JP2015520276A - エチレンコポリマー、フィルム及び重合プロセス - Google Patents
エチレンコポリマー、フィルム及び重合プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015520276A JP2015520276A JP2015517559A JP2015517559A JP2015520276A JP 2015520276 A JP2015520276 A JP 2015520276A JP 2015517559 A JP2015517559 A JP 2015517559A JP 2015517559 A JP2015517559 A JP 2015517559A JP 2015520276 A JP2015520276 A JP 2015520276A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene copolymer
- catalyst
- measured
- tref
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
(i)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];及び
(ii)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]
を満足するエチレンコポリマーであって、該エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、該単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、エチレンコポリマーが提供される。
本発明は、比較的高いメルトフロー比及び昇温溶離分別(TREF)プロットにおける多峰性プロファイルを有するエチレンコポリマーを提供する。該コポリマーは、減少した押出機圧力下及び良好な押出量において高い落錘衝撃値及び良好な剛性を有するフィルムにすることができる。
本発明において使用される重合触媒システムは、単一遷移金属触媒を含むが、限定はされないが、支持体(単数又は複数)、触媒活性剤(単数又は複数)、及び触媒調節剤(単数又は複数)などのさらなる成分を含むことがある。用語「単一遷移金属触媒」及び類似の用語は、重合触媒システムの調製の間に、1タイプのみの活性遷移金属触媒が含まれることを意味し、混合触媒及び二元触媒などの2種以上の異なる活性遷移金属触媒を含む重合触媒システムを排除する。
R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2の錯体アルミニウム化合物であると考えられ、ここで、各R3は、C1〜20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、mは、3から50である。任意選択で、ヒンダードフェノールが存在する場合に2:1から5:1のAl1:ヒンダードフェノールのモル比を得るように、ヒンダードフェノールを、アルキルアルミノキサンに添加することができる。
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(「[Me2NHPh][B(C6F5)4]」);トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(「[Ph3C][B(C6F5)4]」);及びトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
本発明のコポリマー組成物は、好ましくは、単一反応器、好ましくは単一気相又はスラリー相反応器を使用して作製される。単一気相反応器における単一遷移金属触媒を含む重合触媒システムの使用は、特に好ましい。
式:
(1−R2−インデニル)Ti(N=P(t−Bu)3)X2
を有する第4族ホスフィンイミン触媒であり;式中、R2は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、該アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である。
「触媒調節剤」は、十分な量で重合触媒システムに添加され又は重合触媒システムの存在下で使用された場合、重合反応器中の材料の汚損、シーティング(sheeting)、温度逸脱、及び静水位の少なくとも一つを低減、防止又は軽減することができ;触媒速度を変えることができ;且つ/又は重合プロセスで得られるコポリマー生成物の性質を変えることができる化合物である。
任意選択で、スカベンジャーを、重合プロセスに添加する。本発明は、いずれの好適なスカベンジャー(単数又は複数)の存在下でも実施することができる。スカベンジャーは、当技術分野でよく知られている。
本発明において、用語「エチレンコポリマー」は、用語「コポリマー」、又は「ポリエチレンコポリマー」と互換的に使用され、全て、重合したエチレン単位及び少なくとも1タイプの重合したアルファオレフィンからなるポリマーを意味する。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000Cが、正の数であり、又は1.0より大きい;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>2.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>5.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>6.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>7.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
(CDBI50−3)≦[15/(a+0.12)]
を満足し;ここで、CDBI50は、TREF分析で測定されたwt%で示された組成分布幅指数であり、「a」は、動的機械分析(DMA)で測定されたCarreau−Yasuda剪断指数である。
χ=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]/δXO
によって定義され、ここで、δXOは、動的機械分析(DMA)で測定されたvan Gurp−Palmen(VGP)プロットからのクロスオーバー位相角であり、MFRは、メルトフロー比I21/I2であり、Mwは、重量平均分子量であり、Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定された数平均分子量である。
δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]
を満足し、ここで、δXOは、動的機械分析(DMA)で測定されたVGPプロットにおける1.0rad/sの振動数におけるクロスオーバー位相角であり、MFRは、メルトフロー比I21/I2であり、Mwは、重量平均分子量であり、Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定された数平均分子量である。
押出−吹込フィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製のためのよく知られているプロセスである。該プロセスは、加熱、溶融し、溶融プラスチックを運び、それを環状ダイに押し通す押出機を使用する。一般的な押出温度は、330から500°F、特に350から460°Fである。
フィルムを作るために本発明において使用されるエチレンコポリマー組成物は、添加剤、例えば、一次酸化防止剤(ビタミンEを含むヒンダードフェノールなどの);二次酸化防止剤(特に亜リン酸塩及び亜ホスホン酸塩);核生成剤、可塑剤又はポリマー加工助剤PPA(例えば、フルオロエラストマー及び/又はポリエチレングリコール結合加工助剤)、酸スカベンジャー、安定剤、防錆剤、発泡剤、連鎖破壊酸化防止剤などの他の紫外線吸収剤、失活剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料及び充填剤及び過酸化物などの硬化剤も含有することがある。
本発明のフィルム、又はフィルム層は、上記に定義されたエチレンコポリマーから作られる。一般的に、上述された添加剤は、フィルム生成の前にエチレンコポリマーと混合される。エチレンコポリマー及びフィルムは、加工及び機械的性質のバランスを有する。従って、本発明のフィルムは、良好なフィルム加工押出量と相まって、≧500g/milの落錘衝撃強度、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、及び170MPaより大きい1%TD割線弾性率を有する。
空気及び/又は水分に敏感な化合物を含む全ての反応は、標準のシュレンク及びカニューレ技術を使用して又はグローブボックスにおいて窒素下で行った。反応溶媒は、Organometallics 1996、v15巻、1518ページにおいてPangbornらによって記載されたシステムを使用して精製し、又は活性化された4Åモレキュラーシーブを用いて貯蔵した後に直接使用した。使用したメチルアルミノキサンは、Albemarleによって供給されたトルエン中の10%MAO溶液であり、受け取ったままで使用した。使用した支持体は、W.R.Grace.& Co.から入手したシリカSylopol 2408であった。支持体を、200℃で2時間、空気で流動化し、次いで600℃で6時間、窒素で流動化することによってか焼し、窒素下で貯蔵した。
|η*(ω)|=η0/[1+(Τηω)a](1−n)/a
のとおりであり、式中:|η*(ω)|=複素剪断粘度の大きさであり;η0=ゼロ剪断粘度であり;Τη=特徴的粘性緩和時間であり;a=レオロジーパラメーターの「幅」(これは、本発明において「Carreau−Yasuda剪断指数」又は「CY a−パラメーター」又は単に「a−パラメーター」とも呼ばれる)であり;nは、2/11に固定された最終べき法則勾配を固定し;ω=振動剪断変形の角振動数である。CYモデル及び派生パラメーターの有意性及び解釈の詳細は、C.A.Hieber及びH.H.Chiang、Rheol.Acta、28巻、321ページ(1989年);C.A.Hieber及びH.H.Chiang、Polym.Eng.Sci.、32巻、931ページ(1992年);並びにR.B.Bird、R.C.Armstrong及びO.Hasseger、ポリマー液体のダイナミクス(Dynamics of Polymeric Liquids)、1巻、Fluid Mechanics、第2版、John Wiley & Sons(1987年)に見いだすことができ、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
触媒システムの調製
(1−C 6 F 5 CH 2 −インデニル)((t−Bu) 3 P=N)TiCl 2 の合成
ヘプタン(200mL)中の蒸留したインデン(15.0g、129mmol)に、室温でBuLi(82mL、131mmol、ヘキサン中の1.6M)を添加した。得られた反応混合物を終夜撹拌した。混合物を濾過し、濾過ケークをヘプタン(3×30mL)で洗浄してインデニルリチウム(15.62g、収率99%)を得た。インデニルリチウム(6.387g、52.4mmol)を、固体として室温でトルエン(100mL)中のC6F5CH2−Br(13.65g、52.3mmol)の撹拌した溶液に5分間かけて添加した。反応混合物を、50℃に加熱し、4時間撹拌した。生成物混合物を濾過し、トルエン(3×20mL)で洗浄した。合わせた濾液を蒸発乾燥して1−C6F5CH2−インデン(13.58g、88%)を得た。トルエン(15mL)中のTiCl4.2THF(1.72g、5.15mmol)の撹拌したスラリーに、室温で固体の(t−Bu)3P=N−Li(1.12g、5mmol)を添加した。得られる反応混合物を100℃で30分間加熱し、次いで室温に冷却した。((t−Bu)3P=N)TiCl3(1.85g、5mmol)を含有するこの混合物を、次の反応に使用した。−78℃に冷却した1−C6F5CH2−インデン(1.48g、5mmol)のTHF溶液(10mL)に、n−ブチルリチウム(3.28mL、5mmol、ヘキサン中の1.6M)を10分かけて添加した。得られた濃い橙色の溶液を20分間撹拌し、次いで両頭針で((t−Bu)3P=N)TiCl3(1.85g、5mmol)のトルエンスラリーに移した。反応混合物から冷却を取り外し、さらに30分間撹拌した。溶媒を蒸発して黄色いペースト状の残渣を得た。この固体を、80℃でトルエン(70mL)に再溶解し、熱濾過した。トルエンを蒸発して純粋な(1−C6F5CH2−インデニル)((t−Bu)3P=N)TiCl2(2.35g、74%)を得た。
950gの市販のArmostat(登録商標)1800(mp 50℃、bp>300℃)(これは触媒調節剤として使用した)を、2L丸底フラスコに装入し、80℃の油浴で融かした。次いで、油浴の温度を110℃に上げ、撹拌を維持しながら高真空を適用した。最初、ガス及び水蒸気の放出によって沢山の泡が視られた。約2時間後、ガス発生は弱まり、加熱/排気を、さらに1時間続けた。次いで、Armostat 1800材料を、室温に冷却し、使用まで窒素雰囲気下で貯蔵した。
Grace Davisonから購入したSylopol 2408シリカを、2時間200℃の空気及びその後6時間600℃の窒素で流動化することによってか焼した。114.273グラムのか焼焼成シリカを、620mLのトルエンに添加した。Albemarleから購入した4.5重量%のAlを含有する312.993gのMAO溶液を、定量的にシリカスラリーに添加した。混合物を周囲温度で2時間撹拌した。撹拌速度は、シリカ粒子を壊さないようなものであるべきである。2.742グラムの(1−C6F5CH2−インデニル)((t−Bu)3P=N)TiCl2(例1で上記のとおり調製された)を、500mLのPyrex(登録商標)ボトルに量り入れ、300mLのトルエンを添加した。金属錯体溶液をシリカスラリーに定量的に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で2時間撹拌した。Armostat(登録商標)1800の18.55wt%トルエン溶液の21.958gを、小さな容器に量り入れ、シリカスラリーに定量的に移した。得られた混合物を、さらに30分間撹拌し、この後、スラリーを濾過して、透明な濾液を得た。固体成分をトルエン(2×150mL)で洗浄し、次いでペンタン(2×150mL)で洗浄した。最終生成物を450及び200mtorrの間の真空中で乾燥し、使用されるまで窒素下で貯蔵した。完成した触媒は、淡い黄色から淡い橙色を有した。この触媒は、2.7wt%のArmostatを存在させた。
連続エチレン/1−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の56.4Lの技術的規模反応器(TSR:Technical Scale Reactor)で行った(TSR反応器設定の一例について、欧州特許出願第659,773A1号を参照のこと)。エチレン重合を、300ポンド/平方インチゲージ(psig)の合計運転圧力で75℃〜90℃で行った。エチレン及び1−ヘキセンの気相組成を、それぞれ65.0及び0.5〜2.0mol%の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して0.0008〜0.0015のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した(約38mol%)。これらの条件の一般的な生成速度は、1時間当たり2.0から3.0kgのポリエチレンである。種床を使用し、重合開始の前に、少量のトリエチルアルミニウム、TEALで洗浄して不純物を清掃した。触媒の導入の前に、TEALを反応器からフラッシした。触媒を、始動期間の間、少量の希薄TEAL溶液(0.25wt%)と一緒に反応器に送り込んだ。所望のポリマー生成速度に到達次第、TEALの添加を中止した。別法として、重合始動期間の間、触媒フィードラインだけで、反応器を開始させることができる(即ち、最初にTEAL溶液を送り込むことなく)。重合反応を、低いコモノマー濃度の条件下で開始し、次いで、目標のポリマー密度を提供するためのコモノマー対エチレン比率の漸進的な調節を行った。定常状態の重合条件が表1に提供されている。得られた発明の樹脂1のポリマーデータが、表2に提供されている(C2=エチレン;C6=1−ヘキセン;C6/C2は、反応器への各成分のモルフィード比である)。発明の樹脂1から作られた発明のフィルム1のフィルムデータが、表3に提供されている。
触媒システムの調製
ホスフィンイミン触媒化合物(1,2−(n−プロピル)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t−Bu)3)Cl2を、米国特許第7,531,602号に示された手順と同様に作製した(例2を参照されたい)。
トルエン(490mL)中の脱水シリカ(122.42g)のスラリーに、10wt%のMAO溶液(トルエン中の4.5wt%のAlの233.84g)を10分かけて添加した。MAOを入れている容器を、トルエン(2×10mL)ですすぎ、反応混合物に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で1時間、高架撹拌装置(200rpm)で撹拌した。このスラリーに、(1,2−(n−プロピル)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t−Bu)3)Cl2(2.28g)のトルエン(46mL)溶液を10分かけて添加した。この溶液は、分子を完全に溶解するために短時間(5分)、45℃に穏やかに加熱する必要がある場合がある。分子を入れている容器を、トルエン(2×10mL)ですすぎ、反応混合物に添加した。周囲温度における2時間の撹拌(200rpm)の後、8.85wt%におけるArmostat−1800(これは、「触媒調節剤を乾燥すること」についての上記の方法に従って予め乾燥した)のトルエン(22mL)溶液を、スラリーに添加し、30分間さらに撹拌した。スラリーを濾過し、トルエン(2×100mL)で、次いでペンタン(2×100mL)ですすいだ。1.5wt%未満の残余揮発物まで触媒を真空中で乾燥した。固体の触媒を単離し、さらなる使用まで窒素下で貯蔵した。触媒は、2.7wt%のArmostatを存在させた。
連続式エチレン/1−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の56.4Lの技術的規模反応器(TSR)で行った。エチレン重合を、300ポンド/平方インチゲージ(psig)の合計運転圧力で75℃〜90℃で行った。エチレン及び1−ヘキセンの気相組成を、それぞれ65.0及び0.5〜2.0mol%の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して0.0008〜0.0015のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した(約38mol%)。これらの条件の一般的な生成速度は、1時間当たり2.0から3.0kgのポリエチレンである。関連の重合データが、表1に提供されている。得られた比較の樹脂1のポリマーデータが、表2に提供されている。比較の樹脂1から作った比較のフィルム1のフィルムデータが、表3に提供されている。
一連のさらなる実験において:i)触媒システムに存在するArmostat−1800の量(重合触媒システムの合計重量に対する重量%で表した);ii)シリカ支持体に担持されている有機遷移金属触媒(Tiのmmol/重合触媒システムの1グラムで表した);及びiii)触媒活性剤、メチルアルミノキサンMAOの量(重合触媒システムの合計重量に対する重量%Alで表した)を変化させて、触媒システムが、その配合の変化にどのように呼応するかを確かめた。発明例2〜8に使用された触媒システムは、Armostat−1800、有機遷移金属(Ti担持量)又は触媒活性剤(Al担持量)の濃度を変えたことを除いて(表4Aを参照されたい)、発明例1に記載された触媒システムと実質的に同じ方法で、同じホスフィンイミン触媒を使用して調製した。合計7種のさらなる触媒システム配合物(表4A)を調製し、1−ヘキセンのエチレンコポリマーを、発明例1について上述されたものと同様に調製した(重合プロセス条件について表4Bを参照されたい)。
(1) G*XO=6798.3(I2)−0.9250
従って、より高い分子量のポリマーは、より大きいクロスオーバー複素弾性率を有する。方程式1における関係は、ポリマー密度又は分子量分布に関係なく適用できることが見いだされた。
(2) δXO≦76.6−9×104(G*XO)。
(3) δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]。
図5は、発明の樹脂1〜5並びに比較の樹脂1〜3及び5〜7について、方程式:δXO=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]の線のプロット並びにVGPクロスオーバー位相角(δXO)及び96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]の値に一致するプロットデータを示している。
(4) χ=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]/δXO。χ値は、ポリマー構造/微細構造効果から著しい加工性改善を示しているポリマーについて1に近く又はより大きく、ポリマー構造/微細構造効果からまったく又はほとんど加工性改善を示していない(例えば、約0.97未満)ポリマーについて1に満たない。表2及び5におけるデータが示すとおり、発明の樹脂1〜8、並びに比較の樹脂3及び6は、それぞれ、1.0より大きい加工性改善指数χを有し、一方、比較の樹脂1、2、5及び7は、1.0未満の加工性改善指数χを有する。これは、比較の樹脂1及び2と比較した、発明の樹脂1及び比較の樹脂3からの吹込フィルムに関係する、より高い押出速度及びより低い電流及び圧力と完全に一致する(表3を参照されたい)。従って、加工性に関して、発明の樹脂1、及び比較の樹脂3は類似しており、比較の樹脂1及び2に比べてより良い。
(i)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)];及び
(ii)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];
ここで、δXOは、クロスオーバー位相角であり、Mw、Mn、I21、I2及びCDBI50は、全て上記に定義されたとおりである。表2に提供されたデータは、比較の樹脂1〜7のいずれも、条件:(i)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]又は(ii)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)]のいずれも満足しないことをさらに示している。
Claims (46)
- エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させるステップを含み;前記エチレンコポリマーは、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有し;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤、及び触媒調節剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である上記オレフィン重合プロセス。
- エチレンコポリマーが、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、36から50のメルトフロー比(I21/I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、45wt%から69wt%のCDBI50を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、1.0g/10min未満のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、0.25g/10minから0.80g/10minのメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 多峰性TREFプロファイルが、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含み;ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である、請求項1に記載のプロセス。
- アルファ−オレフィンが、1−ヘキセンである、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 第4族ホスフィンイミン触媒が、式:
(1−R2−インデニル)Ti(N=P(t−Bu)3)X2
(式中、R2は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、請求項1に記載のプロセス。 - 触媒活性剤が、アルキルアルミノキサンである、請求項1に記載のプロセス。
- 触媒調節剤が、少なくとも1種の長鎖アミン化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である、上記エチレンコポリマー。
- 分子量分布(Mw/Mn)が、4.0から6.0である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- メルトフロー比(I21/I2)が、36から50である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- CDBI50が、45wt%から69wt%である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- メルトインデックス(I2)が、1.0g/10min未満である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- メルトインデックス(I2)が、0.25g/10minから0.80g/10minである、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- 密度が、0.917g/ccから0.927g/ccである、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- アルファ−オレフィンが、1−ヘキセンである、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- エチレンコポリマーが、TREFで測定された10℃から25℃のT(75)−T(25)を有する、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- エチレンコポリマーが、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)を有する、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- 多峰性TREFプロファイルが、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含み;ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- T(低)及びT(高)におけるピークの強度が、T(中)におけるピークの強度より大きい、請求項24に記載のエチレンコポリマー。
- T(中)−T(低)が、3℃から25℃である、請求項24に記載のエチレンコポリマー。
- T(高)−T(中)が、5℃から15℃である、請求項24に記載のエチレンコポリマー。
- T(高)−T(低)が、15℃から35℃である、請求項24に記載のエチレンコポリマー。
- 90℃から105℃の温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された5から30wt%である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- 100℃より高い温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された0wt%である、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- 1milの吹込フィルムにした場合に、500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率、及び0.45以下のTD引裂強さに対するMD引裂強さの比を有する、請求項14に記載のエチレンコポリマー。
- 第4族ホスフィンイミン触媒が、式:
(1−R2−インデニル)Ti(N=P(t−Bu)3)X2
(式中、R2は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、請求項14に記載のエチレンコポリマー。 - 重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、請求項32に記載のエチレンコポリマー。
- 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2から0.85g/10minのメルトインデックス(I2)、36から50のメルトフロー比(I21/I2)、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。
- 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I2)、36から50のメルトフロー比(I21/I2)、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有する、ブレンドではないエチレンコポリマー。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項34又は35に記載のエチレンコポリマー。
- 500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率及び0.75以下のTDに対するMD引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有するエチレンコポリマーを含み;ここで、前記エチレンコポリマーは、単一反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である上記フィルム層。
- MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.2から0.6である、請求項37に記載のフィルム層。
- MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.45以下である、請求項37に記載のフィルム層。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項37に記載のフィルム層。
- 重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、請求項37に記載のフィルム層。
- 500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率及び0.75以下のTDに対するMD引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I2)、36から50のメルトフロー比(I21/I2)、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーを含む上記フィルム層。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項42に記載のフィルム層。
- エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させて、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I2)、36から50のメルトフロー比(I21/I2)、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)、は76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有するエチレンコポリマーを得るステップを含み;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記オレフィン重合プロセス。
- 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有し、次の関係:
(i)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];及び
(ii)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]
を満足するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。 - 次の関係:
δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]
をさらに満足する、請求項45に記載のエチレンコポリマー。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2780508 | 2012-06-21 | ||
CA 2780508 CA2780508A1 (en) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | Polyethylene composition, film and polymerization process |
CA2798855A CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2012-12-14 | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
CA2798855 | 2012-12-14 | ||
PCT/CA2013/000498 WO2013188950A1 (en) | 2012-06-21 | 2013-05-24 | Ethylene copolymers, film and polymerization process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015520276A true JP2015520276A (ja) | 2015-07-16 |
JP6211073B2 JP6211073B2 (ja) | 2017-10-11 |
Family
ID=49767962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015517559A Active JP6211073B2 (ja) | 2012-06-21 | 2013-05-24 | エチレンコポリマー、フィルム及び重合プロセス |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9079991B2 (ja) |
EP (1) | EP2864369B1 (ja) |
JP (1) | JP6211073B2 (ja) |
KR (1) | KR102104302B1 (ja) |
CN (1) | CN104470955B (ja) |
BR (1) | BR112014031920B1 (ja) |
CA (1) | CA2798855C (ja) |
ES (1) | ES2712684T3 (ja) |
MX (1) | MX367637B (ja) |
WO (1) | WO2013188950A1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150096665A (ko) * | 2012-12-14 | 2015-08-25 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 |
JP2016515655A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-05-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー組成物 |
JP2017505371A (ja) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成 |
JP2019531931A (ja) * | 2016-09-28 | 2019-11-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 特性が改善されたインフレーションフィルム |
JP2020526409A (ja) * | 2017-06-30 | 2020-08-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート |
WO2023120668A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法及び触媒組成物 |
JP7417729B2 (ja) | 2019-11-28 | 2024-01-18 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | オレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法 |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
CA2797620C (en) * | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
CN104822716B (zh) | 2012-12-21 | 2017-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜 |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
CA2820501C (en) | 2013-06-27 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Synthesis of phosphinimide coordination compounds |
US9181370B2 (en) | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
KR101549209B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
TWI557140B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-11-11 | 努發化工(國際)公司 | 使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物 |
KR101617870B1 (ko) | 2014-09-05 | 2016-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
US9441063B2 (en) * | 2014-10-09 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports |
CA2871463A1 (en) * | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
KR101747396B1 (ko) * | 2014-12-15 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
ES2928549T3 (es) | 2015-04-23 | 2022-11-21 | Univation Tech Llc | Copolímeros de polietileno que tienen una distribución de comonómero particular |
CA2900772C (en) * | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
WO2017039994A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US9982067B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US10414887B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
US10000593B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported Salan catalysts |
US9994657B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US9975973B2 (en) * | 2015-10-02 | 2018-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts |
US9994658B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US9982076B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof |
KR101889598B1 (ko) | 2015-12-08 | 2018-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체 |
CA2914166C (en) * | 2015-12-08 | 2022-07-26 | Nova Chemicals Corporation | High density rotomolding resin |
KR101924198B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
EP3214116B1 (en) * | 2016-03-03 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Breathable films and method of making the same |
CN107554292B (zh) * | 2016-06-30 | 2020-11-27 | 宁波高发汽车控制***股份有限公司 | 电子油门踏板总成 |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
KR102086056B1 (ko) | 2016-09-23 | 2020-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 수지 조성물 |
KR102083001B1 (ko) | 2016-09-23 | 2020-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 |
KR102086055B1 (ko) | 2016-09-23 | 2020-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌계 수지 조성물 |
WO2018105852A1 (ko) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US9963529B1 (en) * | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
US10435527B2 (en) * | 2017-09-26 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance |
WO2019099589A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
CN111356705A (zh) | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
EP3710500A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
KR102013170B1 (ko) * | 2018-04-05 | 2019-08-22 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
CA3011038A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability |
CA3011041A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film |
JP7254404B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-04-10 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン |
US11427703B2 (en) | 2019-03-25 | 2022-08-30 | Chevran Phillips Chemical Company LP | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation |
EP4010192B1 (en) * | 2019-08-06 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene compositions, multilayer films comprising such polyethylene compositions and a barrier layer, and their manufacturing processes |
US11028258B2 (en) * | 2019-08-19 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze |
WO2021043678A1 (en) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Package comprising a bi-directionally oriented polyethylene film |
KR102616697B1 (ko) * | 2019-10-11 | 2023-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 |
US20220340692A1 (en) * | 2019-11-23 | 2022-10-27 | Reliance Industries Limited | Catalyst composition and a process for preparation thereof |
US11492429B2 (en) * | 2020-06-05 | 2022-11-08 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Long-chain branched ethylene copolymer with novel composition distribution and films formed from the same |
EP4234617A4 (en) * | 2020-11-24 | 2024-05-08 | Lg Chem, Ltd. | ORGANIC-INORGANIC HYBRID POLYOLEFIN COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREFOR |
WO2024030619A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Symmetrical hafnium metallocene for making polymers with broad-orthogonal composition distributions |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006169521A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-29 | Nova Chem Internatl Sa | 単一支持体上の二成分触媒 |
US20080045406A1 (en) * | 2006-05-30 | 2008-02-21 | Nova Chemicals (International) S.A | Supported polymerization catalysts |
JP2010513627A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イネオス ユーロープ リミテッド | コポリマー及びそのフィルム |
WO2010080106A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
JP2016504442A (ja) * | 2012-12-14 | 2016-02-12 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス |
Family Cites Families (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US4242241A (en) | 1977-10-31 | 1980-12-30 | The Celotex Corporation | Method for making a slurry containing particulate matter and fibers for a preformed insulation product |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US5026795A (en) | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
US4937301A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
US5382630A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution |
US5382631A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
KR930009208B1 (ko) | 1988-12-26 | 1993-09-24 | 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법 |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
PL166690B1 (pl) | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
US5231151A (en) | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
EP0594777A1 (en) | 1991-07-18 | 1994-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
US5206075A (en) | 1991-12-19 | 1993-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5420220A (en) | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
KR100190268B1 (ko) | 1993-04-26 | 1999-06-01 | 에인혼 해롤드 | 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법 |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
NO315857B1 (no) | 1995-03-28 | 2003-11-03 | Japan Polyolefines Co Ltd | Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne |
US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
US6066588A (en) | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
JPH09183816A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム |
DE19615953A1 (de) | 1996-04-22 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums |
UA68331C2 (uk) | 1996-05-17 | 2004-08-16 | Бп Кемікалз Лімітед | Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції |
US6759499B1 (en) | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
DE69717645T2 (de) | 1996-07-22 | 2003-09-25 | Dow Global Technologies, Inc. | Verbrückte nicht-aromatische anionische dienylgruppen enthaltende metallkomplexe und darauf basierte polymerisatonskatalysatoren |
US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
CA2210131C (en) | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
US6319989B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
US6441116B1 (en) | 1997-09-03 | 2002-08-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film |
CN1270611A (zh) | 1997-09-19 | 2000-10-18 | 陶氏化学公司 | 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品 |
US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
CA2245375C (en) | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
BR0010321B1 (pt) | 1999-05-07 | 2010-04-06 | processo para a (co-) polimerização de fase gasosa contìnua de olefinas em um reator de leito fluidizado. | |
CA2277259C (en) * | 1999-07-09 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Heavy duty packaging film |
US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
US6399535B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
US6932592B2 (en) | 2000-06-22 | 2005-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes |
GB0016153D0 (en) | 2000-06-30 | 2000-08-23 | Borealis Tech Oy | Process |
EP1401890B1 (en) | 2001-04-30 | 2010-12-15 | W. R. Grace & Co.-Conn | Chromium support-agglomerate-transition metal polymerization catalysts and processes utilizing same |
US6686306B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-02-03 | W.R. Grace & Co.- Conn. | Supported dual transition metal catalyst systems |
EP1401887A1 (en) | 2001-04-30 | 2004-03-31 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
CZ2004246A3 (cs) | 2001-07-19 | 2004-11-10 | Univation Technologies, Llc A Delaware Company | Směsné metalocenové katalytické systémy obsahující složku slabě začleňující komonomer a složku dobře začleňující komonomer |
WO2004000919A1 (en) | 2001-07-19 | 2003-12-31 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films with improved physical properties |
US6936675B2 (en) | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
JP2006511679A (ja) | 2002-12-20 | 2006-04-06 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンとα−オレフィンのコポリマー |
US7531602B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-05-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer blends |
GB0610668D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
AU2007265645B2 (en) | 2006-06-27 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses |
US7875690B2 (en) | 2006-06-27 | 2011-01-25 | Univation Technologies, Llc | Ethylene-alpha olefin copolymers and polymerization processes for making the same |
WO2009023111A1 (en) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
GB2458160A (en) | 2008-03-07 | 2009-09-09 | Exxonmobil Chem Patents Inc | High MIR linear polyethylene, in co-extruded films |
RU2011116177A (ru) | 2008-09-25 | 2012-10-27 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Стойкая к ударным нагрузкам композиция линейного полиэтилена низкой плотности и пленки, изготовленные из нее |
CA2716772C (en) | 2009-10-20 | 2017-09-05 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
US8383754B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins |
CA2734167C (en) * | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
CA2742454C (en) * | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
-
2012
- 2012-12-14 CA CA2798855A patent/CA2798855C/en active Active
-
2013
- 2013-05-24 EP EP13806877.0A patent/EP2864369B1/en active Active
- 2013-05-24 CN CN201380032416.5A patent/CN104470955B/zh active Active
- 2013-05-24 MX MX2014014715A patent/MX367637B/es active IP Right Grant
- 2013-05-24 ES ES13806877T patent/ES2712684T3/es active Active
- 2013-05-24 BR BR112014031920-0A patent/BR112014031920B1/pt active IP Right Grant
- 2013-05-24 KR KR1020157001674A patent/KR102104302B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-24 JP JP2015517559A patent/JP6211073B2/ja active Active
- 2013-05-24 WO PCT/CA2013/000498 patent/WO2013188950A1/en active Application Filing
- 2013-06-14 US US13/918,506 patent/US9079991B2/en active Active
-
2015
- 2015-05-21 US US14/718,604 patent/US9382394B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006169521A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-29 | Nova Chem Internatl Sa | 単一支持体上の二成分触媒 |
US20080045406A1 (en) * | 2006-05-30 | 2008-02-21 | Nova Chemicals (International) S.A | Supported polymerization catalysts |
JP2010513627A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イネオス ユーロープ リミテッド | コポリマー及びそのフィルム |
WO2010080106A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
JP2016504442A (ja) * | 2012-12-14 | 2016-02-12 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102121298B1 (ko) | 2012-12-14 | 2020-06-11 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 |
JP2016504442A (ja) * | 2012-12-14 | 2016-02-12 | ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム | エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス |
KR20150096665A (ko) * | 2012-12-14 | 2015-08-25 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 |
JP2016515655A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-05-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー組成物 |
JP2017505371A (ja) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成 |
JP2017505372A (ja) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリオレフィン生成物の生成 |
JP2019531931A (ja) * | 2016-09-28 | 2019-11-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 特性が改善されたインフレーションフィルム |
JP7475139B2 (ja) | 2016-09-28 | 2024-04-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 特性が改善されたインフレーションフィルム |
JP2020526409A (ja) * | 2017-06-30 | 2020-08-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート |
JP7203047B2 (ja) | 2017-06-30 | 2023-01-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート |
JP7417729B2 (ja) | 2019-11-28 | 2024-01-18 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | オレフィン系重合体フィルムおよびその製造方法 |
WO2023120668A1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法及び触媒組成物 |
JP7329720B1 (ja) * | 2021-12-23 | 2023-08-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法及び触媒組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013188950A1 (en) | 2013-12-27 |
MX2014014715A (es) | 2015-03-04 |
EP2864369A1 (en) | 2015-04-29 |
MX367637B (es) | 2019-08-29 |
US20130345377A1 (en) | 2013-12-26 |
EP2864369A4 (en) | 2016-03-30 |
BR112014031920B1 (pt) | 2021-04-20 |
CN104470955B (zh) | 2016-08-24 |
CA2798855C (en) | 2021-01-26 |
US9382394B2 (en) | 2016-07-05 |
KR102104302B1 (ko) | 2020-04-27 |
CA2798855A1 (en) | 2013-12-21 |
ES2712684T3 (es) | 2019-05-14 |
US20150252159A1 (en) | 2015-09-10 |
CN104470955A (zh) | 2015-03-25 |
KR20150027235A (ko) | 2015-03-11 |
JP6211073B2 (ja) | 2017-10-11 |
EP2864369B1 (en) | 2018-12-05 |
US9079991B2 (en) | 2015-07-14 |
BR112014031920A2 (pt) | 2017-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6211073B2 (ja) | エチレンコポリマー、フィルム及び重合プロセス | |
JP6231579B2 (ja) | エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス | |
US9388261B2 (en) | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes | |
KR102135812B1 (ko) | 폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름 | |
US8829137B2 (en) | Polyethylene film | |
WO2016189431A1 (en) | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability | |
EP3221370B1 (en) | Passivated supports: catalyst, process, product and film | |
CA2780508A1 (en) | Polyethylene composition, film and polymerization process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170602 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170901 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170912 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6211073 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |