JP2015517977A - アジピン酸からのカプロラクタムの生成 - Google Patents

Abstract

特定の不均一系触媒の存在下で、独自の溶媒を採用し、アジピン酸基質がアンモニアおよび水素と反応する化学触媒反応を採用する、アジピン酸のカプロラクタムへの変換のためのプロセスが開示される。本発明はまた、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、アジピン酸のモノアミド、アジピン酸のジアミド、およびこれらの塩などの他のアジピン酸基質のカプロラクタムへの変換を可能にする。アンモニアと反応しない本プロセスにおいて有用な溶媒もまた、開示される。添加金属の非存在下で、その基質とアンモニアとの反応を触媒する触媒支持体が、開示される。触媒支持体上の金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および／または白金（Ｐｔ）を含む。チタニアおよび／またはジルコニア支持体上のルテニウム（Ｒｕ）およびレニウム（Ｒｅ）を含む不均一系触媒もまた、開示される。さらに、このようなプロセスによって生成される生成物、ならびにこのような生成物から生成可能な生成物が開示される。【選択図】 なし

Description

本出願は、２０１２年２月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／６０２，５３３号の利益を請求するものであり、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、アジピン酸基質のエプシロン−カプロラクタムへの化学触媒転換のためのプロセスに関し、より具体的には、アジピン酸基質、好ましくは、アジピン酸のエプシロンカプロラクタムへの環化を受け入れる中間体への化学触媒転換に関する。本プロセスは、水素、アンモニア、特定の不均一系触媒、好ましくは、特定の溶媒の存在下での不均一系触媒作用を含む。

エプシロンカプロラクタム（以下、カプロラクタム）は、ナイロン６繊維および樹脂の生成において主に使用される化学中間体である。

カプロラクタムの世界的な生成の約９０％は、典型的には、シクロヘキサンの酸化によって生成される中間体シクロヘキサノンに基づいている。カプロラクタムはまた、従来、フェノールの部分水素化によって生成され得る。いずれかのプロセスによるカプロラクタムの生成には、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンと反応させて、シクロヘキサノンオキシムを生成し、続いて、発煙硫酸を使用して、オキシムのベックマン転位を行い、カプロラクタムを得る。上述の従来の技術の１つの不利な点は、カプロラクタム１トン当たり最大４．５トンの多量の硫酸アンモニウムが生成されることである。長年にわたって、シクロヘキサノンからカプロラクタムを製造することを目的とする開発事業の多くは、この副生成物を軽減あるいは削減することに焦点を当ててきた。例えば、現在、世界のカプロラクタムの約３０％の生成のために使用されていると考えられるＤＳＭのＨＰＯ Ｐｌｕｓ（商標）プロセス（ヒドロキシルアミンリン酸オキシム）は、１トンの生成物当たり１トンの塩基準で３分の２ものアンモニウム塩副生成物の量を実質的に軽減した。最近では、住友は、硫酸アンモニウムの生成を削減するプロセスを商業化している。このプロセスは、「アンモオキシム化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）」反応を採用し、それによって、シクロヘキサンを、触媒の存在下で、アンモニアおよび過酸化水素と反応させ、気相ベックマン転位を行う。例えば、米国特許第６，２６５，５７４号、第６，４６２，２３５号、および第４，７４５，２２１号を参照のこと。有意に、このプロセスの１つの欠点は、過酸化水素の費用である。

１９９０年代に主に開発された他の経路は、ブタジエンまたはアジポニトリルからカプロラクタムを製造しようと努められた。当初はＤｕＰｏｎｔとともに、その後はＳｈｅｌｌとともに研究するＤＳＭは、Ａｌｔａｍプロセス（例えば、国際公開第ＷＯ２００２／０８３６３５号を参照のこと）を開発し、それによって、ブタジエンおよび一酸化炭素を採用して、硫酸アンモニウムを生成することなく、カプロラクタムを作製する。しかしながら、このプロセスは、依然として、開発の最終段階にあり、カルボニル化、ヒドロホルミル化、還元的アミノ化、および環化等のいくつかの複雑な触媒反応を採用する。このようなプロセスが現在、実践されているかどうかは明らかではないが、ＢＡＳＦおよびＤｕＰｏｎｔは、アジポニトリルを介したカプロラクタムの生成の実験を行っている。例えば、米国特許第６，３７２，９３９号、第６，８９４，１６３号、および第６，５２１，７７９号、国際公開第ＷＯ２００１／０９６２９４号を参照のこと。

東レは、塩化ニトロシルおよび塩化水素の存在下で、シクロヘキサンをシクロヘキサノンオキシムに変換する光化学プロセスを開発し、シクロヘキサノンの使用またはオキシム化ステップを回避する。このプロセスは、資本節約を提供し得るが、光化学プロセスは、かなり多くの電力および大型の光化学反応器の開発を必要とする。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ２００１中のカプロラクタムを扱っている章を参照のこと。

現在、商業的に採用されたプロセスおよび潜在的に実行可能な代替物として発表または開発されているものの上述の欠点に加えて、これらのプロセスのそれぞれが、基本的には、石油系原料の使用と関連する増加する費用および揮発性に悩まされている。

したがって、選択的および商業的に有意義な、生物学的に再生可能な材料に由来するアジピン酸等の再生可能な原料の、カプロラクタムへの変換のための新しい、工業的に測定可能なプロセスが依然として必要である。

米国特許第６，２６５，５７４号 米国特許第６，４６２，２３５号 米国特許第４，７４５，２２１号 国際公開第ＷＯ２００２／０８３６３５号 米国特許第６，３７２，９３９号 米国特許第６，８９４，１６３号 米国特許第６，５２１，７７９号 国際公開第ＷＯ２００１／０９６２９４号

したがって、簡潔に述べると、本発明は、生化学的に再生可能な材料から得られるアジピン酸基質からカプロラクタムを調製するためのプロセスを対象とする。概して、アジピン酸基質からカプロラクタムを調製するためのプロセスは、アンモニアおよび水素、ならびに特定の不均一系触媒、好ましくは特定の溶媒の存在下で、アジピン酸基質の少なくとも一部を、カプロラクタムに変換することを含む。

本発明は、アジピン酸基質をカプロラクタム生成物に化学触媒的に変換することによって、カプロラクタム生成物を調製するためのプロセスを対象とし、アジピン酸基質をカプロラクタム生成物に化学触媒的に変換するステップは、不均一系触媒およびｔｅｒｔ−ブタノールを含む溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることを含む。
本発明はまた、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＯｓ、ならびにこれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの金属を含む不均一性触媒並びに溶媒の存在下で、支持体上で、すなわち、アジピン酸基質およびアンモニアの反応を触媒してアミドを生成することができる、少なくとも１つの金属の非存在下で、アジピン酸基質、水素、およびアンモニアを反応させて、アジピン酸基質の少なくとも一部をカプロラクタム生成物に変換することによりカプロラクタム生成物を調製するプロセスも対象とし、アジピン酸基質は、式Ｉの化合物であり、カプロラクタム生成物は、式ＩＩの化合物であり、

（Ｉ） （ＩＩ）
式中、各々のＲ^１およびＲ^２は独立して、ヒドロキシル、ＯＲ^ａ、およびＮＨ_２であり、各Ｒ^ａは独立して、水素、アルキル、および塩を形成するイオンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）アジピン酸基質、アンモニア、不均一系触媒、および溶媒を組み合わせることと、ｂ）組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、不均一系触媒、および溶媒を水素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）アジピン酸基質、アンモニア、および溶媒を組み合わせることと、ｂ）組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、および溶媒を、不均一系触媒および水素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）室温〜約２００℃の温度で、アジピン酸基質、アンモニア、溶媒、および不均一系触媒を組み合わせることと、ｂ）組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、溶媒、および不均一系触媒を水素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）不均一系触媒を水素と接触させることと、ｂ）アジピン酸基質、アンモニア、および溶媒を、水素と接触させた不均一系触媒に添加することと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）ほぼ室温〜約２００℃の範囲内の温度で、不均一系触媒を溶媒と接触させることと、ｂ）不均一系触媒および溶媒を、アジピン酸基質、アンモニア、および水素と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）アジピン酸基質を水と接触させることと、ｂ）アジピン酸基質および水を、溶媒、アンモニア、水素、および触媒と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒および溶媒の存在下で、アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、ａ）アジピン酸基質を、水およびアンモニアと組み合わせることと、ｂ）この組み合わせを、水素、溶媒、および触媒と接触させることと、を含む。
いくつかの実施形態において、アジピン酸基質は、炭水化物源に由来する。いくつかの実施形態において、アジピン酸基質は、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、アジピン酸のモノアミド、およびアジピン酸のジアミド、またはこれらの塩からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒は、ルテニウムを含む。いくつかの実施形態において、不均一系触媒は、第１の金属および第２の金属を含み、第１の金属がＲｕであり、第２の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、不均一系触媒の支持体は、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
いくつかの実施形態において、支持体は、チタニアを含む。
いくつかの実施形態において、溶媒は、水、アジピン酸基質と反応しないアルコール、エーテル、およびこれらの混合物の群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール−水の混合物、およびｔｅｒｔ−ブタノール−アンモニアの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、溶媒は、最大約３０体積％の水を含む。
いくつかの実施形態において、溶媒は、最大約３０体積％の水を含み、溶媒の体積は、反応物の液体の全体積の約８０％以下である。
いくつかの実施形態において、第１の金属の第２の金属に対するモル比は、約１００：１〜約１：１０の範囲内である。
いくつかの実施形態において、溶媒は、アンモニアおよび水の溶液の最大約３０体積％を構成する。
いくつかの実施形態において、アンモニアは、溶液または気体である。いくつかの実施形態において、反応は、約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲内の水素の分圧下で行われる。
いくつかの実施形態において、カプロラクタムは、アジピン酸基質から少なくとも約５０％の収率で生成される。
いくつかの実施形態において、反応は、連続プロセスとして行われる。
いくつかの実施形態において、反応は、少なくとも１つの固定床反応器において行われる。
本発明はまた、上記のプロセスおよび／または実施形態のいずれかによって、少なくとも部分的に生成されたカプロラクタムを変換することによって、ナイロン６を生成するためのプロセスも対象とする。本発明はまた、上記のプロセスおよび／または実施形態のいずれかによって生成されたカプロラクタムも対象とする。

本発明はまた、ａ）チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物を含む金属酸化物の存在下で、アジピン酸の少なくとも一部分を、６−アミノ−６−オキソヘキサン酸およびアジパミドの群から選択される少なくとも１つのアミドに変換すること、ｂ）少なくとも１つのアミドを、アミノカプロン酸およびアミノカプロアミドのうちの少なくとも１つに還元すること、ｃ）上のｂ）から生成されたアミノカプロン酸および／またはアミノカプロアミドの少なくとも一部分を、カプロラクタムに環化すること、によって、アジピン酸からカプロラクタムを生成するためのプロセスも対象とし、上のｂ）およびｃ）のうちの少なくとも１つは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＯｓの群から選択される少なくとも１つの金属の存在下で行われる。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの金属は、Ｒｕである。
いくつかの実施形態において、ｂ）およびｃ）のうちの少なくとも１つを行うときに、Ｒｅもまた存在する。
いくつかの実施形態において、ｔｅｒｔ−ブタノールを含む溶媒は、ａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つにおいて存在する。
いくつかの実施形態において、ｃ）は、チタニアもしくはジルコニア、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの存在下で行われる。

本発明はまた、チタニアまたはジルコニアのうちの少なくとも１つを含む支持体上の、ルテニウムおよびレニウムを含むカプロラクタムの生成物のために有用な触媒も対象とする。
いくつかの実施形態において、支持体は、チタニアを含む。他の実施形態において、チタニアの少なくとも一部が、アナターゼ相にある。

以下の説明は、例示的なプロセス、パラメータ等を説明する。しかしながら、このような説明は、本発明の範囲に関する限定として意図されるものではないことが認識されるべきである。

アジピン酸およびその誘導体のカプロラクタムへの化学触媒変換のためのプロセスが、本明細書に開示される。概して、カプロラクタムを生成するためのプロセスは、アンモニア、水素、好適な触媒、および好ましくは特定の溶媒を採用するプロセスによって、アジピン酸およびその誘導体を変換することを含む。本明細書に記載されるプロセスにおいて、基質として使用されるアジピン酸誘導体は、例えば、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、アジピン酸のモノアミド、アジピン酸のジアミド、ならびにこれらの塩および混合物を含み得る。

開示されるプロセスに従って調製されるカプロラクタムは、当技術分野において既知のプロセスに従って、様々な他の工業的に有意な化学物質（例えば、ナイロン６）に変換され得る。

Ｉ．原料
アジピン酸は、様々な炭水化物含有源から得ることができ、これには、トウモロコシ穀粒（トウモロコシ）、サトウキビ、サトウダイコン、小麦、ジャガイモ、キャッサバ、および米等の従来の生物学的に再生可能な源、ならびにエネルギー作物、植物バイオマス、農業廃棄物、森林残渣、砂糖の加工残渣、および植物由来の家庭廃棄物等の代替源が含まれる。さらに一般的には、本発明に従って使用され得る生物学的に再生可能な源には、例えば、スイッチグラス、ススキ、木（広葉樹および針葉樹）、草木、および作物残渣（例えば、バガスおよびトウモロコシ茎葉）等の炭水化物の源を含む任意の再生可能な有機物が含まれる。他の源は、例えば、廃棄物（例えば、使用済みの紙、植物性廃棄物、都市廃棄物等）を含み得る。

アジピン酸は、生物学的に再生可能な材料から生成され得る。例えば、米国特許第１２／８１４，１８８号および第１２／８１４，２４０号を参照されたく、両方とも、本発明に割り当てられたものに割り当てられる。

ＩＩ．アジピン酸基質からのカプロラクタムの調製
出願者は、式Ｉのアジピン酸基質が、以下の全反応スキームに従って、カプロラクタム（式ＩＩ）に変換され得ることを発見した。

（Ｉ） （ＩＩ）
式中、各々のＲ^１およびＲ^２が独立して、ヒドロキシル、ＯＲ^ａ、およびＮＨ_２であり、各Ｒ^ａが独立して、水素、アルキル、および塩を形成するイオンからなる群から選択される。様々な好ましい実施形態において、Ｒ^１およびＲ^２はともに、ヒドロキシルである。

上述のように、式Ｉのアジピン酸基質は、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、アジピン酸のモノアミド、およびアジピン酸のジアミド、もしくは塩、またはこれらの混合物であり得る。アジピン酸エステルおよび／またはアミドは、反応域に第一に供給される基質であり得るか、もしくはそれを含み得るか、または、例えば、（本明細書にさらに完全に記載されるように）アジピン酸とアンモニアとの反応によって、原位置で生成され得る。

全プロセスは、ある不均一系触媒のうちの少なくとも１つの存在下で、および好ましくは、特定の溶媒の存在下で、カプロラクタムを生成するためのアジピン酸基質とアンモニアおよび水素との反応を含む。１つ以上のさらなる反応生成物はまた、６−アミノカプロン酸、アジパミド、アジピン酸（６−アミノ−６−オキソヘキサン酸）のモノアミド、ヘキサメチレンイミン、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、および６−アミノカプロアミド等の、アジピン酸のカプロラクタムへの全反応の経路に沿って生成され得る。

特定の反応機構に拘束されることなく、出願者は、アジピン酸が、初めに６−アミノ−６−オキソヘキサン酸およびアジパミドから選択される１つ以上のアミドに変換され、次に、アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロアミドに還元され、アミノカプロン酸および／またはアミノカプロアミドは、（水およびＮＨ３の減少を伴って）カプロラクタムに環化されると考えられる。反応が単一の反応域で行われるとき、形成され得る任意の中間体の大部分（そして、最も好ましくはすべて）が、カプロラクタムに変換される。このような実施形態において、アジピン酸生成物は、単一の反応域において、アンモニア、水素、および特定の触媒の存在下で、１つ以上の有用な溶媒と反応して、カプロラクタムを生成し得る。しかしながら、このプロセスは、アンモニア、水素、および溶媒を、同時に単一の反応域に添加する必要がない実施形態を包含することを理解すべきである。さらに、全反応は、アジピン酸基質のカプロラクタムへの環化として称されるが、本明細書にさらに完全に記載されるように、この反応が、単一の反応器の複数の反応域においていくつかの工程においてまたは複数の反応器において行なわれ得、各反応器が、アジピン酸基質からのカプロラクタムの生成のための経路に沿って生じると考えられる反応のうちの１つ以上を行うまたは焦点を合わせることを目的としていることが本開示から明白であろう。

本発明に従って、好ましい溶媒は、水である。とはいえ、多くの反応条件下で、アジピン酸のアミドへの変換は、アジピン酸とのアミドの競合平衡反応によって制限される。したがって、反応の溶媒は、より典型的には、水および好適な有機構成成分の混合物または溶液であり、この溶媒は、１）６−アミノ−６−オキソヘキサン酸、アジパミド、またはこれらの任意のエステルおよび塩から選択される１つ以上のアミド中間体へのアジピン酸の変換を促進する、２）アジピン酸基質、カプロラクタム、および反応中間体の溶解性を維持する、３）採用される反応条件下で、アンモニアと反応しない、４）反応混合物からカプロラクタムを分離するための手段を提供する、そして、５）経済的に実行可能である。「アンモニアと反応しない」という語句は、有機構成成分の約０．１％未満の体積が、アンモニアとの反応から失われることを意味する。そのためには、水と組み合わせて使用される好適な有機構成成分は、立体容積または置換度が、分子がアンモニアと反応することを防ぐ、以下のエーテル、アミン、ならびに環式および非環式アルコールである：例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、モノグリム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム、エチルグリム、エチルジグリム、トリグリム、テトラグリム、ポリグリム、およびこれらの混合物。反応後の処理が、カプロラクタムからの溶媒の蒸留を含む場合、特定の有用な有機構成成分は、非環式アルコール、特に、ｔｅｒｔ−ブタノールである。反応後の処理が、溶媒からのカプロラクタムの蒸留を含む場合、特定の有用な有機溶媒は、テトラグリムまたはポリグリム等の高沸点の有機構成成分である。

本発明に従って、この溶媒は、水を含む。溶媒の全体積に対する水の全体積は、少なくとも約５％であり、いくつかの実施形態において、好ましくは、２０％もしくは３０％以上またはそれ以上であり得る。しかしながら、様々な実施形態において、例えば、反応後の処理が、カプロラクタムからの溶媒の蒸留を含み、溶媒の有機構成成分がアルコールである場合、このアルコールは、典型的には、溶媒の全体積の約５０％であり、約７０％以上であり得る。本発明の他の実施形態において、例えば、反応後の処理が、溶媒からのカプロラクタムの蒸留を含み、有機構成成分がテトラグリム等の高沸点材料である場合、このテトラグリムは、典型的には、溶媒の全体積の約５０％超の量で存在する。溶媒が実質的には水であるプロセスの実施形態において、このプロセスは、より低濃度のアジピン酸基質（例えば、約１０％以下）でより有効である。溶媒を、別々に、またはアンモニアと組み合わせて、例えば、有機構成成分−水−アンモニアの混合物または溶液として反応物に添加してもよい。ある特定の好ましい実施形態において、アンモニアを、アンモニア−水溶液として添加し、有機構成成分を別々に添加する。アンモニア溶液としてのアンモニアの添加の体積パーセントは、当業者には明らかであり、本明細書により詳細に記載されるように、反応における基質の濃度によって決められる。

本発明のプロセスで採用される溶媒の量は、プロセス条件下で、基質を可溶化し、アミドの独占的生成に関するプロセスを進めるのに少なくとも十分な量である。当業者は、この目的を達成するのに必要とされる基質の量を容易に決定することができる。典型的には、反応物の液体の全体積に対する溶媒の体積は、約７０％より下から約９０％の範囲に及び得、約８０％またはこれより下の溶媒体積が好ましい。

上述のように、様々な実施形態において、アンモニアを、溶液として反応物に添加してもよい。ある特定の実施形態において、アンモニアを、気体として反応物に添加してもよい。さらに他の実施形態において、アンモニアを、液体および気体の両方として反応物に添加してもよい。気体または液体として添加されるかどうかに関わらず、アンモニアのアジピン酸基質に対する比は、広範囲にわたって変動し得る。概して、モル基準で、アンモニアのアジピン酸基質に対する濃度は、少なくとも約３：１である。

水素の分圧は、典型的には、少なくとも約２００重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉｇ）である。様々な実施形態において、水素の分圧は、最大約２０００ｐｓｉｇである。より典型的には、水素の分圧は、約５００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲内である。多くの好ましい実施形態において、水素の分圧は、約７５０ｐｓｉｇ〜約１２５０ｐｓｉｇの範囲内である。

本発明のプロセスで使用するのに好適な触媒は、不均一系支持金属触媒である。本発明の触媒の好適な金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）の群から選択される少なくとも１つのｄブロック金属（Ｍ１）を含む。様々な好ましい実施形態において、触媒は、Ｒｕおよび／またはＲｈを含む。特に、また予想外に有用な触媒は、Ｒｕを単独で、または以下に記載される特定の第２の金属と組み合わせて含む。

ある特定の実施形態において、触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、およびレニウム（Ｒｅ）の群から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ２）をさらに含む。これらの金属のうちで、Ｒｅ、Ｗ、および／またはＣｏが好ましく、Ｒｅが特に好ましい。例えば、Ｒｕがｄブロック金属の触媒である場合、本明細書に例示されるように、Ｒｅの添加が、カプロラクタムの選択性および収率を著しく増加させることが示されている。

一般に、金属は、様々な形態（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン、合金等）で存在し得る。様々な好ましい実施形態において、金属は、元素形態で存在する。典型的には、触媒の金属（複数可）の全重量は、約０．２％〜約１０％または約０．２％〜約８％である。好ましくは、金属の全重量は、触媒の全重量の約０．２％〜約５％の範囲内であり、より好ましくは、触媒の全重量の約４％以下である。

上述のように、触媒は、上述の群から選択される第１の金属（Ｍ１）と、上述の群から選択される第２の金属（Ｍ２）とを含み得る。これらの金属は、固相支持体上に沈着させて、本発明の不均一系触媒を生成する。Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２がＣｏ、Ｗ、およびＲｅから選択される多くの好ましい実施形態において、金属は、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）、ゼオライト、および炭素等の無機支持体に存在する。Ｍ１：Ｍ２のモル比は、変動し得る。概して、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１００：１〜約１：１０の範囲内である。より典型的には、この比は、約１００：１〜約１：５の範囲内であり、なおより典型的には、約１００：１〜約１：２の範囲内である。Ｍ１がＲｕである場合、Ｒｕ：Ｍ２の比は、約１００：１〜約１：１０の範囲内であり、好ましくは、約１０：１〜約１：５である。

本発明の不均一系支持触媒を形成するために上述の金属と組み合わせて有用な触媒支持体は、シリカ、炭素、ジルコニア、チタニア、アルミナ、およびゼオライト等の様々な既知の支持体のいずれかであり得る。出願者は、ある金属酸化物が典型的には、Ｍ１および／またはＭ２を添加しないで機能する支持体として採用され、アジピン酸基質とアンモニアとの反応を触媒し、これまで予想しなかった高収率のアミド（複数可）を生成し（次いで、上述のＭ１およびＭ２金属添加によって還元され）、これまで予想しなかった高収率で、カプロラクタムへの環化を触媒することを発見した。基質のアミドへの反応（カプロラクタムへの環化を含む）を触媒するように作用する特定の支持体は、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物である。当然ながら、修飾および／またはドープしたチタニアおよび／またはジルコニアは、有用であり、ドーピング金属（複数可）に応じて好ましくあり得る。ルチルもしくはアナターゼ形態のチタニア（金属修飾／ドープしたチタニアを含む）、チタニアで修飾したジルコニア、またはジルコニア／チタニアの混合物が、最も好ましい。チタニアのアナターゼ形態が、特に好ましい。特に、例えば、Ｒｕを含有するアナターゼ相のチタニア支持触媒は、非常に高い収率でカプロラクタムを生成することが示されており、ヘキサメチレンイミン等の過還元生成物を最小限に抑えるように反応を制御することができる。

支持材料は、加熱処理、酸処理、水蒸気処理等の当技術分野において既知の方法を用いて、またはドーパント（例えば、金属ドープしたチタニア、金属ドープしたジルコニア（例えば、タングステンジルコニア）、またはこれらの混合物の導入によって修飾され得る。触媒支持体はまた、支持体の外面上に好適な金属の優先的沈着を促進するために処理され得る。この支持体は、粉末、ペレット、球、押出物、またはキセロゲル等の様々な形態であり得る。

金属は、初期湿潤、イオン交換、沈着沈殿、および真空含浸が挙げられるが、これらに限定されない、当技術分野において既知の手順を使用して、支持体上に沈着され得る。２つ以上の金属が同一支持体上に沈着される場合、それらは、逐次または同時に沈着され得る。様々な実施形態において、金属沈着後、この触媒は、少なくとも約１時間、より典型的には、３時間またはそれ以上の期間、少なくともほぼ室温、より典型的には、少なくとも約５０℃、さらにより典型的には、少なくとも約１２０℃の温度で乾燥させる。これらおよび他の実施形態において、この触媒は、準大気圧条件下で乾燥させる。様々な実施形態において、この触媒は、乾燥後に還元される（例えば、Ｎ_２中５％ Ｈ_２を３５０℃で３時間流出することによって）。なおさらに、これらおよび他の実施形態において、この触媒は、例えば、最大約６００℃の温度で、ある期間（例えば、少なくとも約３時間）焼成される。

アジピン酸基質、溶媒、アンモニア、水素、および触媒を合わせて、アジピン酸基質のカプロラクタム生成物への変換を行う順番は、変動し得る。

いくつかの実施形態において、水素の添加前に、アジピン酸基質、アンモニア、触媒、および溶媒を、まず、合わせることができる。次いで、得られた反応混合物を、加熱し、適切な水素分圧および他のプロセス条件、例えば、反応域（複数可）への合わせた反応構成物質の流速等に供し得る。

他の実施形態において、水素の導入前に、アジピン酸基質を、一定期間、アンモニアおよび溶媒と接触させてもよい。いくつかの変形例において、触媒および／または溶媒への追加の水の存在下または非存在下で、任意に加熱しながら、空気または窒素の雰囲気下で、アジピン酸基質を、アンモニアおよび溶媒と接触させてもよい。

なお他の実施形態において、アジピン酸基質、アンモニア、および溶媒の添加前に、不均一系触媒を、まず、水素と接触させてもよい。

なお他の実施形態において、アジピン酸基質、アンモニア、および水素の添加前に、不均一系触媒および溶媒を、まず、合わせてもよい。アジピン酸基質、アンモニア、および水素の添加前に、触媒および溶媒を、高温で合わせて、原位置で還元された触媒を還元させてもよい。

他の実施形態において、アジピン酸基質を、初めに、水のみと合わせ、次いで、溶媒、アンモニア、水素、および触媒と接触させることができる。さらに他の実施形態において、アジピン酸基質を、初めに、水およびアンモニア（気体または液体として）と合わせることができ、その後、水素、溶媒、および触媒（および任意に、さらなるアンモニア）を添加してもよい。

概して、反応構成物質の添加の順番、または１つ以上の反応器もしくは反応域における全変換の実施に関わらず、反応混合物の温度は、少なくともほぼ室温である。典型的には、反応混合物（複数可）の温度は、ほぼ室温（約２０℃）〜約３００℃の範囲内、より典型的には、約３０℃〜約２００℃の範囲内で維持される。様々な好ましい実施形態において、温度（複数可）は、約１２０℃〜約１８０℃の範囲内で維持される。

一般に、環化反応は、固定床反応器、トリクルベッド反応器、スラリー相反応器、移動床反応器を使用するバッチ、半バッチ、もしくは連続反応器の設計、または不均一系触媒反応を可能にする任意の他の設計において行われ得る。反応器の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ−Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｏｕｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９０に見出され得、これは参照により本明細書に組み込まれる。上記のように、この反応は、単一の反応器単位のいくつかの反応域またはいくつかの反応器において、連続または不連続の様式で行われ得る。

所望の反応生成物は、例えば、溶媒抽出、結晶化、または蒸留等の蒸発プロセスを含む、当技術分野において既知の１つ以上の従来の方法によって、反応混合物から回収され得る。例えば、反応器から回収された反応生成物は、カプロラクタム、少量のヘキサメチレンイミン、一部の未反応の基質、溶媒の有機構成物質、アンモニア、および水を含み得、この反応生成物は、例えば、以下の通りに処理され得る：初めに、反応混合物を蒸留に供して、光（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、水、およびアンモニアの場合、溶媒の有機構成物質）およびヘキサメチレンイミンを除去し、続いて、残りの構成成分（例えば、未反応の基質および未環化の中間体）からカプロラクタムを回収することができる。生成混合物の残りの構成物質（例えば、未反応の基質および未環化の中間体）は、反応器に再利用することができる。代替の実施形態において、光（水およびアンモニア）が除去された後、このプロセスにおいて生成されるカプロラクタムは、高沸点の有機溶媒構成物質を含む反応生成物混合物からの蒸留によって回収することができる。

本明細書に記載されるプロセスは、ヘキサメチレンイミンおよびヘキサメチレンジアミン等の反応において生成され得る他の生成物と比較して、予想外の選択性を有するカプロラクタムを生成する。当業者は、すべて、これの教示に従って、採用されるべきプロセスを最適化するために、本明細書に記載される反応条件、添加の順序、および反応構成物質を変更することができよう。以下の実施例に示されるように、反応経路に沿った基質／中間体からのカプロラクタムに対する反応物の選択性は、８０％を超える、または多くの場合、９０％を超えることが示されている。さらに、本発明の様々な実施形態において、アジピン酸からのカプロラクタムの収率は、少なくとも約５０％、および好ましくは、少なくとも約５５％である。さらに、溶媒としてｔｅｒｔ−ブタノール／アンモニア水の使用はアジピン酸からのカプロラクタムの選択性および収率をさらに増強することが示されている。

ＩＩＩ．下流化学生成物
本明細書に記載されるプロセスによって形成されるカプロラクタムは、当技術分野において一般的に既知の手段によってポリアミドの調製のためにさらに使用され得る。具体的には、カプロラクタムは、ナイロン６の調製のためにさらに使用され得る。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍｅｓｔｅｍａｃｈｅｒ，Ｐａｇｉｌａｇａｎ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ”ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００５を参照のこと。

本発明またはその好ましい実施形態（複数可）の要素を紹介するときに、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」は、要素のうちの１つ以上があることを意味するように意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する」は、包括的であることが意図されず、このような用語の使用は、リストにあげた要素以外の追加要素があり得ることを意味する。

以上のことを考慮すると、本発明のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が得られることが分かるであろう。

本発明の範囲から逸脱しないで、様々な変化が、上記の組成物およびプロセスになされ得るため、上記の説明に含まれるすべての事項は、例示として解釈され、限定する意味で解釈されるべきでないことが意図される。

本発明を詳細に説明すると、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から逸脱することなしに可能な変更および変形が明らかであろう。

以下の非限定的な実施例が、本発明をさらに示すために提供される。

実施例１：アジピン酸からのカプロラクタムの調製
２０ｍｇの２．０２％ Ｒｕ／ＳＴ３１１１９（ＴｉＯ_２）触媒（表面積＝７５ｍ^２／ｇ）を、２．９２ｍｇのアジピン酸が入っている１．２ｍＬのバイアルに分配した。このバイアルに、１，２−ジメトキシエタン中に１０体積％のＮＨ_４ＯＨ水溶液（Ｈ_２Ｏ中約１５Ｍ ＮＨ_３）を含有する０．２ｍＬの溶媒混合物を添加した。バイアルを、圧力反応器に移し、次いで、密封し、窒素でパージし、室温で、９００ｐｓｉｇまで水素で加圧した。反応器を撹拌し、１６０℃まで１８０分間加熱した。１８０分後、反応器を室温まで冷却し、通気し、窒素でパージした後に、開封した。カプロラクタムの収率は、２１８ｎｍにて紫外線検出を用いて、較正ＨＰＬＣ法を使用して測定された。。カプロラクタムの収率は、５７．５％であった。

実施例２：アジピン酸からのカプロラクタムの調製
カプロラクタムは、使用した触媒が２．０２％ Ｒｕ／ＳＴ６１１２０（ＴｉＯ_２）触媒であったことを除いて、上の実施例１に記載されるプロトコルを使用して、アジピン酸から生成された。カプロラクタムの収率は、５３．６％であった。

実施例３：アジピン酸からのカプロラクタムの調製
カプロラクタムは、１，４−ジオキサンが１，２−ジメトキシエタンの代わりに使用されたことを除いて、上の実施例１に記載されるプロトコルを使用して、アジピン酸から生成された。カプロラクタムの収率は、４９．７％であった。

実施例４：アジピン酸からのカプロラクタムの調製
支持されたＲｕおよび支持されたＲｕ／Ｍ２触媒の調製
約２０ｍｇの粉末支持体を、１ｍＬのガラスバイアルに分配し、続いて、適切に濃縮されたＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の水溶液を添加した。ルテニウム溶液の体積は、バイアルに計量された支持体の細孔容積と同等になるように対応させた。次いで、触媒混合物を、ｍｕｌｔｉ−ｔｕｂｅ ｖｏｒｔｅｘｅｒを介して撹拌し、支持体を浸透させた。支持体は、ＳＴ３１１１９およびＳＴ６１１２０のＴｉＯ_２であり、両方とも、ＭＥＬ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ（それぞれ、ＳＡ＝１０３．２および１３０ｍ^２／ｇ）；表１および２を参照のこと）、およびジルコニアＸＺＯ１２４７であった。支持触媒を、乾燥空気パージ下で、６０℃で一晩乾燥させた。

この乾燥させた支持ルテニウム触媒に、第２の金属Ｍ２（Ｍ２＝それぞれ、ＳｔｒｅｍおよびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた、ＣｏまたはＲｅ）の適切に濃縮された水溶液を添加した。Ｍ２溶液の体積は、バイアルに計量された支持体の細孔容積と同等になるように対応させた。次いで、触媒混合物を、ｍｕｌｔｉ−ｔｕｂｅ ｖｏｒｔｅｘｅｒを介して撹拌し、支持体を浸透させた。

Ｒｕ／支持触媒およびＲｕ／Ｍ２／支持触媒を、Ｎ２または乾燥空気パージ下で、６０℃で少なくとも３時間乾燥させた後、フォーミングガス（５％ Ｈ２および９５％ Ｎ_２）下で、２５０℃で３時間還元した。

触媒スクリーニング手順
上述のように調製された触媒を、９６ウェル反応器挿入部内の１ｍＬのガラスバイアルに移した。各バイアルは、２．９２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のアジピン酸を含有した。アレイ内の選択バイアルに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中１０％ ｖ／ｖのＮＨ_４ＯＨ水溶液（Ｈ_２Ｏ中約１５Ｍ ＮＨ_３）から構成される０．１または０．２ｍＬの溶媒混合物を添加した。いくつかのバイアルはまた、添加剤（表３を参照）としてＴｉＯ_２（ＳＴ３１１１９、ＳＡ＝１０３ｍ^２／ｇ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ）を受容した。これらのバイアルを、Ｔｅｆｌｏｎピンホールシート、シリコーンピンホールマット、および鋼鉄製ガス拡散プレートで覆った。この反応器挿入部を圧力容器に入れ、Ｎ_２で３回パージした。次いで、それぞれの加圧ステップ後、通気させながら、圧力容器を、アンモニアガスで１０ｐｓｉｇになるまで２回装填した。最終的には、この反応器を、アンモニアガスで１０ｐｓｉｇになるまで装填し、振とう器上に５００ｒｐｍで、周囲温度で１５分間置いた。次いで、この反応器を、水素で８２５ｐｓｉｇになるまで昇圧し、振とう器上に８００ｒｐｍで置き、１６０℃まで加熱した。

１２０分後、反応器を室温まで冷却し、通気し、窒素でパージした後に、開封した。この試料を水で希釈し、混合し、次いで、別々の触媒粒子になるまで遠心分離した。ＨＰＬＣによる分析のために、アリコートを上清から除去し、ＨＣｌ希釈水溶液でさらに希釈した。帯電エアロゾル検出（ＣＡＤ）および紫外線検出（２１８ｎｍ）を用いる較正ＨＰＬＣ法を使用して、生成物の収率を測定した。生成物の収率および選択性を以下の表１〜３に示す。以下の方程式を使用して、生成物の選択性を計算した。
選択性＝［（ＣＬ＋ＡＣＡ）／（ＣＬ＋ＡＣＡ＋ＨＭＩ）］＊１００、
式中、
ＣＬ＝カプロラクタムの収率、
ＡＣＡ＝アミノカプロン酸の収率、
ＨＭＩ＝ヘキサメチレンイミンの収率

^ｂ：１０ｍｇのチタニアＳＴ３１１１９を、さらなる反応構成物質として添加した。

表１〜３からの結果は、カプロラクタムが、特に、Ｒｕ／Ｒｅ触媒の存在下で、９０％を超える選択性で、限定された過反応生成物が生成され、高収率で生成され得ることを示す。さらに、結果から明らかであるように、中間体アミンは、実質的には、最終反応混合物が不在であり、アミンのカプロラクタムへの実質的に完全な変換をさらに証明する。プロセス中のさらなる反応構成物質としてＴｉＯ２を採用するさらなる効果は、表３に報告された結果からも顕著である。

実施例５：アミドの生成におけるＴｉＯ _２ およびＺｒＯ _２ 支持体の有効性
特に、カプロラクタムがアジピン酸から生成されると考えられる経路に関して、本発明のプロセスにおけるＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の予想外の有益な効果を示すために、２０ｍｇの支持体および２．９２ｍｇのアジピン酸を、９６ウェル反応器挿入部に入れた１ｍＬのガラスバイアルに分配した。次に、０．２ｍＬの、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ中１０％ ｖ／ｖ ＮＨ_４ＯＨ水溶液（Ｈ_２Ｏ中約１５Ｍ ＮＨ_３）を含む溶媒混合物、またはｔｅｒｔ−ＢｕＯＨ中１０％ ｖ／ｖ Ｈ_２Ｏを含む溶媒混合物を添加した。このバイアルを、Ｔｅｆｌｏｎピンホールシート、シリコーンピンホールマット、および鋼鉄製ガス拡散プレートで覆った。この反応器挿入部を圧力容器内に設置し、Ｎ_２で３回パージした。次いで、それぞれの加圧ステップ後、通気させながら、圧力容器を、１０ｐｓｉｇになるまでアンモニアガスで２回装填した。最終的には、この反応器を、アンモニアガスで１０ｐｓｉｇになるまで装填し、振とう器上に５００ｒｐｍで、周囲温度で１５分間置いた。次いで、この反応器を、水素で８２５ｐｓｉｇになるまで昇圧し、振とう器上に８００ｒｐｍで置き、規定の時間（３０または１２０分間）１６０℃まで加熱した。

反応器を室温まで冷却し、通気し、窒素でパージした後に、開封した。この試料を水で希釈し、混合し、次いで、別々の支持体粒子になるまで遠心分離した。ＨＰＬＣによる分析のために、アリコートを上清から除去し、ＨＣｌ希釈水溶液でさらに希釈した。帯電エアロゾル検出（ＣＡＤ）を用いる較正ＨＰＬＣ法を使用して、生成物の収率を測定した。６−アミノ−６−オキソヘキサン酸およびアジパミドの収率を以下の表４および５に示す。示されるように、チタニアおよびジルコニアは、触媒金属を添加することなく、カプロラクタムがアジピン酸から最終的に生成される中間体の生成において劇的な効果を有する。比較のために、表６は、他の既知の支持体材料を採用する相対的な無効性を示す。

＊：モノモリロナイト

Claims (36)

1. カプロラクタム生成物を調製するためのプロセスであって、アジピン酸基質をカプロラクタム生成物に化学触媒的に変換することを含み、前記アジピン酸基質を前記カプロラクタム生成物に化学触媒的に変換する前記ステップが、不均一系触媒およびｔｅｒｔ−ブタノールを含む溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることを含む、プロセス。
2. カプロラクタム生成物を調製するためのプロセスであって、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＯｓ、ならびにこれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの金属を含む不均一性触媒並びに溶媒の存在下で、支持体上で、すなわち、前記アジピン酸基質およびアンモニアの前記反応を触媒してアミドを生成することができる、前記少なくとも１つの金属の非存在下で、アジピン酸基質、水素、およびアンモニアを反応させて、前記アジピン酸基質の少なくとも一部を前記カプロラクタム生成物に変換する、前記アジピン酸基質が式Ｉの化合物であり、前記カプロラクタム生成物が式ＩＩの化合物であり、
   

   

   （Ｉ） （ＩＩ）
   式中、各々のＲ^１およびＲ^２が独立して、ヒドロキシル、ＯＲ^ａ、およびＮＨ_２であり、
   各Ｒ^ａが独立して、水素、アルキル、および塩を形成するイオンからなる群から選択される、プロセス。
3. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）前記アジピン酸基質、前記アンモニア、前記不均一系触媒、および溶媒を組み合わせることと、
   ｂ）前記組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、不均一系触媒、および溶媒を水素と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）前記アジピン酸基質、アンモニア、および溶媒を組み合わせることと、
   ｂ）前記組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、および溶媒を、不均一系触媒および水素と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
5. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）室温〜約２００℃の温度で、前記アジピン酸基質、アンモニア、溶媒、および不均一系触媒を合わせることと、
   ｂ）前記組み合わせたアジピン酸基質、アンモニア、溶媒、および不均一系触媒を水素と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
6. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）前記不均一系触媒を水素と接触させることと、
   ｂ）前記アジピン酸基質、前記アンモニア、および前記溶媒を、水素と接触させた前記不均一系触媒に添加することと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
7. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）ほぼ室温〜約２００℃の範囲の温度で、前記不均一系触媒を溶媒と接触させることと、
   ｂ）前記不均一系触媒および溶媒を、前記アジピン酸基質、アンモニア、および水素と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
8. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）前記アジピン酸基質を水と接触させることと、
   ｂ）前記アジピン酸基質および水を、溶媒、アンモニア、水素、および触媒と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
9. 前記不均一系触媒および溶媒の存在下で、前記アジピン酸基質を水素およびアンモニアと反応させることが、
   ａ）前記アジピン酸基質を、水およびアンモニアと組み合わせることと、
   ｂ）前記組み合わせを、水素、溶媒、および前記触媒と接触させることと、を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
10. 前記アジピン酸基質が、炭水化物源に由来する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記アジピン酸基質が、アジピン酸、アジピン酸のモノエステル、アジピン酸のジエステル、アジピン酸のモノアミド、およびアジピン酸のジアミド、またはこれらの塩からなる群から選択される、請求項１および３〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記不均一系触媒が、ルテニウムを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記不均一系触媒が、第１の金属および第２の金属を含み、前記第１の金属がＲｕであり、前記第２の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記不均一系触媒の前記支持体が、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記支持体が、チタニアを含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記溶媒が、水、前記アジピン酸基質と反応しないアルコール、エーテル、およびこれらの混合物の群から選択される、請求項２〜１５に記載のプロセス。
17. 前記溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール−水の混合物、およびｔｅｒｔ−ブタノール−アンモニアの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記溶媒が、最大約３０体積％の水を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
19. 前記溶媒が、最大約３０体積％の水を含み、前記溶媒の体積が、ａ）またはｂ）のいずれかで液体の全体積の約８０％以下である、請求項３〜９のいずれかに記載のプロセス。
20. 第１の金属の第２の金属に対するモル比が、約１００：１〜約１：１０の範囲内である、請求項１３に記載のプロセス。
21. 前記溶媒が、アンモニアおよび水の溶液の最大約３０体積％を構成する、請求項１〜１７および１９のいずれかに記載のプロセス。
22. 前記アンモニアが、溶液または気体である、請求項１〜１６および１８〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記反応が、約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲内の水素の分圧下で行われる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. カプロラクタムが、前記アジピン酸基質から少なくとも約５０％の収率で生成される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 前記反応が、連続プロセスとして行われる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 前記反応が、少なくとも１つの固定床反応器において行われる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
27. ナイロン６を生成するためのプロセスであって、
    請求項１〜２６のいずれか一項に記載のプロセスから少なくとも一部分において生成されたカプロラクタムを、ナイロン６に変換することを含む、プロセス。
28. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載のプロセスによって生成される、カプロラクタム。
29. アジピン酸からカプロラクタムを生成するためのプロセスであって、
    ａ）チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物を含む金属酸化物の存在下で、前記アジピン酸の少なくとも一部分を、６−アミノ−６−オキソヘキサン酸およびアジパミドの群から選択される少なくとも１つのアミドに変換するステップと、
    ｂ）前記少なくとも１つのアミドを、アミノカプロン酸およびアミノカプロアミドのうちの少なくとも１つに還元するステップと、
    ｃ）上のｂ）から生成された前記アミノカプロン酸および／またはアミノカプロアミドの少なくとも一部を、カプロラクタムに環化するステップと、を含み、上のｂ）およびｃ）のうちの少なくとも１つが、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＯｓの群から選択される少なくとも１つの金属の存在下で行われる、プロセス。
30. 前記少なくとも１つの金属が、Ｒｕである、請求項２９に記載のプロセス。
31. ｂ）およびｃ）のうちの少なくとも１つを行うときに、Ｒｅもまた存在する、請求項３０に記載のプロセス。
32. ｔｅｒｔ−ブタノールを含む溶媒が、ａ）、ｂ）、およびｃ）のうちの少なくとも１つにおいて存在する、請求項３０または３１に記載のプロセス。
33. ｃ）が、チタニアもしくはジルコニア、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの存在下で行われる、請求項２９〜３２のいずれかに記載のプロセス。
34. チタニアまたはジルコニアのうちの少なくとも１つを含む支持体上にルテニウムおよびレニウムを含むカプロラクタムの生成物のために有用な触媒。
35. 前記支持体が、チタニアを含む、請求項３４に記載の触媒。
36. 前記チタニアの少なくとも一部が、アナターゼ相にある、請求項３５に記載の触媒。