JP2015521637A - アクロレイン及び3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドの一体化された製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
A) プロピレンの気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に行う工程、
B) A)からのアクロレイン含有ガス流を、副生成物、例えばアクリル酸、酢酸、ホルムアルデヒド若しくはそれらの変成物を分離するための急冷段階において集める工程、
C) 急冷段階B)の下部に存在する液体から、殊にそこで取り出された液体流から残留アクロレインフラクションをストリッピングによって回収する工程、
D) (少なくとも2つの流にアクロレイン含有ガス流を分けた後に)急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の第一の部分を、水の存在下に吸収段階に集めてアクロレイン水溶液を取得し、
D1) D)からの凝縮可能ではないガスを希釈ガス若しくは不活性化ガスとして反応段階A)に少なくとも部分的に返送する工程、
E) D)からのアクロレイン水溶液から蒸留段階においてアクロレインを蒸留分離し、
E1) E)からのアクロレイン含有留出液を凝縮し、かつ留出液を反応段階F)に供給し、
並びに急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の更なる部分を、MMP及び/又はMMP/MC−ヘミチオアセタールの存在下にメチルメルカプタンと反応させるために反応段階F)に直接供給する工程
が実施される。
A) プロピレンの気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に第一の反応ユニットにおいて行い、並びに
A1) プロピレンの同時気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に更なる反応ユニットにおいて行う工程、
B) A)からのアクロレイン含有ガス流を、副生成物、例えばアクリル酸、酢酸、ホルムアルデヒド若しくはそれらの変成物を分離するための冷却下での急冷段階において集め、
B1) A1)からのアクロレイン含有ガス流を、副生成物を相応して分離するための並行する急冷段階において集める工程
C) 急冷段階B)の下部に存在する液体から、殊にそこで取り出された液体流から残留アクロレインフラクションをストリッピングによって回収する工程、
D) 急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の少なくとも一部を、水の存在下に吸収段階に集めてアクロレイン水溶液を取得し、
D1) D)からの凝縮可能ではない、依然として変換されていないプロピレンも含有するガスを希釈ガス若しくは不活性化ガスとして反応段階A)及びA1)に少なくとも部分的に返送する工程、
E) D)からのアクロレイン水溶液から蒸留段階においてアクロレインを蒸留分離し、
E1) E)からのアクロレイン含有留出液を凝縮し、かつ留出液を反応段階F)に供給し、
並びに急冷段階B1)からのアクロレイン含有ガス流を、MMP及び/又はMMP/MC−ヘミチオアセタールの存在下にメチルメルカプタンと反応させるために反応段階F)に直接供給する工程
が実施される。
− アクロレイン/MMP−標準プロセス(形態A、表1)と比較して
・アクロレイン貯蔵が不要
・約50%少ない蒸気の消費
・約50%少ない脱塩水の消費
・冷却エネルギーのより僅かな消費
・似たようなオフガス量であるが、含まれる硫黄含有化合物は痕跡量である(良好な廃棄性)
− MMP/蒸気−不活性化(形態E、表1)と比較して
・50%超の少ない廃水量
・ほぼ40%低い蒸気の消費
・より高いアクロレイン収率
・(硫黄含有化合物を含む)オフガスのより僅かな量
− DE102010064250.9(“MMP−Kombi”、形態D、表1)と比較して
・(硫黄含有化合物を含む)オフガスの約50%少ない量(良好な廃棄性)
・プロセスにおけるより高い蒸気の消費
・より高いアクロレイン収率
・より低い電力消費
・希釈−/不活性化ガスの外部源を必要としない
本発明の有利な形態においては(プロセス選択肢1に相当する図1を参照されたい)、ガス状の炭化水素(3)、好ましくはプロピレンを、圧縮された周囲空気(1)、僅かな量の水蒸気(2)及び低酸素再循環ガスと一緒に多管式反応器に供給し、そこでアクロレインへの部分酸化反応を行う。多管式反応器の代わりに、そのつど好ましくは別個のプロピレン供給管、空気供給管及び水蒸気供給管(ここでは、それぞれ3A、1A及び2Aと表す)を有する複数の反応器を並行して稼働させることもできる。アクロレインのほかに、アクリル酸、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、二酸化炭素、一酸化炭素及び少量の他の化合物といった副生成物が反応工程において形成される。冷却塩の温度は300〜400℃に保つ。反応ゾーンの下流でガス混合物を、好ましくは、組み込まれた後冷却器(これは水で冷却又は有利には塩で冷却される)中で冷却し、これは第一の塔(急冷塔B)に入る。上で記載した従来のアクロレインプロセスのように、このプラント部分において、高温ガスをさらに冷却させるためにガス混合物を大量の水と接触させる。混合物中に含まれる、主に酸化反応の副生成物として生じる水蒸気の大部分をプロセスのこの段階で凝縮する。副生成物、主にアクリル酸及び酢酸の大部分を、凝縮された液体に留め、そしてこれらは底部より急冷塔Bを抜ける。この液体を、同様にポンプ循環系を用いて循環させ、そうして冷媒として反応ガスの急冷のために利用する(下方のポンプ循環)。塔の上部に向かう途中で、反応ガスを向流で流れる水流と接触させ、これがガス流の副生成物の量をさらに減少させる。水流は、塔の上方部分における<20℃への反応ガスの更なる冷却中に行われる凝縮から生まれる(上方のポンプ循環)。急冷塔を抜ける液体流をストリッピング塔(C)の上部にポンプ供給し、そこで溶解したアクロレインの大部分を回収する。次いで残りの液体を、例えば熱的な酸化段階又は生物学的な処理ユニットに廃棄のために送り込む。
選択的に、本発明の他の有利な形態においては、少なくとも2つの別個のアクロレイン反応器から成るプロセスを行う(図2)。ガス状の炭化水素(3)、好ましくはプロピレンを、圧縮された周囲空気(1)、僅かな量の水蒸気(2)及び低酸素再循環流と一緒に、第一の多管式反応器(A)に送り込み、そこでアクロレインへの部分酸化反応を行う。上で図1の箇所で説明した通り、第一の塔(B)において高アクロレインガスを冷却し、かつ副生成物の大部分を除去する。塔Bを抜ける廃水流に溶解されるアクロレインの最も大きなフラクションを、ストリッピング塔Cに返送する。塔Bを抜けるガスは吸収装置(D)に入り、そこでアクロレインは、主に水を含有する液体流に吸収される。本発明のプロセス選択肢1のように、アクロレインを塔Eで蒸留し、かつ液体生成物流を中間貯蔵なしに即座に反応器F(反応吸収段階)に送り込む。塔Dを抜ける低アクロレインガス及び低酸素ガスについて、反応器Aから供給された混合物の希釈のために必要なフラクションのみを再循環する。反応しなかったプロピレンを含有する残りのガスは、希釈−/不活性化ガスとして、同様に別個の空気供給部及びプロピレン供給部が備わっている第二のアクロレイン反応器(A1)に送り込む。反応器A1を抜けるガスは、塔B1に底部を通って入る。B1は、塔Bと同じく第一の反応器用に組み立てられている。塔B1を抜ける水流をストリッピング塔Cに送り、そこでこの流に存在するアクロレインの大部分を回収する。塔Cを抜ける水流は、熱的又は生物学的な手段によって廃棄する。塔B1を頂部を通って抜けるガスを反応吸収段階Fに直接送り込む。このプラント部分において、アクロレインをまずMMPに吸収し、それからこれは均一系触媒(7)の存在下にメチルメルカプタン(6)と、DE102010064250.9に記載される実施形態と同じように、より多いMMP(過剰のメチルメルカプタン〜1.005モル/モル)を形成しながら反応する。MMP生成物流は流8として示している。プロセスのオフガス(9)は熱的な酸化段階に送る。プロセス形態1と同じく、吸収/蒸留循環系に、この循環系における反応副生成物の蓄積を回避するために脱塩水を加える(10)。この循環系からのパージ流(11)を、蒸留塔Eから吸収塔Dの方向に通ずる流から排出する。このパージ流を、真ん中の塔部分における液体/ガスの比を高め、かつそれによってより良好な副生成物分離を達成するために、部分的に急冷塔Bの上方のポンプ循環系に導いてよい。パージ流11は、熱的な酸化段階又は生物学的な処理ユニットに廃棄のために直接送り込んでもよい。
以下に、Aspen Technology,Inc社のシミュレーションプログラム Aspen Plus(Version 7.1)を基にしたコンピューターシミュレーションの結果を示す。シミュレーションは、NRTL−HOC(Non−Random Two−Liquidモデル/Hayden O’Connel equation)モデル並びにNRTL−RK(Non−Random−Two−Liquidモデル/Redlich−Kwong equation)モデルに基づいている。必要な異種分子間相互作用パラメーターは、部分的にいくつかの測定データから若しくは文献/資料データベース中に存在する測定データから評価した。そのうえまた、シミュレーションは実際のプラントデータを使って検証した。
Claims (19)
- アクロレイン及びメチルメルカプタンから3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造する方法であって、連続的に以下の工程:
A) プロピレンの気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に行う工程、
B) A)からのアクロレイン含有ガス流を、副生成物を分離するための急冷段階において集める工程、
C) 急冷段階B)の下部に存在する液体から残留アクロレインフラクションをストリッピングによって回収する工程、
D) 急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の第一の部分を、水の存在下に吸収段階に集めてアクロレイン水溶液を取得し、
D1) D)からの凝縮可能ではないガスを希釈ガスとして反応段階A)に少なくとも部分的に返送する工程、
E) D)からのアクロレイン水溶液から蒸留段階においてアクロレインを蒸留分離し、
E1) E)からのアクロレイン含有留出液を凝縮し、かつ留出液を反応段階F)に供給し、
並びに急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の更なる部分を、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド及び/又は3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド/メチルメルカプタン−ヘミチオアセタールの存在下にメチルメルカプタンと反応させるために反応段階F)に直接供給する工程
を実施する方法。 - アクロレイン及びメチルメルカプタンから3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造する方法であって、連続的に以下の工程:
A) プロピレンの気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に第一の反応ユニットにおいて行い、並びに
A1) プロピレンの同時の気相酸化を、空気を用いて不均一系触媒上で希釈ガスの存在下に更なる反応ユニットにおいて行う工程、
B) A)からのアクロレイン含有ガス流を、副生成物を分離するための冷却下での急冷段階において集め、
B1) A1)からのアクロレイン含有ガス流を、高沸点物を分離するための並行する急冷段階において集める工程
C) 急冷段階B)の下部に存在する液体から残留アクロレインフラクションをストリッピングによって回収する工程、
D) 急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の少なくとも一部を、水の存在下に吸収段階に集めてアクロレイン水溶液を取得し、
D1) D)からの凝縮可能ではないガスを希釈ガスとして反応段階A)及びA1)に少なくとも部分的に返送する工程、
E) D)からのアクロレイン水溶液から蒸留段階においてアクロレインを蒸留分離し、
E1) E)からのアクロレイン含有留出液を凝縮し、かつ留出液を反応段階F)に供給し、
並びに急冷段階B1)からのアクロレイン含有ガス流を、3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド及び/又は3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド/メチルメルカプタン−ヘミチオアセタールの存在下にメチルメルカプタンと反応させるために反応段階F)に直接供給する工程
を実施する方法。 - 工程A)及び/又は工程A1)を、管が触媒を含む多管式反応器中でそれぞれ実施することを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 塩浴を多管式反応器の冷却のために使用し、かつ該塩浴を300〜400℃の温度に保つことを特徴とする、請求項3記載の方法。
- A)及び/又はA1)からのアクロレイン含有ガス流が、そのつど200〜280℃の温度で相応する工程B)及び/又はB1)に入っていくことを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- それぞれの急冷塔B及び/又はB1の上方3分の1において、そこでそれぞれ存在する凝縮液の部分流を排出し、かつ場合によっては冷却を、好ましくは<20℃に行った後に、それぞれの塔B及び/又はB1の頂部に再び供給する(上方のポンプ循環)ことを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- それぞれの急冷塔B及び/又はB1の底部において、そこでそれぞれ凝縮された液体の部分流を排出し、かつ冷却を行った後に、それぞれの塔B及び/又はB1の下方3分の1に再び供給する(下方のポンプ循環)ことを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 回収された工程C)からの残留アクロレインフラクションを工程B)に返送することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 吸収工程Dを、1〜25℃、好ましくは3〜15℃の温度で操作することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 蒸留段階Eを、0.4〜1.2bara(絶対圧bar)の圧力及びその際に生じる温度で操作することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- アクロレイン不含の水含有の蒸留塔底生成物を吸収段階Dに返送することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 工程Fにおいて、塩基含有触媒、好ましくはアミンを、特に有利には酸との混合物において使用することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 塩基が、置換若しくは非置換のN−複素環式アミン又は式NR1R2R3のアミンであり、ここで、R1、R2及びR3は、同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にH、C1〜C14−アルキル又はC7〜C14−アラルキルを意味し、ただし、R1、R2又はR3がHである場合、そのつど他の2つの基はHであってはならないことを特徴とする、請求項12記載の方法。
- 塩基が、ピリジン、アルキル置換ピリジン、好ましくはピコリン又はルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン又はジメチルベンジルアミンであることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- 酸が、鉱酸、好ましくは塩酸、硫酸若しくはリン酸であるか、又は有機酸、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸若しくはクエン酸であることを特徴とする、請求項12から14までのいずれか1項記載の方法。
- 反応段階Fを、1.0〜2.5baraの圧力及び50〜100℃、好ましくは60〜90℃、極めて有利には75〜85℃の温度で操作することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 反応段階Fに直接導かれる急冷段階B)からのアクロレイン含有ガス流の更なる部分が、B)からのアクロレイン含有ガスの全量の30〜70質量%、好ましくは40〜60質量%、極めて有利には45〜55質量%の量に相当することを特徴とする、請求項1又は3から16までのいずれか1項記載の方法。
- 工程Aにおけるプロピレンの気相酸化を、並行して少なくとも1つの更なる反応器(A1)中で実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 副生成物の分離のためのA1からのアクロレイン含有ガス流を、更なる急冷段階B1において集めることを特徴とする、請求項18記載の方法。
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