BR112014031920B1 - processo de polimerização de olefina para produzir um copolímero de etileno, copolímero de etileno e copolímero de etileno que não é uma blenda - Google Patents

Abstract

COPOLÍMEROS DE ETILENO, PELÍCULA E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO. Copolímeros de etileno tendo uma razão de fluxo de fusão relativamente alta e um perfil multimodal em um lote de fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF) são divulgados. Os copolímeros podem ser feitos em película tendo bons valores de impacto por dardo e boas propriedades de rigidez sob pressões de extrusão diminuídas.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente invenção é dirigida à preparação de copolímeros de polietileno, as películas feita a partir deles, assim como um processo de polimerização de polietileno. Um catalisador do tipo fosfinimina é utilizado para fazer os copolímeros de etileno tendo uma razão de fluxo de fusão relativamente alta (I21/I2) e um perfil de TREF multimodal. Os copolímeros de etileno têm um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 entre 35 % em peso e 70 % em peso e podem ser feitos em película com boas propriedades físicas, enquanto exibindo processabilidade melhorada.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002]A procura de produtos de polietileno tendo um equilíbrio melhorado de propriedades físicas e processabilidade tem levado ao desenvolvimento de produtos tendo capacidade de saída melhorada e cada vez melhor as propriedades de uso final, tais como propriedades de rasgo ou impacto por dardo da película aprimoradas. Particularmente útil é o desenvolvimento de arquiteturas de polímero para que as estratégias de mistura de polímero possam ser evitadas para o aprimoramento de propriedades de polímero, uma vez que aumentam o custo destas estratégias.

[003]O Pedido de Patente U.S. No 2011/0003099 debate polietileno linear de razão de fluxo de fusão baixa (MFR) e polietileno linear de razão de fluxo de fusão alta (MFR), que são distinguidos por um I21/I2 menor do que 30 e um I21/I2 maior do que 30, respectivamente.

[004]As resinas tendo tanto uma distribuição de peso molecular estreito e uma razão de fluxo de fusão baixa são bem conhecidas e incluem resinas produzidas com catalisadores de metaloceno e catalisadores de fosfinimina. Tais resinas incluem, por exemplo, Exceed 1018ATM da ExxonMobil e aquelas descritas em Pat. U.S. No 5.420.220 e Pedido de Pat. Canadense No 2.734.167. Estas resinas podem ser feitas em películas tendo um bom equilíbrio de propriedades físicas e ópticas, mas pode ser difícil de processar na ausência de auxiliares de processamento, como indicado, por exemplo, por uma capacidade de produção relativamente baixa em uma linha de produção de película moldada por sopro.

[005]As resinas tendo uma razão de fluxo de fusão mais alta são mais atrativas para os fabricantes de película, porque elas são, geralmente, mais fácil para processar. Pat. U.S. Nos 6.255.426 e 6.476.171 e Pedido de Patente U.S. No 2011/0003099, cada um descreve a produção e uso de resinas tendo razões de fluxo de fusão que estão em excesso de 30 e que têm distribuições de peso molecular moderadamente amplo. As resinas são pensadas para conter ramificação de cadeia longa. Os polímeros divulgados na Pat. U.S. Nos 6.255.426 e 6.476.171 são feitos com um catalisador de bis-indenil zirconoceno ligado em ponte e têm um índice de largura de distribuição da composição (CDBI) maior do que 75 %. As resinas foram referidas como polímeros EnableTM (ExxonMobil) na literatura de patente (veja, por exemplo, os Polímeros do Exemplo divulgados no Pedido de Patente U.S. No 2011/0003099), e embora as resinas são relativamente fáceis de processar, elas também têm um bom equilíbrio de propriedades de resistência e rigidez quando moldadas por sopro em película. Por exemplo, as películas tiveram propriedades físicas que foram comparáveis a materiais Exceed 1018A apesar de seu melhor comportamento pseudoplástico. Os polímeros divulgados no Pedido de Patente U.S. No 2011/0003099, incluem uma nova resina do tipo “Enable” tendo um índice de fusão baixo (I2 = 0,3), uma razão de fluxo de fusão relativamente alta (I21/I2 é de 46 a 58) e uma distribuição de peso molecular moderadamente amplo (por exemplo, Mw/Mn é 3,4). Os polímeros também têm um único pico em um perfil de TREF, com uma T(75)-T(25) menor do que 4 °C.

[006]A manipulação da perfil de distribuição de comonômero também forneceu novas arquiteturas de copolímero de etileno em um esforço para melhorar o equilíbrio entre as propriedades físicas e processabilidade de polímero.

[007]É, geralmente, o caso em que os catalisadores de metaloceno e outros assim chamados “catalisadores de sítio único”, tipicamente, incorporam comonômero de forma mais uniforme do que catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais quando usados para a copolimerização de etileno catalítico com alfa olefinas. Este fato é, frequentemente, demonstrado medindo o índice de largura de distribuição da composição (CDBI) para copolímeros de etileno correspondentes. A definição do índice de largura de distribuição da composição (CDBI50) pode ser encontrada na publicação PCT WO 93/03093 e na Pat. U.S. No 5.206.075. O CDBI50 é convenientemente determinado usando técnicas que frações de polímero isoladas com base em sua solubilidade (e, consequentemente, seu teor de comonômero). Por exemplo, o fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF) como descrito por Wild et al. J. Poli. Sci., Poli. Phys. Ed. Vol. 20, página 441, 1982 pode ser utilizado. A partir da fração de peso versus curva de distribuição de composição, o CDBI50 é determinado estabelecendo a porcentagem em peso de uma amostra de copolímero que tem um teor de comonômero dentro de 50 % do teor de comonômero médio em cada lado da mediana. Geralmente, os catalisadores de Ziegler-Natta produzem copolímeros de etileno com um CDBI50 mais baixo do que aquele de um catalisador de sítio único em uma densidade similar compatível com um copolímero ramificado de forma heterogênea. Tipicamente, uma pluralidade de picos proeminentes é observado para tais polímeros em uma análise de TREF (fracionamento por eluição com aumento de temperatura). Tais picos são compatíveis com a presença de material ramificado de forma heterogênea que, geralmente, inclui uma fração altamente ramificada, uma fração ramificada média e uma fração de densidade mais alta tendo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia curta. Ao contrário, os metalocenos e outros catalisadores de sítio único, na maioria das vezes, irão produzir copolímeros de etileno tendo um CDBI50 mais alto do que aquele de um catalisador de Ziegler-Natta em densidade similar e que frequentemente contêm um único pico proeminente em uma análise de TREF, compatível com um copolímero ramificado de forma homogênea.

[008]Apesar do exposto acima, os métodos foram desenvolvidos para acessar as composições de copolímero de polietileno tendo uma distribuição de comonômero ampliada (isto é, mais do tipo Ziegler-Natta) enquanto que, de outro modo, mantendo as características típicas do produto de resina de metaloceno e catalisador de sítio único, tal como resistência de impacto por dardo alta para a película moldada por sopro. Tais resinas podem ser feitas, por exemplo, usando uma mistura de catalisadores de metaloceno em um único reator, usando uma pluralidade de reatores de polimerização sob condições de polimerização diferentes, ou misturando os copolímeros de etileno produzidos de metaloceno.

[009]A Patente U.S. Nos 5.382.630, 5.382.631 e WO 93/03093 descrevem composições de mistura de copolímero de polietileno tendo distribuições de peso molecular amplo ou estreito, e distribuições de comonômero amplo ou estreito. Por exemplo, uma mistura pode ter uma distribuição de peso molecular estreito, enquanto que, simultaneamente, tendo uma distribuição de composição bimodal. Alternativamente, uma mistura pode ter uma distribuição de peso molecular amplo, enquanto que, simultaneamente, tendo uma distribuição de composição unimodal. As misturas são feitas por fusão misturando duas resinas de polietileno com pesos moleculares similares ou diferentes e teores de comonômero similares ou diferentes, onde cada resina é formada usando um catalisador de metaloceno em um reator de fase gasosa.

[010]A Pat. U.S. No 7.018.710 divulga misturas compreendendo um componente de peso molecular alto tendo um teor de comonômero alto e um componente de peso molecular baixo tendo um teor de comonômero baixo. A mistura de copolímero de etileno, que surge a partir do uso de um catalisador de metaloceno em um processo de reator de cascata dupla onde cada reator é operado sob condições diferentes (por exemplo, um reator de fase de suspensão em cascata-fase gasosa), mostra dois máximos distintos em um fratograma de TREF. Os polímeros foram aplicados como uma camada de selagem em uma película termoadesiva.

[011]Um sistema de catalisador misto contendo um “incorporador de comonômero deficiente” e um “bom incorporador de comonômero” é divulgado na Pat. U.S. Nos 6.828.394 e 7.141.632. O catalisador que incorpora o comonômero deficiente pode ser um metaloceno tendo pelo menos um ligante de ciclopentadienila de anel fundido, tal como um ligante de indenila, com substituição apropriada (por exemplo, substituição de alquila na posição 1). O catalisador que incorpora o bom comonômero foi selecionado de uma ordem de metalocenos bem conhecidos e que foi, geralmente, menos estericamente impedido para a extremidade dianteira da molécula do que o incorporador de comonômero deficiente. Estes sistemas de catalisador mistos produziram copolímeros de polietileno tendo uma distribuição de TREF bimodal, em que dois picos de eluição são bem separados um do outro, compatíveis com a presença de componentes de densidade mais alta e mais baixa. Os catalisadores mistos também produziram copolímero de etileno tendo uma distribuição de peso molecular ampliado em relação ao copolímero de etileno feito com um dos catalisadores de componente de metaloceno único.

[012]Um sistema de catalisador misto compreendendo três catalisadores de metaloceno distintos é divulgado na Pat. U.S. No 6.384.158. Os copolímeros de etileno tendo distribuições de peso molecular ampliado foram obtidos ao usar estes sistemas de catalisador para polimerizar o etileno com uma alfa olefina, tal como 1- hexeno.

[013]O Pedido de Pat. U.S. No 2011/0212315 descreve um copolímero de etileno linear tendo um perfil de distribuição de comonômero bimodal ou multimodal como medido usando técnicas de DSC, TREF ou CRYSTAF. Os copolímeros mantêm uma resistência de impacto por dardo alta quando moldados por sopro em película e, são relativamente fáceis de processar como indicado por um índice de pseudoplastia reduzido, em relação aos copolímeros de etileno tendo um perfil de distribuição de comonômero unimodal. As composições de copolímero de etileno exemplificadas, que têm uma razão de fluxo de fusão menor do que 30, são feitas em um único reator de fase gasosa utilizando um sistema de catalisador misto compreendendo um catalisador de metaloceno e um catalisador de metal de transição tardia.

[014]A Pat. U.S. No 7.534.847 demonstra que o uso de um catalisador de metal de transição à base de cromo fornece um copolímero de etileno tendo uma distribuição de comonômero bimodal (como indicado por CRYSTAF) com um CDBI menor do que 50 % em peso (veja, Tabela 1 de Pat. U.S. No 7.534.847). A patente ensina que os copolímeros podem ter uma distribuição de peso molecular de 1 a 8, quantidades significantes de insaturação de grupo vinila, ramificação de cadeia longa e quantidades específicas de grupos metila como medido por fracionamento de CRYSTAF.

[015]A Patente U.S. No 6.932.592 descreve copolímeros de etileno de densidade muito baixa (isto é, < 0,916 g/cc) produzidos com um catalisador de metaloceno bis-Cp não ligado em ponte volumoso. Um metaloceno preferido é dicloreto de bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio. Os exemplos mostram que na fase gasosa, as versões sustentadas deste catalisador produzem copolímero de etileno e 1-hexeno que tem um CDBI entre 60 e 70 % e uma distribuição de comonômero bimodal como medido por fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF).

[016]A Pat. U.S. No 6.420.507 descreve um copolímero de etileno de densidade baixa tendo uma distribuição de peso molecular estreito (isto é 1,5 a 3,0) e um perfil de TREF bimodal. A polimerização é realizada na fase gasosa usando um assim chamado catalisador de “geometria constrangida” tendo um ligante de indenila.

[017]A Patente U.S. Nos 6.248.845, 6.528.597, 7.381.783 e Pedido de Patente U.S. No 2008/0108768 divulgam que um metaloceno ligante volumoso com base em háfnio e uma pequena quantidade de zircônio podem ser usados para fornecer um copolímero de etileno/1-hexeno que tem um perfil de TREF bimodal. Ensina-se que os compostos precursores de cloreto de háfnio usados para sintetizar os catalisadores de metaloceno volumosos são contaminados com uma pequena quantidade de cloreto de zircônio ou que o cloreto de zircônio pode ser deliberadamente adicionado. As quantidades de cloreto de zircônio presente variam de 0,1 % em mol a 5 % em mol. Consequentemente, os catalisadores de hafnoceno finais contêm pequenas quantidades (isto é, 0,1 a 5 % em mol) de seus análogos de zirconoceno. Visto que, os catalisadores à base de zircônio podem ter atividade superior em relação a seus análogos de háfnio, é possível que os produtos feitos têm uma contribuição significante a partir da espécie de zirconoceno. Se este for o caso, então, talvez não seja surpreendente que um perfil de TREF bimodal resulte. A patente fornece dados para aplicação de película fundida e moldada por sopro que mostram aqueles em comparação com as resinas do tipo Exceed, os polímeros são mais facilmente extrusados, com carga do motor mais baixa, rendimento mais alto e pressão da cabeça reduzida. As resinas dadas moldam a película com valores de rasgo altos e a película moldada por sopro com valores de impacto por dardo altos.

[018]A Patente U.S. Nos 6.956.088, 6.936.675, 7.179.876 e 7.172.816 divulgam que o uso de um catalisador de háfnio ligante volumoso “substancialmente único” fornece uma composição de copolímero de etileno tendo um CDBI abaixo de 55 %, especialmente abaixo de 45 % como determinado por CRYSTAF. Lembrando que os catalisadores de hafnoceno derivados de cloreto de háfnio são esperados para ter contaminantes de zirconoceno presentes em quantidades baixas. A Patente U.S. Nos 6.936.675 e 7.179.876 ensina ainda que o CDBI pode ser alterado sob condições de temperatura diferentes quando se utiliza catalisadores de hafnoceno. A polimerização em temperaturas mais baixas forneceu copolímero de etileno tendo um índice de largura de distribuição da composição mais amplo (CDBI) em relação aos polímeros obtidos em temperaturas mais altas. Por exemplo, o uso dos catalisadores de dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio ou difluoreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio em um reator de fase gasosa para a copolimerização de etileno e 1-hexeno a < 80 °C, forneceu copolímeros tendo um CDBI entre 20 e 35 %, comparado aos valores de CDBI entre 40 e 50 % para copolímeros obtidos a 85 °C. Os polímeros divulgados podem, sob certas razões de sucção para baixo, fornecer películas tendo um valor de rasgo na direção da máquina maior do que 500 g/mil, uma resistência de impacto por dardo maior do que 500 g/mil, assim como boa rigidez. Os polímeros também têm boa processabilidade.

[019]A Pat. U.S. No 5.281.679 descreve catalisadores de bis-ciclopentadienil metaloceno que têm substituintes de carbono secundário ou terciário em um anel de cilcopentadienila. Os catalisadores fornecem materiais de polietileno com peso molecular ampliado durante a polimerização de fase gasosa.

[020]Os catalisadores de metaloceno ligantes volumosos ligados em ponte cíclicos são descritos na Pat. U.S. Nos 6.339.134 e 6.388.115 que fornecem polímeros de etileno de processamento mais fácil.

[021]Um catalisador de hafnoceno é usado na Pat. U.S. No 7.875.690 para fornecer um copolímero de etileno em um reator de leito fluidizado de fase gasosa. O copolímero tem uma assim chamada “distribuição de composição ortogonal ampla” que concede propriedades físicas aprimoradas e extraíveis baixas. Uma distribuição de composição ortogonal ampla é uma, em que o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de peso molecular alto. Os copolímeros tiveram uma densidade de pelo menos 0,927 g/cc. Os copolímeros de polietileno tendo uma distribuição de composição ortogonal similarmente ampla, mas uma densidade mais baixa são divulgados na Pat. U.S. No 8.084.560 e Pedido de Patente U.S. No 2011/0040041A1. Novamente, um catalisador de hafnoceno é utilizado em um reator de fase gasosa para fornecer o copolímero de etileno.

[022]A Pat. U.S. No 5.525.689 também divulga o uso de um catalisador de metaloceno à base de háfnio para o uso em polimerização de olefina. Os polímeros tiveram uma razão de I10/I2 de 8 a 50, uma densidade de 0,85 a 0,92 g/cc, um Mw/Mn de até 4,0, e foram feitos na fase gasosa.

[023]A Pat. U.S. No 8.114.946 divulga copolímeros de etileno que têm uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) variando de 3,36 a 4,29, uma incorporação de comonômero invertida e contêm níveis baixos de ramificação de cadeia longa. As razões de fluxo de fusão dos polímeros divulgados são, geralmente, abaixo de cerca de 30. Um catalisador de ciclopentadienil/fluorenil metaloceno ligado em ponte tendo um grupo pendente insaturado é usado para fazer os copolímeros de etileno. O pedido de patente não menciona películas ou propriedades de película.

[024]A Pat. U.S. No 6.469.103 debate composições de copolímero de etileno compreendendo um primeiro e um segundo componente de copolímero de etileno. Os componentes individuais são definidos usando métodos analíticos de ATREF-DV que mostram uma estrutura bimodal ou multimodal com respeito à localização de comonômero. As composições têm um valor de I10/I2 maior do que 6,6 e uma distribuição de peso molecular relativamente estreito (isto é, MW/Mn é menor do que ou igual a 3,3) compatível com a presença de ramificação de cadeia longa. Os polímeros são fabricados usando um sistema de reator de solução duplo com catalisadores mistos.

[025]Um processo para fabricar composições de polímero de etileno que que envolve o uso de pelo menos dois reatores de polimerização é descrito na Pat. U.S. No 6.319.989. Os copolímeros de etileno têm uma distribuição de peso molecular maior do que 4,0 e mostram dois picos quando submetidos a um fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF).

[026]A Pat. U.S. No 6.462.161 descreve o uso de um catalisador do tipo geometria constrangida ou um catalisador de metaloceno bis-Cp ligado em ponte para produzir, em um único reator, uma composição de poliolefina tendo ramificação de cadeia longa e um peso molecular máximo que ocorre na porção da composição tendo o teor de comonômero mais alto (isto é, uma distribuição de comonômero invertida). As composições feitas com um catalisador de geometria constrangida têm perfis de TREF multimodais e, distribuições de peso molecular relativamente estreito (por exemplo, as resinas exemplificadas têm um Mw/Mn de 2,19 a 3,4, veja a Tabela 1 na seção dos exemplos da Pat. U.S. No 6.462.161). As composições feitas com um catalisador de metaloceno bis-Cp ligado em ponte têm perfis de TREF complexos e distribuição de peso molecular um pouco mais amplo (por exemplo, as resinas exemplificadas têm um Mw/Mn de 3,43 ou 6,0, veja a Tabela 1 na seção dos exemplos da Pat. U.S. No 6.462.161).

[027]Os copolímeros de etileno são ensinados na Pat. U.S. No 7.968.659 que têm um índice de fusão de 1,0 a 2,5, um Mw/Mn de 3,5 a 4,5, um módulo elástico de fusão G' (G"=500 Pa) de 40 a 150 Pa e uma energia de ativação de fluxo (Ea) na faixa de 28 a 45 kJ/mol. Os catalisadores de geometria constrangida são usados para fazer as composições de polímero na fase gasosa.

[028]A Pat. U.S. No 7.521.518 descreve o uso de um catalisador de geometria constrangida para fornecer uma composição de copolímero de etileno tendo uma distribuição de comonômero invertida como determinado por vários parâmetros da cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) e uma distribuição de peso molecular de 2 a 10.

[029]A Pat. U.S. No 5.874.513 descreve que o uso de uma mistura de componentes que dão origem a um catalisador de metaloceno sustentado pode, em um reator de fase gasosa, fornecer um copolímero de etileno com homogeneidade de distribuição de comonômero reduzida. A patente define um parâmetro de distribuição de composição Cb que é representativo da distribuição de comonômero dentro da composição de polímero. A análise de TREF da composição de copolímero mostrou uma distribuição bimodal.

[030]A Pat. U.S. No 6.441.116 divulga uma película compreendendo um copolímero de etileno com uma curva de distribuição de composição obtida por TREF tendo quatro áreas distintas incluindo uma área que define o pico que é atribuída a um componente altamente ramificado.

[031]Um copolímero de etileno/alfa olefina produzido com um catalisador de Ziegler-Natta e tendo maior do que cerca de 17 por cento em peso de uma fração de densidade alta, como determinado por métodos de TREF analíticos, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que cerca de 3,6 é divulgada na Pat. U.S. No 5.487.938. A fração de densidade alta tem ramificação de cadeia pouco curta, enquanto o equilíbrio da composição de copolímero é referido como a fração contendo ramificação de cadeia curta. Consequentemente, os dados são compatíveis com uma distribuição bimodal de incorporação de comonômero no copolímero de etileno.

[032]A Pat. U.S. No 6.642.340 descreve um copolímero de etileno tendo um relacionamento específico entre uma taxa de fluxo de fusão e tensão de fusão. Os polímeros ainda compreendem entre 0,5 e 8 % em peso de um componente eluindo em não mais baixo do que 100 °C em uma análise de TREF.

[033]Uso de catalisadores de fosfinimina para polimerização de olefina de fase gasosa é a matéria objeto de Patente U.S. No 5.965.677. O catalisador de fosfinimina é um composto organometálico tendo um ligante de fosfinimina, um ligante do tipo ciclopentadienila e dois ligantes ativáveis, e que é sustentado em um suporte particulado adequado, tal como sílica. Os catalisadores exemplificados tiveram a fórmula CpTi(N=P(tBu)3)X2 onde X foi Cl, Me ou Cl e -O-(2,6-iPr-C6H3).

[034]No Pedido de Pat. CA co-pendente No 2.734.167 mostrou que catalisadores de fosfinimina adequadamente substituídos forneceram copolímeros de distribuição de peso molecular estreito que quando feitos em película mostraram um bom equilíbrio de propriedades ópticas e físicas.

[035]Os polímeros e películas feitos na fase gasosa usando vários catalisadores de sítio único, incluindo os assim chamados catalisadores de “fosfinimina”, foram divulgados em Advances in Polyolefins II, Napa, Califórnia - 24 a 27 de Outubro de 1999 (“Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process”- I. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay).

[036]Em uma divulgação feita na 2002 Canadian Society for Chemistry Conference (“Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization.” R.P. Spence; I. McKay; C. Carter; L. Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002), mostrou-se que os catalisadores de fosfinimina que carregam os ligantes de ciclopentadienila e indenila variadamente substituídos foram ativos para a polimerização de fase gasosa de etileno quando na forma sustentada.

[037]O Pedido de Patente U.S. No 2008/0045406, divulga um catalisador de fosfinimina sustentado compreendendo um ligante de indenila substituído por C6F5. O catalisador foi ativado com um ativador iônico tendo um próton ativo para o uso na polimerização de etileno com 1-hexeno.

[038]O Pedido de Patente U.S. No 2006/0122054 divulga o uso de uma formulação de catalisador dupla, um componente de que é um catalisador de fosfinimina tendo um ligante de indenila substituído por n-butila. A patente é dirigida á formação de resinas bimodais adequadas para a aplicação em tubo.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

[039]Nós agora relatamos que um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de fosfinimina pode fornecer um copolímero de etileno tendo um perfil de distribuição de comonômero multimodal e distribuição de peso molecular mediano quando usado em um único reator. A invenção mitiga a necessidade para misturas de polímero, catalisadores mistos, ou tecnologias de reator na formação de resina de polietileno que é fácil de processar e tem um bom equilíbrio de propriedades físicas.

[040]Proporciona-se um processo de polimerização de olefina para produzir um copolímero de etileno, o processo compreendendo contatar etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono com um sistema de catalisador de polimerização em um único reator; o copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF; em que o sistema de catalisador de polimerização compreende um único catalisador de metal de transição, um suporte, um ativador de catalisador, e um modificador de catalisador; e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina de grupo 4.

[041]Proporciona-se um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF; em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador; e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina de grupo 4.

[042]Proporciona-se um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,2 a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 para 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta) onde a T(baixa) ocorre em 62 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 76 °C a 89 °C, mas é mais alta do que a T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 100 °C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF; em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador; e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição de grupo 4.

[043]Proporciona-se um copolímero de etileno que não é uma mistura, tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,2 a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 para 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta) onde a T(baixa) ocorre em 62 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 76 °C a 89 °C, mas superior a T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 100 °C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF.

[044]Proporciona-se uma película tendo um impacto por dardo maior do que 500 g/mil, um módulo secante de MD a 1 % maior do que 150 MPa, um módulo secante de TD a 1 % maior do que 175 MPa e uma razão de rasgo de MD para TD de 0,75 ou menor; em que a película compreende um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF; e, em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, um ativador de catalisador e um modificador de catalisador; e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina de grupo 4.

[045]Proporciona-se uma película tendo um impacto por dardo maior do que 500 g/mil, um módulo secante de MD a 1 % maior do que 150 MPa, um módulo secante de TD a 1 % maior do que 175 MPa e uma razão de rasgo de MD para TD de 0,75 ou menor; em que a película compreende um copolímero de etileno que não é uma mistura, tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,2 a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 para 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta) onde a T(baixa) ocorre em 62 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 76 °C a 89 °C, mas superior a T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 100 °C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 45 a 69 % em peso como determinado por TREF.

[046]Proporciona-se um processo de polimerização de olefina para produzir um copolímero de etileno, o processo compreendendo contatar etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono com um sistema de catalisador de polimerização em um único reator de fase gasosa para fornecer um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,2 a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 para 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta) onde a T(baixa) ocorre em 62 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 76 °C a 89 °C, mas superior a T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 100 °C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % como determinado por TREF; em que o sistema de catalisador de polimerização compreende um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador; e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição de grupo 4.

[047]Proporciona-se um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 para 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso como determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35 a 70 % em peso como determinado por TREF, e que satisfaz as seguintes relações: (i) δXO ≤[80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)]; e (ii) (Mw/Mn) > 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)]; em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador e, em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição de grupo 4.

[048]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno satisfaz a seguinte relação: δXO ≤96 - 2,14 [(MFR0’5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)].

[049]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um CDBl50 de 45 a 69 % em peso.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[050]A Figura 1 mostra uma análise de fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF) e perfil de um copolímero de etileno feito de acordo com a presente invenção.

[051]A Figura 2 mostra uma cromatografia de permeação de gel (GPC) com detecção do índice refrativo, de um copolímero de etileno feito de acordo com a presente invenção.

[052]A Figura 3 mostra uma cromatografia de permeação de gel com detecção de transformada de Fourier de infravermelhos (GPC-FTIR) obtida para um copolímero de etileno feito de acordo com a presente invenção. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos (eixo y), é fornecido em relação ao peso molecular de copolímero (eixo x). A linha inclinada para cima (da esquerda para a direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbonos) determinada por FTIR. Como pode ser observado na Figura, o número de ramificações de cadeia curta aumenta em pesos moleculares mais altos e, consequentemente, a incorporação de comonômero é a dita ser “reversa”.

[053]A Figura 4A mostra representação gráfica do ângulo de fase vs o módulo complexo e o ângulo de fase vs viscosidade complexa para resinas de copolímero de etileno comparativas no 1 e 2 como determinado por análise mecânica dinâmica (DMA).

[054]A Figura 4B mostra uma representação gráfica do ângulo de fase vs o módulo complexo e o ângulo de fase vs viscosidade complexa para copolímero de etileno inventivo no 1 e para copolímeros de etileno comparativos no 3 e 6, como determinado por DMA.

[055]A Figura 5 mostra uma representação gráfica da equação: δXO = 96 - 2,14 [(MFR0’5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)]. O valor obtido a partir da equação 96 - 2,14 [(MFR0,5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)] (o eixo x) é plotado contra o ângulo de fase de crossover de van Gurp-Palmen correspondente, δXO (o eixo y) para a resina inventiva Nos 1 a 5 e resina comparativa Nos 1 a 3 e 5 a 7.

[056]A Figura 6 mostra uma representação gráfica da equação: Mw/Mn = 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)]. Os valores a partir da equação 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)] (o eixo y) são plotados contra os valores de Mw/Mn correspondentes (o eixo x) para resinas 1 a 8, assim como para várias resinas comercialmente disponíveis que têm um índice de fusão de 1,5 ou menos e uma densidade entre 0,916 e 0,930 g/cm3.

[057]A Figura 7 mostra uma representação gráfica da equação: δXO = [80 - 1,22 (CDBl50/(Mw/Mn)]. Os valores da equação [80 - 1,22 (CDBl50/(Mw/Mn)] (o eixo x) são plotados contra os valores de ângulo de fase de crossover correspondentes (δXO) (o eixo y) para resinas 1 a 8, assim como para várias resinas comercialmente disponíveis que têm um índice de fusão de 1,5 ou menos e uma densidade entre 0,916 e 0,930 g/cm3.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[058]A presente invenção fornece copolímeros de etileno tendo uma razão de fluxo de fusão relativamente alta e um perfil multimodal em um lote de fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF). Os copolímeros podem ser feitos em película tendo valores de impacto por dardo altos e boas propriedades de rigidez sob pressões de extrusão diminuídas e em boas taxas de saída.

Sistema de Catalisador de Polimerização

[059]O sistema de catalisador de polimerização usado na presente invenção irá compreender um único catalisador de metal de transição, mas pode compreender ainda componentes, tais como, mas não limitados a um suporte(s), ativador(s) de catalisador, e modificador(s) de catalisador. O termo “único catalisador de metal de transição” e os termos similares significam que durante preparação do sistema de catalisador de polimerização, apenas um tipo de catalisador de metal de transição ativo é incluído, e exclui os sistemas de catalisador de polimerização que compreendem dois ou mais catalisadores de metal de transição ativo diferentes, tais como catalisadores mistos e catalisadores duplos.

[060]Preferivelmente, o catalisador de metal de transição é um catalisador organometálico com base em um metal de transição de grupo 4. Por catalisador organometálico, entende-se que o catalisador terá pelo menos um ligante dentro da esfera de coordenação de metal de transição que é ligado ao metal por intermédio de pelo menos uma ligação de carbono-metal. Tais catalisadores podem coletivamente ser chamados de “catalisadores de metal de organotransição” ou “catalisadores de metal de organotransição de grupo 4” quando se baseia em um metal de grupo 4.

[061]Preferivelmente, o catalisador de metal de organotransição é um catalisador de sítio único com base em um metal de grupo 4 (onde o número refere- se às colunas na Tabela Periódica dos Elementos usando a nomenclatura de IUPAC). Estes inclui titânio, háfnio e zircônio. Os catalisadores de metal de organotransição mais preferidos são complexos de metal de grupo 4 em seu estado de oxidação mais alto.

[062]Um catalisador de metal de organotransição particular que é especialmente útil na presente invenção é um catalisador de metal de organotransição de grupo 4, compreendendo ainda um ligante de fosfinimina. Qualquer catalisador organometálico/composto/complexo tendo um ligante de fosfinimina e que pode ser usado para fazer as composições de copolímero ainda definidas e descritas abaixo (na seção intitulada como “A composição de copolímero de etileno”) é considerado para o uso na presente invenção. Na presente invenção, os catalisadores de metal de organotransição tendo pelo menos um ligante de fosfinimina e que são ativos na polimerização de olefinas para polímeros são denominados “catalisadores de fosfinimina”.

[063]Os catalisadores de metal de transição usualmente necessitam de ativação por uma ou mais espécies de ativador cocatalítico ou de catalisador de modo a fornecer polímero. Consequentemente, catalisadores de polimerização de metal de transição são algumas vezes chamados de “pré-catalisadores”.

[064]Em uma forma de realização preferida da invenção, o catalisador de fosfinimina é definido pela fórmula: L(PI)MX2 onde M é um metal de transição de grupo 4 selecionado de Ti, Hf, Zr; PI é um ligante de fosfinimina; L é um ligante do tipo ciclopentadienila substituído ou não substituído; e X é um ligante ativável.

[065]Em uma forma de realização preferida da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de fosfinimina que não é ligado em ponte a, ou não faz uma ponte com um outro ligante dentro da esfera de coordenação de metal do catalisador de fosfinimina, tal como, por exemplo, um ligante do tipo ciclopentadienila.

[066]Em uma forma de realização preferida da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante do tipo ciclopentadienila que não é ligado em ponte a, ou não faz uma ponte com um outro ligante dentro da esfera de coordenação de metal do catalisador de fosfinimina, tal como, por exemplo, um ligante de fosfinimina.

[067]O ligante de fosfinimina é definido pela fórmula: R13P=N- em que cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um radical hidrocarbila C1-20 que é não substituído ou ainda substituído por um ou mais átomo de halogênio; um radical alquila C1-20; um radical alcóxi C1-8; um radical arila ou arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silila; e um radical germanila; P é fósforo e N é nitrogênio (que se liga ao metal M).

[068]Em uma forma de realização da invenção, o ligante de fosfinimina é escolhido de modo que cada R1 é um radical hidrocarbila. Em uma forma de realização particular da invenção, o ligante de fosfinimina é tri-(terciário- butil)fosfinimina (isto é, onde cada R1 é um grupo butila terciário ou grupo t-Bu abreviado).

[069]Como usado aqui, o termo ligante “do tipo ciclopentadienila” pretende- se incluir ligantes que contêm pelo menos um cinco anéis de carbono que são ligados ao metal por intermédio de união eta-5 (ou em alguns casos eta-3). Assim, o termo “do tipo ciclopentadienila” inclui, por exemplo, ciclopentadienila não substituída, ciclopentadienila mono- ou poli-substituída, indenila não substituída, indenila mono- ou poli-substituída, fluorenila não substituída e fluorenila mono- ou poli-substituída. Versões hidrogenadas de ligantes de indenila e fluorenila também são considerados para o uso na presente invenção, desde que os cincos anéis de carbono, que se ligam ao metal por intermédio de união eta-5 (ou em alguns casos eta-3) permanecem intactas. Uma lista exemplar de substituintes para um ligante de ciclopentadienila, um ligante de indenila (ou versão hidrogenada deste) e um ligante de fluorenila (ou versão hidrogenada deste) inclui o grupo que consiste de um radical hidrocarbila C1-20 (que radical hidrocarbila pode ser não substituído ou substituído ainda, por exemplo, por um haleto e/ou um grupo hidrocarbila; por exemplo, um radical hidrocarbila C1-20 substituído adequado é um grupo pentafluorobenzila, tal como -CH2C6F5); um átomo de halogênio; um radical alcóxi C1-8; um radical arila ou arilóxi C6-10 (cada um dos quais pode ser substituído ainda, por exemplo, por um haleto e/ou um grupo hidrocarbila); um radical amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila Ci-e; um radical silila da fórmula -Si(R')3 em que cada R' é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi Ci-8, radicais arila ou arilóxi C6-i0; e um radical germanila da fórmula -Ge(R')3, em que R' é como definido diretamente acima.

[070]O termo “grupo arila perfluorado” significa que cada átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono em um grupo arila foi substituído com um átomo de flúor como é bem entendido na técnica (por exemplo, um grupo fenila perfluorado ou substituinte tem a fórmula -C6F5).

[071]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono- ou poli-substituído e um ligante de fosfinimina que é substituído por três substituintes de butila terciários.

[072]A menos que estabelecido de outro modo, o termo “indenila” (ou “Ind” abreviado) conota uma estrutura de anel bicíclico completamente aromático.

[073]Um ligante de indenila (ou “Ind” abreviado) como definido na presente invenção terá átomos de carbono na estrutura com o esquema de numeração fornecido abaixo, de modo que a localização de um substituinte pode ser facilmente identificada.

[074]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído e um ligante de fosfinimina que é substituído por três substituintes de butila terciários.

[075]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um mono- ou poli-substituído ligante de indenila onde o substituinte é selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, e um grupo benzila substituído ou não substituído (por exemplo, C6H5CH2-). Os substituintes adequados para o grupo alquila, arila ou benzila podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (por exemplo, um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos haleto.

[076]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído, R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído. Os substituintes adequados para um grupo alquila R2, arila R2 ou benzila R2 podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (por exemplo, um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos haleto.

[077]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila tendo pelo menos um substituinte de posição 1 (1-R2) onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído. Os substituintes adequados para um grupo alquila R2, arila R2 ou benzila R2 podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (por exemplo, um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos haleto.

[078]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído, 1-R2-Indenila onde o substituinte R2 está na posição 1 do ligante de indenila e é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou não substituído, ou um grupo benzila substituído ou um não substituído. Os substituintes adequados para um grupo alquila R2, arila R2 ou benzila R2 podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de grupos alquila, grupos arila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos alquilarila (por exemplo, um grupo benzila), grupos arilalquila e grupos haleto.

[079]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo alquila substituído (parcialmente/completamente) por haleto, um grupo benzila substituído (parcialmente/completamente) por haleto, ou um grupo arila substituído (parcialmente/completamente) por haleto.

[080]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo benzila substituído (parcialmente/completamente) por haleto.

[081]Quando presente em um ligante de indenila, um grupo benzila pode ser parcialmente ou completamente substituído por átomos de haleto, preferivelmente átomos de fluoreto. O grupo arila do grupo benzila pode ser um grupo arila perfluorado, um grupo fenila substituído por fluoro 2,6 (isto é, orto), grupo fenila substituído por fluoro 2,4,6 (isto é, orto/para) ou um grupo fenila substituído por fluoro 2,3,5,6 (isto é, orto/meta), respectivamente. O grupo benzila está, em uma forma de realização da invenção, localizado na posição 1 do ligante de indenila.

[082]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina terá um ligante de indenila mono-substituído, 1-R2-Indenila, onde o substituinte R2 é um grupo pentafluorobenzila (C6F5CH2-).

[083]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, em que os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste de substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e haleto; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.

[084]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e, em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de fluoreto; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.

[085]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e, em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de haleto; M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.

[086]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila e, em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, e do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de fluoreto; e X é um ligante ativável.

[087]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-C6F5CH2-Ind)M(N=P(t-Bu)3)X2, onde M é Ti, Zr ou Hf; e X é um ligante ativável.

[088]Em uma forma de realização da invenção, o catalisador de fosfinimina tem a fórmula: (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2, onde X é um ligante ativável.

[089]Embora, não preferido, outros catalisadores de metal de organotransição que também podem ser considerados para o uso na presente invenção incluem catalisadores de metaloceno (que têm dois ligantes do tipo ciclopentadienila), e catalisadores de geometria constrangida (que têm um ligante do tipo amido e um ligante do tipo ciclopentadienila). Alguns exemplos não limitantes de catalisadores de metaloceno, que podem ser ou não úteis, podem ser encontrados nas Pat. U.S. Nos 4.808.561; 4.701.432; 4.937.301; 5.324.800; 5.633.394; 4.935.397; 6.002.033 e 6.489.413, que estão incorporadas aqui como referência. Alguns exemplos não limitantes de catalisadores de geometria constrangida, que podem ser ou não úteis, podem ser encontrados nas Pat. U.S. Nos 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187 e 6.034.021, todas das quais estão incorporadas aqui como referência em sua totalidade.

[090]Na presente invenção, o termo “ativável”, significa que o ligante X pode ser clivado a partir do centro do metal M por intermédio de uma reação de protonólise ou separado a partir do centro do metal M por compostos ativadores de catalisador ácidos ou eletrofílicos adequados (também conhecidos como compostos “co-catalisadores”) respectivamente, exemplos dos quais estão descritos abaixo. O ligante ativável X também pode ser transformado em um outro ligante que é clivado ou separado a partir do centro do metal M (por exemplo, um haleto pode ser convertido a um grupo alquila). Sem desejar estar ligado por qualquer teoria única, reações de protonólise ou separação geram um centro do metal “catiônico” ativo que pode polimerizar as olefinas.

[091]Em formas de realização da presente invenção, o ligante ativável, X é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio, um radical hidrocarbila C1-10; um radical alcóxi C1-10; e um radical arila ou arilóxi C6-10, onde cada um dos radicais hidrocarbila, alcóxi, arila, ou aril óxido pode ser não substituído ou substituído ainda por um ou mais halogênio ou outro grupo; um radical alquila C1-8; um alcóxi C1-8, um arila ou arilóxi C6-10; um amido ou um fosfido, mas onde X não é um ciclopentadienila. Dois ligantes X também podem ser unidos entre si e formar, por exemplo, um ligante de dieno substituído ou não substituído (isto é, 1,3-butadieno); ou um heteroátomo deslocalizado contendo grupo, tal como um grupo acetato ou acetamidinato. Em uma forma de realização conveniente da invenção, cada X é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de haleto, um radical alquila C1-4 e um radical benzila.

[092]Os ligantes ativáveis particularmente adequados são monoaniônicos, tais como um haleto (por exemplo, cloreto) ou uma hidrocarbila (por exemplo, metila, benzila).

[093]O ativador de catalisador (ou simplesmente o “ativador” abreviado) usado para ativar a catalisador de polimerização de metal de transição pode ser qualquer ativador adequado incluindo um ou mais ativadores selecionados a partir do grupo que consiste de alquilaluminoxanos e ativadores iônicos, opcionalmente junto com um agente de alquilação.

[094]Sem desejar estar ligado pela teoria, alquilaluminoxanos são pensados ser compostos de alumínio complexos da fórmula:R32Al1O(R3Al1O)mAl1R32, em que cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de radicais hidrocarbila C1-20 e m é de 3 a 50. Opcionalmente, um fenol impedido pode ser adicionado ao alquilaluminoxano para fornecer uma razão molar de Al1:fenol impedido de 2:1 a 5:1 quando o fenol impedido está presente.

[095]Em uma forma de realização da invenção, R3 do alquilaluminoxano, é um radical metila e m é de 10 a 40.

[096]Os alquilaluminoxanos são, tipicamente, usados em excesso molar substancial em comparação com a quantidade de metal de transição de grupo 4 no composto organometálico/complexo. As razões molares Al1:metal de transição de grupo 4 podem ser de cerca de 10:1 a cerca de 10,000:1, preferivelmente, de cerca de 30:1 a cerca de 500:1.

[097]Em uma forma de realização da invenção, o ativador de catalisador é metilaluminoxano (MAO).

[098]Em uma forma de realização da invenção, o ativador de catalisador é metilaluminoxano modificado (MMAO).

[099]É bem conhecido na técnica, que o alquilaluminoxano pode servir duas funções como tanto um alquilador quanto um ativador. Consequentemente, um ativador de alquilaluminoxano é frequentemente usado em combinação com ligantes ativáveis, tais como halogênios.

[0100]Alternativamente, o ativador de catalisador da presente invenção pode ser uma combinação de um agente de alquilação (que também pode servir como um descontaminante) com um ativador capaz de ionizar o grupo 4 do catalisador de metal de transição (isto é, um ativador iônico). Neste contexto, o ativador pode ser escolhido de um ou mais alquilaluminoxano e/ou um ativador iônico, visto que um alquilaluminoxano pode servir como tanto um ativador quanto um agente de alquilação.

[0101]Quando presente, o agente de alquilação pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de (R4)p MgX22-p em que X2 é um haleto e cada R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de radicais alquila C1-10 e p é 1 ou 2; R4Li em que em R4 é como definido acima, (R4)qZnX22-q em que R4 é como definido acima, X2 é halogênio e q é 1 ou 2; (R4)s Al2X23-s em que R4 é como definido acima, X2 é halogênio e s é um número inteiro de 1 a 3. Preferivelmente, nos compostos R4 acima é um radical alquila C1-4, e X2 é cloro. Compostos comercialmente disponíveis incluem trietil alumínio (TEAL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), dibutil magnésio ((Bu)2Mg), e butil etil magnésio (BuEtMg ou BuMgEt).

[0102]O ativador iônico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de: (i) compostos da fórmula [R5]+ [B(R6)4]- em que B é um átomo de boro, R5 é um cátion aromático C5-7 cíclico ou um cátion de trifenil metila e cada R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de um átomo de flúor, um radical alquila ou alcóxi C1-4 que é não substituído ou substituído por um átomo de flúor; e um radical silila da fórmula --Si-- (R7)3; em que cada R7 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um átomo de hidrogênio e um radical alquila C1-4; e (ii) compostos da fórmula [(R8)t ZH]+ [B(R6)4]- em que B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou átomo de fósforo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado a partir do grupo que consiste de radicais alquila C1-8, um radical fenila que é não substituído ou substituído por até três radicais alquila C1-4, ou um R8 tomado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R6 é como definido acima; e (iii) compostos da fórmula B(R6)3 em que R6 é como definido acima. Os alquilaluminoxanos também podem ser usados como agentes de alquilação.

[0103]Nos compostos acima, preferivelmente, R6 é um radical pentafluorofenila, e R5 é um cátion trifenilmetila, Z é um átomo de nitrogênio e R8 é um radical alquila C1-4 ou R8 tomado junto com o átomo de nitrogênio formam um radical anilínio que é substituído por dois radicais alquila C1-4.

[0104]Os exemplos de compostos capazes de ionizar o catalisador de metal de transição incluem os compostos seguintes: tetra(fenil)boro de trietilamônio, tetra(fenil)boro de tripropilamônio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amônio, tetra(p- tolil)boro de trimetilamônio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamônio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamônio, tetra(o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamônio, tetra(m,m-dimetilfenil)boro de tributilamônio, tetra(p- trifluorometilfenil)boro de tributilamônio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamônio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amônio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilínio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilínio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilínio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilínio, tetra(pentafluorofenil)boro de di- (isopropil)amônio, tetra(fenil)boro de diciclo-hexilamônio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfônio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfônio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfônio, tropílio tetracispentafluorofenil borato, trifenilmetílio tetracispentafluorofenil borato, benzeno (diazônio) tetracispentafluorofenil borato, tropílio feniltris-pentafluorofenil borato, trifenilmetílio fenil-trispentafluorofenil borato, benzeno (diazônio) feniltrispentafluorofenil borato, tropílio tetracis (2,3,5,6- tetrafluorofenil) borato, trifenilmetílio tetracis (2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato, benzeno (diazônio) tetracis (3,4,5-trifluorofenil) borato, tropílio tetracis (3,4,5-trifluorofenil) borato, benzeno (diazônio) tetracis (3,4,5-trifluorofenil) borato, tropílio tetracis (1,2,2- trifluoroetenil) borato, trofenilmetílio tetracis (1,2,2-trifluoroetenil) borato, benzeno (diazônio) tetracis (1,2,2-trifluoroetenil) borato, tropílio tetracis (2,3,4,5- tetrafluorofenil) borato, trifenilmetílio tetracis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato, e benzeno (diazônio) tetracis (2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato.

[0105]Os ativadores comercialmente disponíveis que são capazes de ionizar o catalisador de metal de transição incluem:Borato de N,N-dimetilanilíniotetracispentafluorofenila (“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”); trifenilmetílio tetracispentafluorofenil borato (“[Ph3C][B(C6F5) 4]”); e boro de trispentafluorofenila.

[0106]Em uma forma de realização da invenção, os compostos ativadores iônicos podem ser usados em quantidades que fornecem uma razão molar de metal de transição de grupo 4 para boro que será de 1:1 a 1:6.

[0107]Opcionalmente, as misturas de alquilaluminoxanos e ativadores iônicos podem ser usadas como ativadores para o complexo organometálico.

[0108]Na presente invenção, o sistema de catalisador de polimerização, preferivelmente, irá compreender um suporte inerte (note: os termos “suporte” e “suporte inerte” são usados permutavelmente na presente invenção). Em uma forma de realização particular da invenção, o sistema de catalisador de polimerização compreende um catalisador de fosfinimina que é sustentado em um suporte inerte. O suporte inerte usado na presente invenção pode ser qualquer suporte conhecido na técnica adequado para o uso com catalisadores de polimerização. Por exemplo, o suporte pode ser qualquer material de suporte poroso ou não-poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos, aluminofosfatos (isto é, AlPO4) e suportes de polímero (por exemplo, poliestireno, etc). Consequentemente, os suportes incluem óxidos de metal de Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14, geralmente, tais como sílica, alumina, sílica-alumina, óxido de magnésio, cloreto de magnésio, zircônia, titânia, argila (por exemplo, montmorilonita) e misturas destes.

[0109]Os suportes aglomerados, tais como aglomerados de sílica e argila também podem ser usados como um suporte na presente invenção.

[0110]Os suportes são, geralmente, usados em forma calcinada. Um suporte de óxido inorgânico, por exemplo, irá conter grupos hidroxila de superfície ácida que irão reagir com um catalisador de polimerização. Antes do uso, o óxido inorgânico pode ser desidratado para remover a água e para reduzir a concentração de grupos hidroxila de superfície. Calcinação ou desidratação de um suporte é bem conhecido na técnica. Em uma forma de realização da invenção, o suporte é calcinado em temperaturas acima de 200 °C, ou acima de 300 °C, ou acima de 400 °C, ou acima de 500 °C. Em outras formas de realização, o suporte é calcinado em cerca de 500 °C a cerca de 1000 °C, ou de cerca de 600 °C a cerca de 900 °C. O suporte resultante pode ser livre de água adsorvida e pode ter um teor de hidroxila de superfície de cerca de 0,1 a 5 mmols/g de suporte, ou de 0,5 a 3 mmols/g. A quantidade de grupos hidroxila em um suporte de sílica pode ser determinada de acordo com o método divulgado por J. B. Peri e A. L. Hensley Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 1968, página 2926.

[0111]O material de suporte, especialmente, um óxido inorgânico, tipicamente tem uma área de superfície de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cc/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 5 a cerca de 500 μm. Em uma forma de realização mais específica, o material de suporte tem uma área de superfície de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cc/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 10 a cerca de 200 μm. Em uma outra forma de realização mais específica, o material de suporte tem uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 400 m2/g, um volume de poro na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 3,0 cc/g e um tamanho de partícula médio de cerca de 5 a cerca de 100 μm.

[0112]O material de suporte, especialmente, um óxido inorgânico, tipicamente tem um tamanho de poro médio (isto é, diâmetro de poro) de cerca de 10 a cerca de 1000 Angstroms(A). Em uma forma de realização mais específica, o material de suporte tem um tamanho de poro médio de cerca de 50 a cerca de 500A. Em uma outra forma de realização mais específica, o material de suporte tem um tamanho de poro médio de cerca de 75 a cerca de 350A.

[0113]A área de superfície e volume de poro de um suporte pode ser determinado por adsorção nitrogênio de acordo com técnicas de B.E.T., que são bem conhecidas na técnica e são descritos no Journal of the American Chemical Society, 1938, v 60, páginas 309 a 319.

[0114]Um suporte de sílica que é adequado para o uso na presente invenção tem uma área de superfície alta e é amorfo. Por via de exemplo apenas, as sílicas úteis são comercialmente disponíveis sob a marca registrada de Sylopol® 958, 955 e 2408 pelos Catalisadores de Davison, uma Divisão de W. R. Grace e Company e ES-70W por Ineos Silica.

[0115]Os suportes aglomerados compreendendo uma argila mineral e um óxido inorgânico, podem ser preparados usando um número de técnicas bem conhecidas no ramo incluindo pelotização, extrusão, secagem ou precipitação, secagem por pulverização, moldagem em grânulos em um tambor de revestimento rotativo, e semelhantes. Uma técnica de nodulização também pode ser usada. Os métodos para fazer suportes aglomerados compreendendo uma argila mineral e um óxido inorgânico incluem secagem por pulverização uma suspenção de uma argila mineral e um óxido inorgânico. Os métodos para fazer suportes aglomerados compreendendo uma argila mineral e um óxido inorgânico são divulgados nas Patentes U.S. Nos 6.686.306; 6.399.535; 6.734.131; 6.559.090 e 6.958.375.

[0116]Um aglomerado de argila e óxido inorgânico que é útil na presente invenção pode ter as propriedades seguintes: uma área de superfície de cerca de 20 a cerca de 800 m2/g, preferivelmente de 50 a cerca de 600 m2/g; partículas com uma densidade em massa de cerca de 0,15 a cerca de 1 g/ml, preferivelmente, de cerca de 0,20 a cerca de 0,75 g/ml; um diâmetro de poro médio de cerca de 30 a cerca de 300 Angstroms (A), preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 150 A; um total volume de poro de cerca de 0,10 a cerca de 2,0 cc/g, preferivelmente, de cerca de 0,5 a cerca de 1,8 cc/g; e um tamanho de partícula médio de cerca de 4 a 250 microns (μm), preferivelmente, de cerca de 8 a 100 microns.

[0117]Alternativamente, um suporte, por exemplo, um suporte de sílica, pode ser tratado com um ou mais sais do tipo: Zr(SO4)2-4H2O, ZrO(NO3)2, e Fe(NO3)3 como ensinado em Pedido de Patente Canadense co-pendente No 2.716.772. Os suportes que foram de outro modo quimicamente tratados também são considerados para o uso com os catalisadores e processos da presente invenção.

[0118]A presente invenção não é limitada a qualquer procedimento particular para suportar um catalisador de metal de transição ou componentes de sistema de catalisador. Os processos para depositar tais catalisadores (por exemplo, um catalisador de fosfinimina), assim como um ativador de catalisador em um suporte são bem conhecidos na técnica (para alguns exemplos não limitantes de métodos de suporte de catalisador, veja “Supported Catalysts” por James H. Clark e Duncan J. Macquarrie, publicado online em 15 de Novembro de 2002 na Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright© 2001 por John Wiley & Sons, Inc.; para alguns métodos não limitantes suportarem um catalisador de metal de organotransição, veja a Patente U.S. No 5.965.677). Por exemplo, um catalisador de metal de transição (por exemplo, um catalisador de fosfinimina) pode ser adicionado a um suporte por co-precipitação com o material de suporte. O ativador pode ser adicionado ao suporte antes e/ou depois do catalisador de metal de transição ou junto com o catalisador de metal de transição. Opcionalmente, o ativador pode ser adicionado a um catalisador de metal de transição sustentado in situ ou um catalisador de metal de transição pode ser adicionado ao suporte in situ ou um catalisador de metal de transição pode ser adicionado a um ativador sustentado in situ. Um catalisador de metal de transição pode ser empastado ou dissolvido em um diluente ou solvente adequado e, em seguida, adicionado ao suporte. Os solventes ou diluentes adequados incluem, mas não são limitados a hidrocarbonetos e óleo mineral. Um catalisador de metal de transição, por exemplo, pode ser adicionado ao suporte sólido, na forma de um sólido, solução ou suspenção, seguido pela adição do ativador na forma sólida ou como uma solução ou suspenção. O catalisador de metal de transição (por exemplo, catalisador de fosfinimina), ativador de catalisador, e suporte podem ser misturados entre si na presença ou ausência de um solvente.

Processo de Polimerização

[0119]As composições de copolímero da presente invenção são preferivelmente fabricadas usando um único reator, preferivelmente, um único reator de fase gasosa ou fase de suspenção. O uso de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição em um único reator de fase gasosa é especialmente preferido.

[0120]As descrições detalhadas de processos de polimerização em suspenção são amplamente relatadas na literatura de patente. Por exemplo, a polimerização na forma de partícula, ou um processo de suspenção onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura em que o polímero está em solução é descrita na Patente U.S. No 3.248.179. Outros processos de suspenção incluem aqueles utilizando um reator de circuito fechado e aqueles utilizando uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combinações destes. Os exemplos não limitantes de processos de suspenção incluem processos de circuito fechado contínuo ou de tanque agitado. Outros exemplos de processos de suspenção são descritos na Patente U.S. No 4.613.484.

[0121]Os processos de suspenção são conduzidos na presença de um diluente de hidrocarboneto, tal como um alcano (incluindo isoalcanos), um aromático ou um cicloalcano. O diluente também pode ser o comonômero de alfa olefina usado em copolimerizações. Diluentes de alcano incluem propano, butanos, (isto é, butano e/ou isobutano normal), pentanos, hexanos, heptanos e octanos. Os monômeros podem ser solúveis em (ou miscível com) o diluente, mas o polímero não é (sob condições de polimerização). A temperatura de polimerização é preferivelmente de cerca de 5 °C a cerca de 200 °C, o mais preferivelmente menor do que cerca de 120 °C tipicamente de cerca de 10 °C a 100 °C. A temperatura de reação é selecionada de modo que o copolímero de etileno é produzido na forma de partículas sólidas. A pressão de reação é influenciada pela escolha de diluente e temperatura de reação. Por exemplo, as pressões podem variar de 15 a 45 atmosferas (cerca de 220 a 660 psi ou cerca de 1500 a cerca de 4600 kPa) quando isobutano é usado como diluente (veja, por exemplo, Patente U.S. No 4.325.849) a aproximadamente duas vezes que (isto é, de 30 a 90 atmosferas - cerca de 440 a 1300 psi ou cerca de 3000 - 9100 kPa) quando propano é usado (veja, Patente U.S. No 5.684.097). A pressão em um processo de suspenção deve ser mantida suficientemente alta para manter pelo menos parte do monômero de etileno na fase líquida. A reação tipicamente ocorre em um reator de circuito fechado revestido tendo um agitador interno (por exemplo, um impulsor) e pelo menos um membro de decantação. Catalisador, monômeros e diluentes são alimentados ao reator como líquidos ou suspensões. A suspenção circula através do reator e o revestimento é usado para controlar a temperatura do reator. Através de uma série de válvulas de descida, a suspenção entra em um membro de decantação e, em seguida, é descida em pressão para brilhar o diluente e monômeros não reagidos e recuperar o polímero geralmente em um ciclone. O diluente e monômeros não reagidos são recuperados e reciclados novamente ao reator.

[0122]Um processo de polimerização de fase gasosa é comumente realizado em um reator de leito fluidizado. Tais processos de fase gasosa são amplamente descritos na literatura (veja, por exemplo, as Patentes U.S. Nos 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228). Em geral, um reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado emprega um “leito” de polímero e catalisador que é fluidizado por um fluxo de monômero, comonômero e outros componentes opcionais que são pelo menos parcialmente gasosos. O calor é gerado pela entalpia de polimerização do monômero (e comonômero) que flui através do leito. Monômero não reagido, comonômero e outros componentes gasosos opcionais saem do leito fluidizado e são contados com um sistema de arrefecimento para remove este calor. A corrente de gás esfriada, incluindo monômero, comonômero e outros componentes opcionais (tais como líquidos condensáveis) é, em seguida, recirculada através da zona de polimerização, junto com monômero “make-up” (e comonômero) para substituir aquele que foi polimerizado na passagem anterior. Simultaneamente, o produto de polímero é retirado do reator. Como será avaliado por aquele habilitado na técnica, a natureza “fluidizada” do leito de polimerização ajuda a distribuir/misturar uniformente o calor da reação e desse modo minimizar a formação de gradientes de temperatura localizados.

[0123]A pressão do reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de atmosférica a cerca de 600 psig. Em uma forma de realização mais específica, a pressão pode variar de cerca de 100 psig (690 kPa) a cerca de 500 psig (3448 kPa). Em uma outra forma de realização mais específica, a pressão pode variar de cerca de 200 psig (1379 kPa) a cerca de 400 psig (2759 kPa). Ainda em uma outra forma de realização mais específica, a pressão pode variar de cerca de 250 psig (1724 kPa) a cerca de 350 psig (2414 kPa).

[0124]A temperatura do reator em um processo de fase gasosa pode variar de acordo com o calor de polimerização como descrito acima. Em uma forma de realização específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 30 °C a cerca de 130 °C. Em uma outra forma de realização específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C. Ainda em uma outra forma de realização específica, a temperatura do reator pode ser de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C. Em ainda uma outra forma de realização específica, a temperatura de um processo de fase gasosa pode ser de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C.

[0125]O processo de leito fluidizado descrito acima é bem adaptado para a preparação de polietileno, mas outros monômeros (isto é, comonômero) também podem ser utilizados. Os monômeros e comonômero incluem etileno e alfa olefinas C3-12 respectivamente, onde alfa olefinas C3-12 são não substituídas ou substituídas por até dois radicais alquila C1-6, monômeros vinil aromáticos C8-12 que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de radicais alquila C1-4, diolefinas de cadeia reta C4-12 ou cíclicas que são não substituídas ou substituídas por um radical alquila C1-4. Exemplos não limitantes ilustrativos de tais alfa-olefinas são um ou mais de propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, e 1-deceno, estireno, alfa metil estireno, p-terc-butil estireno, e as olefinas cíclicas de anel limitado, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos substituídos por alquila, norbornenos substituídos por alquenila e semelhantes (por exemplo, 5-metileno-2-norborneno e 5-etillideno-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno).

[0126]Em uma forma de realização, a invenção é dirigida a um processo de polimerização que envolve a polimerização de etileno com um ou mais de comonômero(s) incluindo comonômero(s) linear(s) ou ramificado(s) tendo de 3 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono.

[0127]O processo é particularmente bem adequado às reações de copolimerização que envolvem a polimerização de etileno em combinação com um ou mais comonômeros, por exemplo, comonômero de alfa-olefina, tal como propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, estireno e olefinas cíclicas e policíclicas, tais como ciclopenteno, norborneno e ciclo- hexeno ou uma combinação destes. Outro comonômero para o uso com etileno pode incluir monômeros de vinila polares, diolefinas tais como 1,3-butadieno, 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno, e outros monômeros insaturados incluindo monômeros de acetileno e aldeído. Alfa-olefinas mais altas e polienos ou macrômeros também podem ser usados.

[0128]Preferivelmente, o comonômero é uma alfa-olefina tendo de 3 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 4 a 12 átomos de carbono e o mais preferivelmente 4 a 10 átomos de carbono.

[0129]Em uma forma de realização da invenção, etileno compreende pelo menos 75 % em peso do peso total de monômero (isto é, etileno) e comonômero (isto é, alfa olefina) que é alimentado a um reator de polimerização.

[0130]Em uma forma de realização da invenção, etileno compreende pelo menos 85 % em peso do peso total de monômero (isto é, etileno) e comonômero (isto é, alfa olefina) que é alimentado a um reator de polimerização.

[0131]Em uma forma de realização da invenção, etileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes para formar um terpolímero e semelhantes, o comonômero preferido são uma combinação de monômeros, monômeros de alfa-olefina tendo 3 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono, opcionalmente com pelo menos um monômero de dieno. Os terpolímeros preferidos incluem as combinações, tais como etileno/buteno-1/hexeno- 1, etileno/propileno/buteno-1, etileno/propileno/hexeno-1,etileno/propileno/norbornadieno, etileno/propileno/1,4-hexadieno e semelhantes.

[0132]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de organotransição de grupo 4.

[0133]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de organotransição de grupo 4.

[0134]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de organotransição de grupo 4; um ativador de catalisador; e um suporte.

[0135]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de organotransição de grupo 4; um ativador de catalisador; e um suporte.

[0136]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, onde o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina de grupo 4.

[0137]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, onde o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina de grupo 4.tendo a fórmula:(1-R2-Indenil)Ti(N=P(t-Bu)3)X2; em que R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, em que os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste de substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e haleto; e, em que X é um ligante ativável.

[0138]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina; um cocatalisador de alquilaluminoxano; e um suporte.

[0139]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina; um cocatalisador de alquilaluminoxano; um suporte; e um modificador de catalisador (que é ainda descrito abaixo).

[0140]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de haleto, e onde X é um ligante ativável; e um ativador.

[0141]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de haleto, onde X é um ligante ativável; um ativador; e um suporte inerte.

[0142]Em uma forma de realização da invenção, um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde R2 é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo benzila em que cada um do grupo alquila, do grupo arila, ou do grupo benzila pode ser não substituído ou substituído por pelo menos um átomo de haleto, onde X é um ligante ativável; um ativador; um suporte inerte; e um modificador de catalisador.

[0143]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-C6F5CH2- Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde X é um ligante ativável; um ativador; e um suporte inerte.

[0144]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, e é feito em um único reator de fase gasosa com um sistema de catalisador de polimerização compreendendo: um catalisador de fosfinimina tendo a fórmula (1-C6F5CH2- Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 onde X é um ligante ativável; um ativador; um suporte inerte; e um modificador de catalisador.

[0145]O sistema de catalisador de polimerização pode ser alimentado a um sistema de reator em várias maneiras. Se o catalisador de metal de transição é sustentado em um suporte adequado, o catalisador de metal de transição pode ser alimentado a um reator em modo seco usando um alimentador de catalisador seco, os exemplos dos quais são bem conhecidos na técnica. Alternativamente, um catalisador de metal de transição sustentado pode ser alimentado a um reator como uma suspenção em um diluente adequado. Se o catalisador de metal de transição é não suportado, o catalisador pode ser alimentado a um reator como uma solução ou como uma suspenção em um solvente ou diluentes adequados. Os componentes de sistema de catalisador de polimerização, que podem incluir um catalisador de metal de transição, um ativador, um descontaminante, um suporte inerte, e um modificador de catalisador, podem ser combinados antes de sua adição a uma zona de polimerização, ou eles podem ser combinados em via para uma zona de polimerização. Para combinar os componentes de sistema de catalisador de polimerização em via para uma zona de polimerização, eles podem ser alimentados como soluções ou suspensões (em solventes ou diluentes adequados) usando várias configurações de linha de alimentação que podem tornar-se coincidentes antes de atingir o reator. Tais configurações podem ser concebidas para fornecer áreas em que o fluxo dos componentes de sistema de catalisador a um reator pode misturar e reagir entre si ao longo de vários tempos de “realização” que podem ser moderados pela alteração nas taxas de fluxo de solução ou suspenção dos componentes de sistema de catalisador.

Modificador de Catalisador

[0146]Um “modificador de catalisador” é um composto que, quando adicionado a um sistema de catalisador de polimerização ou usado na presença do mesmo em quantidades apropriadas, pode reduzir, evitar ou mitigar pelo menos um: de incrustação, laminação, excursões de temperatura, e nível estático de um material em reator de polimerização; pode alterar a cinética do catalisador; e/ou pode alterar as propriedades de produto de copolímero obtido em um processo de polimerização.

[0147]Um modificador de catalisador do tipo amina de cadeia longa pode ser adicionado a uma zona do reator (ou equipamento de processo associado) separadamente a partir do sistema de catalisador de polimerização, como parte do sistema de catalisador de polimerização, ou ambos como descrito no Pedido de Pat. CA co-pendente No 2.742.461. A amina de cadeia longa pode ser uma monoalcanolamina substituída de cadeia longa, ou uma dialcanolamina substituída de cadeia longa como descrito no Pedido de Pat. CA co-pendente No 2.742.461, que está incorporado aqui em sua totalidade.

[0148]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador utilizado compreende pelo menos um composto amina de cadeia longa representado pela fórmula: R9R10xN((CH2)nOH)y onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, R10 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, x é 1 ou 0, y é 1 quando x é 1, y é 2 quando x é 0, cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 30 quando y é 2, e n é um número inteiro de 1 a 30 quando y é 1.

[0149]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma monoalcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula R9R10N((CH2)nOH) onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 5 a 30 átomos de carbono, R10 é um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 1 a 30 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a 20.

[0150]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N((CH2)nOH)((CH2)mOH) onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 5 a 30 átomos de carbono, e n e m são inteiros de 1 a 20.

[0151]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N((CH2)xOH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono, e x é um número inteiro de 1 a 20.

[0152]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N((CH2)xOH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono, e x é 2 ou 3.

[0153]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N((CH2)xOH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila linear tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono, e x é 2 ou 3.

[0154]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N(CH2CH-2OH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila linear tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono.

[0155]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N(CH2CH-2OH)2 onde R9 é um grupo alquila saturado linear tendo em qualquer lugar de 6 a 30 átomos de carbono.

[0156]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende pelo menos uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: R9N(CH2CH2OH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 8 a 22 átomos de carbono.

[0157]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende uma dialcanolamina substituída de cadeia longa representada pela fórmula: C18H37N(CH2CH2OH)2.

[0158]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende dialcanolaminas substituídas de cadeia longa representadas pelas formulas: C13H27N(CH2CH2OH)2 e C15H31N(CH2CH2OH)2.

[0159]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador compreende uma mistura de dialcanolaminas substituídas de cadeia longa representadas pela fórmula: R9N(CH2CH2OH)2 onde R9 é um grupo hidrocarbila tendo em qualquer lugar de 8 a 18 átomos de carbono.

[0160]Os exemplos não limitantes de modificadores de catalisador que podem ser usados na presente invenção são Kemamine AS-990TM, Kemamine AS- 650TM, Armostat-1800TM, bis-hidróxi-cocoamina, 2,2'-octadecil-amino-bisetanol, e Atmer-163TM.

[0161]A quantidade de modificador de catalisador adicionado a um reator (ou outro equipamento de processo associado) é convenientemente representada aqui como as partes por milhão (ppm) do modificador de catalisador com base no peso de copolímero produzido.

[0162]A quantidade de modificador de catalisador incluído em um sistema de catalisador de polimerização é convenientemente representada aqui como um por cento em peso (% em peso) do modificador de catalisador com base no peso total do sistema de catalisador de polimerização (por exemplo, o peso combinado do catalisador de metal de transição, o suporte inerte, o cocatalisador e o modificador de catalisador).

[0163]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator de polimerização em várias maneiras. O modificador de catalisador pode ser adicionado a um sistema de reator separadamente a partir do sistema de catalisador de polimerização ou pode ser combinado com o sistema de catalisador de polimerização antes de alimentar a combinação a um sistema de reator.

[0164]Se o modificador de catalisador é adicionado ao sistema de catalisador de polimerização antes de sua adição a um reator, em seguida, o modificador de catalisador pode ser adicionado em qualquer ponto durante a preparação do sistema de catalisador de polimerização. Assim, um catalisador de metal de transição, pelo menos um ativador, pelo menos um suporte inerte e pelo menos um modificador de catalisador pode ser combinado em qualquer ordem para formar um sistema de catalisador de polimerização adequado para o uso na presente invenção. Em formas de realização da invenção específicas: o modificador de catalisador pode ser adicionado a um suporte depois que, tanto o catalisador de metal de transição quanto o cocatalisador foram adicionados; o modificador de catalisador pode ser adicionado a um suporte antes que, o catalisador de metal de transição ou o cocatalisador ser adicionado; o modificador de catalisador pode ser adicionado a um suporte depois do catalisador de metal de transição, mas antes do cocatalisador; o modificador de catalisador pode ser adicionado a um suporte depois do cocatalisador, mas antes do catalisador de metal de transição. Também, o modificador de catalisador pode ser adicionado em porções durante qualquer estágio da preparação do sistema de catalisador de polimerização.

[0165]O modificador de catalisador pode ser incluído no sistema de catalisador de polimerização (ou onde apropriado, adicionado a um componente ou componentes de sistema de catalisador de polimerização que podem compreender um catalisador de metal de transição, o suporte inerte e o cocatalisador) em qualquer maneira adequada. Por via de exemplo não limitante, o modificador de catalisador pode ser misturado a seco (se é um sólido) com o sistema de catalisador de polimerização (ou um componente de sistema de catalisador de polimerização) ou pode ser adicionado puro (se o modificador de catalisador é um líquido) ou pode ser adicionado como solução ou suspenção em um solvente ou diluente de hidrocarboneto adequado respectivamente. O sistema de catalisador de polimerização (ou componentes de sistema de catalisador de polimerização) pode do mesmo modo ser colocado em solução ou feito em uma suspenção usando solventes ou diluentes adequados respectivamente, seguido por adição do modificador de catalisador (como um sólido ou líquido puro ou como uma solução ou uma suspenção em solventes ou diluentes adequados) ou vice versa. Alternativamente, o modificador de catalisador pode ser depositado em um suporte separado e o modificador de catalisador sustentado resultante misturado a seco ou em uma suspenção com o sistema de catalisador de polimerização (ou um componente de sistema de catalisador de polimerização).

[0166]Em uma forma de realização da presente invenção, o modificador de catalisador é adicionado a um sistema de catalisador de polimerização já compreendendo o único catalisador de metal de transição, suporte inerte e cocatalisador. O modificador de catalisador pode ser adicionado ao sistema de catalisador de polimerização desligado e antes da adição do sistema de catalisador de polimerização à zona de polimerização, ou o modificador de catalisador pode ser adicionado ao sistema de catalisador de polimerização, ou componentes em via para um reator de polimerização.

[0167]O modificador de catalisador pode ser alimentado a um sistema de reator usando qualquer método apropriado conhecido às pessoas habilitadas na técnica. Por exemplo, o modificador de catalisador pode ser alimentado a um sistema de reator como uma solução ou como uma suspenção em um solvente ou diluente adequado respectivamente. Os solventes ou diluentes adequados são hidrocarbonetos inertes bem conhecidos às pessoas habilitadas na técnica e, geralmente, incluem aromáticos, parafínicos, e cicloparafínicos tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ciclo-hexano, óleo combustível, isobutano, óleo mineral, querosene e semelhantes. Outros exemplos específicos incluem, mas não são limitados a, hexano, heptanos, isopentano e misturas destes. Alternativamente, o modificador de catalisador pode ser adicionado a um material de suporte inerte e, em seguida, alimentado a um reator de polimerização como uma alimentação a seco ou uma alimentação de suspenção. O modificador de catalisador pode ser alimentado em vários posições em um sistema de reator. Ao considerar um processo de leito fluidizado, por exemplo, o modificador de catalisador pode ser alimentado diretamente a qualquer área da zona de reação (por exemplo, quando adicionado como uma solução), ou qualquer área da zona de arrastamento, ou pode ser alimentado a qualquer área dentro do circuito fechado de recirculação, onde tais áreas são encontradas para ser sítios eficazes que alimentam um modificador de catalisador.

[0168]Quando adicionado como uma solução ou mistura com um solvente ou diluente respectivamente, o modificador de catalisador pode tornar-se, por exemplo, de 0,1 a 30 % em peso da solução ou mistura, ou de 0,1 a 20 % em peso, ou de 0,1 a 10 % em peso, ou de 0,1 a 5 % em peso ou de 0,1 a 2,5 % em peso ou de 0,2 a 2,0 % em peso, embora uma pessoa habilitada na técnica reconhecerá que, as faixas possivelmente mais amplas, também podem ser usadas e de modo que a invenção não deve ser limitada neste sentido.

[0169]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator com todos ou uma porção de um ou mais dos monômeros ou do gás de ciclo.

[0170]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator através de uma linha de alimentação dedicada ou adicionado a qualquer corrente de alimentação conveniente incluindo uma corrente de alimentação de etileno, uma corrente de alimentação de comonômero, uma linha de alimentação de catalisador ou uma linha de reciclagem.

[0171]O modificador de catalisador pode ser alimentado a uma localização em um sistema de leito fluidizado em uma maneira contínua ou intermitente.

[0172]Em uma forma de realização da invenção, a taxa de adição de um modificador de catalisador a um reator será programada usando níveis estáticos de reator medidos (ou outros indicadores de chumbo, tais como temperatura do reator) como entradas de programação, assim como para manter um nível constante ou pré-determinado de estático (ou por exemplo, temperatura) em um reator de polimerização.

[0173]O modificador de catalisador pode ser adicionado a um reator em um tempos antes, depois de ou durante o início da reação de polimerização.

[0174]O modificador de catalisador pode ser adicionado ao sistema de catalisador de polimerização ou a um ou mais componentes de sistema de catalisador de polimerização (por exemplo, um catalisador de fosfinimina, suporte inerte, ou cocatalisador) em via para uma zona de reação.

[0175]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador é adicionado diretamente a uma zona de reação, separadamente a partir do sistema de catalisador de polimerização. Mais tipicamente, é assim adicionado pulverizando uma solução ou mistura do modificador de catalisador diretamente em uma zona de reação.

[0176]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador é incluído (combinado) com o sistema de catalisador de polimerização antes de adicionar a combinação diretamente a uma zona de reação.

[0177]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador é adicionado a um leito de geração de polímero presente em um reator antes de iniciar a reação de polimerização por introdução de um catalisador.

[0178]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador é adicionado diretamente a uma zona de reação, separadamente de um sistema de catalisador de polimerização, e o modificador de catalisador é adicionado como uma mistura com um hidrocarboneto inerte.

[0179]Em uma forma de realização da invenção, o modificador de catalisador é adicionado diretamente a uma zona de reação, separadamente de um sistema de catalisador de polimerização, e o modificador de catalisador é adicionado como uma mistura com um hidrocarboneto inerte, e é adicionado durante uma reação de polimerização.

[0180]A quantidade total de modificador de catalisador que pode ser alimentado a um reator e/ou incluído no sistema de catalisador de polimerização não é especificamente limitada, mas não deve exceder a uma quantidade que faz a atividade do sistema de catalisador de polimerização à base de metal organotransição cair abaixo daquela que seria comercialmente aceitável.

[0181]Neste sentido, a quantidade de modificador de catalisador alimentado a um reator, geralmente, não excederá cerca de 150 ppm, ou 100 ppm, ou 75 ppm, ou 50 ppm, ou 25 ppm (partes por milhão com base no peso do (co)polímero sendo produzido), enquanto que a quantidade de modificador de catalisador incluído no sistema de catalisador de polimerização, geralmente, não excederá cerca de 10 por cento em peso (com base no peso total do sistema de catalisador de polimerização, incluindo o modificador de catalisador).

[0182]Em formas de realização da invenção, o modificador de catalisador alimentado a um reator será de 150 a 0 ppm, e incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como mas não limitadas a, de 150 a 1 ppm, ou de 150 a 5 ppm, ou de 100 a 0 ppm, ou de 100 a 1 ppm, ou de 100 a 5 ppm, ou de 75 a 0 ppm, ou de 75 a 1 ppm, ou de 75 a 5 ppm, ou de 50 a 0 ppm, ou de 50 a 1 ppm, ou de 50 a 5 ppm, ou de 25 a 0 ppm, ou de 25 a 1 ppm, ou de 25 a 5 ppm (partes por milhão em peso do polímero sendo produzido).

[0183]Em formas de realização da invenção, a quantidade de modificador de catalisador incluído no sistema de catalisador de polimerização será de 0 a 10 por cento em peso, e incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como mas não limitadas a, de 0 a 6,0 por cento em peso, ou de 0,25 a 6,0 por cento em peso, ou de 0 a 5,0 por cento em peso, ou de 0,25 a 5,0 por cento em peso, ou de 0 a 4,5 por cento em peso, ou de 0,5 a 4,5 por cento em peso, ou de 1,0 a 4,5 por cento em peso, ou de 0,75 a 4,0 por cento em peso, ou de 0 a 4,0 por cento em peso, ou de 0,5 a 4,0 por cento em peso, ou de 1,0 a 4,0 por cento em peso, ou de 0 a 3,75 por cento em peso, ou de 0,25 a 3,75 por cento em peso, ou de 0,5 a 3,5 por cento em peso, ou de 1,25 a 3,75 por cento em peso, ou de 1,0 a 3,5 por cento em peso, ou de 1,5 a 3,5 por cento em peso, ou de 0,75 a 3,75 por cento em peso, ou de 1,0 a 3,75 por cento em peso (% em peso é o por cento em peso do modificador de catalisador com base no peso total do sistema de catalisador de polimerização; por exemplo, o peso combinado de um catalisador de metal de organotransição, um suporte inerte, um ativador de catalisador e um modificador de catalisador).

[0184]Outros modificadores de catalisador podem ser usados na presente invenção e incluem compostos tais como sais metálicos de carboxilato (veja, Patentes U.S. Nos 7.354.88O; 6.300.436; 6.306.984; 6.391.819; 6.472.342 e 6.608.153, para exemplos), polisulfonos, poliaminas poliméricas e ácidos sulfônicos (veja, Patentes U.S. Nos 6.562.924; 6.022.935 e 5.283.278, para exemplos). Polioxietilenealquilaminas, que são descritas em, por exemplo, Pedido de Pat. Europeia No 107.127, também podem ser usadas. Outros modificadores de catalisador incluem estearato de alumínio e oleato de alumínio. Os modificadores de catalisador são fornecidos comercialmente sob as marcas OCTASTATTM e STADISTM O modificador de catalisador STADIS é descrito na Patente U.S. Nos 7.476.715; 6.562.924 e 5.026.795 e é disponível pela Octel Starreon. STADIS, geralmente, compreende um copolímero de polissulfona, uma amina polimérica e um ácido sulfônico solúvel em óleo.

[0185]Os modificadores de catalisador comercialmente disponíveis algumas vezes contêm quantidades inaceitáveis de água para o uso com catalisadores de polimerização. Consequentemente, o modificador de catalisador pode ser tratado com uma substância que remove a água (por exemplo, por reação para formar produtos inertes, ou adsorção ou métodos de absorção), tais como um descontaminante de alquila de metal ou peneiras moleculares. Veja, por exemplo, Pedido de Patente U.S. No 2011/0184124 para o uso de um composto descontaminante para remover água de um agente anti-estático de carboxilato de metal. Alternativamente, e preferivelmente, um modificador de catalisador pode ser seco sob pressão reduzida e temperaturas elevadas para reduzir a quantidade de água presente (veja, a seção dos Exemplos abaixo). Por exemplo, um modificador de catalisador pode ser tratado com temperaturas elevadas (por exemplo, pelo menos 10 °C acima da temperatura ambiente ou ambiente temperatura) sob pressão reduzida (por exemplo, abaixo da pressão atmosférica) para destilar a água, como pode ser obtido usando uma bomba de vácuo dinâmica.

Descontaminante

[0186]Opcionalmente, limpadores são adicionados ao processo de polimerização. A presente invenção pode ser realizada na presença de qualquer descontaminante ou limpadores adequados. Os limpadores são bem conhecidos na técnica.

[0187]Em uma forma de realização da invenção, os limpadores são compostos organoalumínio tendo a fórmula: Al3(X3)n(X4)3-n, onde (X3) é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X4) é selecionado de alcóxido ou arilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; haleto; ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusivo; ou alquilaluminoxanos tendo a fórmula: R32Al1O(R3Al1O)mAl1R32 em que cada R3 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de radicais hidrocarbila C1-20 e m é de 3 a 50. Alguns limpadores preferidos não limitantes úteis na presente invenção incluem tri-isobutilalumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio ou outros compostos de trialquilalumínio.

[0188]O descontaminante pode ser usado em qualquer quantidade adequada, mas por via de exemplos não limitantes apenas, pode estar presente em uma quantidade para fornecer uma razão molar de Al:M (onde M é o metal do composto organometálico) de cerca de 20 a cerca de 2000, ou de cerca de 50 a cerca de 1000, ou de cerca de 100 a cerca de 500. Geralmente, o descontaminante é adicionado ao reator antes do catalisador e na ausência de venenos adicionais e com o passar do tempo diminui a 0, ou é adicionado continuamente.

[0189]Opcionalmente, os limpadores podem ser independentemente sustentados. Por exemplo, um óxido inorgânico que foi tratado com um composto organoalumínio ou alquilaluminoxano pode ser adicionado ao reator de polimerização. O método de adição dos compostos organoalumínio ou alquilaluminoxano ao suporte não é especificamente definido e é realizado por procedimentos bem conhecidos na técnica.

A composição de copolímero de etileno

[0190]Na presente invenção, o termo “copolímero de etileno” é usado permutavelmente com o termo “copolímero”, ou “copolímero de polietileno” e todos conotam um polímero que consiste de unidades de etileno polimerizadas e pelo menos um tipo de alfa olefina polimerizada.

[0191]Na presente invenção, as composições de copolímero de etileno não são preferivelmente misturas de polímero, mas opcionalmente elas podem ser usadas como um componente em uma mistura de polímero. O termo “mistura” de polímero se destina a conotar uma mistura a seco de dois polímeros similares ou diferentes, misturas resultantes no reator a partir do uso de sistemas de catalisador múltiplos ou mistos em uma única zona do reator, e misturas que resultam a partir do uso de um catalisador em pelo menos dois reatores que operam sob condições de polimerização diferentes, ou misturas que envolvem o uso de pelo menos dois catalisadores distintos em um ou mais reatores sob as mesmas ou diferentes condições (por exemplo, uma mistura resultante de reatores em série cada corrida sob condições diferentes ou com catalisadores diferentes).

[0192]Preferivelmente, as composições de copolímero de etileno são copolímeros de etileno e uma alfa olefina selecionada de 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno.

[0193]Em formas de realização da invenção, a composição de copolímero de etileno irá compreender pelo menos 75 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 80 % em peso de unidades de etileno, ou pelo menos 85 % em peso de unidades de etileno com o equilíbrio sendo uma unidade de alfa-olefina, com base no peso da composição de copolímero de etileno.

[0194]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um índice de fusão (I2) de 0,01 a 3,0 g/10 min, ou de 0,1 a 2,0 g/10 min, ou de 0,25 a 2,0 g/10 min, ou de 0,01 a 1,0 g/10 min, ou de 0,1 a 1,0 g/10 min, ou menos do que 1,0 g/10 min, ou de 0,1 a menos do que 1,0 g/10 min, ou de 0,25 a 1,0 g/10 min, ou de 0,25 a 0,9 g/10 min, ou de 0,25 a 0,80 g/10 min, ou de 0,2 a 0,9 g/10 min, ou de 0,20 a 0,85 g/10 min, ou de 0,25 a 0,85 g/10 min.

[0195]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma densidade de 0,916 g/cc a 0,932 g/cc incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 0,917 g/cc a 0,932 g/cc, ou de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, ou 0,917 g/cc a 0,930 g/cc, ou de 0,916 g/cc a 0,925 g/cc, ou de 0,917 g/cc a 0,927 g/cc, ou de 0,917 g/cc a 0,926 g/cc, ou de 0,917 g/cc a 0,925 g/cc, ou de 0,917 g/cc a 0,923 g/cc, ou de 0,918 g/cc a 0,932 g/cc, ou de 0,918 g/cc a 0,930 g/cc, ou de 0,918 a 0,930 g/cc, ou de 0,918 a 0,928 g/cc (note: “g” significa grama; “cc” significa centímetro cúbico, cm3)

[0196]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma densidade de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma densidade maior do que 0,916 g/cc a menos do que 0,930 g/cc. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma densidade de 0,917 g/cc a 0,927 g/cc. Em uma forma de realização da invenção, o composição de copolímero de etileno terá uma densidade de 0,918 g/cc a 0,927 g/cc.

[0197]O copolímero de etileno da presente invenção pode ter um perfil unimodal, unimodal amplo, bimodal, ou multimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “unimodal” é aqui definido para significar que haverá apenas um pico significante ou máximo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui um perfil unimodal amplo. Pelo termo “bimodal” é significado que além de um primeiro pico, haverá um pico secundário ou sustentador que representa um componente de peso molecular mais alto ou mais baixo (isto é, a distribuição de peso molecular, pode ser a dita ter dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular). Alternativamente, o termo “bimodal” conota a presença de dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “multimodal” denota a presença de dois ou mais, tipicamente mais do que dois, máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99.

[0198]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil unimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “unimodal” é aqui definido para significar que haverá apenas um pico significante ou máximo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui uma curva ou perfil de distribuição unimodal amplo.

[0199]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno exibirá uma massa molecular média em peso (MW) como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 30,000 a 250,000, incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 50,000 a 200,000, ou de 50,000 a 175,000, ou de 75,000 a 150,000, ou de 80,000 a 125,000.

[0200]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno exibirá um peso molecular médio numérico (Mn) como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 5,000 a 100,000 incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 7,500 a 100,000, ou de 7,500 a 75,000, ou de 7,500 a 50,000, ou de 10,000 a 100,000, ou de 10,000 a 75,000, ou de 10,000 a 50,000.

[0201]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno exibirá um peso molecular Z-médio (MZ) como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 50,000 a 1,000,000 incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 75,000 a 750,000, ou de 100,000 a 500,000, ou de 100,000 a 400,000, ou de 125,000 a 375,000, ou de 150,000 a 350,000, ou de 175,000 a 325,000.

[0202]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 3,5 a 7,0, incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 3,5 a 6,5, ou de 3,6 a 6,5, ou de 3,6 a 6,0, ou de 3,5 a 5,5, ou de 3,6 a 5,5, ou de 3,5 a 5,0, ou de 4,0 a 6,0, ou de 4,0 a 5,5.

[0203]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de 2,0 a 5,5, incluindo faixas mais estreitas dentro desta faixa, tais como, por exemplo, de 2,0 a 5,0, ou de 2,0 a 4,5, ou de 2,0 para 4,0, ou de 2,0 a 2,5, ou de 2,0 a 3,0.

[0204]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero plano como medido usando Cromatografia de Permeação em Gel com detecção de Transformada Fourier por Infravermelhos (GPC-FTIR). Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero negativo (isto é, “normal”) como medido usando GPC-FTIR. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero inverso (isto é, “reverso”) ou parcialmente inverso como medido usando GPC-FTIR. Se a incorporação de comonômero diminui com peso molecular, como medido usando GPC-FTIR, a distribuição é descrita como “normal” ou “negativa”. Se a incorporação de comonômero é aproximadamente constante com peso molecular, como medido usando GPC-FTIR, a distribuição de comonômero é descrita como “plana” ou “uniforme”. Os termos “distribuição de comonômero reversa” e “distribuição de comonômero parcialmente reversa” significa que nos dados de GPC-FTIR obtidos para o copolímero, existem um ou mais componentes de peso molecular mais alto tendo uma incorporação de comonômero mais alta do que em um ou mais segmentos de peso molecular baixo. O termo “distribuição de comonômero reversa(d)” é usado aqui para significar, que em toda a faixa de peso molecular do copolímero de etileno, teores de comonômero para as várias frações de polímero não são substancialmente uniformes e as frações de peso molecular mais alto destes têm teores de comonômero proporcionalmente mais altos (isto é, se a incorporação de comonômero sobe com peso molecular, a distribuição é descrita como “reversa” ou “revertida”). Onde a incorporação de comonômero sobe com o aumento do peso molecular e, em seguida, diminui, a distribuição de comonômero é ainda considerada “reversa”, mas também pode ser descrita como “parcialmente reversa”.

[0205]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero invertido como medido usando GPC- FTIR.

[0206]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero como determinado por GPC-FTIR que satisfaz as seguinte condição:SCB/1000C a MW de 200,000 - SCB/1000C a MW de 50,000 é um número positivo ou maior do que 1,0;onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeia curta por mil carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.

[0207]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero como determinado por GPC-FTIR que satisfaz a seguinte condição: SCB/1000C a MW de 200,000 - SCB/1000C a MW de 50,000 > 2,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeia curta por mil carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.

[0208]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero como determinado por GPC-FTIR que satisfaz a seguinte condição: SCB/1000C a MW de 200,000 - SCB/1000C a MW de 50,000 > 5,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeia curta por mil carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.

[0209]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero como determinado por GPC-FTIR que satisfaz a seguinte condição: SCB/1000C a MW de 200,000 - SCB/1000C a MW de 50,000 > 6,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeia curta por mil carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.

[0210]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de incorporação de comonômero como determinado por GPC-FTIR que satisfaz a seguinte condição: SCB/1000C a MW de 200,000 - SCB/1000C a MW de 50,000 > 7,0; onde SCB/1000C é o teor de comonômero determinado como o número de ramificações de cadeia curta por mil carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em uma cromatografia GPC ou GPC-FTIR.

[0211]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma razão de fluxo de fusão (MFR = I21/I2) de 30 a 60. Em outras formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um I21/I2 de 30 a 55, ou de 30 a 50, ou de 30 a 45, ou de 32 a 50 ou de 35 a 55, ou de 36 para 50, ou de 36 a 48, ou de 36 a 46, ou de 35 a 50, ou maior do que 35 a menor do que 50, ou maior do que 35 a 50.

[0212]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 30 a 50. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de maior do que 30 a 50. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 para 50. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 35 a 50. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 para 50. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 a 55. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 a 55.

[0213]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um índice de largura de distribuição da composição CDBI50, como determinado por fracionamento de eluição por temperatura (TREF), de 35 % a 75 % em peso, ou de 35 a 70 % em peso, ou de 40 % a 75 % em peso. Em formas de realização da invenção, o copolímero terá um CDBI50 de 40 % a 70 %, ou 45 % a 70 %, ou de 45 % a 65 %, ou de 45 a 60 %, ou de 45 % a 69 %, ou de 50 % a 69 %, ou de 50 % a 70 %, ou de 50 % a 66 %, ou de 50 % a 65 %, ou de 50 % a 60 %, ou de 55 % a 70 %, ou de 55 a 65 %, ou de 60 % a 70 %, ou de 60 % a 65 % (em peso).

[0214]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de polietileno tem um CDBI50 de 35 % em peso a 70 % em peso. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de polietileno tem um CDBI50 de 45 % em peso a 69 % em peso.

[0215]A distribuição de composição de um copolímero de etileno também pode ser caracterizada pelo valor T(75)-T(25), onde a T(25) é as temperaturas em que 25 % em peso do copolímero eluído é obtido, e a T(75) é a temperatura em que 75 % em peso do copolímero eluído é obtido em um experimento de TREF.

[0216]Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 10 a 30 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 10 a 25 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 10 a 22,5 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 12,5 a 25 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 12,5 a 22,5 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 12,5 a 20,0 °C como determinado por TREF. Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero de etileno terá uma T(75)-T(25) de 10,0 a 20 °C como determinado por TREF.

[0217]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um a-parâmetro de CY (também chamado de expoente de cisalhamento de Carreau- Yasuda) de 0,01 a 0,4, ou de 0,05 a 0,4, ou de 0,05 a 0,3, ou de 0,01 a 0,3, ou de 0,01 a 0,25, ou de 0,05 a 0,25.

[0218]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um índice pseudoplástico normalizado, SHI @0,1 rad/s (isto é, ^*o,i/no) de 0,001 a 0,90, ou de 0,001 a 0,8, ou de 0,001 a 0,5, ou menor do que 0,9, ou menor do que 0,8, ou menor do que 0,5, ou menor do que 0,35.

[0219]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de TREF, como medido por fracionamento por eluição com aumento de temperatura, que é multimodal, compreendendo pelo menos dois máximos ou picos de intensidade de eluição.

[0220]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma quantidade de copolímero eluindo em uma temperatura a ou abaixo de 40 °C, menor do que 5 % em peso como determinado por fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF).

[0221]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma quantidade de copolímero eluindo em uma temperatura de 90 °C a 105 °C, de 5 a 45 % em peso como determinado por fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF). Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma quantidade de copolímero eluindo em uma temperatura de 90 °C a 105 °C, de 5 a 40 % em peso como determinado por fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF). Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá uma quantidade de copolímero eluindo em uma temperatura de 90 °C a 105 °C, de 5 a 35 % em peso como determinado por fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF). Em uma forma de realização da invenção, de 5 a 30 % em peso do copolímero de etileno será representado dentro de uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF. Em uma forma de realização da invenção, de 10 a 30 % em peso do copolímero de etileno será representado dentro de uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF. Em uma forma de realização da invenção, de 5 a 25 % em peso do copolímero de etileno será representado dentro de uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF. Em uma forma de realização da invenção, de 10 a 25 % em peso do copolímero de etileno será representado dentro de uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF. Em uma outra forma de realização da invenção, de 12 a 25 % em peso do copolímero de etileno será representado em uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF. Em uma outra forma de realização da invenção, de 10 a 22,5 % em peso do copolímero de etileno será representado em uma faixa de temperatura de 90 °C a 105 °C em um perfil de TREF.

[0222]Em formas de realização da invenção, menos do que 1 % em peso, ou menos do que 0,5 % em peso, ou menos do que 0,05 % em peso, ou 0 % em peso do copolímero de etileno irá eluir em uma temperatura acima de 100 °C em uma análise de TREF.

[0223]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um perfil de TREF, como medido por fracionamento por eluição com aumento de temperatura, compreendendo: i) um perfil de TREF multimodal compreendendo pelo menos os máximos de intensidade de eluição (ou picos); ii) menos do que 5 % em peso do copolímero representado em uma temperatura a ou abaixo de 40 °C; e iii) de 5 a 40 % em peso do copolímero representado em uma temperatura de 90 °C a 105 °C.

[0224]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF trimodal compreendendo três máximos (ou picos) de intensidade de eluição.

[0225]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 60 °C a 82 °C, T(média) é de 75 °C a 90 °C, mas superior a T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C, mas superior a T(baixa). Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 62 °C a 82 °C, T(média) é de 76 °C a 89 °C, mas superior a T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta); em que a T(baixa) ocorre em 64 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 78 °C a 89 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 100 °C. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta); em que a T(baixa) ocorre em 64 °C a 82 °C, T(média) ocorre em 78 °C a 87 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) ocorre em 90 °C a 96 °C, mas é mais alta do que T(média).

[0226]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 82 °C, T(média) é de 75 °C a 90 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C, mas é mais alta do que T(média). Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 65 °C a 75 °C, T(média) é de 76 °C a 89 °C, e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C.

[0227]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 65 °C a 75 °C, T(média) é de 76 °C a 87 °C, e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C.

[0228]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(baixa) é de 65 °C a 75 °C, T(média) é de 75 °C a 85 °C, mas é mais alta do que T(média), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C.

[0229]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a intensidade dos picos a T(baixa) e T(alta) são maiores do que a intensidade do pico em T(média).

[0230]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(média)-T(baixa) é de 3 °C a 25 °C, ou de 5 °C a 20 °C; ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 15 °C.

[0231]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(alta)-T(média) é de 3 °C a 20 °C, ou de 3 °C a 17 °C, ou de 3 °C a 15 °C, ou de 5 °C a 20 °C, ou de 5 °C a 17 °C, ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 17 °C, ou de 7 °C a 15 °C ou de 10 °C a 17 °C, ou de 10 °C a 15 °C.

[0232]Em formas de realização da invenção, o copolímero tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a T(alta)-T(baixa) é de 15 °C a 35 °C, ou de 15 °C a 30 °C, ou de 17 °C a 30 °C, ou de 15 °C a 27 °C, ou de 17 °C a 27 °C, ou de 20 °C a 30 °C ou de 20 C a 27 °C.

[0233]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a intensidade dos picos a T(baixa) e T(alta) são maiores do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(média)-T(baixa) é de 3 °C a 25 °C; onde a T(alta)-T(média) é de 5 °C a 15 °C; e onde a T(alta)-T(baixa) é de 15 °C a 35 °C.

[0234]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três máximos (ou picos) de intensidade de eluição que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) ou “med” abreviado) e T(alta), onde a intensidade dos picos a T(baixa) e T(alta) são maiores do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(média)-T(baixa) é de 3 °C a 15 °C; onde a T(alta)-T(média) é de 5 °C a 15 °C; e onde a T(alta)-T(baixa) é de 15 °C a 30 °C.

[0235]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 82 °C, T(média) é de 76 °C a 89 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(média)-T(baixa) é de 3 °C a 25 °C, ou de 5 °C a 20 °C; ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 15 °C.

[0236]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 75 °C, T(média) é de 76 °C a 86 °C, e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(média)-T(baixa) é de 3 °C a 25 °C, ou de 5 °C a 20 °C; ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 15 °C.

[0237]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 82 °C, T(média) é de 76 °C a 89 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(alta)-T(média) é de é de 3 °C a 20 °C, ou de 3 °C a 17 °C, ou de 3 °C a 15 °C, ou de 5 °C a 20 °C, ou de 5 °C a 17 °C, ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 17 °C, ou de 7 °C a 15 °C ou de 10 °C a 17 °C, ou de 10 °C a 15 °C.

[0238]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 75 °C, T(média) é de 76 °C a 86 °C, e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(alta)-T(média) é de 3 °C a 20 °C, ou de 3 °C a 17 °C, ou de 3 °C a 15 °C, ou de 5 °C a 20 °C, ou de 5 °C a 17 °C, ou de 5 °C a 15 °C, ou de 7 °C a 17 °C, ou de 7 °C a 15 °C ou de 10 °C a 17 °C, ou de 10 °C a 15 °C.

[0239]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 64 °C a 82 °C, T(média) é de 76 °C a 89 °C, mas é mais alta do que T(baixa), e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(alta)-T(baixa) é de 15 °C a 35 °C, ou de 15 °C a 30 °C, ou de 17 °C a 30 °C, ou de 15 °C a 27 °C, ou de 17 °C a 27 °C, ou de 20 °C a 30 °C ou de 20 °C a 27 °C.

[0240]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 65 °C a 75 °C, T(média) é de 76 °C a 86 °C, e a T(alta) é de 90 °C a 100 °C e onde a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média); e onde a T(alta)-T(baixa) é de 15 °C a 35 °C, ou de 15 °C a 30 °C, ou de 17 °C a 30 °C, ou de 15 °C a 27 °C, ou de 17 °C a 27 °C, ou de 20 °C a 30 °C ou de 20 °C a 27 °C.

[0241]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno tem dois picos de fusão como medidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

[0242]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno irá satisfazer a condição: (CDBI50 - 3) < [15/(a + 0,12)];onde o CDBI50 é o índice de largura de distribuição da composição em % em peso, determinado por análise de TREF e “a” é o expoente de cisalhamento de Carreau-Yasuda determinado por análise mecânica dinâmica (DMA).

[0243]Em formas de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um nível de hexano extraível de < 3,0 % em peso, ou < 2,0 % em peso, ou < 1,5 % em peso ou < 1,0 % em peso. Em uma forma de realização da invenção, o copolímero tem um nível de hexano extraível de 0,2 a 3,0 % em peso, ou de 0,2 a 2,5 % em peso, ou de 0,2 a 2,0 % em peso.

[0244]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá um índice de aumento de processabilidade (X) de pelo menos 1,0, onde o índice de aumento de processabilidade (X) é definido por:X = 96 - 2,14 [(MFR0'5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)]/δXO onde δXO é o ângulo de fase de crossover de uma representação de van Gurp-Palmen (VGP) como determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), MFR é a razão de fluxo de fusão I21/I2, Mw é a massa molecular média em peso e Mn é o peso molecular médio numérico determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0245]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá índice de aumento de processabilidade (/) maior do que 1,0 e menor do que 1,50.

[0246]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá índice de aumento de processabilidade (/) maior do que 1,0 e menor do que 1,30.

[0247]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno terá índice de aumento de processabilidade (/) maior do que 1,0 e menor do que 1,20.

[0248]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno irá satisfazer a condição: δXO< 96 - 2,14 [(MFR0'5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)] onde δXO é o ângulo de fase de crossover em uma frequência de 1,0 rad/s em uma representação de VGP como determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), MFR é a razão de fluxo de fusão I21/I2, Mw é a massa molecular média em peso e Mn é o peso molecular médio numérico determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0249]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno satisfaz a seguinte relação: (Mw/Mn) > 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)].

[0250]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno satisfaz a seguinte relação: δXO < [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)], onde δXO é o ângulo de fase de crossover de uma representação de van Gurp-Palmen (VGP) como determinado por análise mecânica dinâmica (DMA) e CDBI50 é a distribuição de índice de largura de comonômero como determinado por análise de TREF.

[0251]Em uma forma de realização da invenção, o copolímero de etileno satisfaz ambas as seguintes relações: (Mw/Mn) > 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)] e δ XO < [80 - 1,22 (CDBI50)/(Mw/Mn)].

Produção de Película

[0252]O processo de película de extrusão-moldada por sopro é um processo bem conhecido para a preparação de película plástica. O processo emprega um extrusora que aquece, fundi e transporta o plástico fundido e força através de um molde anular. Temperaturas de extrusão típicas são de 330 a 500 oF (165 a 260 °C), especialmente 350 a 460 oF (176 a 237 °C).

[0253]A película de copolímero de polietileno é desenhada a partir do molde e formada em uma forma de tubo e eventualmente passada através de um par de rolos de sucção ou estreitamento. Ar comprimido interno é, em seguida, introduzido de um mandril fazendo o tubo aumentar em diâmetro formando uma “bolha” do tamanho desejado. Assim, a película moldada por sopro é esticada em duas direções, isto é, na direção axial (pelo uso de ar forçado que “sopra” o diâmetro da bolha) e na direção longitudinalmente da bolha (pelo ação de um elemento de enrolamento que puxa a bolha através da maquinaria). O ar externo também é introduzido em torno da circunferência da bolha para arrefecer a fusão como a saída do molde. A largura de película é variada introduzindo mais ou menos ar interno na bolha, assim aumentando ou diminuindo o tamanho de bolha. A espessura de película é controlada principalmente aumentando ou diminuindo a velocidade do rolo de tração ou rolo de estreitamento para controlar a taxa de sucção.

[0254]A bolha é, em seguida, recolhida imediatamente depois de passar através dos rolos de sucção ou estreitamento. A película esfriada pode ser, em seguida, processada cortando ou vedando para produzir uma variedade de produtos de consumo. Embora não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se geralmente por aquele habilitado na técnica de fabricação de películas moldadas por sopro que as propriedades físicas das películas acabadas são influenciadas tanto pela estrutura molecular do copolímero de etileno quanto pelas condições de processamento. Por exemplo, as condições de processamento são pensadas para influenciar o grau de orientação molecular (em tanto a direção da máquina quanto a direção axial ou transversal).

[0255]Um equilíbrio da orientação molecular “direção da máquina” (“MD”) e “direção transversa” (“TD” - que é perpendicular a MD) é geralmente considerado desejável para as películas associadas com a invenção (por exemplo, resistência de impacto por dardo, propriedades de rasgo de direção da máquina e direção transversa podem ser afetadas).

[0256]Assim, reconhece-se que estas forças de alongamento na “bolha” podem afetar as propriedades físicas da película acabada. Em particular, sabe-se que a “razão de explosão” (isto é, a razão do diâmetro da bolha moldada por sopro para o diâmetro do molde anular) pode ter um efeito significante na resistência de impacto por dardo e resistência de rasgo da película acabada.

[0257]A descrição acima refere-se à preparação de películas de monocamada. As películas de multicamadas podem ser preparadas por 1) um processo de “co-extrusão” que permite mais do que uma corrente de polímero fundido para ser introduzido a um molde anular que resulta em um membrana de película de multicamada ou 2) um processo de laminação em que as camadas de película são laminadas juntas.

[0258]Em uma forma de realização da invenção, as películas desta invenção são preparadas usando o processo de película moldada por sopro descrito acima.

[0259]Um processo alternativo é o assim chamado processo de película fundida, em que o polietileno é fundido em uma extrusora, em seguida, forçado através de um molde de fenda linear, desse modo “moldando” uma película plana e fina. A temperatura de extrusão para moldar a película é tipicamente um pouco mais quente do que aquela usada no processo de película moldada por sopro (com tipicamente temperaturas de operação de 450 a 550oF). Em geral, a película fundida é esfriada (resfriado rapidamente) mais rapidamente do que a película moldada por sopro.

[0260]Em uma forma de realização da invenção, as películas desta invenção são preparadas usando um processo de película fundida.

Aditivos

[0261]A composição de copolímero de etileno usada na presente invenção para fazer películas, também pode conter aditivos, tais como, por exemplo, antioxidantes primários (tais como fenóis impedidos, incluindo vitamina E); antioxidantes secundários (especialmente fosfitos e fosfonitos); agentes de nucleação, plasticizadores ou polímeros auxiliares de processamento PPA (por exemplo, auxiliar de processo ligado a fluoroelastômero e/ou polietilenoglicol), limpadores ácidos, estabilizadores, agentes anticorrosivos, agentes de sopro, outros absorventes de luz ultravioleta tais como antioxidantes de quebra de cadeia, etc., supressores, agentes anti-estáticos, agentes de deslizamento, agente anti-bloqueio, pigmentos, corantes e enchedores e agentes de cura tais como peróxido.

[0262]Estes e outros aditivos comuns na indústria de poliolefina podem estar presentes em composições de copolímero de 0,01 a 50 % em peso em uma forma de realização, e de 0,1 a 20 % em peso em uma outra forma de realização, e de 1 a 5 % em peso ainda em uma outra forma de realização, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior de % em peso com qualquer limite inferior de % em peso.

[0263]Em uma forma de realização da invenção, antioxidantes e estabilizadores tais como fosfitos orgânicos e antioxidantes fenólicos podem estar presentes nas composições de copolímero de 0,001 a 5 % em peso em uma forma de realização, e de 0,01 a 0,8 % em peso em uma outra forma de realização, e de 0,02 a 0,5 % em peso ainda em uma outra forma de realização. Os exemplos não limitantes de fosfitos orgânicos que são adequados são tris(2,4-di-terc- butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) e tris (nonil fenil) fosfito (WESTON 399). Os exemplos não limitantes de antioxidantes fenólicos incluem octadecil-3,5-di-t-butil-4- hidróxi-hidrocinamato (IRGANOX 1076) e pentaeritritil-tetracis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato (IRGANOX 1010); e 1,3,5-Tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil- isocianurato (IRGANOX 3114).

[0264]Os enchedores podem estar presentes na composição de copolímero de etileno de 0,1 a 50 % em peso em uma forma de realização, e de 0,1 a 25 % em peso da composição em uma outra forma de realização, e de 0,2 a 10 % em peso ainda em uma outra forma de realização. Os enchedores incluem mas não são limitados a dióxido de titânio, carbureto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitados ou não), óxido de antimônio, carbonato de chumbo, branco de zinco, litopone, zircão, coríndon, espinélio, apatita, barita em pó, sulfato de bário, magnesita, negro de carbono, dolomita, carbonato de cálcio, talco e hidrotalcita compostos dos íons de Mg, Ca, ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos de metal e carbonatos, hidróxidos de metal, cromo, fósforo e retardadores de chama bromados, trióxido antimônio, sílica, silicona, e misturas destes. Estes enchedores podem incluir quaisquer outros enchedores e enchedores porosos e suportes que são conhecidos na técnica.

[0265]Os sais de ácido graxo também podem estar presentes nas composições de copolímero. Tais sais podem estar presentes de 0,001 a 2 % em peso da composição de copolímero em uma forma de realização, e de 0,01 a 1 % em peso em uma outra forma de realização. Os exemplos de sais metálicos de ácido graxo incluem ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido láctico estearílico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido benzoico, ácido hidroxiesteárico, ácido ricinoleico, ácido naftênico, ácido oleico, ácido palmítico, e ácido erúcico, metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb e assim por diante. Os sais de ácido graxo desejáveis são selecionados de estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, oleato de zinco, e oleato de magnésio.

[0266]Com respeito ao processo físico de produzir a mistura do copolímero de etileno e um ou mais aditivos, mistura suficiente deveria ocorrer para assegurar que uma mistura uniforme será produzida antes da conversão em um produto acabado. O copolímero pode ser em qualquer forma física quando usado para misturar com um ou mais aditivos. Em uma forma de realização, os grânulos do reator, definidos como os grânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização, são usados para misturar com os aditivos. Os grânulos do reator têm um diâmetro médio de 10 μm a 5 mm, e de 50 μm a 10 mm em uma outra forma de realização. Alternadamente, o copolímero de etileno está na forma de pelotas, tal como, por exemplo, tendo um diâmetro médio de 1 mm a 6 mm que é formado de extrusão de fusão dos grânulos do reator.

[0267]Um método de misturar os aditivos com o copolímero de etileno é contatar os componentes em um copo de vidro ou outros meios de mistura físicos, o copolímero sendo na forma de grânulos do reator. Isto pode, então, ser seguido, se desejado, por mistura em fusão em uma extrusora. Um outro método de misturar os componentes é fundir a mistura das pelotas de copolímero com os aditivos diretamente em uma extrusora, ou qualquer outros meios de mistura em fusão.

Propriedades de Película.

[0268]A película, ou camada de película da presente invenção são feitas a partir dos copolímeros de etileno definidos acima. Geralmente, um aditivo descrito acima é misturado com o copolímero de etileno antes da produção de película. Os copolímeros de etileno e películas têm um equilíbrio de propriedades de processamento e mecânicas. Consequentemente, as películas da presente invenção terão uma resistência de impacto por dardo de > 500 g/mil, um módulo secante de MD a 1 % maior do que 150 MPa, e um módulo secante de TD a 1 % maior do que 170 MPa em combinação com boas taxas de saída de processamento de película.

[0269]Em formas de realização da invenção, a película terá um impacto por dardo de > 500 g/mil, ou > 550 g/mil, ou > 600 g/mil. Em uma outra forma de realização da invenção, a película terá um impacto por dardo de 500 g/mil a 750 g/mil. Em uma outra forma de realização da invenção, a película terá impacto por dardo de 500 g/mil a 700 g/mil. Ainda em uma outra forma de realização da invenção, a película terá impacto por dardo de 550 g/mil a 750 g/mil. Em ainda uma outra forma de realização da invenção, a película terá impacto por dardo de 600 g/mil a 750 g/mil. Em uma outra forma de realização da invenção, a película terá impacto por dardo de 600 g/mil a 700 g/mil. Em uma outra forma de realização da invenção, a película terá impacto por dardo de 550 g/mil a 700 g/mil.

[0270]Em formas de realização da invenção, a película terá uma razão de rasgo de MD para rasgo de TD (rasgo de MD/rasgo de TD) menor do que 0,75, ou < 0,70, ou < 0,60, ou < 0,50, ou <0,40, ou < 0,45; ou < 0,35. Em uma outra forma de realização da invenção, a película terá uma razão de rasgo de MD para rasgo de TD de 0,10 a 0,75. Ainda em uma outra forma de realização da invenção, a película terá uma razão de rasgo de MD para rasgo de TD de 0,1 a 0,6. Em ainda uma outra forma de realização da invenção, a película terá uma razão de rasgo de MD para rasgo de TD de 0,2 a 0,55. Em ainda forma de realização da invenção, a película terá uma razão de rasgo de MD para rasgo de TD de 0,2 a 0,50.

[0271]Em formas de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção da máquina (MD) a 1 % de tensão de > 150 MPa, ou > 160 MPa, ou > 175 MPa, ou > 180 MPa > 190 MPa. Em uma forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção da máquina (MD) a 1 % de tensão de 150 MPa a 250 MPa. Em uma forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção da máquina (MD) a 1 % de tensão de 160 MPa a 240 MPa. Em uma outra forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção da máquina (MD) a 1 % de tensão de 170 MPa a 230 MPa. Ainda em uma outra forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção da máquina (MD) a 1 % de tensão de 180 MPa a 220 MPa.

[0272]Em uma forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção transversa (TD) a 1 % tensão de > 170 MPa, ou > 175 MPa, ou > 180 MPa, ou > 190 MPa, ou > 200 MPa. Em uma forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção transversa (TD) a 1 % de tensão de 170 MPa a 270 MPa. Em uma outra forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção transversa (TD) a 1 % de tensão de 180 MPa a 260 MPa. Ainda em uma outra forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção transversa (TD) a 1 % de tensão de 190 MPa a 250 MPa. Em uma outra forma de realização da invenção, uma película de 1 mil terá um módulo secante na direção transversa (TD) a 1 % de tensão de 200 MPa a 240 MPa.

[0273]A película ou camada de película pode, por via de exemplo, ter um espessura total variando de 0,5 mils a 4 mils (note: 1 mil = 0,0254 mm), que irá depender, por exemplo, da abertura do molde utilizado durante a moldagem da película ou sopro da película.

[0274]A descrição acima aplica-se às películas de monocamada. Entretanto, a película da presente invenção pode ser usada em uma película de multicamada. As películas de multicamadas podem ser fabricadas usando um processo de co- extrusão ou um processo de laminação. Em co-extrusão, uma pluralidade de correntes de polímero fundido é alimentada a um molde anular (ou fundida plana) resultando em uma película de multi-camada em arrefecimento. Em laminação, uma pluralidade de películas é unida usando, por exemplo, adesivos, junção com calor e pressão e semelhantes. Uma estrutura de película de multicamada, por exemplo, pode controlar as camadas de ligação e/ou camadas vedantes.

[0275]A película da presente invenção pode ser uma camada de pele ou uma camada de núcleo e pode ser usada em pelo menos uma ou uma pluralidade de camadas em uma película de multicamada. O termo “núcleo” ou a frase “camada de núcleo”, refere-se a qualquer camada de película interna em uma película de multicamada. A frase “camada de pele” refere-se a uma camada exterior de uma película de multicamada (por exemplo, como usado na produção de empacotamento de produtos). A frase “camada vedante” refere-se a uma película que está envolvida na vedação da película a si próprio ou a uma outra camada em uma película de multicamada. Uma “camada de ligação” refere-se a qualquer camada interna que adere duas camadas uma à outra.

[0276]Por via de exemplo apenas, a espessura das películas de multicamadas pode ser de cerca de 0,5 mil a cerca de 10 mil de espessura total.

EXEMPLOS Geral

[0277]Todas as reações que envolvem compostos sensíveis a ar e ou umidade foram conduzidas sob nitrogênio usando técnicas de Schlenk e cânula padrão, ou em uma caixa de luvas. Os solventes de reação foram purificados usando o sistema descrito por Pangborn et. al. em Organometallics 1996, v15, página 1518 ou usados diretamente após serem armazenados em peneiras moleculares 4 A ativadas. O metilaluminoxano usado foi uma solução de MAO a 10 % em tolueno fornecida por Albemarle que foi usada como recebida. O suporte usado foi sílica Sylopol 2408 obtida pela W.R. Grace. & Co. O suporte foi calcinado pela fluidificação com ar a 200 °C por 2 horas seguido por nitrogênio a 600 °C por 6 horas e armazenado sob nitrogênio.

[0278]Índice de fusão, I2, em g/10 min foi determinado em um Tinius Olsen Plastomer (Modelo MP993) de acordo com Procedimento A da ASTM D1238 (Manual de Operação) a 190° C com um peso de 2,16 quilogramas. Índice de fusão, 110, foi determinado de acordo com Procedimento A da ASTM D1238 a 190° C com um peso de 10 quilogramas. Índice de fusão de carga alta, I21, em g/10 min foi determinado de acordo com Procedimento A da ASTM D1238 a 190° C com um peso de 21,6 quilogramas. A razão de fluxo de fusão (também algumas vezes chamada de razão de índice de fusão) é I21/I2.

[0279]A densidade de polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cc) de acordo com ASTM D1928.

[0280]A informação de peso molecular (Mw, Mn e Mz em g/mol) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn), e distribuição de peso molecular z-médio (MZ/MW) foram analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC), usando um instrumento vendido sob o nome comercial “Waters 150c”, com 1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo o polímero neste solvente e foram conduzidas sem filtração. Os pesos moleculares são expressados como polietilenos equivalentes com um desvio padrão relativo de 2,9 % para o peso molecular médio numérico (“Mn”) e 5,0 % para a massa molecular média em peso (“Mw”). As soluções de amostra de polímero (1 a 2 mg/mL) foram preparadas por aquecimento do polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e rodando sobre uma roda por 4 horas a 150 oC em um forno. O antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura de modo a estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT foi de 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 oC em uma unidade de cromatografia de temperatura alta PL 220 equipada com quatro colunas Shodex (HT803, HT804, HT805 e HT806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, com um índice refrativo diferencial (DRI) como o detector de concentração. BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas de degradação oxidativa. O volume de injeção de amostra foi de 200 mL. Os dados brutos foram processados com software GPC Cirrus. As colunas foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos a pesos moleculares de polietileno usando a Equação de Mark-Houwink, como descrito no método de teste padrão ASTM D6474.

[0281]A frequência de ramificação de amostras de copolímero (isto é, a ramificação de cadeia curta, SCB por 1000 carbonos) e o teor de comonômero de C6 (em % em peso) foi determinado por Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de Fourier (FTIR) como pelo método ASTM D6645-01. Um Espectrofotômetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado com software OMNIC versão 7.2a foi usado para as medições.

[0282]A determinação de frequência de ramificação como uma função de peso molecular (e consequentemente a distribuição de comonômero) foi realizada usando cromatografia de permeação em gel de temperatura alta (GPC) e FT-IR do eluente. Os padrões de polietileno com um teor de ramificação conhecido, poliestireno e hidrocarbonetos com um conhecido peso molecular foram usados para calibração.

[0283]O hexano extraível usando placas moldadas por compressão foi determinada de acordo com ASTM D5227.

[0284]Para determinar o índice de largura de distribuição da composição CDBI50 (que também é designado CDBI(50) na presente invenção de modo que CDBI50 e CDBI(50) são usados permutavelmente), uma curva de distribuição de solubilidade é primeiro gerada para o copolímero. Isto é realizado usando dados adquiridos a partir da técnica de TREF (veja, abaixo). Esta curva de distribuição de solubilidade é uma representação da fração de peso do copolímero que é solubilizado como uma função de temperatura. Isto é convertido a uma curva de distribuição cumulativa de fração de peso versus teor de comonômero, de que o CDBI50 é determinado estabelecendo a porcentagem em peso de uma amostra de copolímero que tem um teor de comonômero dentro de 50 % do teor de comonômero médio em cada lado da média (veja, WO 93/03093 para a definição de CDBI50). A porcentagem em peso de copolímero eluindo em 90 a 105 °C, é determinada calculando a área sob a curva de TREF em uma temperatura de eluição de 90 a 105 °C. A percentagem em peso de copolímero eluindo abaixo de ou 40 °C e acima de 100 °C foi determinada similarmente. Para o propósito de simplificar a correlação de composição com temperatura de eluição, todas as frações são consideradas ter um Mn^15,000, onde Mn é o peso molecular médio numérico da fração. Quaisquer frações de peso baixo presentes, geralmente, representam uma porção insignificante do polímero. O restante desta descrição e as reivindicações anexas mantêm esta convenção de assumir que todas as frações têm Mn^15,000 na medição de CDBI50.

[0285]O método de fracionamento por eluição com aumento de temperatura específico (TREF) usado aqui foi como segue. Amostras de polímero homogêneas (peletizadas, 50 a 150 mg) foram introduzidas no recipiente do reator de uma unidade de cristalização-TREF (Polímero ChARTM). O recipiente do reator foi enchido com 20 a 40 mL de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), e aquecido à temperatura de dissolução desejada (por exemplo, 150 °C) por 1 a 3 horas. A solução (0,5 a 1,5 mL) depois foi carregada na coluna de TREF enchida com esferas de aço inoxidável. Após o equilíbrio em uma determinada temperatura de estabilização (por exemplo, 110 oC) por 30 a 45 minutos, a solução de polímero foi deixada cristalizar com uma queda de temperatura a partir da temperatura de estabilização a 30 °C (0,1 ou 0,2 °C/minuto). Após o equilíbrio a 30 °C por 30 minutos, a amostra cristalizada foi eluída com TCB (0,5 ou 0,75 mL/minuto) com uma elevação de temperatura de 30 °C à temperatura de estabilização (0,25 ou 1,0 °C/minuto). A coluna de TREF foi limpa no final da condução por 30 minutos na temperatura de dissolução. Os dados foram processados usando software Polymer ChAR, planilha de Excel e software de TREF desenvolvido internamente.

[0286]Os procedimentos de TREF descritos acima são bem conhecidos às pessoas habilitadas na técnica e podem ser usado para determinar a modalidade de um perfil de TREF, um CDBI50, uma % em peso de copolímero eluindo a ou abaixo de 40 °C, uma % em peso de copolímero eluindo em acima de 100 °C, uma % em peso de copolímero eluindo em 90 °C a 105 °C, um valor de T(75)-T(25), assim como as temperaturas ou faixas de temperatura onde a intensidade máxima de eluição (picos de eluição) ocorre.

[0287]Os pontos de fusão incluindo um ponto de fusão de pico (Tm) e a percentagem de cristalinidade dos copolímeros são determinados usando um Analisador Térmico DSC Q1000 da TA Instrument a 10 °C/min. Em uma medição de DSC, um ciclo de aquecimento-arrefecimento-aquecimento a partir da temperatura ambiente a 200 °C ou vice versa é aplicado aos polímeros para minimizar o histórico termo-mecânico associado a eles. O ponto de fusão e a percentagem de cristalinidade são determinados pela temperatura de pico primária e a área total sob a curva de DSC respectivamente a partir do segundo dado de aquecimento. A temperatura de fusão de pico Tm é o pico de temperatura mais alta, quando dois picos estão presentes em um perfil de DSC bimodal (tipicamente, também tendo a altura de pico maior).

[0288]A resistência em fusão de um polímero é medida em reômetro capilar RH-7 Rosand (diâmetro do barril = 15 mm) com um molde plano de 2 mm de Diâmetro, razão de L/D 10:1 a 190 °C. Transdutor de Pressão: 10.000 psi (68,95 MPa). Velocidade do Pistão: 5,33 mm/min. Ângulo de Haul-off: 52°. velocidade incrementar de Haul-off: 50 a 80 m/min2 ou 65 ± 15 m/min2. Um polímero fundido é extrusado através de uma matriz capilar sob uma taxa constante e, em seguida, o filamento de polímero é desenhado em uma velocidade de haul-off crescente até a sua ruptura. O valor máximo constante da tensão na região de platô de uma curva de tensão versus tempo é definido como a resistência em fusão para o polímero.

[0289]A análise mecânica dinâmica (DMA). Análise mecânica dinâmica (DMA). As medições reológicas (por exemplo, medições de cisalhamento oscilatório de pequena-tensão (10 %)) foram realizadas em um reômetro rotacional Rheometrics SR5 Stress dinâmico com 25 mm de diâmetro de placas paralelas em um modo de varredura de frequência sob manta de nitrogênio total. As amostras de polímero são apropriadamente estabilizadas com os aditivos antioxidantes e, em seguida, inseridas na instalação de ensaio por pelo menos um minuto pré- aquecendo para medir a tensão normal diminuindo novamente a zero. Todos os experimentos de DMA são conduzidos a 10 % de tensão, 0,05 a 100 rad/s e 190 °C. Software Orchestrator é usado para determinar os parâmetros viscoelásticos incluindo a módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), ângulo de fase (δ), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (q*).

[0290]Os dados de viscosidade complexa |n*(w)| versus frequência (w) foram, em seguida, curva ajustada usando os modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificados para obter a viscosidade de cisalhamento zero no, tempo de relaxação viscosa característica TΠ, e a amplitude do parâmetro-a de reologia. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado usado é como segue:|n*(w) | = no/[1 + (tn w)um] (1 - n)/um em que: |n*(w) | = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa; no = viscosidade de cisalhamento zero; tn = tempo de relaxação característico; a = “amplitude” de parâmetro de reologia (que também é chamado de “exponente de cisalhamento de Carreau-Yasuda” ou o “a-parâmetro de CY” ou simplesmente o “a- parâmetro” na presente invenção); n = corrige a inclinação da lei de potência final, fixada a 2/11; e w = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatório. Os detalhes da significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber e H. H. Chiang, Polim. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada um dos quais está incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[0291]O Índice Pseudoplástico (SHI) foi determinado de acordo com o método no Pedido de Patente U.S. No 2011/0212315: o SHI é definido como SHI(w)=n*(w)/n0 para qualquer frequência (w) determinada para a medição da viscosidade dinâmica, em que n0 é a viscosidade de cisalhamento zero @190 °C determinada por intermédio de Cox-Merz-rule empírico. n* é a viscosidade complexa @190 °C determinável no corte ou deformação dinâmica (sinusoidal) de um copolímero como determinado em um reômetro rotacional Rheometrics SR5 Stress usando geometria de placa paralela. De acordo com Cox-Merz-Rule, quando a frequência (w) é expressada em unidades radiantes, em taxas de cisalhamento baixo, o valor numérico de n* é igual àquele de viscosidade intrínseca convencional com base em medições capilares de cisalhamento baixo. A pessoa habilitada no campo de reologia é bem versada com a determinação n0 nesta maneira.

[0292]As películas dos presentes exemplos foram feitas em uma linha de produção de película moldada por sopro fabricada por Battenfeld Gloucester Engineering Company of Gloucester, Mass usando um diâmetro de molde de 4 polegadas, e uma abertura do molde de 35 ou 100 mil (note: um fluoroelastômero tipo PPA foi adicionado à resina inv. 1 para propósitos de produção de película; análise de resina competitiva 2 mostra que ca. 250 a 300 ppm de um fluoroelastômero PPA está presente; análise de resina competitiva 3 sugere ca. 600 ppm de polietilenoglicol e fluoroelastômero PPA em total está presente). Esta linha de produção de película moldada por sopro tem uma saída padrão maior do que 100 libras por hora e é equipada com um motor de 50 cavalos. Velocidade helicoidal foi de 35 a 50 RPM. O expansor helicoidal tem um diâmetro de 2,5 mil e uma razão de comprimento/diâmetro (L/D) de 24/1. Temperatura de Fusão e Altura da Linha de Congelamento (FLH) são 420 a 430°F (215 a 221 °C) e 16 polegadas respectivamente. A bolha de película moldada por sopro é esfriada ao ar. A razão de explosão típica (BUR) para películas moldadas por sopro preparadas nesta linha são de 1,5/1 a 4/1. Um molde anular tendo uma abertura de 85 mils foi usado para estes experimentos. As películas deste exemplo foram preparadas usando um ponde de mira de BUR de 2,5:1 e um ponto de mira de espessura da película de 1,0 mils.

[0293]O embaçamento (%) foi medido de acordo com os procedimentos especificados em ASTM D 1003-07, usando um Medidor de Embaçamento BYK- Gardner (Modelo Haze-gard plus).

[0294]A resistência de impacto por dardo foi medida em um testador de impacto por dardo (Modelo D2085AB/P) feito por Kayeness Inc. de acordo com ASTM D-1709-04 (método A).

[0295]As resistências de rasgo Elmendorf na direção da máquina (MD) e transversa (TD) foram medidas em um Testador de Rasgo ProTearTM feito por Thwing-Albert Instrument Co. de acordo com ASTM D-1922.

[0296]A resistência à perfuração foi medida em um Testador Universal de Sistemas MTS (Modelo SMT(ALTA)-500N-192) de acordo com ASTM D-5748

[0297]O módulo secante de MD ou TD foi medido em um Instrumento Testador Universal de 5-Cabeça (Modelo TTC-102) em uma velocidade de cruzeta de 0,2 in/min até 10 % de tensão de acordo com ASTM D-882-10. O módulo secante de MD ou TD foi determinado por um declive inicial da curva de tensão-tensão de uma origem a 1 % de tensão.

[0298]O teste de tensão de película foi conduzido em um Instrumento Testador Universal de 5-Cabeça (Modelo TTC-102) de acordo com ASTM D-882-10.

[0299]O brilho foi medido em um unidade BYK-Gardner 45° Micro-Gloss de acordo com ASTM D2457-03.

[0300]Uma vedação foi preparada por clampeamento de duas tiras de película de 2,0 mil entre barras de selagem superiores e inferiores aquecidas em um SL-5 Sealer feito por Lako Tool por 0,5 segundos, 40 psi de pressão de clampeamento da barra de vedação para cada temperatura na faixa entre o início da vedação para fundir completamente. O parâmetro de resistência ou capacidade de vedação foi medido como uma função de temperatura de vedação em um Instrumento Testador Universal de 5-Cabeça (Modelo TTC-102) de acordo com ASTM F88-09.

Exemplo Inventivo 1 Preparação de Sistema de Catalisador Síntese de (1-C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2.

[0301]Ao indeno destilado (15,0 g, 129 mmols) em heptano (200 mL) foi adicionado BuLi (82 mL, 131 mmols, 1,6 M em hexanos) na temperatura ambiente. A mistura de reação resultante foi agitada durante a noite. A mistura foi filtrada e a torta do filtro lavada com heptano (3 x 30 mL) para fornecer indenillítio (15,62 g, 99 % de rendimento). Indenillítio (6,387 g, 52,4 mmols) foi adicionado como um sólido durante 5 minutos a uma solução agitada de C6F5CH2-Br (13,65 g, 52,3 mmols) em tolueno (100 mL) na temperatura ambiente. A mistura de reação foi aquecida a 50 °C e agitada por 4 h. A mistura de produto foi filtrada e lavada com tolueno (3 x 20 mL). Os filtrados combinados foram evaporados à secura para se obter 1-C6F5CH2- indeno (13,58 g, 88 %). A uma suspenção agitada de TiCl4,2THF (1,72 g, 5,15 mmols) em tolueno (15 mL) foi adicionado (t-Bu)3P=N-Li sólido (1,12 g, 5 mmols) na temperatura ambiente. A mistura de reação resultante foi aquecida a 100 °C por 30 min e, em seguida, deixada esfriar até a temperatura ambiente. Esta mistura contendo ((t-Bu)3P=N)TiCl3 (1,85 g, 5 mmols) foi usada na reação seguinte. A uma solução de THF (10 mL) de 1-C6F5CH2-indeno (1,48 g, 5 mmols) esfriada a -78 °C foi adicionado n-butillítio (3,28 mL, 5 mmols, 1,6 M em hexanos) durante 10 minutos. A solução laranja escura resultante foi agitada por 20 minutos e, em seguida, transferida por intermédio de uma agulha de ponta dupla a uma suspenção de tolueno de ((t-Bu)3P=N)TiCl3 (1,85 g, 5 mmols). O esfriamento foi removido da mistura de reação que foi agitada por um adicional de 30 minutos. Os solventes foram evaporados para se obter um resíduo pastoso amarelo. O sólido foi re- dissolvido em tolueno (70 mL) a 80 °C e filtrado quente. O tolueno foi evaporado para se obter (1-C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2 puro (2,35 g, 74 %).

Secagem do modificador de catalisador.

[0302]950 g de Armostat® 1800 comercialmente disponível (mp 50 oC, bp > 300 oC), que foi usado como um modificador de catalisador, foram carregados em um frasco de fundo redondo de 2 L e fundidos em um banho de óleo a 80 oC. A temperatura do banho de óleo depois foi elevada à 110oC e um alto vácuo foi aplicado mantendo agitação. Em primeiro, um lote de bolhas foi observado devido à liberação de vapor de gás e umidade. Aproximadamente, duas horas mais tarde, a liberação do gás cessou e aquecimento/evacuação foi continuada por mais uma hora. O material Armostat 1800 depois foi resfriado até a temperatura ambiente e armazenado sob atmosfera de nitrogênio até o uso.

[0303]Para determinar o nível de umidade no Armostat 1800, 15 % em peso de uma solução de Armostat em tolueno pré-seco foi preparada e a umidade da solução foi determinada por método de titulação de Karl-Fischer. Os níveis de umidade em Armostat 1800 como recebidos a partir de fornecedor comercial, assim como aqueles secos por métodos tradicionais (isto é, secar a solução em peneiras moleculares) e através do uso de destilação de água em pressão baixa foram determinados. O modificador de catalisador não purificado foi encontrado fazer uma solução de tolueno a 15 % em peso tendo 138 ppm de H2O. O modificador de catalisador que foi seco em peneiras moleculares foi encontrado fazer uma solução de tolueno a 15 % em peso tendo 15 a 20 ppm de H2O. O modificador de catalisador que foi seco por destilação de água a vácuo foi encontrado fazer uma solução de tolueno a 15 % em peso tendo 14 a 16 ppm de H2O. Foi assim mostrado, que destilação a vácuo simples para remover água é tão eficaz quanto os métodos de secagem que utilizam peneiras moleculares. De fato, a destilação a vácuo tem uma vantagem sobre o uso de peneiras moleculares como um agente de secagem em que é muito menos demorado (peneiras moleculares necessárias em 2 dias para secar o modificador de catalisador suficientemente e vários lotes das peneiras foram necessários), e custo mais eficaz (o uso de peneiras levadas a uma diminuição na concentração do modificador de catalisador em solução de tolueno devido a absorção de modificador de catalisador nas peneiras, e grandes quantidades necessárias de solvente para solubilizar suficientemente o modificador de catalisador de modo a tornar o contato eficiente com as peneiras).

Preparação de Catalisador Sustentado

[0304]A sílica Sylopol 2408 adquirida da Grace Davison foi calcinada pela fluidificação com ar a 200 °C por 2 horas e subsequentemente com nitrogênio a 600 °C por 6 horas. 114,273 gramas da sílica calcinada foram adicionados a 620 mL de tolueno. 312,993 g de uma solução de MAO contendo 4,5 % em peso de Al adquirido da Albemarle foram adicionados à suspenção de sílica quantitativamente. A mistura foi agitada por 2 horas na temperatura ambiente. A taxa de agitação deve ser de tal modo para não quebrar as partículas de sílica. 2,742 gramas de (1- C6F5CH2-Indenil)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (preparado como acima no Exemplo 1) foi pesado em um frasco Pyrex 500 mL e 300 mL de tolueno adicionados. A solução complexa de metal foi adicionada à suspenção de sílica quantitativamente. A suspenção resultante foi agitada por 2 horas na temperatura ambiente. 21,958 g de solução de tolueno a 18,55% em peso de Armostat® 1800 foram pesados em um recipiente pequeno e transferidos quantitativamente à suspenção de sílica. A mistura resultante foi agitada por um adicional de 30 minutos após a suspenção ser filtrada, fornecendo um filtrado claro. O componente sólido foi lavado com tolueno (2 x 150 mL) e, em seguida, com pentano (2 x 150 mL). O produto final foi seco a vácuo entre 450 e 200 mtorr e armazenado sob nitrogênio até o uso. O catalisador acabado teve uma cor amarelo claro a laranja claro. O catalisador teve 2,7 % em peso de Armostat presente.

Polimerização

[0305]Os experimentos de copolimerização de fase gasosa de etileno/1- hexeno contínuos foram conduzidos em um Reator de Escala Técnica de 56,4L (TSR) em operação de fase gasosa contínua (para um exemplo de um ajuste de reator TSR veja Pedido de Pat. Eur. No 659.773A1). As polimerizações de etileno foram conduzidas entre 75 °C a 90 °C com um medidor de pressão de operação total de 300 libras por polegadas quadradas (psig). As composições de fase gasosa para etileno e 1-hexeno foram controladas por intermédio de controle do processo de circuito fechado para valores de 65,0 e 0,5 a 2,0 % em mol, respectivamente. Hidrogênio foi calibrado no reator em uma razão de alimentação molar de 0,0008 a 0,0015 em relação à alimentação de etileno durante a polimerização. Nitrogênio constituiu o restante da mistura de fase gasosa (aproximadamente 38 % em mol). Uma taxa de produção típica para estas condições é 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora. Um leito de geração foi usado e antes de iniciar a polimerização, foi lavado com uma pequena quantidade de trietilalumínio, TEAL para limpar as impurezas. Antes da introdução do catalisador, TEAL foi fluxado a partir do reator. O catalisador foi alimentado ao reator junto com uma pequena quantidade de solução de TEAL diluída (0,25 % em peso) durante a fase inicial. A adição de TEAL foi descontinuada uma vez que a taxa de produção de polímero desejada foi alcançada. Alternativamente, o reator pode ser iniciado com a linha de alimentação de catalisador sozinha durante a fase inicial de polimerização (isto é, sem inicialmente alimentar a solução de TEAL). A reação de polimerização foi iniciada sob condições de concentração de comonômero baixa, seguido por ajuste gradual da razão de comonômero para etileno para fornecer a densidade de polímero alvo. As condições de polimerização de estado estável são fornecidas na Tabela 1. Os dados de polímero para a resina 1 inventiva resultante são fornecidos na Tabela 2 (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; C6/C2 é a razão de alimentação molar de cada componente ao reator). Os dados de película para película 1 inventiva feita de resina 1 inventiva são fornecidas na Tabela 3.

Exemplo Comparativo 1 Preparação de Sistema de Catalisador

[0306]O composto catalisador de fosfinimina (1,2-(n- propil)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 foi feito em uma maneira similar ao procedimento fornecido na Pat. U.S. No 7.531.602 (veja, Exemplo 2).

Preparação do Catalisador Sustentado

[0307]A uma suspenção de sílica desidratada (122,42 g) em tolueno (490 mL) foi adicionada uma solução de MAO a 10 % em peso (233,84 g de Al a 4,5 % em peso em tolueno) durante 10 minutos. O recipiente contendo MAO foi enxaguado com tolueno (2 x 10 mL) e adicionado à mistura de reação. A suspenção resultante foi agitada com um conjunto agitador suspenso (200 rpm) por 1 hora na temperatura ambiente. A esta suspenção foi adicionada uma solução de tolueno (46 mL) de (1,2- (n-propil)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (2,28 g) durante 10 minutos. Esta solução pode necessitar ser suavemente aquecida a 45 °C por um breve período (5 minutos) para dissolver completamente a molécula. O recipiente contendo a molécula foi enxaguado com tolueno (2 x 10 mL) e adicionado à mistura de reação. Depois de agitação por 2 horas (200 rpm) na temperatura ambiente uma solução de tolueno (22 mL) de Armostat-1800 (que foi previamente seca de acordo com o método acima para “Secagem de um Modificador de Catalisador”) a 8,55% em peso foi adicionada à suspenção que foi agitada ainda por 30 minutos. A suspenção foi filtrada e enxaguada com tolueno (2 x 100 mL) e, em seguida, com pentano (2 x 100 mL). O catalisador foi seco a vácuo para menos do que 1,5 % em peso de voláteis residuais. O catalisador sólido foi isolado e armazenado sob nitrogênio até outro uso. O catalisador teve 2,7 % em peso de Armostat presente.

Polimerização

[0308]Os experimentos de copolimerização de fase gasosa de etileno/1- hexeno contínuos foram conduzidos em um Reator de Escala Técnica de 56,4L (TSR) em operação de fase gasosa contínua. As polimerizações de etileno foram conduzidas entre 75 °C a 90 °C com um medidor de pressão de operação total de 300 libras por polegadas quadradas (psig). As composições de fase gasosa para etileno e 1-hexeno foram controladas por intermédio de controle do processo de circuito fechado para valores de 65,0 e 0,5 a 2,0 % em mol, respectivamente. Hidrogênio foi calibrado no reator em uma razão de alimentação molar de 0,0008 a 0,0015 em relação à alimentação de etileno durante a polimerização. Nitrogênio constituiu o restante da mistura de fase gasosa (aproximadamente 38 % em mol). Uma taxa de produção típica para estas condições é 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora. Os dados de polimerização relevantes são fornecidos na Tabela 1. Os dados de polímero para a resina comparativa 1 resultante são fornecidas na Tabela 2. Os dados de película para a película comparativa 1 feita de resina comparativa 1 são fornecidos na Tabela 3.Tabela 1

[0309]Também incluído na Tabela 2 são resinas comparativas 2 a 7. As propriedades de película correspondentes para resinas comparativas 2 a 4 são fornecidas na Tabela 3. A resina comparativa 2 é um copolímero de etileno Exceed 1018TM de 1-hexeno, que é comercialmente disponível pela ExxonMobil. A resina comparativa 3 acredita-se ser uma resina representativa de Enable 20-05TM que é comercialmente disponível pela ExxonMobil. A resina comparativa 4 é uma mistura fundida de FP-019C e LF-Y819-A. LF-Y819 representa 5 % em peso da mistura fundida. Y819-A, é um material de densidade de baixa de pressão alta tendo um índice de fusão de 0,75 g/10 min e uma densidade de 0,919 g/cc, disponível pela NOVA Chemicals. FPs-019-C é um material de densidade baixa linear tendo um índice de fusão de 0,8 g/10 min e uma densidade de 0,918 g/cc, fabricado usando um catalisador de Ziegler-Natta, também disponível pela NOVA Chemicals. As resinas comparativas 5 e 6 são ELITE 5100GTM e ELITE 5400GTM respectivamente que são fabricadas usando um processo de solução de reator duplo com um sistema de catalisador misto e são comercialmente disponíveis pela Dow Chemical Company. A resina comparativa 7 é DOWLEX 2045GTM, que é feita com um catalisador de Ziegler-Natta em um reator de solução, e também é comercialmente disponível pela Dow Chemical Company.

[0310]Como mostrado na Tabela 2, a composição de copolímero de etileno da presente invenção (inv. 1) tem uma razão de fluxo de fusão que é distinta de uma resina preparada com (1,2-(n-propil)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (comp. 1) e de EXCEED 1018CATM comercialmente disponível (comp. 2). As resinas inventivas (veja, inv. 1 mas também inv. 2 a 8 debatido abaixo) têm uma MFR maior do que 30, enquanto que cada uma das resinas comparativas 1 e 2 têm uma razão de fluxo de fusão menor do que 30. Além disso, a composição de copolímero da invenção é distinta de uma resina Enable 20-05 (comp. 3) que tem uma razão de fluxo de fusão similar (MFR de 41,2), mas um perfil de TREF muito diferente. O perfil de TREF das resinas inventivas é multimodal (ou trimodal com três picos proeminentes separados por 5 °C ou mais), enquanto que a resina comp. 3 tem um único pico evidente na análise de TREF. A resina inventiva 1, assim como, resinas inv. 2 a 8, têm um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 menor do que 70 % em peso, enquanto que a resina comp. 3 tem um CDBI50 maior do que 85 %. A comparação da resina inventiva 1, com resinas ELITE (Exemplos Comparativos 5 e 6) mostra que embora cada uma pode ter um perfil de TREF multimodal (note: que a resina Elite é um copolímero de etileno e 1-octeno, e a resina inventiva é um copolímero de etileno e 1-hexeno), a resina inventiva 1 tem uma distribuição de peso molecular mais amplo (Mw/Mn maior do que 3,5) e uma MFR mais alta (I21/I2 é maior do que 32). A resina comparativa 7, que é DOWLEX 2045G, e é fabricada usando um catalisador de Ziegler-Natta, tem um perfil de TREF bimodal e uma MFR menor do que 30.

[0311]Quando moldada por sopro em película, a resina inv. 1 tem bons valores de impacto por dardo, boa rigidez, e é fácil de processar como indicado pelo índice pseudoplástico baixo (SHI) e as taxas de saída específicas altas.

[0312]Como mostrado na Tabela 3, o impacto por dardo da resina inv. 1 é bastante alto em mais de 600 g/mil e é quase tão bom quanto uma resina comp. 2, que tem uma razão de fluxo de fusão muito mais baixa (I21/I2). A resina inv. 1 também tem um valor de impacto por dardo mais alto do que as resinas comparativas de índice de fusão similar e/ou razão de fluxo de fusão: compare por exemplo, resina comp. 3 (uma resina do tipo Enable) e resina comp. 4 (uma mistura fundida de LLDPE e HPLDPE) que têm valores de impacto por dardo de 473 g/mil e 317g/mil respectivamente com resina inventiva 1, que tem um valor de impacto por dardo de 638 g/mil.

[0313]A rigidez da resina inv. 1, como indicado pelo módulo secante de TD e MD a 1 % é mais alta em relação às resinas comparativas 2, 3 ou 4. Como mostrado na Tabela 3, a resina inventiva 1 tem um módulo secante de MD a 1 % maior do que 190 MPa quando moldada por sopro em uma película de 1 mil. As resinas comparativas 2, 3 e 4 têm um módulo secante de MD a 1 % de 137, 187, e 167 MPa respectivamente quando moldadas por sopro em uma película de 1 mil. A resina inv. 1 tem um módulo secante de TD a 1 % maior do que 210 MPa quando moldada por sopro em uma película de 1 mil. As resinas comparativas 2, 3 e 4 têm um módulo secante de TD a 1 % de 166, 208 e 208 MPa respectivamente quando moldadas por sopro em uma película de 1 mil.

[0314]Em termos de processabilidade, a resina inventiva 1 submetida a extrusão com uma taxa de saída específica mais alta em pressão de cabeça mais baixa do que a resina comparativa 2 não misturada que tem uma razão de fluxo de fusão mais baixa (veja, Tabela 3). A resina inventiva 1 tem uma taxa de saída específica similar em relação a resina comp. 3, mas em pressão da cabeça de extrusora mais baixa. A resina comp. 4 é uma mistura fundida compreendendo uma resina de densidade baixa linear LLDPE e 5 % em peso de resina de polietileno de densidade baixa de pressão alta (HPLDPE) que é conhecida para comunicar processabilidade melhorada a uma LLDPE devido à presença de ramificação de cadeia longa. Não obstante, a resina inventiva 1 mostra saída específica mais alta mesmo em pressão da cabeça de extrusora mais baixa do que a resina comparativa 4 (veja, Tabela 3).

Exemplos Inventivos 2 a 8

[0315]Em uma série de experimentos adicionais: i) a quantidade de Armostat-1800 presente no sistema de catalisador (em % em peso com base no peso total do sistema de catalisador de polimerização); ii) o catalisador de metal de organotransição que carrega em um suporte de sílica (em Ti mmol/grama do sistema de catalisador de polimerização); e iii) a quantidade de ativador de catalisador, metilaluminoxano MAO (em % em peso de Al com base no peso total do sistema de catalisador de polimerização) foi alterada para ver como o sistema de catalisador respondeu às mudanças em sua formulação. Os sistemas de catalisador utilizados em exemplos inventivos 2 a 8 foram preparados substancialmente na mesma maneira e usando o mesmo catalisador de fosfinimina como o sistema de catalisador descrito em Exemplo Inventivo 1, exceto que os níveis de Armostat-1800, organotransição metal (carregando Ti) ou ativador de catalisador (carregando Al) foram alterados (veja, Tabela 4A). Um total de sete outras formulações de sistema de catalisador (Tabela 4A) foram preparadas e um copolímero de etileno de 1- hexeno foi preparado em uma maneira similar àquela descrita acima para o Exemplo Inventivo 1 (veja, Tabela 4B para as condições de processo de polimerização).

[0316]Os dados do sistema de catalisador formulação e dados de polimerização são fornecidos na Tabela 4A e Tabela 4B respectivamente e correspondem aos Exemplos Inventivos 2 a 8 (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; N2 = nitrogênio; H2 = hidrogênio; C6/C2 é a razão de alimentação molar destes componentes ao reator). Os parâmetros de produto selecionados para os copolímeros de etileno resultantes (copolímeros de etileno inventivos 2 a 8) são fornecidas na Tabela 5.

[0317]Como pode ser observado nas Tabelas 2 e 5, todas as resinas inventivas 1 a 8 têm uma distribuição de comonômero reversa, um perfil de TREF multimodal (por exemplo, trimodal), um CDBI50 dentro da faixa de 40 a 70 % em peso, uma MFR dentro da faixa de 32 a 50, um Mw/Mn dentro da faixa de 3,5 a 6,0 e um índice de fusão parcial (I2 menor do que 1,0). Cada uma das resinas inventivas 1 a 8 mostradas nas Tabelas 2 e 5 também têm um distribuição de peso molecular amplo unimodal (veja, Figura 2 como representativa dos copolímeros de etileno inventivos).

[0318]Uma curva de TREF representativa é mostrada na Figura 1 para a resina inventiva 1. Uma curva de GPC representativa é mostrada para a resina inventiva 1 na Figura 2. Uma curva de GPC-FTIR representativa é mostrada para a resina inventiva 1 na Figura 3.

[0319]A boa processabilidade dos copolímeros inventivos também se manifesta em um modelo de arquitetura de polímero que é fundamentado em comportamento de reologia de fusão de van Gurp-Palmen (VGP) como determinado por análise mecânica dinâmica (DMA), dados do índice refrativo (RI) de cromatografia de permeação em gel (GPC) e a informação da razão de fluxo de fusão (I21/I2). O modelo é um modelo de processabilidade de polímero, e fornece um “índice de aumento de processabilidade” de polímero (/) que pode ser aplicado utilmente para distinguir as resinas tendo processabilidade relativamente baixa e relativamente alta.

[0320]Uma análise de van Gurp-Palmen é um meio pelo qual estuda uma arquitetura de polímero (por exemplo, distribuição de peso molecular, linearidade, etc.) como refletido pela morfologia de fusão de polímero. Uma curva de VGP é simplesmente uma representação do ângulo de fase (δ) versus módulo complexo (G*), onde a Os dois parâmetros de reologia são obtidos usando o teste de varrimento de frequência em análise mecânica dinâmica (DMA). O modelo de processabilidade representa os efeitos de arquitetura de resina em parâmetros de VGP, tais como módulo complexo (G*) e ângulo de fase (δ). Uma mudança de uma curva de VGP de uma curva de valor de referência ou uma diminuição nos ângulos de fase na faixa média do módulo complexo pode indicar mudanças na morfologia de fusão de polímero.

[0321]O presente modelo de processabilidade ainda necessita de determinação de um parâmetro de reologia de crossover de VGP que é definido como o ponto de interseção obtido entre a representação do ângulo de fase (δ) vs. módulo complexo (G*) e uma representação do ângulo de fase (δ) vs. viscosidade complexa (q*). Com base em uma teoria viscoelástica linear, o parâmetro de reologia de crossover de VGP (δXO) ocorre em uma frequência (w) que é igual a unidade. É o ângulo de fase em que o G* e o q* são equivalentes. Consequentemente, o parâmetro de reologia de crossover de VGP pode ser determinado em um teste de DMA único.

[0322]A representação gráfica de crossover de VGP para resinas vendidas sob os nomes comerciais Exceed 1018 (Comp. 2) e Enable (Comp. 3) é incluída na Figuras 4A e 4B respectivamente. A representação gráfica de crossover de VGP para a resina inventiva 1 é mostrada na Figura 4B. A representação gráfica de crossover de VGP para resina comparativa 1, feita de acordo com o Exemplo Comparativo 1, é incluída na Figura 4A. Finalmente, a resina vendida sob o nome comercial Elite 5400G (Comp. 6) é incluída na Figura 4B. Os pontos de crossover de VGP são dependentes da arquitetura de copolímero. Geralmente, para as resinas que são mais fáceis de processar, tais como copolímero inventivo 1 e resina comparativa 3, o ângulo de fase de VGP em que o crossover ocorre definido como δXO é mais baixo do que para as resinas que são mais difíceis de processar, tais como copolímeros comparativos 1 e 2 (compare as Figuras 4A e 4B). Para as resinas que são mais fáceis de processar, a forma das curvas ângulo de fase- viscosidade complexa e a forma das curvas de módulo complexo-ângulo de fase, são inclinadas um pouco e mais assemelham-se mais estreitamente a imagens refletidas uma da outra, em relação às curvas obtidas para as resinas que são mais difíceis de processar (compare as curvas na Figura 4A com as curvas na Figura 4B).

[0323]O módulo complexo de crossover (G*XO) (ou alternativamente a viscosidade complexa de crossover, n*XO) foi encontrado para relacionar ao índice de fusão, I2 na seguinte maneira: (1) G*XO = 6798,3 (I2)-0,9250

[0324]Consequentemente, um polímero com um peso molecular mais alto teria um módulo complexo de crossover maior. O relacionamento em equação 1 foi encontrado para segurar, independentemente da densidade de polímero ou distribuição de peso molecular.

[0325]O ângulo de fase de crossover de VGP δXO será uma função de vários parâmetros de resina. A densidade de polímero foi encontrada para ter um efeito limitado no ângulo de fase de crossover, independente de outros efeitos de arquitetura de polímero (ou microestruturais). A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi encontrada para ter um efeito no ângulo de fase de crossover de VGP.

[0326]A representação do ângulo de fase de crossover e módulo complexo de crossover mostra que as resinas tendo boa processabilidade e processabilidade deficiente podem ser relativamente bem diferenciada impondo uma restrição nos dois parâmetros de crossover de VGP. Consequentemente, as resinas que são relativamente fáceis de processar irão satisfazer a desigualdade (2): (2) δXO < 76,6 - 9 x104 (G*XO).

[0327]De modo a remover os efeitos de distribuição de peso molecular (MW/Mn) e massa molecular média em peso (Mw) no δXO e consequentemente para determinar efeitos da arquitetura de polímero (ou microestrutural) em processabilidade, estes efeitos devem ser dissociados a partir da determinação de δXO para permitir que a posição de resinas de Mw/Mn diferentes e Mw na mesma escala semi-qualitativa. Para uma medição semi-qualitativa de efeitos de arquitetura de polímero (ou microestruturais), um tem que projetar experimentos para dissociar o peso molecular e efeitos de distribuição de peso molecular nos parâmetros de reologia de fusão.

[0328]Uma restrição estrutural de compósito do δXO--- é derivada de modo a separar a resina em dois grupos, de acordo com seu comportamento de reologia de fusão. Expressando δXO--- como uma função de razão de fluxo de fusão (I21/I2), e pesos moleculares médio numérico (Mn) e médio em peso (Mw) de acordo com a desigualdade (3), as resinas inventivas e comparativas são separadas novamente em dois grupos tendo processabilidade relativa diferente: (3) δXO < 96 - 2,14 [(MFR0'5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)].

[0329]A Figura 5 mostra uma representação da linha para a equação: δXO = 96 - 2,14 [(MFR0,5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)] assim como os dados plotados correspondentes aos valores de ângulo de fase de crossover de VGP (δXO) e 96 - 2,14 [(MFR0,5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)] para as resinas inventivas 1 a 5 e resinas comparativas 1 a 3 e 5 a 7.

[0330]A desigualdade (3) permite a dissociação de peso molecular e efeitos de distribuição de peso molecular em δXO incluindo dados de fluxo de fusão e dados de GPC. Como um resultado, as resinas de divergente peso molecular e distribuição de peso molecular podem ser classificadas contra uma contra outra usando apenas dados de fluxo de fusão, DMA e GPC.

[0331]O ângulo de fase de crossover δXO- geralmente segue um relacionamento com uma função de compósito da razão de fluxo de fusão e pesos moleculares para copolímeros de etileno-α-olefina lineares. Assim, sem desejar estar ligado pela teoria, quaisquer mudanças no ângulo de fase de crossover de VGP medido por DMA são aqui atribuídas a outros aspectos do arquitetura de polímero afetando a reologia de fusão. O efeito relativo de tais aspectos de arquitetura (ou microestrutura) no valor de δXO- se manifesta em um maior desvio negativo a partir do valor de referência definido por desigualdade (3). Consequentemente, a desigualdade (3) permite classificar os copolímeros de etileno de acordo com efeitos de arquitetura ou microestrutura indefinidos no ângulo de fase de crossover, onde aqueles efeitos de arquitetura/microestrutura não incluem peso molecular ou distribuição de peso molecular.

[0332]O grau ao qual o ângulo de fase de VGP δXO é diferente parta as resinas que são mais fáceis de processar, pode ser avaliado usando um índice de aumento de processabilidade (%). De acordo com o presente modelo, o índice de aumento de processabilidade é definido em uma maneira semi-quantitativa na seguinte equação 4: (4) % = 96 - 2,14 [(MFR0’5) + 1 x 10 - 4 (Mw - Mn)]/δXO.

[0333]Os valores de % são próximos a ou maiores do que a unidade para polímeros que mostram um aprimoramento significante da processabilidade de polímeros de arquitetura/microestrutura e afetam menos do que a unidade para polímeros que mostram nenhum ou pouco aprimoramento de processabilidade de polímeros de arquitetura/microestrutura e afetam (por exemplo, menos do que cerca de 0,97). Como os dados nas Tabelas 2 e 5 mostram, as resinas inventivas 1 a 8, assim como as resinas comparativas 3 e 6, cada uma têm um índice de aumento de processabilidade % maior do que 1,0, enquanto que as resinas comparativas 1, 2, 5 e 7 têm um índice de aumento de processabilidade % menor do que 1,0. Isto é completamente compatível com as taxas de saída mais altas e correntes mais baixas e pressões associadas com película de sopro da resina inventiva 1 e resina comparativa 3 em relação às resinas comparativas 1 e 2 (veja, Tabela 3). Consequentemente, em termos de processabilidade, a resina inventiva 1, assim como a resina comparativa 3, são similares e melhores do que as resinas comparativas 1 e 2.

[0334]Além do acima, e como mostrado nas Tabelas 2 e 5, é o fato de que os copolímeros de etileno inventivos 1 a 8 satisfazem as seguintes relações: (i) (Mw/Mn) > 68 [(I21/I2)-1 + 10 - 6 (Mn)]; e (ii) δXO < [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)]; onde δXO é o ângulo de fase de crossover, Mw, M-n, I21, I2 e CDBI50 são todos como definidos acima. Os dados fornecidos na Tabela 2, ainda mostram que nenhuma das resinas comparativas 1 a 7 satisfazem qualquer uma das condições: (i) (Mw/Mn) > 68 [(l21/l2)-1 + 10 - 6 (Mn)] ou (ii) δXO < [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)].

[0335]Para outros propósitos de comparação, os copolímeros de etileno inventivos 1 a 8 foram plotados contra várias resinas comercialmente conhecidas na Figura 6. A Figura 6 mostra uma representação gráfica da equação: (Mw/Mn) = 68 [(l21/l2)-1 + 10 - 6 (Mn)], assim como uma representação de Mw/Mn vs. valores 68 [(l21/l2)-1 + 10 - 6 (Mn)] para as resinas inv. 1 a 8 e várias resinas comercialmente conhecidas. As resinas comerciais incluídas na Figura 6 para propósitos de comparação são todas resinas tendo um Ml de 1,5 ou menos e uma densidade entre 0,916 e 0,930 g/cm3 e que são vendidas sob os nomes comerciais tais como, EliteTM, ExceedTM, MarflexTM, StarflexTM, DowlexTM, SURPASSTM, SCLAlRTM, NOVAPOLTM e EnableTM. Como pode ser observado através da Figura 6, nenhum destes graus comerciais satisfaz a condição: (Mw/Mn) > 68 [(l21/l2)-1 + 10 - 6 (Mn)]. Em contraste, todas as resinas inv. 1 a 8 satisfazem a condição: (Mw/Mn) > 68 [(l21/l2)-1 + 10 - 6 (Mn)]. Este trabalho demonstra a arquitetura distinta dos copolímeros de etileno inventivos.

[0336]Para outros propósitos de comparação, os copolímeros de etileno inventivos 1 a 8 foram plotados contra várias resinas comercialmente conhecidas na Figura 7. A Figura 7 mostra uma representação gráfica da equação: δXO = [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)], assim como uma representação de δXO vs. valores de [80 - 1,22 (CDBI50)/(Mw/Mn)] para resinas inv. 1 a 8 e várias resinas comercialmente conhecidas. As resinas comerciais incluídas na Figura 7 para propósitos de comparação são todas as resinas tendo um Ml de 1,5 ou menos e uma densidade entre 0,916 e 0,930 g/cm3 e que são vendidas sob os nomes comerciais tais como, EliteTM, ExceedTM, MarflexTM, StarflexTM, DowlexTM, SURPASSTM, SCLAlRTM, NOVAPOLTM e EnableTM. Como pode ser observado a partir da figura, nenhum destes graus comerciais satisfaz a condição: δXO < [80 - 1,22 (CDBl5o)/(Mw/Mn)]. Ao contrário, todas as resinas inv. 1 a 8 satisfazem a condição: δXO < [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn)]. Este trabalho ainda demonstra a arquitetura distinta dos copolímeros de etileno inventivos.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0337]Copolimerização de etileno com catalisadores de metal de transição é um importante processo industrial que fornece polímeros que são utilizados em numerosas aplicações comerciais, tais como, por exemplo, extrusão em película para o uso em empacotamento de alimentos. A presente invenção fornece copolímeros de etileno que são relativamente fáceis de processar e que podem ser feitos em película tendo um bom equilíbrio de propriedades físicas, tais como impacto por dardo e rigidez.

Claims (21)

1. Processo de polimerização de olefina para produzir um copolímero de etileno, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende colocar etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono em contato com um sistema de catalisador de polimerização em um único reator de fase gasosa; o copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35% em peso a 70% em peso conforme determinado por TREF; em que o sistema de catalisador de polimerização compreende um único catalisador de metal de transição, um suporte, um ativador de catalisador, e um modificador de catalisador; e em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina do grupo 4 tendo a fórmula: (1-R2-Indenila)Ti(N=P(t-Bu)3)X2; em que R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, em que os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste em substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e haleto; e em que X é um ligante ativável.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um CDBI50 de 45% em peso a 69% em peso.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um índice de fusão (I2) menor do que 1,0 g/10 min.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o perfil de TREF multimodal compreende três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta); em que a T(baixa) é de 62°C a 82°C, a T(média) é de 76°C a 89°C, mas superior à T(baixa), e a T(alta) é de 90°C a 100°C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador de catalisador é um alquilaluminoxano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador de catalisador compreende pelo menos um composto de amina de cadeia longa.

8. Copolímero de etileno CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 69% em peso conforme determinado por TREF; em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte e um ativador de catalisador; e em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de fosfinimina do grupo 4.

9. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do índice de fusão (I2) é inferior a 1,0 g/10 min.

10. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um T(75)-T(25) de 10°C a 25°C conforme determinado por TREF.

11. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0.

12. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o perfil de TREF multimodal compreende três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta); em que a T(baixa) é de 62°C a 82°C, a T(média) é de 76°C a 89°C, mas superior à T(baixa), e a T(alta) é de 90°C a 100°C.

13. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a intensidade do pico em T(baixa) e T(alta) é maior do que a intensidade do pico em T(média).

14. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a T(média)-T(baixa) é de 3°C a 25°C.

15. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a T(alta)-T(média) é de 5°C a 15°C.

16. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a T(alta)-T(baixa) é de 15°C a 35°C.

17. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de copolímero de etileno eluindo em uma temperatura de 90°C a 105°C é de 5 a 30% em peso conforme determinado por TREF.

18. Copolímero de etileno CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,2 g/10 min a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal compreendendo três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 62°C a 82°C, a T(média) é de 76°C a 89°C, mas superior à T(baixa), e a T(alta) é de 90°C a 100°C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 69% em peso conforme determinado por TREF; em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador; e em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição do grupo 4.

19. Copolímero de etileno que não é uma blenda CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,2 g/10 min a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal compreendendo três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 62°C a 82°C, a T(média) é de 76°C a 89°C, mas superior à T(baixa), e a T(alta) é de 90°C a 100°C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 69% em peso conforme determinado por TREF.

20. Processo de polimerização de olefina para produzir um copolímero de etileno, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende colocar etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono em contato com um sistema de catalisador de polimerização em um único reator de fase gasosa para fornecer um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,2 g/10 min a 0,85 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 36 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4,0 a 6,0, uma distribuição de peso molecular Z-médio (Mz/Mw) de 2,0 a 4,0, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal compreendendo três picos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição T(baixa), T(média) e T(alta), onde a T(baixa) é de 62°C a 82°C, a T(média) é de 76°C a 89°C, mas superior à T(baixa), e a T(alta) é de 90°C a 100°C, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 35% em peso a 70% em peso conforme determinado por TREF; em que o sistema de catalisador de polimerização compreende um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador; e em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição do grupo 4 tendo a fórmula: (1-R2-Indenila)Ti(N=P(t-Bu)3)X2; em que R2 é um grupo alquila substituído ou não substituído, um grupo arila substituído ou um não substituído, ou um grupo benzila substituído ou não substituído, em que os substituintes para o grupo alquila, arila ou benzila são selecionados a partir do grupo que consiste de substituintes de alquila, arila, alcóxi, arilóxi, alquilarila, arilalquila e haleto; e em que X é um ligante ativável.

21. Copolímero de etileno CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,930 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 32 a 50, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 6,5, um perfil de distribuição de comonômero reverso conforme determinado por GPC-FTIR, um perfil de TREF multimodal, e um índice de largura de distribuição da composição CDBI50 de 45% em peso a 69% em peso conforme determinado por TREF, e que satisfaz as seguintes relações: (i) δXO < [80 - 1,22 (CDBl50)/(Mw/Mn); e (ii) (Mw/Mn) > 68 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; e δXO < 96 - 2,14 [(MFR0-5) + 1 x 10-4 (Mw - Mn)]; em que δXO é o ângulo fase no qual o módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (q*) são equivalentes em um gráfico de ângulo fase versus módulo complexo versus viscosidade complexa conforme determinado por análise mecânica dinâmica; e em que o copolímero de etileno é feito por um processo para polimerizar etileno e uma alfa olefina tendo 3 a 8 átomos de carbono em um único reator de fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de polimerização compreendendo um único catalisador de metal de transição, um suporte, e um ativador de catalisador, e em que o único catalisador de metal de transição é um catalisador de metal de organotransição do grupo 4.

Images