JP3599390B2 - パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの架橋点単量体などとして有効に用いられる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第3,933,767号明細書には、一般式
CF2=CFOCF2[CF(CF3)OCF2]nCF(CF3)CN (n:0〜4)
で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が、また米国特許第4,281,092号明細書には、一般式
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN (n:1〜2、m:1〜4)
で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が、それぞれ記載されている。
【0003】
これらのパーフルオロ不飽和ニトリル化合物(ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル)は、いずれも含フッ素エラストマー共重合体中に共重合させることにより、その共重合体の架橋点単量体として用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来公知のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物(ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル)とは異なる構造を有するパーフルオロ不飽和ニトリル化合物であって、やはり含フッ素エラストマーの架橋点単量体として有効に使用し得るものを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは2,3,4または5である)で表わされる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が提供される。
【0006】
かかる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物は、例えば以下に記載されるような3つの反応経路によって合成することができる。
【0007】
合成法 ( A )
一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR
(R:炭素数1〜10のアルキル基、n:2〜5)
で表わされるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに、塩素または臭素をビニル基に付加反応させ、
CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)COOR
(X:塩素または臭素)
得られたハロゲン化パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルにアンモニアを反応させてエステル基を酸アミド基に変換させ、
CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
その後脱ハロゲン化反応させてビニル基を形成させ、
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
然る後に脱水反応させて、目的物を得る。
【0008】
この反応の出発物質となる上記パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルは、一般式FOC(CF2)n−2COFで表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて(Angew. Chem. Int. Ed. 第24巻第161〜179頁、1985)、一般式
FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF
で表わされるジカルボン酸ジフロライドを得、このジカルボン酸フロライド基の一方のみにアルコールを反応させてモノエステル化し、
FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COOR
(R:炭素数1〜10のアルキル基)
然る後に他方のカルボン酸フロライド基を脱FCOF反応させることにより得られる。
【0009】
このようにして得られるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルのハロゲン付加には、塩素または臭素が用いられ、取扱い性や反応の制御のし易さなどを考えると、臭素が好んで用いられる。ハロゲン付加反応は、無溶媒でも行うことができるが、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、原料物質を溶解し得る、ハロゲンに対して不活性な溶媒であれば任意のものを使用し得るが、好ましくは1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(F−113)、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロヘキサン等の含フッ素溶媒が用いられる。また、この反応を活性化するために、日光、紫外線ランプ光等の光照射下で行うこともできる。
【0010】
ハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸エステルとアンモニアとの反応は、無溶媒でも行われるが、好ましくはハロゲン化反応に用いられたような溶媒の存在下で行われる。また、この反応は、常圧下または加圧下のいずれでも行い得る。
【0011】
得られたハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒を用い、Zn、Zn/ZnCl2、Zn/ZnBr2、Zn/Cu、Mg等の脱ハロゲン化剤の存在下に行われ、この際Znは希塩酸等により表面を活性化させた後使用してもよい。
【0012】
カルボン酸アミド基のニトリル基への変換反応は、各種の脱水剤、例えば五酸化リンを不活性溶媒の存在下または溶媒の不存在下で約100〜300℃の反応温度で作用させることにより行われる。また、ジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒中で、トリフルオロ酢酸無水物とピリジンを室温以下で作用させてもよい。
【0013】
合成法 ( B )
出発物質たるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに直接アンモニアを反応させ、得られたパーフルオロ不飽和カルボン酸アミドを脱水反応させて、目的物を得る。
【0014】
パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに対するアンモニアの反応は、上記合成法(A)におけるアンモニアの反応と同様に行うことができる。ただし、この場合には、パーフルオロビニル基(CF2=CF−)が保護されていないので、NC−CHF−基を生成させるような副反応が起きる可能性があるので、反応条件、特にアンモニアの添加量を原料エステルに対して等モル量となるように制御する必要がある。
【0015】
得られたパーフルオロ不飽和カルボン酸アミドの脱水反応は、上記合成法(A)と同様にして行われる。
【0016】
合成法 ( C )
前記合成法(A)において、パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルをハロゲン化し、次いでアンモニアを反応させる工程を順次行った後、得られたハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミドの酸アミド基を脱水反応させ得られた
CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CN
(X:塩素または臭素)
を脱ハロゲン化反応させて、目的物を得る。
【0017】
これらの脱水反応および脱ハロゲン化反応は、合成法(A)の場合と同様に行われる。
【0018】
【発明の効果】
本発明により、含フッ素エラストマーの架橋点単量体として有効に用いられる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物(ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル)が提供される。
【0019】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0020】
実施例1[合成法(C)]
(1)撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量1Lのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネノエート)
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)COOCH3
422gおよびF−113 300gを仕込み、紫外線照射下に、反応器内を40℃に保ちながら、滴下ロートより臭素160gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナノエート)を582g(収率100%)得た。
沸点:87〜88℃(5Torr)、d4 20:1.8801、nD 20:1.3510
赤外線吸収スペクトル:図1
19F−NMR (CFCl3基準):
a=−60.7ppm
b=−68.5
c=−83.5
d=−126.7
e=−76.1,−79.8
f=−128.9
g=−80.1
(2)撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管を備えた容量1Lのガラス製三口フラスコに、上記メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナノエート)582gおよびF−113 400gを仕込み、反応器内の温度を30℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス20gをガス導入管よりゆっくりと導入する。反応器内の発熱が終わった後、更に8時間撹拌する。その後、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留去し、更に残留物を減圧蒸留して、融点70〜75℃のパーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナナミド)540g(収率95%)を白色の結晶として得た。
(3)パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナナミド)540gと五酸化リン250gを混合、粉末化して、容量2Lのガラス製フラスコに仕込んだ。160〜170℃で10時間加熱した後、減圧下で蒸留し、得られた粗製物に少量の五酸化リンを存在させながら減圧蒸留して、パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナニトリル)を459g(収率87%)得た。
沸点:72℃(25Torr)、d4 20:1.9281、nD 20:1.3382
赤外線吸収スペクトル:図2
19F−NMR (CFCl3基準):
a=−60.8ppm
b=−68.9
c=−79.4,−81.6
d=−126.6
e=−79.4,−83.8
f=−112.0
g=−81.6
(4)撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量2Lのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末65g、臭化亜鉛1gおよびジオキサン1Lを仕込み、激しく撹拌しながら、還流温度に加熱した後、パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナニトリル)459gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、溶媒および生成物を系内より留去する。留去された混合物を4回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過する。ロ液を蒸留し、パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネノニトリル)を280g(収率89%)得た。
沸点:103〜104℃、d4 20:1.5951、nD 20:1.2870
赤外線吸収スペクトル:図3
19F−NMR (CFCl3基準):
a=−115.6ppm(dd,Jac=67Hz,Jab=87Hz)
b=−123.2(dd,Jab=87Hz,Jbc=113Hz)
c=−137.0(dd,Jac=67Hz,Jbc=113Hz)
d=−86.0(s)
e=−129.5(s)
f=−82.5,−85.1(AB,J=145Hz)
g=−115.0(m)
h=−85.0(s)
【0021】
実施例2[合成法(B)]
(1)撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管を備えた容量500mlのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ(2−メチル,3,8−ジオキサ−9−デセネート)
CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)COOCH3
118gおよびパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)200gを仕込み、反応器内の温度を0℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス5gをガス導入管よりゆっくりと加える。添加終了後、更に3時間撹拌し、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを除去して、粗製のパーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9−デセナミド)80gを白色の結晶として得た。赤外線吸収スペクトル(KBr)において、1711cm―1(−CONH2)、1841cm―1(C=C)の存在により、目的とする生成物であることを確認した。
(2)この粗製パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9−デセナミド)80gと五酸化リン30gとを混合、粉末化し、容量300mlのガラス製フラスコに仕込み、反応容器を200℃に加熱する。反応の進行に伴って生成する低沸成分を、冷却管を介して反応系外に留去する。残渣の粗製物を、少量の五酸化リンの存在下で蒸留し、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9−デセノニトリル)を60g(全収率55%)得た。
沸点:126℃、d4 20:1.2890、nD 20:1.6924
【0022】
実施例3[合成法(A)]
(1)撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量500mlのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末33gおよびジオキサン200mlを仕込み、激しく撹拌しながら、還流温度に加熱した後、実施例1、(2)で得られたパーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナナミド)141gを滴下した。滴下終了後、ジオキサンを留去し、残渣にトルエン200mlを加え、還流温度迄加熱して熱時ロ過した。ロ液よりトルエンを留去し、粗製のパーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネナミド)を61g得た。
(2)粗製パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネナミド)61gと五酸化リン21gとを用い、実施例2、(2)の条件下で反応させ、パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネノニトリル)を50g(全収率52%)得た。
【0023】
実施例4[合成法(C)]
(1)撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量300mlのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9−デセノエート)
CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)COOCH3
150gを仕込み、反応器内を5〜10℃に保ちながら、滴下ロートより臭素67gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に室温下で一夜撹拌してから、反応混合物を5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグシウムで乾燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカノエート)を171g(収率85%)得た。
沸点:55〜57℃(0.3Torr)
赤外線吸収スペクトル:図4
19F−NMR(CFCl3基準):
(2)撹拌装置およびガス導入管を備えた容量300mlのガラス製フラスコに、上記メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−ノナノエート)123gおよびパーフルオロヘキサン(住友3M製品PF−5060)200mlを仕込み、反応器内温度を5〜10℃に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガスを100ml/分の供給速度で1時間溶液中にバブリングした。その後、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留去し、更に残留物を減圧蒸留して、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカナミド)108g(収率90%)を得た。
沸点:112〜114℃(1Torr)
赤外線吸収スペクトル:図5
(3)撹拌装置および滴下ロートを備えた容量300mlのガラス製フラスコに、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカナミド)108g,ジグライム150mlおよびピリジン35.9gを仕込み、反応器内を5〜10℃に保ちながら、トリフルオロ酢酸無水物47.8gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温迄昇温させ、その後更に30分間撹拌を続けた。反応混合物を150mlの氷水中に注ぎ、分離した有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカノニトリル)を93g(収率84%)得た。
赤外線吸収スペクトル:図6
(4)撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量300mlのガラス製フラスコに、亜鉛粉末19g、臭化亜鉛0.3gおよびジオキサン150mlを仕込み、反応器の内温を90〜100℃に保ちながら、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカニトリル)87gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、減圧蒸留して粗生成物を得、更にこれを五酸化リン上で蒸留し、パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9−デセノニトリル)を54g(収率85%)得た。
沸点:49〜50℃(72Torr)
赤外線吸収スペクトル:図7
19F−NMR(CFCl3基準):
【図面の簡単な説明】
【図1】メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナノエート)の赤外線吸収スペクトルである。
【図2】パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8,9−ジブロモ−8−ノナニトリル)の赤外線吸収スペクトルである。
【図3】パーフルオロ(2−メチル−3,7−ジオキサ−8−ノネノニトリル)の赤外線吸収スペクトルである。
【図4】メチル−パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカノエート)の赤外線吸収スペクトルである。
【図5】パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカナミド)の赤外線吸収スペクトルである。
【図6】パーフルオロ(2−メチル−3,8−ジオキサ−9,10−ジブロモ−9−デカニトリル)の赤外線吸収スペクトルである。
【図7】パーフルオロ(2−メチル−3,8.ジオキサ−9−デセノニトリル)の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (3)
- 一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは2,3,4または5である)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物。 - 一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
(ここで、nは2,3,4または5である)で表わされるパーフルオロ不飽和カルボン酸アミド化合物を脱水反応することを特徴とする、一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは上記定義と同じである)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の製造法。 - 一般式
CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
(ここで、Xは塩素または臭素であり、nは2,3,4または5である)で表わされるハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミド化合物の脱水反応によるニトリル基の形成および脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成を任意の順序で行うことを特徴とする、一般式
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは上記定義と同じである)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の製造法。
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