JP6763300B2 - 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー - Google Patents
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Description
(1)スルホン酸基を有するペルフルオロポリマーからなるセグメントAと、脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーからなるセグメントBとからなる線状のブロックコポリマー(特許文献1)。
(2)スルホン酸基を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位と脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位とを有し、酸素透過係数が5×10−12〔cm3(Normal)・cm/cm2・s・Pa〕以上であるランダムコポリマーまたは線状のブロックコポリマー(特許文献2)。
(3)1つのペンダント基に2つのイオン性基を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位と、5員環を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位とを有し、密度が2.03g/cm3以下であるランダムコポリマー(特許文献3)。
前記セグメント(B)は、分岐分子鎖からなることが好ましい。
前記セグメント(B)は、脂肪族環構造を有するモノマー(m2)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(m2’)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー(m3)とを含むモノマー成分(β)を重合して形成されたものであることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー(H)は、脂肪族環構造を有するモノマー(m2)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(m2’)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー(m3)とを含むモノマー成分(β)を重合して形成されたポリマー(B’)の存在下に、イオン性基の前駆体基を有するモノマー(m1)を含むモノマー成分(α)を重合した後、前記イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換して得られたものであることが好ましい。
前記セグメント(A)のイオン交換容量は、1ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量は、0.6〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることが好ましい。
前記脂肪族環構造を有する構成単位(u2)は、下式(u21)で表される構成単位および下式(u22)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
前記セグメント(A)の軟化温度は、180℃以下であることが好ましい。
前記セグメント(B)の軟化温度は、前記セグメント(A)の軟化温度よりも高いことが好ましい。
前記イオン性基は、スルホン酸基またはその塩であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードの触媒層が、本発明の電解質材料を含むことを特徴とする。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、脂肪族環構造を有するモノマー(m2)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(m2’)(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)のいずれか一方または両方と、ヨウ素原子を有するモノマー(m3)とを含むモノマー成分(β)を重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、前記脂肪族環構造を有する構成単位(u2)が、下記式(u21)で表される構成単位を含み、式(u21)で表される構成単位の割合が、前記含フッ素分岐ポリマーを構成するすべての構成単位(100質量%)のうち、70質量%以上であることがさらに好ましい。
式(u11)で表される単位を構成単位(u11)と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式(m11)で表されるモノマーをモノマー(m11)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「イオン性基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン性基に変換できる基である。前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有するポリマーを意味する。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数との和に対する炭素−フッ素原子の数の割合が95%以上のポリマーを意味する。ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数の和に対する炭素−フッ素原子の数の割合は、たとえば、元素分析の測定結果を用いて算出することができる。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「分子鎖」とは、末端基、分岐点または境界構成単位間に、線状または分岐状に連なった構成単位から構成されるポリマーまたはセグメントの全部または一部を意味する。
「分岐分子鎖」とは、少なくとも1つの分岐点を有する、分岐状に連なった構成単位から構成される分子鎖を意味する。線状に連なった構成単位から構成され、構成単位がペンダント基(複数の構成単位からなる側鎖ではない側枝)を有する分子鎖は、分岐分子鎖ではない。
「分岐点」とは、重合により生じた構成単位の連鎖からなる分子鎖が、側鎖部分に別の分子鎖が結合した構成単位を含むとき、その構成単位を意味する。
「ブロックコポリマー」とは、線状に連結した複数のセグメント(ブロック)から構成されるポリマーを意味する。
「セグメント」とは、相分離したポリマーの一つの相の形成に寄与する非分岐の分子鎖または分岐分子鎖を意味する。
本発明の電解質材料は、イオン性基を有する構成単位(u1)(以下、単に構成単位(u1)とも記す。)と脂肪族環構造を有する構成単位(u2)(以下、単に構成単位(u2)とも記す。)とを有する含フッ素ポリマー(H)からなる。
含フッ素ポリマー(H)は、下記の(1)〜(3)の要件をすべて満足するポリマーである。
(1)分岐分子鎖からなる。
(2)構成単位(u1)を有する分子鎖からなるセグメント(A)と、構成単位(u2)を有する分子鎖からなるセグメント(B)とを有する。
(3)セグメント(A)のイオン交換容量が、セグメント(B)のイオン交換容量より大きい。
含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量を前記範囲に調整するためには、後述するポリマー(F)を製造する際のイオン性基の前駆体基を有するモノマー(m1)(以下、単にモノマー(m1)とも記す。)の割合を調整する。
ポリマーの質量平均分子量は、GPC測定装置を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量として求めることができる。
分岐分子鎖からなる含フッ素ポリマー(H)としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
(a)セグメント(B)からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント(A)からなる線状の分子鎖の1つ以上が結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
(b)セグメント(A)からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント(B)からなる線状の分子鎖の1つ以上が結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
(c)セグメント(B)からなる分岐分子鎖とセグメント(A)からなる分岐分子鎖とが結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
(d)セグメント(B)からなる主鎖に、セグメント(A)からなる側鎖が1つ以上結合したグラフトコポリマー。
(e)セグメント(A)からなる主鎖に、セグメント(B)からなる側鎖が1つ以上結合したグラフトコポリマー。
図1の含フッ素ポリマー(H)1においては、図中の白抜き部分であるセグメント(B)2からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、図中の網掛け部分であるセグメント(A)3からなる線状の分子鎖の6つが結合している。
図中の白抜き円形部分は、分岐点4、および4’である。分岐点4、および4’は、モノマー(m3)に由来する構成単位(u3)(以下、単に構成単位(u3)とも記す。)からヨウ素原子を除いた構成単位からなる。
セグメント(A)は、構成単位(u1)を有する分子鎖からなる。
セグメント(A)は、必要に応じて、構成単位(u2)、構成単位(u3)、構成単位(u3)からヨウ素原子を除いた構成単位(分岐点)、他のモノマー(m4)(以下、単にモノマー(m4)とも記す。)に由来する構成単位(u4)(以下、単に構成単位(u4)とも記す。)等を有していてもよい。
セグメント(A)としては、合成上の観点から、線状の分子鎖が好ましい。上述のポリマー(B’)の存在下で、分岐の源となるヨウ素原子を有するモノマー(m3)を添加してモノマー(m1)を重合すると、モノマー(m3)のヨウ素原子が重合反応系内のラジカルに引き抜かれて生成したラジカルからも重合反応が始まり、セグメント(B)と結合していないモノマー(m1)とモノマー(m3)の共重合体も副生するため、好ましくない。
セグメント(A)としては、耐久性の点から、構成単位の炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わったセグメントが好ましく、分子鎖末端が存在する場合には、分子鎖末端部分も炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わったセグメントがさらに好ましい。
セグメント(A)のイオン交換容量は、3.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下が好ましく、3ミリ当量/g乾燥樹脂以下がより好ましく、2.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下がさらに好ましくい。該イオン交換容量が3.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下であれば、含フッ素ポリマー(H)が過度に水で膨潤しない。
含フッ素ポリマー(H)の膜について、動的粘弾性測定装置を用い、試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分の条件にて、引っ張りモードにて測定を行い、tanδ(損失正接)のグラフから、セグメント(A)に相当するtanδのピークの温度を求める。
セグメント(B)の元となるポリマー(B’)を製造した後、ポリマー(B’)の存在下に、セグメント(A)を構成するモノマー成分(α)を重合して含フッ素ポリマー(H)を得る場合は、後述のポリマー(F)の質量平均分子量とポリマー(B’)の質量平均分子量の差をセグメント(A)の質量平均分子量とする。
また、セグメント(A)の元となるポリマー(A’)を製造した後、ポリマー(A’)の存在下に、セグメント(B)を構成するモノマー成分(β)を重合して含フッ素ポリマー(H)を得る場合は、ポリマー(A’)の質量平均分子量を測定する。
セグメント(B)は、構成単位(u2)を有する分子鎖からなる。
セグメント(B)は、必要に応じて、構成単位(u1)、構成単位(u3)、構成単位(u3)からヨウ素原子を除いた構成単位(分岐点)、構成単位(u4)等を有していてもよい。
なお、セグメント(B)の製造の際にモノマー(m3)を用いた場合は、モノマー(m3)に由来するヨウ素原子が残存することがあるため、セグメント(B)の炭素原子に一部ヨウ素原子が結合していてもよい。
図2のポリマー(B’)2’における白抜き円形部分のうち、ヨウ素原子が結合している部分は、構成単位(u3)5からなる。構成単位(u3)5は、セグメント(A)を形成する際に、重合反応系内のラジカルによりヨウ素原子が引き抜かれて、モノマー成分(α)の重合の開始点となり、セグメント(A)が形成された後は、図1における含フッ素ポリマー(H)1内の分岐点4’となる。
図2のポリマー(B’)2’における白抜き円形部分のうち、ヨウ素原子が結合していない部分は、ポリマー(B’)2’(図1におけるセグメント(B)2)内の分岐点4である。分岐点4は、構成単位(u3)からヨウ素原子を除いた構成単位からなる。ポリマー(B’)2’の形成の途中で、重合反応系内のラジカルによりヨウ素原子が引き抜かれた構成単位(u3)は、モノマー成分(β)の重合の開始点となり、モノマー成分(β)の重合後にポリマー(B’)2’(図1におけるセグメント(B)2)内の分岐点4となっている。
図2のポリマー(B’)2’における、ヨウ素原子が結合している末端部6は、構成単位(u2)にヨウ素原子が結合した部分である。該ヨウ素原子は、ポリマー(B’)2’の形成の途中で、構成単位(u3)から離脱したヨウ素原子または、重合反応系内のヨウ素を有するモノマー(m3)からヨウ素原子が移動してきたものである。末端部6は、セグメント(A)を形成する際に、ヨウ素原子が離脱した後、モノマー成分(α)の重合の開始点となる。
モノマー成分(β)を重合して得られるセグメント(ポリマー)の質量平均分子量を更に高めたい場合には、モノマー(m3)を除去した後に、該セグメント(ポリマー)の存在下でモノマー(m2)およびモノマー(m2’)のいずれか一方または両方を含むモノマー成分を重合することで質量平均分子量を高めることができる。例えば、後述の溶液重合法の場合には、モノマー成分(β)を重合して凝集、洗浄、乾燥した後に、得られたセグメント(ポリマー)を重合溶媒に再溶解し、モノマー(m2)およびモノマー(m2’)のいずれか一方または両方を添加して重合すると質量平均分子量を高めることができる。
セグメント(B)の軟化温度がセグメント(A)の軟化温度+30℃以上、好ましくは+50℃以上であれば、後述するアニール処理によっても、セグメント(B)からなる相が緻密化しにくく、セグメント(B)からなる相の酸素透過性が低下しにくい。軟化温度は熱分解温度のほうが低いと観測されない場合もある。一方、セグメント(B)の軟化温度が200℃以下であれば、後述するアニール処理を軟化温度以上200℃以下で行うことによって触媒層が脆くなりにくい。200℃超でのアニールは、触媒層の劣化を伴う危惧がある。
含フッ素ポリマー(H)の膜について、動的粘弾性測定装置を用い、試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分の条件にて、引っ張りモードにて測定を行い、tanδ(損失正接)のグラフからセグメント(B)に相当するtanδのピークの温度を求める。
セグメント(B)の元となるポリマー(B’)を製造した後、ポリマー(B’)の存在下にセグメント(A)を構成するモノマー成分(α)を重合して含フッ素ポリマー(H)を得る場合は、ポリマー(B’)の質量平均分子量を測定する。
セグメント(A)の元となるポリマー(A’)を製造した後、ポリマー(A’)の存在下にセグメント(B)を構成するモノマー成分(β)を重合して含フッ素ポリマー(H)を得る場合は、後述のポリマー(F)の質量平均分子量とポリマー(A’)の質量平均分子量の差をセグメント(B)の質量平均分子量とする。
セグメント(A)とセグメント(B)との質量比は、後述のポリマー(F)の19F−NMRの測定によって、それぞれのセグメントを構成する構成単位の比率を求めることによって算出することができる。セグメント(A)とセグメント(B)に共通の構成単位がある場合等、ポリマー(F)の19F−NMRだけでは解析が困難な場合には、ポリマー(F)の19F−NMRを解析する際に、あらかじめ測定したセグメント(A)またはセグメント(B)の組成の情報も用いて算出する。
構成単位(u1)は、イオン性基を有する単位である。
イオン性基としては、強酸性基であるスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、または、それらの塩等が挙げられる。該官能基やその前駆体基を有するモノマーやポリマーの合成ステップ数を、他の官能基を導入する場合に比べて少なくできるので、スルホン酸基またはその塩が好ましい。
構成単位(u1)としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
構成単位(u1−1)としては、含フッ素ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位(u11)が好ましい。
Q1は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Q1のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、CFY1側の末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Y1としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−SO2X1(SO2Rf1)a −Z+としては、スルホン酸基またはその塩(−SO3 −Z+基)、スルホンイミド基またはその塩(−SO2N(SO2Rf1)−Z+基)、またはスルホンメチド基またはその塩(−SO2C(SO2Rf1)2 −Z+基)が挙げられる。
pは、0または1である。
構成単位(u1−2)としては、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント(B)が付加されても、含フッ素ポリマー(H)全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、複数のイオン性基を有する基(g1)を有する構成単位であることが好ましい。
Q21は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Q22は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Y2は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
−SO2X2(SO2Rf2)b −Z+基としては、スルホン酸基またはその塩(−SO3 −Z+基)、スルホンイミド基またはその塩(−SO2N(SO2Rf2)−Z+基)、またはスルホンメチド基またはその塩(−SO2C(SO2Rf2)2)−Z+基)が挙げられる。
構成単位(u12)としては、含フッ素ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位(u12−1)〜(u12−3)が好ましく、構成単位(u12−1)が特に好ましい。
含フッ素ポリマー(H)における構成単位(u1)の割合は、後述のポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求めることができる。
構成単位(u2)は、脂肪族環構造を有する構成単位(ただし、イオン性基を有するものを除く。)である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい環状の有機基である。
構成単位(u2)としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
構成単位(u2)としては、後述するモノマー(m2)に由来する構成単位(u2−1)、後述するモノマー(m2’)に由来する構成単位(u2−2)等が挙げられる。
構成単位(u2−1)としては、たとえば、構成単位(u21)および(u22)が挙げられ、含フッ素ポリマー(H)の酸素透過性を高め、電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、構成単位(u21)が好ましい。
R13およびR14は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R13およびR14は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R25およびR26は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
構成単位(u22)としては、モノマーの合成のしやすさの点から、構成単位(u22−1)が特に好ましい。
構成単位(u2−2)としては、たとえば、構成単位(u24)が挙げられる。
R41〜R44は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
セグメント(B)における構成単位(u2)の割合は、ポリマー(B’)が1種類のヨウ素原子を有するモノマー(m3)と1種類の脂肪族環構造を有するモノマー(m2)または環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(m2’)の重合で得られた二元共重合体の場合には、ポリマー(B’)についての元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出することができる。3種類以上のモノマーの共重合体である場合には、さらに19F−NMRの測定から得られる構成単位の比率を用いて算出することができる。
含フッ素ポリマー(H)における構成単位(u2)の割合は、後述のポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求めることができる。ポリマー(A’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(A’)についての組成情報を、ポリマー(B’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(B’)についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
構成単位(u3)は、後述するモノマー(m3)に由来する構成単位である。
ヨウ素原子が離脱した構成単位(u3)は、セグメント(B)や含フッ素ポリマー(H)における分岐点となる。
構成単位(u3)としては、耐久性の点から、炭素原子に結合する一部の水素原子がヨウ素原子に置き換わり、炭素原子に結合する残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
セグメント(B)における構成単位(u3)の割合は、ポリマー(B’)が1種類のヨウ素原子を有するモノマー(m3)と1種類の脂肪族環構造を有するモノマー(m2)または環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(m2’)の重合で得られた二元共重合体の場合には、ポリマー(B’)についての元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出することができる。3種類以上のモノマーの共重合体である場合には、さらに19F−NMRの測定から得られる構成単位の比率を用いて算出することができる。
含フッ素ポリマー(H)における構成単位(u3)の割合は、後述のポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果を用いて求めることができる。ポリマー(A’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(A’)についての組成情報を、ポリマー(B’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(B’)についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
構成単位(u4)は、後述するモノマー(m4)に由来する構成単位である。
構成単位(u4)としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
構成単位(u4)としては、含フッ素ポリマー(H)の質量平均分子量を高めて、ポリマー物性の経時的な耐久性を高める観点から、重合反応性の高いテトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に由来する構成単位が特に好ましい。また、TFE単位の導入は、靭性を付与し、ポリマーを機械的に破壊しにくくする効果がある。
含フッ素ポリマー(H)における構成単位(u4)の割合は、後述のポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求めることができる。ポリマー(A’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(A’)についての組成情報を、ポリマー(B’)を先に合成した後、ポリマー(F)を合成する場合には、ポリマー(B’)についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
含フッ素ポリマー(H)の製造方法について、(a)の分岐型多元セグメント化コポリマーを例に説明する。
工程(I):モノマー(m2)およびモノマー(m2’)のいずれか一方または両方と、モノマー(m3)と、必要に応じて、モノマー(m1)、モノマー(m4)等を含むモノマー成分(β)を重合して、セグメント(B)の元となるポリマー(B’)を製造する工程。
工程(II):ポリマー(B’)の存在下に、モノマー(m1)、必要に応じて、モノマー(m2)、モノマー(m4)等を含むモノマー成分(α)を重合し、セグメント(B)からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、モノマー(m1)に由来する構成単位(u1’)を有するセグメント(A)の前駆体からなる線状の分子鎖の1つ以上が結合した前駆体ポリマー(以下、単にポリマー(F)とも記す。)を製造する工程。
工程(III):ポリマー(F)のセグメント(A)の前駆体における構成単位(u1’)の前駆体基をイオン性基に変換して、セグメント(B)からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント(A)からなる線状の分子鎖の1つ以上が結合した含フッ素ポリマー(H)を製造する工程。
モノマー(m1)は、イオン性基の前駆体基を有するモノマーである。
モノマー(m1)としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー(m1)としては、1つの前駆体基を有するモノマー(m1−1)、2つの前駆体基を有するモノマー(m1−2)等が挙げられる。なかでも、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント(B)が付加されても、含フッ素ポリマー(H)全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、モノマー(m1−2)が好ましい。
モノマー(m1−1)としては、含フッ素ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー(m11)が好ましい。
CF2=CF(CF2)pOCF2−CFY1−Q1−SO2F ・・・(m11)。
Q1、Y1およびpは、構成単位(u11)において説明した通りである。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−1)、
CF2=CFOCF2CF2−SO2F ・・・(m11−2)、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2−SO2F ・・・(m11−3)、
CF2=CFCF2OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−4)。
モノマー(m1−2)としては、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント(B)が付加されても、含フッ素ポリマー(H)全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、複数のフルオロスルホニル基を含有する基(g2)を有する単位であることが好ましい。
モノマー(m12)としては、含フッ素ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー(m12−1)〜(m12−3)が好ましく、モノマー(m12−1)が特に好ましい。
モノマー(m2)は、脂肪族環構造を有するモノマー(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー(m2)としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
R21〜R26は、構成単位(u22)において説明した通りである。
モノマー(m22)は、特公昭43−29154号公報;Izvestiya Akademii Nauk SSSR、Seriya Khimicheskaya、1989年、第4巻,pp.938−942、国際公開第2000/056694号等に記載された方法により合成できる。
モノマー(m2’)は、環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー(ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。)である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー(m2’)としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
CF(R41)=C(R43)−O−CF(R46)−CF(R45)−C(R44)=CF(R42) ・・・(m24)。
R41〜R46は、構成単位(u24)において説明した通りである。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)、
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m24−2)、
CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−3)。
モノマー(m3)は、ヨウ素原子を有するモノマーである。
モノマー(m3)としては、耐久性の点から、炭素原子に結合する水素原子の一部がヨウ素原子に置き換わり、残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わったモノマーが好ましい。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2−I、
CF2=CFO(CF2)2−I、
CF2=CFO(CF2)3−I、
CF2=CFO(CF2)4−I、
CF2=CFO(CF2)5−I、
CF2=CFO(CF2)6−I、
CF2=CFO(CF2)8−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)−I、
CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2−I、
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF2CH2−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2−I、
CF2=CFOCF2CF2CH2CH2CH2−I、
CH2=CHCF2CF2−I、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2−I、
CH2=CFCF2CF2−I、
CH2=CFCF2CF2CF2CF2−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−I。これらの中でも、水素原子を含まないペルフルオロモノマーが、耐久性の点から好ましい。
モノマー(m4)は、モノマー(m1)、モノマー(m2)、モノマー(m2’)およびモノマー(m3)以外の他のモノマーであって、構成単位(u1)、構成単位(u2)、構成単位(u3)の形成に寄与しないモノマーである。
モノマー(m4)としては、TFE、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン類(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン類((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン類(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)等が挙げられる。モノマー(m4)としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、TFEが特に好ましい。TFEは重合反応性が高いので、含フッ素ポリマー(H)の質量平均分子量を高めて、ポリマー物性の経時的な変化を抑えて耐久性を高めることができる。また、TFE単位の導入は、靭性を付与し、ポリマーを機械的に破壊しにくくする効果がある。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、通常、10〜150℃、好ましくは15〜100℃である。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)ペルオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス(フルオロアルキル)ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒;懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤;分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等)等を添加してもよい。
−SO2F基をスルホン酸基(−SO3 −H+基)に変換する方法としては、下記(i)の方法が挙げられ、−SO2F基をスルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf)−H+基)に変換する方法としては、下記(ii)の方法が挙げられる。
(i)ポリマー(F)の−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
(ii)ポリマー(F)の−SO2F基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー(F)と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃、好ましくは20〜100℃にて行う。
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
(ii−1)−SO2F基と、RfSO2NHMとを反応させる方法。
(ii−2)アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、MF、アンモニアまたは1〜3級アミンの存在下で、−SO2F基と、RfSO2NH2とを反応させる方法。
(ii−3)−SO2F基と、RfSO2NMSi(CH3)3とを反応させる方法。
ただし、Mは、アルカリ金属または1〜4級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸(硫酸、硝酸、塩酸等)で処理することにより行う。
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、イオン性基を有する構成単位(u1)を有する分子鎖からなる、イオン交換容量が高くて親水性の高いセグメント(A)と、脂肪族環構造を有する構成単位(u2)を有する分子鎖からなり、イオン性基を有しない、または、イオン交換容量が低いため親水性の低いセグメント(B)とを有する含フッ素ポリマー(H)からなるため、電解質材料中において、セグメント(A)とセグメント(B)とが相分離する。また、含フッ素ポリマー(H)が、分岐分子鎖であるため、電解質材料中において、セグメント(A)とセグメント(B)とが相分離しやすい。そのため、脂肪族環構造を有する、密度が低いセグメント(B)において酸素が透過しやすい。特に、セグメント(B)が分岐構造を有する場合には、セグメント(B)からなる相がまとまりやすい。そのため、密度が低い(すなわち酸素透過性が高い)セグメント(B)からなる相による効果を充分に発揮できる。
本発明の液状組成物は、水およびアルコールのいずれか一方または両方を含む分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アルコールの含有割合は、分散媒(100質量%)のうち、0〜90質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。燃料電池の触媒および電解質材料を含む触媒層形成用液は、アルコールが含まれているほうが、水単独よりも液の表面張力が下がり、基材や電解質膜の表面への塗布が容易になる。分散媒が水単独の場合には、基材や電解質膜の表面で触媒層形成用液がはじかれて、均質な触媒層を得るのが難しくなる。また、アルコールが含まれているほうが、乾燥が容易になる。したがって、液状組成物の分散媒が水のみの場合には、触媒層形成用液を調製する際に、アルコールの添加が好ましいが、アルコールを添加すると、触媒層形成用液中の電解質材料の濃度を下げることになる。したがって、触媒層形成用液中の電解質材料の濃度を、高いレベルで維持して塗布を行うには、最初から液状組成物に上記の範囲のアルコールが含まれているのが好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に、撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜200℃がより好ましく、50〜150℃が特に好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
図4は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒層11は、触媒と、電解質材料とを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
(i)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、または後述するカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(ii)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
ガス拡散層12は、触媒層11に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図5に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有してもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。
固体高分子電解質膜15は、電解質材料を含む膜である。
電解質材料としては、本発明の電解質材料、または公知の高分子電解質材料が挙げられる。公知の高分子電解質材料としては、構成単位(u11)とTFEに由来する構成単位とを有するポリマー;構成単位(u12)とTFEに由来する構成単位とを有するポリマー;構成単位(u11)と構成単位(u12)とTFEに由来する構成単位とを有するポリマー等が挙げられる。
液状組成物は、アルコールおよび/または水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜15は、フルオロスルホニル基を有する高分子電解質の前駆体ポリマーを押出成形によりフィルム化した後で、フルオロスルホニル基をイオン性基に変換してもよい。
固体高分子電解質膜15は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
固体高分子電解質膜15は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)等を含んでいてもよい。
膜電極接合体10は、たとえば、下記の方法にて製造される。
(i)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(i)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
(iii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、その上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
以上説明した膜電極接合体10は、カソード14の触媒層11が、従来のものに比べ、酸素透過性が高い本発明の電解質材料を含んでいるため、発電特性に優れる。特に、電極触媒の白金量の少ない条件下での発電特性に優れる。カソード触媒層の白金量が0.3mg/cm2よりも少ない場合、好ましくは該白金量が0.15mg/cm2以下、特に好ましくは該白金量が0.1mg/cm2以下の場合に、本発明の電解質材料をカソード触媒層に適用すると、効果が顕著に現れる。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
上述した(a)の分岐型多元セグメント化コポリマーである含フッ素ポリマー(H)のセグメント(B)の元となる、ポリマー(B’)からなる含フッ素分岐ポリマーは、脂肪族環構造を有する構成単位(u2)を有する分岐分子鎖からなるポリマーである。該含フッ素分岐ポリマーは、本発明の電解質材料の中間体として有用であるのは勿論であるが、半導体デバイスや電子回路基板の絶縁膜、光導波路材料、反射防止材料、撥水剤、撥油剤等の中間体等としても有用である。
例1および6は実施例であり、例2〜5、7および8は比較例である。
セグメント(B)の元となるポリマー(B’)における各構成単位の割合は、元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出した。
セグメント(A)の構成単位割合は、ポリマー(F)の19F−NMRの測定結果から求めた。
ポリカーボネート製の容器に、ポリマー(F)の0.7g、および水酸化ナトリウムを0.35Nの濃度で含んだ水/メタノール混合溶液の10mLを加え、60℃で40時間静置することによって、ポリマー(F)の−SO2F基を−SO3Na基に変換した。該溶液を、フェノールフタレインを指示薬に用いて、0.1Nの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素ポリマー(H)の−SO3H型ポリマーのイオン交換容量を算出した。便宜上、このイオン交換容量をポリマー(F)のイオン交換容量とする場合がある。
以下に示す方法Aまたは方法Bで、ポリマーの質量平均分子量を求めた。
方法A;
ポリマーの質量平均分子量は、GPC測定装置(東ソー社製、HLC−8320GPC)を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量として求めた。溶媒としては、アサヒクリンAK−225 SECグレード−1(旭硝子社製)を用いた。カラムとしては、PLgel 5μ MIXED−C(ポリマーラボラトリー社製)2本を用いた。測定温度は、40℃とした。検出器には、蒸発光散乱検出器を用いた。
方法B;
溶媒としてHFC−52−13p(CF3(CF2)5H)、HCFC−225cb(CClF2CF2CHClF)、および1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを、体積比で40:55:5に混合した溶媒を用い、測定温度を37℃に変更した以外は、方法Aと同様に測定を行ってポリマーの質量平均分子量を求めた。
8IVE:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−I ・・・(m3−1)。
(モノマー(m4))
TFE:
CF2=CF2 ・・・(m4−1)。
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
PFB:CF3CF2CF2C(=O)OOC(=O)CF2CF2CF3。
HFC−52−13p:CF3(CF2)5H、
HCFC−141b:CH3CCl2F、
HCFC−225cb:CClF2CF2CHClF、
HCFC−225:CClF2CF2CHClFとCF3CF2CHCl2の混合物。
8IVEは、Huaxue Xuebao、第47巻、第7号、1989年、pp.720−723に記載された方法と同様にして、下記の2ステップの反応で合成した。
温度計および撹拌子を備えた1Lの4つ口丸底フラスコに、アセトニトリルの105mLおよびイオン交換水の150mLを入れた。撹拌しながら、Na2SO3の130gを加えた。ジムロート冷却器および滴下ロートを装着した後、滴下ロートからPSVEの223gを20分かけて滴下した。オイルバスで加熱し、還流させながら、内温73〜76℃で8時間撹拌した。エバポレータを用い、アセトニトリルを主成分とする液体を減圧留去して、液状物の405gを得た。
液状物に濃塩酸の82.6gを添加した後、酢酸エチルの300gを用いて抽出した。抽出した液体に、無水硫酸ナトリウムの85.6gを加えた。一晩静置した後、ろ過を行った。NaHCO3で中和してろ過を行い、エバポレータで溶媒を留去して、中間体Aを主成分とするワックス状の固体の283gを得た。
温度計および撹拌子を備えた1Lの4つ口丸底フラスコに、中間体Aを主成分とするワックス状の固体の276gおよび水の180gを入れた。撹拌しながら、I2の142gおよびKIの53gを加えた。アリーン冷却器を装着後、還流するまで加熱して、内温94〜96℃で17時間撹拌した。室温まで冷却した後、ろ過を行い、分液ロートを用いて下層を採取した。得られた液は226gであった。この液をナスフラスコに移し、同質量のイオン交換水を加え、ディーン・スターク装置を装着し、加熱して留出液の下層を採取し、粗8IVEの98.8gを得た。
ペルフルオロベンゼンを内部標準に用いた19F−NMR分析(溶媒:CDCl3)で求めた純度は96%であった。PSVEからの収率は、39%と計算される。
同質量の5質量%Na2SO3水溶液と混合した後、下層を採取し、モレキュラーシーブMS−4Aで乾燥して精密蒸留を行い、ガスクロマトグラフィによる純度99.8%の8IVEを得た(bp.62−63℃/6.7kPa)。
内容積230mLのハステロイ製オートクレーブに、8IVEの5.72g(11.7mmol)を仕込んだ。IPPの0.241g(1.17mmol)を5gのHCFC−225cbに溶解した液およびPDDの25.63g(105.0mmol)を加え、最後にHCFC−225cbを加えた。添加したHCFC−225cbの全量は118.42gであった。液体窒素を用いて凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻した後、窒素ガスを0.3MPaG(Gはゲージ圧力を表す。以下同様)まで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を45℃に保持しつつ、8時間撹拌した。撹拌後、オートクレーブを氷水に浸けて、20℃以下まで冷却して反応を停止した。
方法Aに従って測定したGPCチャートのピークは一つで、ポリマー(F−1)の質量平均分子量は、124,000であった。セグメント(B)のイオン交換容量は0ミリ当量/g乾燥樹脂であるから、セグメント(A)のイオン交換容量の値およびポリマー(F−1)のイオン交換容量の値を用いると、セグメント(A)とセグメント(B)との質量比は69.7:30.3と計算される。
液状組成物(1)に超純水を加えて、固形分濃度0.1質量%に希釈し、16時間静置してサンプルを調製した。ファイバー光学動的光散乱光度計(大塚電子社製、FDLS−3000)を用い、温度:25℃、サンプリング時間:100μsec、チャンネル数:1024、積算回数:100回の条件でサンプルの散乱強度を測定し、得られた自己相関関数から、コンティン法解析によって液状組成物中のポリマー(H−1)の平均粒子径を算出したところ、3.5μmであった。
内容積230mLのハステロイ製オートクレーブに、PDDの18.08g、BSVE−2Eの105.04g、およびHCFC−225cbの1.48gに溶解させたPFBの37.3mgを仕込み、液体窒素を用いた、凍結脱気を2回繰り返した。次いで、TFEの65.06gを導入し、温度を22℃に調節して24時間反応させた。
マグネット式撹拌機、さや管およびジムロート冷却器を備えた内容積50mLのガラス製4つ口フラスコに、SMD−E4の7.18g、I2の4.7mg、HCFC−225cbの17.17g、およびIPPの17.1mgを仕込み、液体窒素を用いて、凍結脱気を2回繰り返した。温度を40℃に調節して11.5時間反応させた。
特許文献2の実施例に記載のTFEに由来する構成単位およびPSVEに由来する構成単位からなるセグメント(A)の前駆体と、PDDに由来する構成単位からなるセグメント(B)とからなるBAB型のブロックコポリマーであるポリマーをポリマー(F’−4)とした。ポリマー(F’−4)のイオン交換容量は、0.99ミリ当量/g乾燥樹脂であった。このポリマーの数平均分子量は2万程度である。ポリマー(F−1)の数平均分子量61,000と比べると、かなり数平均分子量が小さい。なお、該ポリマー(F−1)の数平均分子量は、上述のポリマー(F−1)のGPC測定で、質量平均分子量と共に得られた値である。
ポリマー(H−1)の膜:
ポリマー(F−1)をHCFC−225に加え、40℃で1晩撹拌して、ポリマー(F−1)が7.5質量%の濃度で含まれる溶液を調製した。この溶液を用いてキャスト法にて製膜し、乾燥によって溶媒を除去し、260℃でプレスを行いポリマー(F−1)の膜を得た。
ポリマー(F−1)の膜を、メタノールの20質量%および水酸化カリウムの15質量%を含む80℃の水溶液に、200時間浸漬させることによって、ポリマー(F−1)の膜中の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。−SO3K基からスルホン酸基への変換を例1と同様に行い、厚さ124μmのポリマー(H−1)の膜を得た。
ポリマー(F’−2)を260℃のプレス温度でプレス製膜し、ポリマー(F’−2)の膜を得た。
ポリマー(F’−2)の膜を、メタノールの20質量%および水酸化カリウムの15質量%を含む80℃の水溶液に、16時間浸漬させることによって、ポリマー(F’−2)の膜中の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。−SO3K基からスルホン酸基への変換を例1と同様に行い、厚さ110μmのポリマー(H’−2)の膜を得た。
TFEとPSVEとのランダムコポリマーであるポリマー(F’−5)の−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー(H’−5)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)の、160℃で30分熱処理されたキャスト膜を用意した。
ポリマー(H−1)の膜(例1)、ポリマー(H’−2)の膜(例2)、ポリマー(H’−5)の膜について、等圧法のガスクロマトグラフィ法(膜の一方の側には圧力105Paの加湿酸素を、他方の側には圧力105Paの加湿ヘリウムを供給)に基づいて、80℃で酸素透過係数の湿度依存性を測定した。
ポリマー(H’−5)の膜の酸素透過係数に対する、ポリマー(H−1)の膜(例1)、およびポリマー(H’−2)の膜(例2)の酸素透過係数の相対値の湿度依存性を図6に示す。
例4のポリマー(F’−4)を加水分解、酸型化して得られるポリマー(H’−4)の膜についても、湿度を変えて測定したこと以外は、特許文献2の記載に従って、上記の等圧ガスクロマトグラフィ法と同様の条件で、酸素透過係数の湿度依存性が測定した。ポリマー(H’−5)の膜の酸素透過係数に対する、ポリマー(H’−4)の膜(例4)の酸素透過係数の相対値の湿度依存性も図6に示す。
ポリマー(H−1)の膜(例1)について動的粘弾性の測定を行った。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製、DVA−225)を用い、試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分の条件にて引っ張りモードで測定を行い、貯蔵弾性率とtanδ(損失正接)を求め、tanδのピーク温度を軟化温度とした。ポリマー(H−1)の膜(例1)の貯蔵弾性率およびtanδの温度依存性を図7に示す。
ポリマー(H−1)の膜のセグメント(A)の軟化温度(tanδピーク温度)は126℃、セグメント(B)の軟化温度(tanδピーク温度)は249℃であった。
0.5Lのオートクレーブに、PDDを61.86g、BSVE−2Eを512.7g、およびPFBの3質量%AK−225cb溶液5.746gを入れ、液体窒素を用いて、凍結脱気した。次いで、TFEを39.79g導入した後、21℃に昇温して重合を開始した。このときの圧力は0.36MPa(ゲージ圧)であった。21℃で24時間反応させ、圧力が0.065MPa(ゲージ圧)になったところで、反応を停止した。重合溶液をヘキサンに注いでポリマーを凝集し、ヘキサンで3回洗浄した。次いで、80℃で一晩真空乾燥を行った。収量:105.0gであった。
19F-NMRでポリマー組成を求めたところ、TFE/PDD/BSVE−2E=52.3/31.9/15.8(モル比)であり、イオン交換容量は1.38meq./gであった。また、方法Aに従ってGPCで測定した質量平均分子量は623,000であった。
例1と同様の方法で、ポリマー中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマーを得た。更に、例1と同様の方法で、水とエタノールとの混合溶媒(水/エタノール=55/45質量比)に、9.4質量%の濃度で該ポリマーが分散した液状組成物(5)を得た。
(膜用、アノード用TFE/BSVE−2E/PSVE共重合体の合成とその酸型ポリマーが分散した液状組成物の調製)
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、BSVE−2E68.67g、PSVE40.02g、溶媒であるHCFC−225cbを45.03g、メタノール6.96mgおよびラジカル開始剤であるIPP(日本油脂社製、パーロイルIPP)68.2mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を40℃に昇温し、オートクレーブにTFEを導入し、圧力を0.42MPaG(ゲージ圧)とした。温度および圧力を一定に保持して、6.5時間重合を行った。次いで、オートクレーブを冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を、HCFC−225cbで希釈した後、HCFC−141bを加え、ポリマーを凝集させて、ろ過した。
HCFC−225cb中で、得られたポリマーを撹拌した後、HCFC−141bを加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。再凝集を2回繰り返した。次いで、ポリマーを80℃で一晩減圧乾燥し、TFEとBSVE−2EとPSVEとの共重合体であるポリマー(F−6)を得た。収量は15.1g、イオン交換容量は1.56 meq/g、ポリマーを構成する構成単位のモル比は、TFE/BSVE−2E/PSVE=81.7/10.0/8.3であった。
例1と同様の方法で、ポリマー中の−SO2F基がスルホン酸基に変換されたポリマー(H−6)を得た。更に、例1と同様の方法で、水とエタノールとの混合溶媒(水/エタノール=60/40質量比)に、22質量%の濃度で該ポリマーが分散した液状組成物(6)を得た。
液状組成物(6)を、エチレンとTFEの共重合体(ETFE)からなるシート上にダイコータを用いて塗布し、80℃で30分乾燥し、さらに190℃で30分の熱処理を施し、厚さ20μmの固体高分子電解質膜を形成した。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒の3gに、水の10gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(1)の25gを加え、さらにエタノールの10gを加えて固形分濃度を約10質量%とし、触媒層形成用液を得た。該液を前記電解質膜上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに165℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.1mg/cm2のカソード触媒層を形成した。
カーボン粉末に白金を20質量%担持した担持触媒の5gに、水の30gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(6)の14.5gを加え、さらにエタノールの32.5gを加えて、固形分濃度を約10質量%とし、触媒層形成用液を得た。該液を、別途用意したエチレンとTFEとの共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製、厚さ100μm)(以下、ETFEシートと記す。)上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに165℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.05mg/cm2のアノード触媒層を形成した。
カソード触媒層を片面に形成した電解質膜/ETFEシートを剥離した後、電解質膜のカソード触媒層と反対側に、ETFEシート付きアノード触媒層を接合し、プレス温度160℃、プレス時間5分、圧力3MPaの条件にて加熱プレスし、アノード触媒層からETFEシートを剥離して、電極面積25cm2の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の条件下で、発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を80℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ150kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度100%RHに加湿して供給し、電流密度が1.0A/cm2、2.0A/cm2の時のセル電圧を記録した。結果を表1に示す。
カソード触媒層に液状組成物(1)の代わりに、液状組成物(5)を用いた以外は、例6と同様に膜電極接合体を作製、発電評価を行った、結果を表1に示す。
内容積120mLのハステロイ製オートクレーブに、8IVEの3.67g(7.5mmol)を仕込んだ。IPPの0.515g(2.50mmol)を約3gのHFC−52−13pに溶解した液およびBVEの18.77g(67.5mmol)を加え、最後にHFC−52−13pを加えた。添加したHFC−52−13pの全量は45.04gであった。液体窒素を用いて、凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻した後、窒素ガスを0.3MPaGまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を45℃に保持しつつ、7時間撹拌した。撹拌後、オートクレーブを氷水に浸けて、20℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、約40gのHFC−52−13pを添加した。n−ヘキサンを約60g加えて撹拌し、一晩放置した。ビーカーの内容物をナスフラスコに移してエバポレーターで溶媒を留去し、次いで、60℃で162時間真空乾燥して、9.64gの固形分(ポリマー(B’−2))を得た。方法Bに従ってGPCで測定した質量平均分子量は、10,900であった。
なお、2014年7月4日に出願された日本特許出願2014−138978号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- イオン性基を有する構成単位(u1)と脂肪族環構造を有する構成単位(u2)(ただし、イオン性基を有するものを除く。)とを有する含フッ素ポリマー(H)からなる電解質材料であって、
前記含フッ素ポリマー(H)が、分岐分子鎖からなり、
前記含フッ素ポリマー(H)が、イオン性基を有する構成単位(u1)を有する分子鎖からなるセグメント(A)と、脂肪族環構造を有する構成単位(u2)を有する分子鎖からなるセグメント(B)とを有し、
前記セグメント(B)が、分岐分子鎖からなり、
前記脂肪族環構造を有する構成単位(u2)が、下式(u21)で表される構成単位を含み、前記式(u21)で表される構成単位の割合が、前記セグメント(B)を構成するすべての構成単位(100質量%)のうち、70質量%以上であり、
前記セグメント(B)のイオン交換容量が、前記セグメント(A)のイオン交換容量より小さいことを特徴とする電解質材料。
R13およびR14は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。 - 前記セグメント(B)が、イオン性基を有する構成単位(u1)を有しない、請求項1に記載の電解質材料。
- 前記含フッ素ポリマー(H)が、下式(m21)で表されるモノマー(m21)を含むモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー(m3)とを含むモノマー成分(β)を重合して形成されたポリマー(B’)の存在下に、イオン性基の前駆体基を有するモノマー(m1)を含むモノマー成分(α)を重合した後、前記イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換して得られたものである、請求項1又は2に記載の電解質材料。
R13およびR14は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。 - 前記含フッ素ポリマー(H)が、ペルフルオロポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記セグメント(A)のイオン交換容量が、1ミリ当量/g乾燥樹脂以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記含フッ素ポリマー(H)のイオン交換容量が、0.6〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記セグメント(A)の軟化温度が、180℃以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記セグメント(B)の軟化温度が、前記セグメント(A)の軟化温度よりも高い、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記イオン性基が、スルホン酸基またはその塩である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 水およびアルコールのいずれか一方または両方を含む分散媒と、
該分散媒に分散された請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質材料と
を含む、液状組成物。 - 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と
を備え、
前記カソードの触媒層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 下式(m21)で表されるモノマー(m21)を含むモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー(m3)とを含むモノマー成分(β)を重合して得られた含フッ素分岐ポリマーであって、
脂肪族環構造を有する構成単位(u2)(ただし、イオン性基を有するものを除く。)を有する分岐分子鎖からなり、
前記脂肪族環構造を有する構成単位(u2)が、下記式(u21)で表される構成単位を含み、式(u21)で表される構成単位の割合が、前記含フッ素分岐ポリマーを構成するすべての構成単位(100質量%)のうち、70質量%以上である、含フッ素分岐ポリマー。
R13およびR14は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。 - ペルフルオロポリマーである、請求項13に記載の含フッ素分岐ポリマー。
ただし、ペルフルオロポリマーは、ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数との和に対する炭素−フッ素原子の数の割合が95%以上のポリマーを意味する。
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