重量増加)。ATRにより、フッ素処理前と全く同じ、0.24の970/889cm−1面積比であることが見出された。
3.3764gの重量の正方形の角を、P3−CF2N=NCF2−P3/P3−CF2CF2−P3−19フィルムから切り取り、Hastelloy(登録商標)シート上に平らに設置し、次いで、これを400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力を、窒素中25mol% F2のガス状混合物と共に−0.090から0.041MPa(−13から6psig)に上げた。オートクレーブを、およそ75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、及び200℃で6時間で加熱した。回収したフィルムの重量は、3.3119gであり、無色に漂白された。フィルムの端部から切り取られた0.2274gの小片を、2gのPF−5052と共に横揺し、その重量は、0.6680gに増加した(194%重量増加)。ATRにより、フッ素処理前と全く同じ、0.24の970/889cm−1面積比であることが見出された。
(実施例20)
厚さの作用
A.各々が16cm2×厚さ0.2cm(2.5インチの正方形×0.060インチ)の5つのシートを作製するために、5つの13グラムのP3−CN屑の試料を、10分/120℃/0kN、10分/120℃/22kN(10分/120℃/0lb、10分/120℃/5000lb)で鋳型に押圧した。ダイを用いて、直径15mm×厚さ0.2cm(0.060インチ)のディスクを切り出した。連続して、スチールプレート、Kapton(登録商標)フィルム、隣接する過充空洞を有する直径1.9cm(0.75インチ)の円形穴を備える1.3cm(0.5インチ)厚のスチールプレート、第2のKaptonフィルム、及び第3のスチールプレートを積層することにより、プレス機の空洞にペレット鋳型を作製した。加熱した水圧プレス機において、鋳型を180℃に余熱した。7〜8gの円形P3−CNディスクを余熱した鋳型空洞に充填した。上側Kapton(登録商標)フィルム及びスチールプレートを定位置に設定し、プレス機のプラテンを接触圧のみがかかるように閉めた。このように充填された鋳型を、接触圧下で5分間平衡化し、その後、133kN(30,000lb)のラム力が2分間適用された。鋳型をプレス機から取り出し、鋳型が周囲温度に冷却されてから、このように形成されたペレットを取り出した。鋳造されたペレットは、典型的には、高さ約1.9センチメートル×幅1.3センチメートル(高さ0.75インチ×幅0.5インチ)であり、重量は、約6.75gであった。
厚さの作用
A.各々が16cm2×厚さ0.2cm(2.5インチの正方形×0.060インチ)の5つのシートを作製するために、5つの13グラムのP3−CN屑の試料を、10分/120℃/0kN、10分/120℃/22kN(10分/120℃/0lb、10分/120℃/5000lb)で鋳型に押圧した。ダイを用いて、直径15mm×厚さ0.2cm(0.060インチ)のディスクを切り出した。連続して、スチールプレート、Kapton(登録商標)フィルム、隣接する過充空洞を有する直径1.9cm(0.75インチ)の円形穴を備える1.3cm(0.5インチ)厚のスチールプレート、第2のKaptonフィルム、及び第3のスチールプレートを積層することにより、プレス機の空洞にペレット鋳型を作製した。加熱した水圧プレス機において、鋳型を180℃に余熱した。7〜8gの円形P3−CNディスクを余熱した鋳型空洞に充填した。上側Kapton(登録商標)フィルム及びスチールプレートを定位置に設定し、プレス機のプラテンを接触圧のみがかかるように閉めた。このように充填された鋳型を、接触圧下で5分間平衡化し、その後、133kN(30,000lb)のラム力が2分間適用された。鋳型をプレス機から取り出し、鋳型が周囲温度に冷却されてから、このように形成されたペレットを取り出した。鋳造されたペレットは、典型的には、高さ約1.9センチメートル×幅1.3センチメートル(高さ0.75インチ×幅0.5インチ)であり、重量は、約6.75gであった。
そのようなペレットを7つ調製した。そのように調製されたペレットは、色が僅かに黄色であり、時折黒い点があり、時折気泡があった。そのように調製されたペレットは、本明細書において、P3−CN−20aと称される。
B.2つのP3−CN−20ペレットを400mlのオートクレーブ内に装填し、オートクレーブを排気し、次いで、2gのCl−F(Advance Research Chemicals)で充填した。次いで、オートクレーブを以下:75℃で7時間、100℃で2時間、125℃で2時間、150℃で2時間、175℃で2時間、200℃で2時間、250℃で2時間、及び300℃で2時間の一連に工程において加熱し、オートクレーブ内の圧力は、22.1℃で0.083MPa(12psig)から300.6℃で0.26MPa(37psig)に増加することが観察された。オートクレーブを室温に冷却し、ペレットを回収し、窒素で70時間パージした。そのように処理されたペレットは、本明細書においてP3−CF2CF2−P3−20bと称され、ある程度の内部気泡形成を除き、形状は未変化であるように見えた。ペレットを作製するために一緒に押圧された層のうちの2つの間にいくつかの気泡があるペレットであるペレットの1つを、その中心を通って上から底部まで1.3cm(0.5インチ)の距離を横断する長手方向に切断した。次いで、切断部の上から底部までのほぼ各mmの970cm-1及び889cm-1吸収バンドの強度を測定するために、ATRを用い、結果を表3に示す。970cm-1でのATR吸収により測定された顕著な−CF2CF2架橋形成は、断面切断に沿った2〜3mmの深さまでのみ観察された。
P3−CF2CF2−P3−20bペレットの表面から切り取られた標本の窒素分析により、P3−CF2CF2−P3−19a中56ppmのN対P3−CN開始ポリマー中1381ppmのNであることが見出された。
(実施例21)
反応物の溶媒補助拡散
A.P3−CN−20aペレットのうちの1つを400mlのオートクレーブ内に装填し、オートクレーブを排気し、次いで、2gのCl−F(Advance Research Chemicals)で満たした。次いで、オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、200℃で6時間。オートクレーブを通気し、窒素でパージし、排気し、次いで、10mlのPF−5052を注入し、続いて、2gのCl−F(Advance Research Chemicals)を添加した。オートクレーブを以下の一連の工程で再度加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、200℃で1時間、250℃で2時間、及び300℃で2時間。オートクレーブ内の圧力は、300.8℃で0.724MPa(105psig)に増加したことが観察された。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−21bと称されるそのように処理されたペレットは、全体にわたって無色に漂白されたことが観察された。吸収された溶媒及び残留Cl−Fを取り除くために、上述の様式で、窒素でパージした後、ペレットを、その中心を通って上から底部まで1.3cm(0.5インチ)の距離を横断する長手方向に薄く切った。次いで、ATRを使用して、切断部の上から底部のほぼ各mmの970cm-1バンド及び889cm-1バンドの相対的強度を測定した。データを表3に示す。
反応物の溶媒補助拡散
A.P3−CN−20aペレットのうちの1つを400mlのオートクレーブ内に装填し、オートクレーブを排気し、次いで、2gのCl−F(Advance Research Chemicals)で満たした。次いで、オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、200℃で6時間。オートクレーブを通気し、窒素でパージし、排気し、次いで、10mlのPF−5052を注入し、続いて、2gのCl−F(Advance Research Chemicals)を添加した。オートクレーブを以下の一連の工程で再度加熱した:75℃で1時間、100℃で1時間、125℃で1時間、150℃で1時間、175℃で1時間、200℃で1時間、250℃で2時間、及び300℃で2時間。オートクレーブ内の圧力は、300.8℃で0.724MPa(105psig)に増加したことが観察された。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−21bと称されるそのように処理されたペレットは、全体にわたって無色に漂白されたことが観察された。吸収された溶媒及び残留Cl−Fを取り除くために、上述の様式で、窒素でパージした後、ペレットを、その中心を通って上から底部まで1.3cm(0.5インチ)の距離を横断する長手方向に薄く切った。次いで、ATRを使用して、切断部の上から底部のほぼ各mmの970cm-1バンド及び889cm-1バンドの相対的強度を測定した。データを表3に示す。
更にP3−CF2CF2−P3−21cと称される0.0972gの塊をP3−CF2CF2−P3−21bペレットから切り取り、断面の全中央から塊を削った。P3−CF2CF2−P3−21cを2gのPF−5052と横揺することにより、その重量が0.4269gに増加した(339%重量増加)。P3−CF2CF2−P3−21dと称される0.2393gの外皮の小片を、ペレットP3−CF2CF2−P3−21bの外側の円筒形の壁から切り取った。P3−CF2CF2−20dを2gのPF−5052と横揺することにより、その重量が0.9289gに増加した(288%重量増加)。
(実施例22)
二次−CN基
本明細書において「i−8CNVE」と称されるCF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CNは、欧州特許出願第710645号(1996年5月8日)に記載される方法により調製された。
二次−CN基
本明細書において「i−8CNVE」と称されるCF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CNは、欧州特許出願第710645号(1996年5月8日)に記載される方法により調製された。
3つの水性流各々を、81cc/時間の速度で、連続して1リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第1の流は、1リットルの脱イオン水当り1.34gの過硫酸アンモニウム、26.2gのリン酸水素二ナトリウム七水和物、及び30gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第2の流は、1リットルの脱イオン水当り30gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第3の流は、1リットルの脱イオン水当り1.34gの過硫酸アンモニウム、及び30gのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。ダイアフラム圧縮機を用いて、TFE(58.5g/時間)及びPMVE(68.8g/時間)の混合物を一定速度で供給した。別個の流として、3.5g/時間で液体i−8CNVEを供給した。反応中、反応温度を85℃、圧力を4.1MPa(600psi)、pHを4.2に維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを排気した。1リットルのエマルジョン当り8リットルの脱イオン水の速度で、エマルジョンを脱イオン水で最初に希釈し、続いて、60℃の温度で、1リットルのエマルジョン当り320ccの硫酸マグネシウム溶液(1リットルの脱イオン水当り100gの硫酸マグネシウム七水和物)を添加することにより、ポリマーをエマルジョンから単離した。得られたスラリーを濾過し、1リットルのエマルジョンから得たポリマー固体を、60℃の8リットルの脱イオン水に再分散した。濾過後、湿った屑を、70℃の強制空気オーブン内で48時間乾燥させた。ポリマー収率は、1時間の反応槽動作当り約124gであった。FTIRを用いて分析されたポリマーの組成は、56.8重量%(45.1モル%)のPMVE、2.09重量%(0.71モル%)のi−8CNVE、残りはテトラフルオロエチレンであった。NMRによる並行分析により、51.4重量%のPMVE、46.7重量%のTFE、及び1.938重量%のi−8CNVE[39.6モル%のPMVE、59.7モル%のTFE、及び0.637モル%のi−8CNVE)]であることが見出された。ヘプタ−フルオロ−2,2,3−トリクロロブタン、ペルフルオロ(ブチルテトラヒドロフラン)、及びエチレングリコールジメチルエーテルの60/40/3体積比からなる100gの溶媒中0.1gのポリマーの溶液中で測定されたポリマーは、0.55の固有粘度を有した。1分の予熱、及び10分のロータ作動時間を用いて、175℃でL(大)型ロータによりASTM D1646に従い決定されたムーニー粘度(ML(1+10))は、35.2であった。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、P7−CNと称される。
直径約5.3cm(2.1インチ)の円形、厚さ0.041〜0.053cm(0.016〜0.021インチ)を得るために、2.17gのP7−CNのアリコートを、3分/90℃/0kN、3分/90℃/18kN(3分/90℃/0lb、3分/90℃/4000lb)で押圧した。P7−CNフィルムから切り取られた0.1436gの細片を、PF−5052と共に2時間横揺した際、透明な溶液が得られた。
P7−CNフィルムから切り取られた0.54gの細片を、Hastelloy(登録商標)シート上に平らに設置し、それらを一緒に400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに位置付け、オートクレーブを排気し、次いで、Cl−F(Advance Research Chemicals)と共に−0.090〜0.014MPa(−13〜2psig)で加圧した。オートクレーブを70℃で約10時間加熱した。本明細書においてP7−CF2NCl2と称される、回収したフィルムの重量は、0.54gであった。P7−CF2NCl2フィルムから切り取られた0.1905gの細片を、窒素下で300℃で1時間加熱し、それによって、本明細書でP7−CF2CF2−P7−22と称されるフィルム片を調製した。P7−CF2CF2−P7−22の細片の重量は、0.1918gであった。P7−CF2CF2−P7−22の細片を、2gのPF−5052と共に24時間横揺し、細片は尚もその形状を維持し、横揺後の重量は、1.1556g(502%重量増加)であった。
(実施例23)
モノマー単位が異なるブレンド
A.0.5gのP4−CF2NCl2顆粒のアリコートを、0.5gのP2−CF2NCl2フィルムの小片の上に設置した。そのように調製された試料を、「3分/50℃/0kN、3分/50℃/3.5kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/3500lb)で試料調製」により、上述に記載される構成で押圧した。得られたフィルムを裁断し、3分/50℃/0kN、3分/50℃/22kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/5000lb)で再度押圧した。得られたフィルムを再度裁断し、3分/50℃/0kN、3分/50℃/22kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/5000lb)で再度押圧し、この時点で、フィルムは肉眼で均質であるように見えた。本明細書においてP2−CF2NCl2/P4−CF2NCl2−23と称される最終的に得られたフィルムは、約5cm(2インチ)の直径を有するほぼ円形であった。
モノマー単位が異なるブレンド
A.0.5gのP4−CF2NCl2顆粒のアリコートを、0.5gのP2−CF2NCl2フィルムの小片の上に設置した。そのように調製された試料を、「3分/50℃/0kN、3分/50℃/3.5kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/3500lb)で試料調製」により、上述に記載される構成で押圧した。得られたフィルムを裁断し、3分/50℃/0kN、3分/50℃/22kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/5000lb)で再度押圧した。得られたフィルムを再度裁断し、3分/50℃/0kN、3分/50℃/22kN(3分/50℃/0lb、3分/50℃/5000lb)で再度押圧し、この時点で、フィルムは肉眼で均質であるように見えた。本明細書においてP2−CF2NCl2/P4−CF2NCl2−23と称される最終的に得られたフィルムは、約5cm(2インチ)の直径を有するほぼ円形であった。
B.P2−CF2NCl2/P4−CF2NCl2−23フィルムから切り取られた0.0743gの細片を、実施例6の方法を用いて、窒素流下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP2−CF2CF2−P4−23と称されるそのように処理されたフィルム片の重量は、0.0685gであった。2gのPF−5052と共に横揺した際、フィルム片は、その重量が0.1153gに増加し、68%の重量増加であった。2つのブレンドされた成分の間に生じた結合を強調するためにP2−CF2CF2−P4−23と称されるが、フィルムは、P2−CF2CF2−P2並びにP4−CF2CF2−P4架橋された種も含むはずである。
(実施例24)
モノマー単位が同一であるブレンド
0.5gのP4−NCl2の試料を、0.5gのP5−NCl2の試料と混合した。この混合物を、3分/90℃/0kN及び3分/90℃/10kN(3分/90℃/0lb及び3分/90℃/10,000lb)で、実施例23の混合物に関して記載されるように押圧した。押圧順序は、2回繰り返され、各回、得られたフィルムは、押圧間で裁断された。3回目の押圧では、直径5cm(2インチ)の円形フィルムが調製され、本明細書においてP4−CF2NCl2/P5−CF2NCl2−24と称される。P4−CF2NCl2/P5−CF2NCl2−24フィルムから切り取られた0.0680gの細片を、N2下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP4−CF2CF2−P5−24と称される、得られたフィルムの重量は、0.0670gであった。P4−CF2CF2−P5−24の細片を2gのPF−5052と共に横揺することにより、細片の重量は0.1700gとなり、154%の重量増加であった。P4−CF2CF2−P5フィルムは、P4−CF2CF2−P4及びP5−CF2CF2−P5部分と相互混合されることが予測される。
モノマー単位が同一であるブレンド
0.5gのP4−NCl2の試料を、0.5gのP5−NCl2の試料と混合した。この混合物を、3分/90℃/0kN及び3分/90℃/10kN(3分/90℃/0lb及び3分/90℃/10,000lb)で、実施例23の混合物に関して記載されるように押圧した。押圧順序は、2回繰り返され、各回、得られたフィルムは、押圧間で裁断された。3回目の押圧では、直径5cm(2インチ)の円形フィルムが調製され、本明細書においてP4−CF2NCl2/P5−CF2NCl2−24と称される。P4−CF2NCl2/P5−CF2NCl2−24フィルムから切り取られた0.0680gの細片を、N2下で、300℃で1時間加熱した。本明細書においてP4−CF2CF2−P5−24と称される、得られたフィルムの重量は、0.0670gであった。P4−CF2CF2−P5−24の細片を2gのPF−5052と共に横揺することにより、細片の重量は0.1700gとなり、154%の重量増加であった。P4−CF2CF2−P5フィルムは、P4−CF2CF2−P4及びP5−CF2CF2−P5部分と相互混合されることが予測される。
(実施例25)
安定化作用
本明細書においてP3−CN−25aと称される、帯褐色の斑点を伴う黄変したOリングを作製するために、P3−CNの試料を、180℃で15分間温圧した。そのように調製されたP3−CN−25aのOリングは、外径3.18cm(1.25インチ)(O.D.)、厚さ0.353cm(0.139インチ)、1.8422gの重さを有した。P3−CN−25aのOリングを、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに設置し、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力は、0.5gのCl−F(Advance Research Chemicals)を添加することより−0.097から−0.034MPa(−14から−5psig)に増加した。オートクレーブを室温で2時間保持し、その後、以下のように加熱した:75℃で2時間、125℃で2時間、150℃で2時間、175℃で2時間、及び200℃で16時間、続いて、室温に冷却。Oリングを回収し、次いで、空気オーブンで、300℃で1時間加熱し、大部分が透明で無色であるP3−CF2CF2−P3−25aへの変換を完了した。
安定化作用
本明細書においてP3−CN−25aと称される、帯褐色の斑点を伴う黄変したOリングを作製するために、P3−CNの試料を、180℃で15分間温圧した。そのように調製されたP3−CN−25aのOリングは、外径3.18cm(1.25インチ)(O.D.)、厚さ0.353cm(0.139インチ)、1.8422gの重さを有した。P3−CN−25aのOリングを、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに設置し、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力は、0.5gのCl−F(Advance Research Chemicals)を添加することより−0.097から−0.034MPa(−14から−5psig)に増加した。オートクレーブを室温で2時間保持し、その後、以下のように加熱した:75℃で2時間、125℃で2時間、150℃で2時間、175℃で2時間、及び200℃で16時間、続いて、室温に冷却。Oリングを回収し、次いで、空気オーブンで、300℃で1時間加熱し、大部分が透明で無色であるP3−CF2CF2−P3−25aへの変換を完了した。
P3−CF2CF2−P3−25aのOリングを、180mlの水と共に400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブ内に設置し、オートクレーブを排気した。次いで、オートクレーブを325℃に加熱し、325℃で1週間保持し、続いて室温に冷却した。回収したOリングは外径約4.3cm(1.7インチ)であり、リボンのように平坦であった。外見は、目に見えて褐色であり、泡状であった。Oリングの重量は、2.1162g(15%重量増加)であった。
本明細書においてP3−CN−25bと称されるP3−CNの第2のOリングは、P3−CN−25aと同一の様式で調製され、同一の初期寸法を呈した。P3−CN−25bのOリングの重量は、1.8656gであった。P3−CN−25bのOリングを、400mlのHastelloy(登録商標)オートクレーブに添加し、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力は、Cl−F(Advance Research Chemicals)を添加することにより−0.076から0.007MPa(−11から1psi)に増加した。オートクレーブを室温で2時間保持し、次いで、以下のように加熱した:75℃で2時間、125℃で2時間、150℃で2時間、175℃で2時間、200℃で4時間、及び250℃で4時間。本明細書においてP3−CF2CF2−P3−25bと称される、回収したOリングは、透明かつ無色であった。
P3−CF2CF2−P3−25bは、P3−CF2CF2−P3−25aと同一の様式で、水中で処理された。回収されたOリングは、寸法に変化はなく、黒色で、その表面は目に見えて粗かった。重量は、1.9277g(3%の重量増加)であった。Oリングは、尚も可撓性かつ弾性であった。
Claims (12)
- 架橋安定化プロセスであって、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマーに変換するのに十分な期間、250〜350℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーが、構造III
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβが、同一である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβが、異なる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、x=1、y=1、z=1、及びa=1であり、R2=CF3であり、R3=Fである、請求項2に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、アゾ架橋された反復単位の前記モル濃度が、mol%の範囲である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、前記フルオロアルキレン反復単位が、HFP及びVF2反復単位の組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、前記フルオロアルキレン反復単位が、TFE及びPDD反復単位の組み合わせを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβのうちの少なくとも1つが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル反復単位を更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーが付される温度が、>300〜350℃の範囲である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーが、成形物品の形態である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アゾ架橋されたポリマーが、成形物品の形態である、請求項10に記載のプロセス。
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