WO2017043560A1 - ε－カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

ε－カプロラクタムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017043560A1
WO2017043560A1 PCT/JP2016/076389 JP2016076389W WO2017043560A1 WO 2017043560 A1 WO2017043560 A1 WO 2017043560A1 JP 2016076389 W JP2016076389 W JP 2016076389W WO 2017043560 A1 WO2017043560 A1 WO 2017043560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
solvent
catalyst
hydrogen
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/076389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大治郎 塚本
正照 伊藤
山田　勝成
山下　浩平
真人 赤平
幸二 山内
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201680052642.3A priority Critical patent/CN108026048A/zh
Priority to CA2998303A priority patent/CA2998303A1/en
Priority to JP2016564094A priority patent/JP6786052B2/ja
Priority to EP16844421.4A priority patent/EP3348544A4/en
Priority to US15/758,664 priority patent/US10364218B2/en
Publication of WO2017043560A1 publication Critical patent/WO2017043560A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/466—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -caprolactam as a raw material for polyamide.
  • ⁇ -Caprolactam is an important chemical raw material used as a raw material for polyamide and the like, is industrially produced all over the world, and most of it is used as a raw material for nylon 6, which is a polyamide.
  • ⁇ -caprolactam As an industrial production method of ⁇ -caprolactam, a production method using a Beckmann rearrangement reaction with fuming sulfuric acid from cyclohexanone oxime is widely adopted. In this production method, crude oil is the main raw material, but alternative raw materials are used due to concerns over future depletion of fossil resources and global warming due to greenhouse gases emitted from mining and using fossil resources. Development of a method for producing ⁇ -caprolactam is necessary. In particular, there is a demand for the development of a method for producing ⁇ -caprolactam from biomass, which is a renewable resource, or from a material that can be derived from biomass resources.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing ⁇ -caprolactam by reacting adipic acid with hydrogen and ammonia in the presence of a heterogeneous catalyst and tert-butanol.
  • adipic acid is a substance that can be derived from biomass resources that can be fermented and produced from sugar.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing ⁇ -caprolactam by reacting muconic acid with hydrogen and ammonia in the presence of a catalyst.
  • muconic acid is a substance derivable from biomass resources that can be fermented and produced from glucose.
  • 3-Oxoadipic acid is a 6-carbon dicarboxylic acid having a carbonyl group.
  • Patent Document 5 discloses a method for fermentative production of 3-oxoadipic acid from protocatechuic acid or vanillic acid.
  • Non-Patent Document 2 shows that protocatechuic acid and vanillic acid can be obtained by degradation of lignin, which is the main component of plants.
  • Non-Patent Document 3 discloses a method for fermenting protocatechuic acid from glucose. From these facts, it can be said that 3-oxoadipic acid can be derived from lignin and sugar.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing 3-hydroxyadipic acid by reacting 3-oxoadipic acid with hydrogen in the presence of a catalyst and a solvent.
  • ⁇ -Caprolactam can be produced from adipic acid by the method disclosed in Patent Document 1.
  • adipic acid is considered to have low efficiency when derived from biomass resources, and is not suitable as an ⁇ -caprolactam raw material for biomass resources.
  • Patent Document 2 discloses a method for fermentative production of adipic acid from glucose.
  • an example of actually producing adipic acid is not described, and is it possible to actually produce adipic acid? It is unknown.
  • substance production is performed using microorganisms, it is desirable to maintain a redox balance determined by the ratio of intracellular NADH and NAD +. Therefore, it is presumed that it is difficult to produce adipic acid by this method.
  • the yield of adipic acid based on glucose is as low as 0.008 mol%.
  • ⁇ -caprolactam can be produced from muconic acid.
  • muconic acid has low efficiency when derived from biomass resources and is not suitable as an ⁇ -caprolactam raw material.
  • the yield of muconic acid based on glucose is as low as 30 mol%, which is not a sufficiently satisfactory value.
  • 3-oxoadipic acid can be derived from biomass resources with high efficiency.
  • the yield of 3-oxoadipic acid based on protocatechuic acid or vanillic acid as a lignin degradation product is 100 mol%.
  • the yield of protocatechuic acid based on glucose is 50 mol%.
  • 3-oxoadipic acid is a substance that can be derived from lignin degradation products or glucose with high efficiency, and seems to be suitable as a raw material for ⁇ -caprolactam that can be derived from biomass resources.
  • 3-oxoadipic acid is a compound having a basic structure of a dicarboxylic acid having 6 carbon atoms similar to adipic acid and muconic acid.
  • the method described in Patent Document 3 is used. Was applied directly to 3-oxoadipic acid, but it was found that no ⁇ -caprolactam was formed. That is, it has been clarified that the method for converting muconic acid to ⁇ -caprolactam is not directly applicable to 3-oxoadipic acid.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -caprolactam from 3-oxoadipic acid which is suitable as a biomass resource.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • Step 1 and Step 1 in which at least one selected from the group consisting of 3-oxoadipic acid and a salt thereof is mixed with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen to produce 3-hydroxyadipic acid;
  • step 2 which is a step of reacting 3-hydroxyadipic acid, a salt thereof, a carboxylic acid derivative thereof or a mixture thereof with hydrogen and ammonia.
  • the solvent is an aqueous solvent or an organic solvent having a polar value of 0 or more and 0.3 or less.
  • ⁇ -caprolactam can be produced from 3-oxoadipic acid that can be derived from biomass resources with high efficiency. Since 3-oxoadipic acid can be derived from various biomass resources (lignin and sugar), the present invention is useful for stable production of ⁇ -caprolactam derived from biomass resources.
  • 3-hydroxyadipic acid can be produced from 3-oxoadipic acid in a short process while suppressing the by-product of levulinic acid.
  • the biomass resource means an organic resource derived from a renewable organism, and refers to a resource made of organic matter generated by fixing a carbon dioxide by a plant using solar energy.
  • a renewable organism e.g., corn, sugarcane, potatoes, wheat, rice, soybeans, pulp, kenaf, rice straw, straw, bagasse, corn stover, switchgrass, weeds, waste paper, wood, charcoal, natural rubber, cotton, soybean oil , Palm oil, safflower oil, castor oil and the like.
  • a substance derivable from biomass resources means a substance derived from the above biomass resources by fermentation, chemical conversion or the like, a substance that can be induced, or a derived substance.
  • the 3-oxoadipic acid used in the present invention is a substance that can be derived from biomass resources as described above. Specifically, as shown in Scheme 2, a method for fermentative production of 3-oxoadipic acid from protocatechuic acid or vanillic acid derived from lignin or glucose can be exemplified. For example, as described in Non-Patent Document 2, protocatechuic acid or vanillic acid can be produced by degrading lignin using Pseudomonas paucimobilis, Sphingomonas paucimobilis, or the like.
  • protocatechuic acid can be fermented and produced at 50 mol% from glucose using Escherichia coli introduced with aroZ gene of Klebsiella pneumoniae.
  • 3-oxoadipic acid can be fermented and produced in a yield of 100 mol% using genetically modified Pseudomonas putida. it can.
  • the present invention is characterized in that 3-oxoadipic acid derivable from biomass resources can be used as a raw material, but 3-oxoadipic acid derived from fossil resources such as petroleum can also be used as a raw material.
  • the 3-oxoadipic acid used in the present invention can be used in a free form or a salt state, or a mixture of a free form and a salt.
  • the salt may be a monovalent salt or a divalent salt, and examples of the monovalent salt include 3-oxoadipic acid monoammonium salt, 3-oxoadipic acid monolithium salt, 3-oxoadipic acid monosodium salt, Examples of the divalent salt include 3-oxoadipic acid diammonium salt, 3-oxoadipic acid dilithium salt, 3-oxoadipic acid disodium salt, 3-oxoadipic acid monopotassium salt, and the like. Examples include oxoadipic acid dipotassium salt, 3-oxoadipic acid magnesium salt, and 3-oxoadipic acid calcium salt. Mixtures of these different salts can also be used.
  • the method for producing ⁇ -caprolactam according to the present invention is a step of mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen, and a step of reacting the product of step 1 with hydrogen and ammonia. Step 2 is included.
  • the solvent used in step 1 is not limited, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform, fats such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as n-propyl and n-butyl acetate, organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, water or water as a main component (ie, more than 50% by volume, preferably 90% by volume or more) )
  • aqueous solvent such as a mixed solvent that is mixed with an organic solvent soluble in any proportion, it may be used two or more kinds of mixed solvents of these.
  • Step 1 is a step of reacting 3-oxoadipic acid and hydrogen in the presence of a catalyst
  • a solvent that can dissolve 3-oxoadipic acid and is not hydrogenated under the reaction conditions of Step 1 is used.
  • an aqueous solvent or an organic solvent having a polar value of 0 or more and 0.3 or less can be preferably used as such a solvent.
  • the polarity value in the present specification generally known as E T N value, determined by utilizing the phenomenon that the maximum wavelength of the absorption spectrum of pyridinium -N- phenoxide betaine derivatives is significantly changed by the polarity of the solvent Polarity parameters of the solvent used, and water (1.000) and tetramethylsilane (0.000) are used as reference solvents (Basic Manual I, 5th revised edition, page 770; Chemical Society of Japan) Maruzen Publishing Co., Ltd., 2004).
  • the polar values of various solvents can be referred to, for example, “Chemical Reviews, Vol. 94, No. 8, 2319-2358 (1994)”.
  • the polar values of solvents with unknown polarity and mixed solvents are It can be measured by methods described in the literature.
  • Organic solvents having a polar value of 0 or more and 0.3 or less include n-pentane (0.006), n-hexane (0.009), n-heptane (0.012), n-octane (0.012), n-nonane (0.009), n-decane (0.009), n-dodecane (0.012), cyclohexane (0.006), chloroform (0.259), bromoform (0.216), benzene ( 0.111), toluene (0.099), p-xylene (0.074), 3-ethyl-3-pentanol (0.241), 2,4-dimethyl-3-pentanol (0.290) 3-ethyl-2,4-dimethyl-3-pentanol (0.222), dimethyl ether ( ⁇ 0.2), diethyl ether (0.117), ethyl vinyl ether (0.170), di-n-propyl Ether (0.102), di-n-
  • ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, tetrahydrofuran and dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-acetate
  • a solvent mainly containing an ester solvent such as butyl can be preferably used.
  • a solvent mainly containing tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and ethyl acetate can be more preferably used.
  • “mainly contained” means containing at a concentration of more than 50% by volume, preferably a concentration of 90% by volume or more, more preferably a concentration of 100% by volume.
  • polar values of the organic solvents that are used in the examples in the present specification and whose polar value is not less than 0 and not more than 0.3 are methanol (0.762), isopropanol (0.546), tert-butanol (0.389), respectively. ). Numerical values in parentheses indicate polar values.
  • the reaction temperature in step 1 is not limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and when an organic solvent having a polar value of 0 or higher and 0.3 or lower is used as the solvent, the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and lower than 75 ° C.
  • the reaction temperature is more preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the metal contained in the catalyst used in Step 1 is preferably a transition metal, specifically, one kind selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, rhenium, nickel, iridium, osmium, copper and chromium. Moreover, it is preferable that 2 or more types are included.
  • the metal contained in the catalyst used in step 1 may be supported on a carrier from the viewpoint of saving the amount of metal used and increasing the catalytic activity.
  • the support include metal oxides such as alumina, carbon, silica, titania, zirconia, tantalum oxide, niobium oxide, zeolite, tungsten oxide, and magnesia, and silica alumina and silica that are composite oxides of these metal oxides.
  • Examples include titania, silica magnesia, and alumina zirconia.
  • the ratio of the metal weight to the total weight of the metal supported on the carrier and the carrier is usually 0.1 to 10% by weight.
  • the above metal-supported catalyst When the above metal-supported catalyst is used, it is preferable to use it after being activated by heat treatment in an inert gas such as nitrogen, helium, argon or hydrogen atmosphere before the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon or hydrogen atmosphere before the reaction.
  • the catalyst when the above metal-supported catalyst is used, the catalyst can be easily recovered by solid-liquid separation after completion of the reaction.
  • the recovered catalyst may be used repeatedly, and is preferably reactivated by heat treatment in an inert gas such as nitrogen, helium or argon or in a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogen partial pressure in step 1 is not particularly limited. However, if the hydrogen partial pressure is too low, the reaction time becomes long. On the other hand, if the hydrogen partial pressure is too high, it is not desirable for equipment safety.
  • the following (gauge pressure) is preferable, and more preferably 0.5 MPa or more and 3 MPa or less (gauge pressure).
  • the hydrogen used may be a mixed gas with an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the content of at least one selected from the group consisting of 3-oxoadipic acid and a salt thereof in the reaction mixture at the start of Step 1 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 with respect to 100 parts by weight of the solvent. About 1 part by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight.
  • the reaction in Step 1 can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • 3-Hydroxyadipic acid is a reaction intermediate in the production method of ⁇ -caprolactam of the present invention including Step 1 and Step 2. That is, as shown in Scheme 3, in the present invention, a product containing 3-hydroxyadipic acid is obtained from 3-oxoadipic acid in Step 1, and ⁇ -caprolactam is produced from 3-hydroxyadipic acid in Step 2. To do.
  • Step 1 an unpurified product containing 3-hydroxyadipic acid, by-products, a solvent, a catalyst, and the like is obtained.
  • This unpurified product may be subjected to step 2 without any separation or purification operation.
  • the catalyst and / or solvent may be roughly removed to obtain a crude product containing 3-hydroxyadipic acid, which may be subjected to step 2.
  • 3-hydroxyadipic acid may be isolated and purified from the above crude product and subjected to Step 2.
  • Catalyst removal can be carried out by ordinary unit operations such as extraction, adsorption, filtration, precipitation, and centrifugation.
  • the heterogeneous catalyst can be removed from the reaction solution by simple solid-liquid separation operations such as filtration, precipitation, and centrifugation. Therefore, when 3-hydroxyadipic acid is separated and purified after step 1, use a heterogeneous catalyst. Is preferable from the viewpoint of ease of separation.
  • the removal of the solvent can be carried out by usual unit operations such as evaporation, drying, distillation and extraction.
  • the removed solvent can be recycled and used in Step 1.
  • 3-Hydroxyadipic acid obtained in Step 1 can be used in Step 2 in a free form, in a salt state, converted into a carboxylic acid derivative (an acid anhydride, ester, amide) or as a mixture thereof.
  • Examples of salts and carboxylic acid derivatives of 3-hydroxyadipic acid include 3-hydroxyadipic acid monoammonium salt, 3-hydroxyadipic acid monolithium salt, 3-hydroxyadipic acid monosodium salt, 3-hydroxyadipic acid monopotassium salt, 3-hydroxyadipic acid diammonium salt, 3-hydroxyadipic acid dilithium salt, 3-hydroxyadipic acid disodium salt, 3-hydroxyadipic acid dipotassium salt, 3-hydroxyadipic acid magnesium salt, 3-hydroxyadipic acid calcium salt, 3-hydroxyadipate anhydride, monomethyl 3-hydroxyadipate, dimethyl 3-hydroxyadipate, monoethyl 3-hydroxyadipate, diethyl 3-hydroxyadipate, 3-hydroxyadipate monoamide, - hydroxy adip
  • 3-hydroxyadipic acid can be produced from 3-oxoadipic acid by Step 1 in one step.
  • the catalyst and solvent used in the production of 3-hydroxyadipic acid from 3-oxoadipic acid are those of the above-mentioned step 1.
  • the solvent is the above-mentioned aqueous solvent or solvent. It is preferable to use an organic solvent having a polarity value of 0 or more and 0.3 or less.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower when an aqueous solvent is used as the solvent, and the reaction temperature is 0 ° C. or higher and lower than 75 ° C. when an organic solvent having a polar value of 0 or higher and 0.3 or lower is used as the solvent. Is preferred.
  • step 2 at least one selected from the group consisting of 3-hydroxyadipic acid, a salt thereof or a carboxylic acid derivative thereof, or 3-hydroxyadipic acid, a salt thereof, and a carboxylic acid derivative, which is the product of step 1, is added to hydrogen and React with ammonia.
  • step 2 the reaction can be promoted by carrying out the reaction in the presence of a catalyst.
  • a catalyst either a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst can be used.
  • the metal contained in the catalyst is preferably a transition metal, specifically, one or more selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, rhenium, nickel, iridium, osmium, copper and chromium. It is preferable to include.
  • the metal contained in the catalyst used in Step 2 may be supported on a carrier from the viewpoint of saving the amount of metal used and increasing the catalytic activity.
  • the support include metal oxides such as alumina, carbon, silica, titania, zirconia, tantalum oxide, niobium oxide, zeolite, tungsten oxide, and magnesia, and composite oxides of these metal oxides (for example, silica alumina, silica Titania, silica magnesia, and alumina zirconia).
  • the ratio of the metal weight to the total weight of the metal supported on the carrier and the carrier is usually 0.1 to 10% by weight.
  • the above metal-supported catalyst When the above metal-supported catalyst is used, it is preferable to use it after being activated by heat treatment in an inert gas such as nitrogen, helium, argon or hydrogen atmosphere before the reaction.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon or hydrogen atmosphere before the reaction.
  • the catalyst when the above metal-supported catalyst is used, the catalyst can be easily recovered by solid-liquid separation after completion of the reaction.
  • the recovered catalyst may be used repeatedly, and is preferably reactivated by heat treatment in an inert gas such as nitrogen, helium or argon or in a hydrogen atmosphere.
  • the hydrogen partial pressure in step 2 is not particularly limited. However, if the hydrogen partial pressure is too low, the reaction time becomes long. On the other hand, if the hydrogen partial pressure is too high, it is not preferable for equipment safety.
  • the following (gauge pressure) is preferable, and more preferably 0.5 MPa or more and 3 MPa or less (gauge pressure) at room temperature.
  • the hydrogen used may be a mixed gas with an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the ammonia used may be added to the reaction vessel in either a gaseous state or a liquid state.
  • liquid ammonia or a solution in which ammonia is dissolved can be used.
  • an aqueous ammonia solution, an ammonia dioxane solution, an ammonia chloroform solution, an ammonia ether solution, an ammonia alcohol solution, or the like can be used.
  • the partial pressure is not particularly limited. However, if it is too low, the reaction time becomes long. Therefore, the pressure is preferably 0.1 MPa or more and 5 MPa or less (gauge pressure) at room temperature, and more preferably is 0.1 at room temperature. 1 MPa or more and 1 MPa or less (gauge pressure).
  • Hydrogen and ammonia may be added individually to the reaction vessel, or may be added as a hydrogen / ammonia mixed gas prepared in advance. Further, the order of adding hydrogen and ammonia is not particularly limited.
  • the reaction temperature in step 2 is not limited, but is preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. If the reaction temperature is low, the reaction does not tend to proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the by-product of a compound other than the target ⁇ -caprolactam is promoted and a sufficient yield may not be obtained. is there.
  • the solvent used in Step 2 is not limited, but alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform, fats such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid
  • An ester solvent such as n-propyl and n-butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, water and the like can be used, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • an aprotic solvent such as dioxane, diglyme or tetrahydrofuran is used.
  • the content of 3-hydroxyadipic acid, a salt thereof, a carboxylic acid derivative or a mixture thereof in the reaction mixture at the start of Step 2 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the solvent. Part, preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the reaction in step 2 can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • Step 1 and Step 2 can be carried out continuously in the same reactor (one-pot). It is preferable from the viewpoint of equipment to perform the reaction in the same reactor.
  • step 1 and step 2 are continuously performed in the same reactor, the catalyst used in step 1 can be directly performed without removing the catalyst from the reactor. Further, another catalyst may be added to the catalyst used in step 1, or the catalyst used in step 1 may be removed and replaced with another catalyst. Among these, it is simple and economical to use in step 2 without removing the catalyst used in step 1.
  • Step 2 can be performed without removing the solvent used in Step 1. Further, another solvent may be added to the solvent used in step 1, or the solvent used in step 1 may be removed and replaced with another solvent. Among these, it is simple and economical to use in step 2 without taking out the solvent used in step 1.
  • Step 2 can be performed by adding ammonia without releasing hydrogen remaining in the reactor after completion of Step 1. .
  • the hydrogen remaining in the reactor in Step 1 may be discharged outside the reactor, and then Step 2 may be performed by newly adding hydrogen and ammonia, or nitrogen, helium, argon, or the like may be used. After substituting for activity, step 2 may be performed by newly adding hydrogen and ammonia.
  • ⁇ -caprolactam in the method for producing ⁇ -caprolactam according to the present invention, can be recovered by the usual separation and purification operations such as filtration, extraction and distillation after the completion of step 2. Hydrogen and ammonia can be recycled to the reaction system.
  • the ⁇ -caprolactam obtained by the ⁇ -caprolactam production method of the present invention can be used as a raw material for the production of polyamide.
  • a method for producing polyamide a known method for ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam can be applied (see Osamu Fukumoto, “Polyamide Resin Handbook”, Nikkan Kogyo Publishing Co., Ltd. (January 1998)).
  • Example 1-8 and Comparative Examples 1 and 2 the product yield, which is the reaction result, was determined by the following formula (1).
  • the raw material means 3-oxoadipic acid.
  • Product yield (mol%) product yield (mol) / raw material charge (mol) ⁇ 100.
  • the raw material conversion rate and product selectivity which are reaction results, were obtained by the following formulas (2) and (3), respectively.
  • the raw material means 3-oxoadipic acid.
  • Raw material conversion rate (mol%) Consumption of raw material (mol) / Feed amount of raw material (mol) ⁇ 100.
  • Product selectivity (mol%) Product yield (mol) / Raw material consumption (mol) ⁇ 100.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the product was quantified using an absolute calibration curve prepared using a standard.
  • Quantitative analysis of ⁇ -caprolactam was performed by GC, and quantitative analysis of 3-oxoadipic acid, 3-hydroxyadipic acid and levulinic acid was performed by HPLC.
  • the analytical conditions for GC and HPLC are shown below.
  • GC analysis condition GC device GC2010 plus (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Carrier gas Helium, constant linear velocity (40.0 cm / sec)
  • Detector FID.
  • Example 1 Two steps are sequentially performed: a step of mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen (step 1) and a step of reacting the product of step 1 with hydrogen and ammonia (step 2).
  • step 1 a step of mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen
  • step 2 a step of reacting the product of step 1 with hydrogen and ammonia
  • ⁇ -caprolactam 1 0.15 g of 3-oxoadipic acid synthesized in Reference Example, 50 mL of dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Palladium, 5% on gamma alumina powder in a 0.1 L stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) , Reduced (Alfa Aesar) 0.05 g and 5% Pt alumina powder (N Chemchem) 0.2 g were added.
  • step 2 ammonia gas was added so that the internal pressure of the autoclave was 0.18 MPa (gauge pressure), and then stirred at 500 rpm for 45 minutes at room temperature. Hydrogen was added while stirring was continued, and the internal pressure of the autoclave was adjusted to 0.72 MPa (gauge pressure) in terms of hydrogen partial pressure (total pressure (gauge pressure): 0.9 MPa).
  • the temperature in the autoclave was raised to 250 ° C. over 15 minutes. After holding at 250 ° C. for 7 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, the gas in the autoclave was released and the pressure was returned to normal pressure, and then the reaction solution was recovered. After adding 50 mL of water and mixing, the catalyst was removed by centrifugation and the supernatant was analyzed by GC and HPLC. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Reaction of 3-oxoadipic acid with hydrogen and ammonia using the same raw materials, solvent, and catalyst as in Example 1 in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Stainless steel autoclave with an internal volume of 0.1 L (pressure glass industry) Manufactured by Co., Ltd.
  • 0.15 g of 3-oxoadipic acid synthesized in Reference Example 1 50 mL of dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5% Pd alumina powder (Palladium, 5% on gamma alumina powder, reduced (Alfa aesar) 0.05 g) and 0.2 g of 5% Pt alumina powder (manufactured by N Chemcat) were added.
  • Pd-supported niobium oxide Pd / Nb 2 O 5
  • Pd / Nb 2 O 5 5% Pd-supported niobium oxide
  • the ratio of Pd to the sum of the weights is 5% by weight
  • tantalum oxide Ti 2 O 5 , Wako Pure Chemical Industries
  • zirconia ZrO 2 , JRC-ZRO-3, catalyst
  • Pd / ZrO 2 5% Pd supported tantalum oxide
  • Pd / ZrO 2 5% Pd supported zirconia
  • Example 2 Using 0.1 g of 5% Pd-supported niobium oxide prepared in Reference Example 2 and 5% Pt-supported carbon (Platinum on carbon, 5 wt.% Loading, matrix activated carbon support; manufactured by Sigma Aldrich) as the catalyst, The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Step 1 was 30 ° C., the reaction time was 14.5 hours, and the reaction temperature was maintained at 250 ° C. for 6 hours in Step 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Using 0.1 g of 5% Pd-supported tantalum oxide prepared in Reference Example 2 and 0.025 g of 5% Pt-supported carbon as a catalyst, the reaction time of Step 1 was 19 hours, and the temperature was maintained at 250 ° C. for 4 hours in Step 2. The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using 0.1 g of 5% Pd-supported zirconia prepared in Reference Example 2 instead of 5% Pd-supported niobium oxide, and using 1,2-dimethoxyethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of dioxane as a solvent, The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction time in Step 1 was 18 hours and the reaction time was maintained at 250 ° C. for 5 hours in Step 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 By using 0.1 g of Palladium, 5% on gamma alumina powder, reduced (manufactured by Alfa aesar) and 0.05 g of 5% Pt-supported carbon as a catalyst, the reaction time of step 1 is 14.5 hours, The temperature in the autoclave was raised to 180 ° C. over 15 minutes and held for 1 hour, then raised to 250 ° C. over 8 minutes and held at 250 ° C. for 4.7 hours, the same as in Example 2. The reaction was carried out by the method. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Using 0.2 g of niobium oxide supported on 5% Pd and 0.05 g of carbon supported on 5% Pt as the catalyst, the reaction time in step 1 was 16 hours, and the temperature in the autoclave in step 2 was increased to 180 ° C. over 15 minutes. After raising the temperature and holding for 2 hours, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the temperature was raised to 250 ° C. over 8 minutes and kept at 250 ° C. for 8 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In step 2, the temperature in the autoclave was raised to 150 ° C. over 10 minutes and held for 1 hour, then heated to 200 ° C. over 8 minutes and held for 1 hour, and then raised to 250 ° C. over 8 minutes. The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the temperature was kept at 250 ° C. for 20 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Stainless steel autoclave (with a pressure resistant glass industry) having an internal volume of 0.2 L, 0.3 g of 3-oxoadipic acid, 100 mL of dioxane (manufactured by Kanto Kagaku), Palladium, 5% on gamma alumina powder, reduced (manufactured by Alfa Aesar) ) Using 0.1 g of 0.1 g and 0.1 g of 5% Pt-supported carbon (0.2 g (manufactured by N.E.
  • Step 1 hydrogen gas internal pressure was 1.45 MPa (gauge pressure), 30 ° C., 1000 rpm Stirring for 7 hours, and in step 2, the ammonia gas internal pressure was 0.05 MPa (gauge pressure), the stirring speed was 1000 rpm, and the hydrogen partial pressure was 1.45 MPa (gauge pressure) (total pressure (gauge pressure): 1. 5 MPa), raising the temperature in the autoclave to 250 ° C. over 1 hour, Except for holding at time 250 ° C. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Production of 3-hydroxyadipic acid by mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen
  • a stainless autoclave manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.
  • 16 mg of oxoadipic acid, 10 mL of water, and 10 mg of 5% Pt-supported carbon (Platinum on carbon, 5 wt.% Loading, matrix activated carbon support; manufactured by Sigma Aldrich) were added.
  • Example 10 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the reaction temperature was 40 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 The reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that the reaction temperature was 60 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the reaction temperature was 80 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that 5% Pt-supported alumina (manufactured by N.E. Chemcat) was used as the catalyst and the reaction time was 24 hours. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the solvent was dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Example 15 The reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was 40 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 The reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was 60 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 The reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was 80 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 The reaction was conducted in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was 120 ° C. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the solvent was tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Example 20 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the solvent was ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Example 21 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the solvent was methanol (made by Kokusan Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Example 22 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that isopropanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the solvent. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 The reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that the solvent was tert-butyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Example 24 The reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that 5% Rh-supported carbon (Rhodium on carbon, 5 wt.% Loading; manufactured by Sigma Aldrich) was used as the catalyst. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-8 a step of mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen (step 1) and a step of reacting the product of step 1 with hydrogen and ammonia (step 2) are performed.
  • step 1 a step of mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen
  • step 2 a step of reacting the product of step 1 with hydrogen and ammonia
  • step 2 ⁇ -caprolactam could be obtained from 3-oxoadipic acid.
  • 3-hydroxyadipic acid was obtained from 3-oxoadipic acid in step 1 and 3-hydroxyadipic acid was consumed in step 2 to obtain ⁇ -caprolactam, It was found to be an intermediate in the production method of the invention.
  • step 1 which is a condition in which ammonia does not coexist is performed, and after obtaining 3-hydroxyadipic acid as an intermediate, step 2 which is a condition in which ammonia coexists. It was shown that it is important to implement.
  • Example 9-24 shows that 3-hydroxyadipic acid can be produced by mixing 3-oxoadipic acid with a catalyst and a solvent in the presence of hydrogen.
  • 3-oxoadipic acid is mixed with a catalyst in the presence of hydrogen in an organic solvent having a polar value of 0 or more and 0.3 or less at a reaction temperature of 0 ° C. or more and less than 75 ° C.
  • a catalyst in the presence of hydrogen in an organic solvent having a polar value of 0 or more and 0.3 or less at a reaction temperature of 0 ° C. or more and less than 75 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

要約　バイオマス資源として好適である３－オキソアジピン酸から、ε－カプロラクタムを製造する方法が開示されている。ε－カプロラクタムの製造方法は、３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下において触媒および溶媒と混合して３－ヒドロキシアジピン酸を生成させる工程である工程１と、工程１の生成物である３－ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程２とを含む。

Description

ε－カプロラクタムの製造方法
　本発明は、ポリアミドの原料となるε－カプロラクタムの製造方法に関する。
　ε－カプロラクタムは、ポリアミドなどの原料となる重要な化学原料であり、世界中で工業的に生産され、そのほとんどがポリアミドであるナイロン６の原料として使用されている。
　ε－カプロラクタムの工業的製法としては、シクロヘキサノンオキシムから発煙硫酸によるベックマン転位反応を用いる製造方法が広く採用されている。この製法では原油が大元の原料であるが、将来的な化石資源の枯渇懸念や、化石資源の採掘と使用により排出される温室効果ガスによる地球温暖化の問題から、代替の原料を使用するε－カプロラクタムの製造方法の開発が必要である。なかでも、再生可能資源であるバイオマス、あるいはバイオマス資源から誘導可能な物質からε－カプロラクタムを製造する方法の開発が求められている。
　特許文献１には、不均一系触媒およびｔｅｒｔ－ブタノールの存在下、アジピン酸を水素およびアンモニアと反応させて、ε－カプロラクタムを製造する方法が開示されている。特許文献２、非特許文献１に開示されているように、アジピン酸は糖から発酵生産することができる、バイオマス資源から誘導可能な物質である。
　また、特許文献３には、触媒の存在下、ムコン酸を水素およびアンモニアと反応させて、ε－カプロラクタムを製造する方法が開示されている。特許文献４に開示されているように、ムコン酸はグルコースから発酵生産することができる、バイオマス資源から誘導可能な物質である。
　３－オキソアジピン酸はカルボニル基を有する炭素数６のジカルボン酸である。特許文献５には、プロトカテク酸またはバニリン酸から３－オキソアジピン酸を発酵生産する方法が開示されている。非特許文献２には、植物の主成分であるリグニンの分解によりプロトカテク酸およびバニリン酸を得られることが示されている。また、非特許文献３にはグルコースからプロトカテク酸を発酵生産する方法が開示されている。これらのことから、３－オキソアジピン酸は、リグニンや糖からも誘導可能であるといえる。
　特許文献６には、触媒および溶媒の存在下、３－オキソアジピン酸を水素と反応させて、３－ヒドロキシアジピン酸を製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１３／１２６２５０号 特表２０１１－５１５１１１号公報 国際公開第２０１２／１４１９９７号 米国特許出願公開２０１３／００３０２１５号明細書 特開２０１２－５９号公報 国際公開第２０１４／０４３１８２号
Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１１１巻、ｐ．２５８０－２５８６（２０１１年） Ｎａｔｕｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅｐｏｒｔｓ、２８巻、ｐ．１８８３－１８９６（２０１１年） Ｊｏｕｎｒａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１７巻、ｐ．２３９５－２４００（１９９５年）
　特許文献１に開示されている方法により、アジピン酸からε－カプロラクタムを製造することができる。しかし、アジピン酸はバイオマス資源から誘導する際の効率が低いと考えられ、バイオマス資源のε－カプロラクタム原料として好適とはいえない。例えば、特許文献２には、グルコースからアジピン酸を発酵生産するための方法が開示されているが、アジピン酸を実際に製造した例は記載されておらず、アジピン酸を実際に製造できるかは不明である。一般に、微生物を用いて物質生産を行う場合、細胞内のＮＡＤＨとＮＡＤ＋の比によって決定される酸化還元バランスが維持されることが望ましいとされるところ、本文献の記載によれば酸化還元バランスが維持されないと考えられることから、この方法でアジピン酸を製造することは困難であると推測される。また、非特許文献１に開示されている方法では、グルコースを基準としたアジピン酸の収率は０．００８モル％と低い。
　特許文献３に開示されている方法では、ムコン酸からε－カプロラクタムを製造することができる。しかし、ムコン酸はバイオマス資源から誘導する際の効率が低く、ε－カプロラクタム原料として好適とはいえない。特許文献４には開示されている方法では、グルコースを基準としたムコン酸の収率は３０モル％と低く、十分に満足できる値ではない。
　一方、３－オキソアジピン酸はバイオマス資源から高い効率で誘導することが可能である。特許文献５に開示されている方法によれば、リグニン分解物であるプロトカテク酸またはバニリン酸を基準とした３－オキソアジピン酸の収率は１００モル％である。非特許文献３に開示されている方法では、グルコースを基準としたプロトカテク酸の収率は５０モル％である。以上のことから、３－オキソアジピン酸は、リグニン分解物またはグルコースから高い効率で誘導することが可能な物質であり、バイオマス資源から誘導可能なε－カプロラクタムの原料として好適であると思われる。
　しかし、３－オキソアジピン酸をε－カプロラクタムに変換する方法についてはこれまで報告がない。３－オキソアジピン酸は、アジピン酸、ムコン酸と類似した炭素数６のジカルボン酸を基本構造とする化合物であるが、本願明細書の比較例１に示すように、特許文献３に記載の方法を３－オキソアジピン酸にそのまま適用したが、ε－カプロラクタムは全く生成しないことが分かった。つまり、ムコン酸をε－カプロラクタムに変換する方法が、３－オキソアジピン酸にそのまま適用できるわけではないことが明らかになった。
　本発明は、バイオマス資源として好適である３－オキソアジピン酸から、ε－カプロラクタムを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、スキーム１に示すように３－オキソアジピン酸を、水素存在下において触媒および溶媒と混合する工程（工程１）と、工程１の生成物を水素およびアンモニアと反応させる工程（工程２）を順に実施することにより、ε－カプロラクタムを製造できることを見出し、発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　すなわち、本発明は、次の（１）～（１１）を提供する。
（１）３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下において触媒および溶媒と混合して３－ヒドロキシアジピン酸を生成させる工程である工程１と、工程１の生成物である３－ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程２とを含む、ε－カプロラクタムの製造方法。
（２）前記溶媒が、水系溶媒または極性値０以上０．３以下の有機溶媒である、（１）に記載の方法。
（３）前記溶媒が、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を主として含む有機溶媒である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を主として含む有機溶媒である、（１）から（３）のいずれかに１項に記載の方法。
（５）前記工程１を、下記（i）または（ii）に示す条件下で行う、（１）から（４）のいずれか１項に記載の方法。
　（i）水系溶媒中、反応温度０℃以上５０℃以下
　（ii）極性値０以上０．３以下の有機溶媒中、反応温度０℃以上７５℃未満
（６）前記工程２を触媒の存在下で行う、（１）から（５）のいずれかに１項に記載の方法。
（７）前記工程１および／または２の触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を含む、（１）から（６）のいずれか１項に記載の方法。
（８）前記金属が、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、およびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に担持されている、（７）に記載の製造方法。
（９）前記工程１および工程２の水素の分圧が、常温、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、（１）から（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）前記工程２の反応温度が、１５０℃以上２８０℃以下である、（１）から（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１１）３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下、下記（i）または（ii）に示す条件において、触媒と混合することによる、３－ヒドロキシアジピン酸の製造方法。
　（i）水系溶媒中、反応温度０℃以上５０℃以下
　（ii）極性値０以上０．３以下の有機溶媒中、反応温度０℃以上７５℃未満
　本発明により、バイオマス資源から高い効率で誘導することが可能な３－オキソアジピン酸から、ε－カプロラクタムを製造することができる。３－オキソアジピン酸は、様々なバイオマス資源（リグニンや糖）から誘導することができるため、本発明は、バイオマス資源由来のε－カプロラクタムの安定な生産に有用である。
　また、本発明によれば、３－オキソアジピン酸から３－ヒドロキシアジピン酸を、レブリン酸の副生を抑制しつつ、短い工程で製造することができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明において、バイオマス資源とは、再生可能な生物由来の有機性資源を意味し、植物が太陽エネルギーを用いて二酸化炭素を固定化して生成した有機物からなる資源を指す。具体的には、トウモロコシ、サトウキビ、イモ類、小麦、米、大豆、パルプ、ケナフ、稲わら、麦わら、バガス、コーンストーバー、スイッチグラス、雑草、古紙、木材、木炭、天然ゴム、綿花、大豆油、パーム油、サフラワー油、ヒマシ油などが挙げられる。
　本発明において、バイオマス資源から誘導可能な物質とは、上記のバイオマス資源から発酵や化学変換等により誘導される物質、誘導され得る物質または誘導された物質を意味する。
　本発明で用いられる３－オキソアジピン酸は、上述のようにバイオマス資源から誘導可能な物質である。具体的には、スキーム２に示すように、リグニンまたはグルコースから誘導される、プロトカテク酸またはバニリン酸から３－オキソアジピン酸を発酵生産する方法を例示することができる。例えば、非特許文献２に記載のように、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓやＳｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ　ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓなどを用いてリグニンを分解することにより、プロトカテク酸またはバニリン酸を製造することができる。また、非特許文献３に記載のように、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅのａｒｏＺ遺伝子を導入したＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉを用いて、グルコースからプロトカテク酸を５０モル％の発酵生産することができる。このようにして得られるプロトカテク酸またはバニリン酸から、特許文献５に記載のように、遺伝子組換えしたＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａを用いて、３－オキソアジピン酸を１００モル％の収率で発酵生産することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明は、バイオマス資源から誘導可能な３－オキソアジピン酸を原料として用いることができることを特徴とするが、石油等の化石資源に由来する３－オキソアジピン酸も原料として用いることができる。
　本発明で用いられる３－オキソアジピン酸は、フリー体でも塩の状態でも、あるいはフリー体と塩の混合物でも使用できる。塩は１価の塩でも２価の塩でもよく、１価の塩としては、例えば、３－オキソアジピン酸モノアンモニウム塩、３－オキソアジピン酸モノリチウム塩、３－オキソアジピン酸モノナトリウム塩、３－オキソアジピン酸モノカリウム塩などが挙げられ、２価の塩としては、例えば、３－オキソアジピン酸ジアンモニウム塩、３－オキソアジピン酸ジリチウム塩、３－オキソアジピン酸ジナトリウム塩、３－オキソアジピン酸ジカリウム塩、３－オキソアジピン酸マグネシウム塩、３－オキソアジピン酸カルシウム塩が挙げられる。これらの異なる塩の混合物であっても使用できる。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、３－オキソアジピン酸を、水素存在下、触媒および溶媒と混合する工程である工程１と、工程１の生成物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程２とを含むことを特徴とする。
　工程１において使用される溶媒は限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水または水を主体として（すなわち、５０体積％超、好ましくは９０体積％以上）水に可溶な有機溶媒を任意の比率で混合させている混合溶媒などの水系溶媒が使用でき、これらのうち２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
　工程１は、触媒の存在下、３－オキソアジピン酸と水素を反応させる工程であるため、３－オキソアジピン酸を溶解させることができ、かつ、工程１の反応条件において水素化されない溶媒を用いることが、反応時間の短縮および副生成物の抑制の観点から好ましく、このような溶媒としては、水系溶媒または極性値０以上０．３以下の有機溶媒を好ましく用いることができる。
　ここで、本明細書における極性値とは、一般的にＥＴ Ｎ値として知られ、ピリジニウム－Ｎ－フェノキシドベタイン誘導体の吸収スペクトルの極大波長が溶媒の極性により著しく変化する現象を利用して定められた溶媒の極性パラメータであり、水（１．０００）とテトラメチルシラン（０．０００）が基準溶媒に用いられている（化学便覧基礎編Ｉ、改訂５版、７７０頁；日本化学会編、丸善出版株式会社、２００４年）。様々な溶媒の極性値は、例えば「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、９４巻、８号、２３１９－２３５８（１９９４年）」を参考とすることができるし、極性値未知の溶媒および混合溶媒の極性値は、該文献に記載の方法により測定することができる。
　極性値０以上０．３以下の有機溶媒としては、ｎ－ペンタン（０．００６）、ｎ－ヘキサン（０．００９）、ｎ－ヘプタン（０．０１２）、ｎ－オクタン（０．０１２）、ｎ－ノナン（０．００９）、ｎ－デカン（０．００９）、ｎ－ドデカン（０．０１２）、シクロヘキサン（０．００６）、クロロホルム（０．２５９）、ブロモホルム（０．２１６）、ベンゼン（０．１１１）、トルエン（０．０９９）、ｐ－キシレン（０．０７４）、３－エチル－３－ペンタノール（０．２４１）、２，４－ジメチル－３－ペンタノール（０．２９０）、３－エチルー２，４－ジメチルー３－ペンタノール（０．２２２）、ジメチルエーテル（＜０．２）、ジエチルエーテル（０．１１７）、エチルビニルエーテル（０．１７０）、ジ－ｎ－プロピルエーテル（０．１０２）、ジ－ｎ－ブチルエーテル（０．０７１）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（０．１２４）、ジメトキシメタン（０．１５７）、ジエトキシメタン（０．０９９）、１，２－ジメトキシエタン（０．２３１）、ジグリム（０．２４４）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．２１０）、トリグリム（０．２５３）、フラン（０．１６４）、テトラヒドロフラン（０．２０７）、チオフェン（０．１４５）、テトラヒドロチオフェン（０．１８５）、テトラヒドロピラン（０．１７０）、１，４－ジオキサン（０．１６４）、アニソール（０．１９８）、ジベンジルエーテル（０．１７３）、ジフェニルエーテル（０．１４２）、３－ペンタノン（０．２６５）、２－ヘキサノン（０．２９０）、イソブチルメチルケトン（０．２６９）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン（０．２５６）ジイソプロピルケトン（０．２４７）、ジ－ｎ－ブチルケトン（０．２１０）、シクロペンタノン（０．２６９）、シクロヘキサノン（０．２８１）、酢酸メチル（０．２５３）、酢酸エチル（０．２２８）、酢酸ビニル（０．２２５）酢酸ｎ－プロピル（０．２１０）、酢酸ｎ―ブチル（０．２４１）、アクリル酸メチル（０．２５０）、メタクリル酸メチル（０．２２２）、炭酸ジメチル（０．２３２）、炭酸ジエチル（０．１８５）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（０．１７９）、ジエチルアミン（０．１４５）、トリエチルアミン（０．０４３）、トリスｎ－ブチルアミン（０．０４３）、ピロリジン（０．２５９）ピペリジン（０．１４８）、二硫化炭素（０．０６５）などがある。括弧内の数値は極性値を示す。
　極性値０以上０．３以下の有機溶媒の中でもジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒を主として含む溶媒を好ましく用いることができ、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチルを主として含む溶媒をさらに好ましく用いることができる。ここで、「主として含む」は、５０体積％超の濃度、好ましくは９０体積％以上の濃度、さらに好ましくは１００体積％の濃度で含むことを意味する。
　本明細書中の実施例において用いている極性値０以上０．３以下ではない有機溶媒の極性値はそれぞれ、メタノール（０．７６２）、イソプロパノール（０．５４６）、ｔｅｒｔ－ブタノール（０．３８９）である。括弧内の数値は極性値を示す。
　工程１の反応温度は限定されないが、好ましくは０℃以上１００℃以下である。また、水系溶媒を溶媒に用いる場合は反応温度０℃以上５０℃以下が好ましく、極性値０以上０．３以下の有機溶媒を溶媒に用いる場合は、反応温度０℃以上７５℃未満が好ましい。いずれの溶媒の場合も、さらに好ましくは反応温度１０℃以上４０℃以下である。反応温度を上げると３－オキソアジピン酸が熱分解する傾向にある一方、反応温度が低すぎると反応速度が低下する傾向にある。特に、昇温または冷却用の装置や操作が不要な常温下において行うのが簡便である。
　工程１に使用する触媒に含まれる金属としては、遷移金属が好ましく、具体的には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる１種また２種以上を含んでいることが好ましい。
　工程１に使用する触媒に含まれる金属は、使用する金属量の節約や、触媒活性の増加の観点から、担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、ゼオライト、酸化タングステン、マグネシアなどの金属酸化物や、これらの金属酸化物の複合酸化物であるシリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、アルミナジルコニアなどが挙げられる。担体に担持された金属と担体の合計重量に対する金属重量の割合としては、通常０．１から１０重量％である。
　上記の金属担持触媒を用いる場合、反応前に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で加熱処理して、活性化してから使用する方が好ましい。
　また、上記の金属担持触媒を用いる場合、反応終了後、触媒を固液分離により容易に回収することができる。回収した触媒は繰り返し使用してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で、加熱処理することで再活性化する方が好ましい。
　工程１における水素の分圧は特に限定されないが、水素の分圧が低すぎると反応時間が長くなる一方、水素の分圧が高すぎると設備安全上望ましくないため、常温で０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下（ゲージ圧）である。使用する水素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。
　工程１の開始時における反応混合物中の３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は特に限定されないが、通常、溶媒１００重量部に対して０．１～５０重量部程度、好ましくは、１～１０重量部程度である。
　工程１の反応は、回分式または連続式のいずれの方法によっても実施することができる。
　３－ヒドロキシアジピン酸は、工程１および工程２を含む本発明のε－カプロラクタムの製造方法において、反応中間体である。すなわち、スキーム３に示すように、本発明では、工程１において、３－オキソアジピン酸から３－ヒドロキシアジピン酸を含む生成物が得られ、工程２で３－ヒドロキシアジピン酸からε－カプロラクタムが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の製造方法では、工程１と工程２を独立して順に行うことにより、工程１の生成物として、一旦３－ヒドロキシアジピン酸を得ることが重要である。ここで、特許文献３に記載の方法を３－オキソアジピン酸に適用する場合は、３－オキソアジピン酸が、水素およびアンモニアと反応当初から共存する条件に供されることになるが、この場合、後述の比較例１、２に示すように、目的とするε－カプロラクタムを得ることは困難である。これは、３－オキソアジピン酸が熱またはアンモニアに対して不安定であるためと考えられる。本発明の方法は、最初の工程１においてアンモニアが存在していない点で、特許文献３に記載の方法と異なるものである。すなわち、工程１は、アンモニアの実質的な非存在下で行うことが好ましい。ここで「実質的な非存在下」とは、アンモニア濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍであることを意味する。
　工程１の実施により、３－ヒドロキシアジピン酸のほか、副生成物、溶媒、触媒等を含む未精製生成物が得られる。この未精製生成物は、分離や精製の操作を全く行うことなく工程２を実施してもよい。また、触媒および／または溶媒を粗く除去して３－ヒドロキシアジピン酸を含む粗精製生成物を得て、これを工程２に供してもよい。また、３－ヒドロキシアジピン酸を上記粗精製生成物から単離精製し、これを工程２に供してもよい。
　触媒の除去は、抽出、吸着、濾過、沈殿、遠心分離など通常の単位操作により実施することができる。不均一系触媒は、濾過、沈殿、遠心分離など簡易な固液分離操作により反応液から除去できるため、３－ヒドロキシアジピン酸を工程１の後に分離精製する場合は、不均一系触媒を用いることが分離の容易さの観点から好ましい。
　溶媒の除去は、蒸発、乾燥、蒸留、抽出など通常の単位操作により実施することができる。除去した溶媒はリサイクルして工程１に用いることができる。
　３－ヒドロキシアジピン酸を粗精製生成物から単離・精製する方法としては、抽出、膜分離、カラムクロマトグラフィー、イオン交換樹脂処理、晶析、再結晶など、通常の方法を使用することができる。
　工程１で得られた３－ヒドロキシアジピン酸は、フリー体、塩の状態において、またはカルボン酸誘導体（酸無水物、エステル、アミド）に変換して、あるいはそれらの混合物として工程２で使用できる。３－ヒドロキシアジピン酸の塩やカルボン酸誘導体としては、３－ヒドロキシアジピン酸モノアンモニウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸モノリチウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸モノナトリウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸モノカリウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸ジアンモニウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸ジリチウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸ジナトリウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸ジカリウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸マグネシウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸カルシウム塩、３－ヒドロキシアジピン酸無水物、３－ヒドロキシアジピン酸モノメチル、３－ヒドロキシアジピン酸ジメチル、３－ヒドロキシアジピン酸モノエチル、３－ヒドロキシアジピン酸ジエチル、３－ヒドロキシアジピン酸モノアミド、３－ヒドロキシアジピン酸ジアミド等が例示的に挙げられる。
　本発明の製造方法では、１段階の前記工程１により、３－オキソアジピン酸から３－ヒドロキシアジピン酸を製造することができる。３－オキソアジピン酸から３－ヒドロキシアジピン酸を製造する場合の触媒、溶媒は前記工程１のものが用いられるが、反応時間の短縮および副生成物の抑制の観点から溶媒は前述の水系溶媒または極性値０以上０．３以下の有機溶媒を用いることが好ましい。また、反応温度は水系溶媒を溶媒に用いる場合は反応温度０℃以上５０℃以下が好ましく、極性値０以上０．３以下の有機溶媒を溶媒に用いる場合は、反応温度０℃以上７５℃未満が好ましい。
　次に工程２について説明する。工程２では工程１の生成物である３－ヒドロキシアジピン酸、又はその塩若しくはそのカルボン酸誘導体、又は３－ヒドロキシアジピン酸、その塩及びカルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を水素およびアンモニアと反応させる。
　工程２では、触媒の存在下で反応を行うことで、反応を促進することができる。触媒は、均一系触媒または不均一系触媒のいずれも使用することができる。
触媒に含まれる金属としては、遷移金属が好ましく、具体的には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上を含んでいることが好ましい。
　工程２に使用する触媒に含まれる金属は、使用する金属量の節約や、触媒活性の増加の観点から、担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、ゼオライト、酸化タングステン、マグネシアなどの金属酸化物や、これらの金属酸化物の複合酸化物（例えばシリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、アルミナジルコニア）が挙げられる。担体に担持された金属と担体の合計重量に対する金属重量の割合としては、通常０．１から１０重量％である。
　上記の金属担持触媒を用いる場合、反応前に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で加熱処理して、活性化してから使用する方が好ましい。
　また上記の金属担持触媒を用いる場合、反応終了後、触媒を固液分離により容易に回収することができる。回収した触媒は繰り返し使用してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で、加熱処理することで再活性化する方が好ましい。
　工程２における水素の分圧は特に限定されないが、水素の分圧が低すぎると反応時間が長くなる一方、水素の分圧が高すぎると設備安全上好ましくないため、常温で０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは常温で０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下（ゲージ圧）である。使用する水素は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。
　使用するアンモニアは、気体状態、液体状態のいずれの状態で反応容器に添加してもよい。液体状態で反応容器に添加する場合は、液体アンモニアやアンモニアが溶解している溶液を用いることができる。例えば、アンモニア水溶液、アンモニアジオキサン溶液、アンモニアクロロホルム溶液、アンモニアエーテル溶液、アンモニアアルコール溶液等を使用できる。気体状態のアンモニアを使用する場合、その分圧は特に限定されないが、低すぎると反応時間が長くなるため、常温で０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは常温で０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下（ゲージ圧）である。
　水素およびアンモニアはそれぞれ単独で反応容器に添加してもよいし、あらかじめ調製した水素／アンモニア混合ガスとして添加してもよい。また、水素およびアンモニアを添加する順番は特に限定されない。
　工程２の反応温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上２８０℃以下である。反応温度が低いと反応が十分に進行しない傾向にある一方、反応温度が高すぎると目的物であるε－カプロラクタム以外の化合物の副生が促進され、十分な収率が得られなくなる可能性がある。
　工程２において使用される溶媒は限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水などを使用することができ、これらのうち２種類以上の混合溶媒でもよい。好ましくは、ジオキサン、ジグリム、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒が使用される。
　工程２の開始時における反応混合物中の３－ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物の含有量は特に限定されないが、通常、溶媒１００重量部に対して０．１～１０重量部程度、好ましくは、１～５重量部程度である。
　工程２の反応は、回分式および連続式のいずれの方法によっても実施することができる。
　工程１および工程２は連続して同一の反応器（ワンポット：ｏｎｅ－ｐｏｔ）で実施することができる。同一の反応器で反応を行うことは、設備上の観点から好ましい。
　工程１および工程２を連続して同一の反応器でおこなう場合、工程１で使用した触媒は反応器から取り出すことなく、そのまま工程２を行うことができる。また、工程１で使用した触媒に別の触媒を加えてもよいし、工程１で使用した触媒を除去して別の触媒に置換してもよい。このうち、工程１で使用した触媒を取り出すことなく工程２でも用いることが簡便かつ経済的である。
　工程１および工程２を連続して同一の反応器でおこなう場合、工程１で使用した溶媒は取り出すことなく工程２を行うことができる。また、工程１で使用した溶媒に別の溶媒を加えてもよいし、工程１で使用した溶媒を除去して別の溶媒に置換してもよい。このうち、工程１で使用した溶媒を取り出すことなく工程２でも用いることが簡便かつ経済的である。
　工程１および工程２を連続して同一の反応器でおこなう場合、工程１の終了後に反応器に残存する水素は反応器外に放出することなく、アンモニアを添加して工程２を行うことができる。また、工程１で反応器に残存している水素は、反応器外に放出してから、新たに水素およびアンモニアを添加して工程２を行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性に置換してから、新たに水素およびアンモニアを添加して工程２を行ってもよい。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法では、工程２の終了後に濾過、抽出、蒸留など通常の分離精製操作によりε－カプロラクタムを回収することができる。水素とアンモニアは反応系にリサイクルすることができる。
　本発明のε－カプロラクタムの製造方法で得られるε－カプロラクタムは、これを原料としてポリアミドの製造に使用することが出来る。ポリアミドの製造方法としては、ε－カプロラクタムを開環重合させる公知の方法を適用できる（福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業出版社（１９９８年１月）参照）。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１－８、比較例１および２において、反応成績である生成物収率は、下記の式（１）によって求めた。また、原料とは３－オキソアジピン酸を意味する。
　式（１）　生成物収率（モル％）＝　生成物の収量（モル）／原料の仕込み量（モル）×１００。
　実施例９－２４において、反応成績である原料転化率、生成物選択率は、それぞれ下記の式（２）、式（３）によって求めた。また、原料とは３－オキソアジピン酸を意味する。
　式（２）　原料転化率（モル％）＝　原料の消費量（モル）／原料の仕込み量（モル）×１００。
　式（３）　生成物選択率（モル％）＝　生成物の収量（モル）／原料の消費量（モル）×１００。
　反応溶液は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。生成物の定量は標品を用いて作成した絶対検量線により行った。ε－カプロラクタムの定量分析はＧＣで行い、3－オキソアジピン酸、３－ヒドロキシアジピン酸、レブリン酸の定量分析はＨＰＬＣで行った。ＧＣおよびＨＰＬＣの分析条件を以下に示す。
ＧＣ分析条件
ＧＣ装置：ＧＣ２０１０　ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅｓ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス：ヘリウム、線速度一定（４０．０ｃｍ／秒）
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラムオーブン温度：１００℃→（１０℃／分）→２３０℃　３分（計１６分）
検出器：ＦＩＤ。
ＨＰＬＣ分析条件
ＨＰＬＣ装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ　ｈｙｄｒｏ－ＲＰ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、長さ２５０ｍｍ、内径４．６０ｍｍ、粒径４μｍ
移動相：０．１重量％リン酸水溶液／アセトニトリル＝９５／５（体積比）　　　　
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃。
参考例１　　３－オキソアジピン酸の準備
　本発明で使用した３－オキソアジピン酸は化学合成により準備した。
　まず、コハク酸モノメチルエステル１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬社製）に超脱水テトラヒドロフラン１．５Ｌ（和光純薬社製）を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬社製）添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化マグネシウム９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温下、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．０５Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）で分離精製することで、純粋な３－オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１３．１ｇを得た。収率７０％。
　得られた３－オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）にメタノール２６ｍＬ（国産化学社製）を加え、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬを添加し、室温で一晩攪拌した。反応終了後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２ｍＬを添加し、酢酸エチル１００ｍＬ（和光純薬社製）により抽出した。ロータリーエバポレーターで濃縮後、アセトン／石油エーテルで再結晶することで、純粋な３－オキソアジピン酸２ｇを得た。収率４７％。
実施例１
３－オキソアジピン酸を、水素存在下において触媒および溶媒と混合する工程（工程１）と、工程１の生成物を水素およびアンモニアと反応させる工程（工程２）の２つの工程を順に実施することによる、ε－カプロラクタムの製造
工程１
　内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製）に、参考例で合成した３－オキソアジピン酸０．１５ｇ、ジオキサン５０ｍＬ（和光純薬社製）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％　ｏｎ　ｇａｍｍａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）０．０５ｇおよび５％Ｐｔアルミナ粉末（エヌ・イー　ケムキャット社製）０．２ｇを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素ガスをオートクレーブの内圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）となるように添加した後、室温下、５００ｒｐｍで２４時間攪拌した。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した。反応溶液の一部をサンプリングし、ＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。
工程２
　工程１の後、アンモニアガスをオートクレーブの内圧が０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう添加した後、室温下、５００ｒｐｍで４５分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を１５分かけて２５０℃に昇温した。７時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水５０ｍＬを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。
比較例１
特許文献３に開示されている方法による、３－オキソアジピン酸と水素およびアンモニアの反応
　内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製）に、参考例１で合成した３－オキソアジピン酸０．１５ｇとジオキサン５０ｍＬ（和光純薬社製）とＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％　ｏｎ　ｇａｍｍａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（Ａｌｆａ　ａｅｓａｒ社製）０．０５ｇを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブの内圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した後、室温下、５００ｒｐｍで４５分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を１時間かけて２５０℃に昇温した。３時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水５０ｍＬを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同じ原料、溶媒、触媒を用いて、比較例１と同様に反応操作することによる、３－オキソアジピン酸と水素およびアンモニアの反応
　内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製）に、参考例１で合成した３－オキソアジピン酸０．１５ｇ、ジオキサン５０ｍＬ（和光純薬社製）、５％Ｐｄアルミナ粉末（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％　ｏｎ　ｇａｍｍａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（Ａｌｆａ　ａｅｓａｒ社製））０．０５ｇおよび５％Ｐｔアルミナ粉末（エヌイーケムキャット社製）０．２ｇを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブの内圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した後、室温下、５００ｒｐｍで４５分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を１５分かけて２５０℃に昇温した。６時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水５０ｍＬを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。
参考例２
触媒の準備
　硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（０．１３ｇ）を水１０ｍＬに溶解した水溶液に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、和光純薬社製）１ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。エバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、４０℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、５００℃で４時間焼成した。続いて該粉末を、水素流通下、４００℃で２時間処理することにより、５％Ｐｄ担持酸化ニオブ（Ｐｄ／Ｎｂ２Ｏ５）を得た。ここで５％とは、原料仕込み時において、Ｐｄと担体の重量の和に対するＰｄの割合が５重量％であることを意味する。同様に、担体に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬社製）、ジルコニア（ＺｒＯ２、ＪＲＣ－ＺＲＯ－３、触媒学会参照触媒）を用いて、５％Ｐｄ担持酸化タンタル（Ｐｄ／Ｔａ２Ｏ５）、５％Ｐｄ担持ジルコニア（Ｐｄ／ＺｒＯ２）を調製した。
実施例２
　触媒に参考例２で調製した５％Ｐｄ担持酸化ニオブ０．１ｇおよび５％Ｐｔ担持炭素（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ，５ｗｔ．％　ｌｏａｄｉｎｇ，ｍａｔｒｉｘ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ；シグマーアルドリッチ社製）０．０３ｇを用いて、工程１の反応温度を３０℃、反応時間を１４．５時間にして、工程２で６時間２５０℃で保持した以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例３
　触媒に参考例２で調製した５％Ｐｄ担持酸化タンタル０．１ｇおよび５％Ｐｔ担持炭素０．０２５ｇを用いて、工程１の反応時間を１９時間にして、工程２で４時間２５０℃で保持した以外は実施例２と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例４
　５％Ｐｄ担持酸化ニオブの代わりに参考例２で調製した５％Ｐｄ担持ジルコニア０．１ｇを用いて、溶媒にジオキサンの代わりに１，２－ジメトキシエタン（和光純薬社製）を用いて、工程１の反応時間を１８時間にして、工程２で５時間２５０℃で保持した以外は実施例２と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例５
　触媒にＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％　ｏｎ　ｇａｍｍａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（Ａｌｆａ　ａｅｓａｒ社製）０．１ｇおよび５％Ｐｔ担持炭素０．０５ｇを用いて、工程１の反応時間を１４．５時間にして、工程２でオートクレーブ内の温度を１５分かけて１８０℃まで昇温して１時間保持した後、８分かけて２５０℃まで昇温し、４．７時間２５０℃で保持した以外は実施例２と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例６
　触媒に５％Ｐｄ担持酸化ニオブ０．２ｇおよび５％Ｐｔ担持炭素０．０５ｇを用いて、工程１の反応時間を１６時間にして、工程２でオートクレーブ内の温度を１５分かけて１８０℃まで昇温して２時間保持した後、８分かけて２５０℃まで昇温し、８時間２５０℃で保持した以外は実施例２と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例７
　工程２でオートクレーブ内の温度を１０分かけて１５０℃まで昇温して１時間保持した後、８分かけて２００℃まで昇温して１時間保持した後、８分かけて２５０℃まで昇温し、２０時間２５０℃で保持した以外は実施例６と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
実施例８
　内容量０．２Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製）、３－オキソアジピン酸０．３ｇ、ジオキサン１００ｍＬ（関東化学社製）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％　ｏｎ　ｇａｍｍａ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）０．１ｇおよび５％Ｐｔ担持炭素０．１ｇ（エヌ・イー　ケムキャット社製）０．２ｇを用いて、工程１において、水素ガス内圧を１．４５ＭＰａ（ゲージ圧）、３０℃において、１０００ｒｐｍで７時間攪拌したことと、工程２においてアンモニアガス内圧を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、撹拌速度を１０００ｒｐｍとし、水素分圧１．４５ＭＰａ（ゲージ圧）とし（全圧（ゲージ圧）：１．５ＭＰａ）、オートクレーブ内の温度を１時間かけて２５０℃に昇温し、３時間２５０℃で保持した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
実施例９
３－オキソアジピン酸を、水素存在下において触媒および溶媒と混合することによる、３－ヒドロキシアジピン酸の製造
　内容量３０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製）に、参考例で合成した３－オキソアジピン酸１６ｍｇ、水１０ｍＬ、５％Ｐｔ担持炭素（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ，５ｗｔ．％　ｌｏａｄｉｎｇ，ｍａｔｒｉｘ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ；シグマーアルドリッチ社製）１０ｍｇを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素ガスをオートクレーブの内圧が０．９ＭＰａ（ゲージ圧）となるように添加した後、室温下、５００ｒｐｍで１時間攪拌することにより反応を行った。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した。反応溶液をＨＰＬＣにより分析した。結果を表２に示す。
実施例１０
　反応温度を４０℃にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１１
　反応温度を６０℃にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１２
　反応温度を８０℃にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１３
　触媒に５％Ｐｔ担持アルミナ（エヌ・イー　ケムキャット社製）を用いて、反応時間を２４時間にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１４
　溶媒をジオキサン（和光純薬社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１５
　反応温度を４０℃にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１６
　反応温度を６０℃にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１７
　反応温度を８０℃にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１８
　反応温度を１２０℃にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１９
　溶媒をテトラヒドロフラン（和光純薬社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２０
　溶媒を酢酸エチル（和光純薬社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２１
　溶媒をメタノール（国産化学社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２２
　溶媒をイソプロパノール（和光純薬社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２３
　溶媒をｔｅｒｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）にした以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２４
　触媒に５％Ｒｈ担持炭素（Ｒｈｏｄｉｕｍ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ，５ｗｔ．％　ｌｏａｄｉｎｇ；シグマーアルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１－８では、３－オキソアジピン酸を水素存在下において触媒および溶媒と混合する工程（工程１）と、工程１の生成物を水素およびアンモニアと反応させる工程（工程２）を実施することにより、３－オキソアジピン酸からε－カプロラクタムを得ることができた。また、工程１により、３－オキソアジピン酸から３－ヒドロキシアジピン酸が得られ、工程２において３－ヒドロキシアジピン酸が消費されてε－カプロラクタムが得られたことから、３－ヒドロキシアジピン酸が本発明の製造方法における中間体であることが分かった。
　一方、比較例１では、特許文献３に記載の方法のように、３－オキソアジピン酸を最初からアンモニアが共存する条件で水素と反応させたが、ε－カプロラクタムは生成しなかった。
　また、比較例２より、実施例１と同じ触媒、溶媒を用いても、特許文献３に記載の方法と同様に３－オキソアジピン酸を最初からアンモニアが共存する条件で水素と反応させた場合には、ε－カプロラクタムが生成しなかった
　以上のことから、３－オキソアジピン酸を原料として用いる場合、アンモニアが共存しない条件である工程１を行い、中間体として３－ヒドロキシアジピン酸を得た後に、アンモニアが共存する条件である工程２を実施することが重要であることが示された。
　実施例９－２４より、３－オキソアジピン酸を、水素存在下において、触媒および溶媒と混合することにより、３－ヒドロキシアジピン酸を製造できることが示された。
　実施例９－１２より、３－オキソアジピン酸を、水素存在下、水系溶媒中、反応温度０℃以上５０℃以下の条件において触媒と混合することにより、レブリン酸の副生を抑制しつつ、３－ヒドロキシアジピン酸を製造できることが示された。
　実施例１３－１６、１９および２０より、３－オキソアジピン酸を、水素存在下、極性値０以上０．３以下の有機溶媒中、反応温度０℃以上７５℃未満の条件において触媒と混合することにより、レブリン酸の副生を抑制しつつ、３－ヒドロキシアジピン酸を製造できることが示された。

Claims (11)

  1. 　３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下において触媒および溶媒と混合して３－ヒドロキシアジピン酸を生成させる工程である工程１と、工程１の生成物である３－ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程２とを含む、ε－カプロラクタムの製造方法。
  2. 　前記溶媒が、水系溶媒または極性値０以上０．３以下の有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記溶媒が、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を主として含む有機溶媒である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を主として含む有機溶媒である、請求項１から３のいずれかに１項に記載の方法。
  5. 　前記工程１を、下記（i）または（ii）に示す条件下で行う、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
    　（i）水系溶媒中、反応温度０℃以上５０℃以下
    　（ii）極性値０以上０．３以下の有機溶媒中、反応温度０℃以上７５℃未満
  6. 　前記工程２を触媒の存在下で行う、請求項１から５のいずれかに１項に記載の方法。
  7. 　前記工程１および／または２の触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　前記金属が、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、およびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に担持されている、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記工程１および工程２の水素の分圧が、常温、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記工程２の反応温度が、１５０℃以上２８０℃以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　３－オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下、下記（i）または（ii）に示す条件において、触媒と混合することによる、３－ヒドロキシアジピン酸の製造方法。
    　（i）水系溶媒中、反応温度０℃以上５０℃以下
    　（ii）極性値０以上０．３以下の有機溶媒中、反応温度０℃以上７５℃未満
PCT/JP2016/076389 2015-09-11 2016-09-08 ε－カプロラクタムの製造方法 WO2017043560A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680052642.3A CN108026048A (zh) 2015-09-11 2016-09-08 ε-己内酰胺的制造方法
CA2998303A CA2998303A1 (en) 2015-09-11 2016-09-08 Method for producing .sigma.-caprolactam
JP2016564094A JP6786052B2 (ja) 2015-09-11 2016-09-08 ε−カプロラクタムの製造方法
EP16844421.4A EP3348544A4 (en) 2015-09-11 2016-09-08 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CAPROLACTAM
US15/758,664 US10364218B2 (en) 2015-09-11 2016-09-08 Method of producing epsilon-caprolactam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-179243 2015-09-11
JP2015179243 2015-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017043560A1 true WO2017043560A1 (ja) 2017-03-16

Family

ID=58240783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/076389 WO2017043560A1 (ja) 2015-09-11 2016-09-08 ε－カプロラクタムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10364218B2 (ja)
EP (1) EP3348544A4 (ja)
JP (1) JP6786052B2 (ja)
CN (1) CN108026048A (ja)
CA (1) CA2998303A1 (ja)
TW (1) TW201718088A (ja)
WO (1) WO2017043560A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200009834A (ko) * 2018-07-20 2020-01-30 삼성전자주식회사 축합환 화합물, 이를 포함한 조성물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN113156003A (zh) * 2021-04-01 2021-07-23 河北利德检测技术有限公司 一种检测盐酸阿罗洛尔中叔丁胺的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509914A (ja) * 2003-10-30 2007-04-19 ディビー　プロセス　テクノロジー　リミテッド ラクタムの製造方法
WO2012141997A1 (en) * 2011-04-09 2012-10-18 Amyris, Inc. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
WO2014043182A2 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Bioamber Inc. Alternative pathways to adipates and adipic acid by combined fermentation and catalytic methods
JP2015517977A (ja) * 2012-02-23 2015-06-25 レノビア・インコーポレイテッドＲｅｎｎｏｖｉａ，Ｉｎｃ． アジピン酸からのカプロラクタムの生成
WO2016068108A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 東レ株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA106040C2 (uk) * 2008-03-11 2014-07-25 Дсм Айпі Асетс Б.В. Синтез ефірів або тіоефірів адипату
CN103555643B (zh) 2008-03-27 2016-08-10 基因组股份公司 用于产生己二酸和其他化合物的微生物
BR112012016855A2 (pt) 2010-01-08 2015-09-15 Amyris Inc "métodos para produzir isômeros de ácido mucônico e sais de muconato".
JP2012000059A (ja) 2010-06-17 2012-01-05 Toyota Industries Corp ムコノラクトン、β−ケトアジピン酸及び／又はレブリン酸の発酵生産
JP6680671B2 (ja) * 2013-09-17 2020-04-15 ズィモケム インコーポレイテッドＺｙｍｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ． 再生可能資源から化合物を生成するための高収量経路

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509914A (ja) * 2003-10-30 2007-04-19 ディビー　プロセス　テクノロジー　リミテッド ラクタムの製造方法
WO2012141997A1 (en) * 2011-04-09 2012-10-18 Amyris, Inc. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
JP2015517977A (ja) * 2012-02-23 2015-06-25 レノビア・インコーポレイテッドＲｅｎｎｏｖｉａ，Ｉｎｃ． アジピン酸からのカプロラクタムの生成
WO2014043182A2 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Bioamber Inc. Alternative pathways to adipates and adipic acid by combined fermentation and catalytic methods
WO2016068108A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 東レ株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3348544A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2998303A1 (en) 2017-03-16
JPWO2017043560A1 (ja) 2018-06-21
US10364218B2 (en) 2019-07-30
CN108026048A (zh) 2018-05-11
US20180237389A1 (en) 2018-08-23
EP3348544A1 (en) 2018-07-18
JP6786052B2 (ja) 2020-11-18
EP3348544A4 (en) 2019-03-27
TW201718088A (zh) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6672792B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
EP2220021B1 (en) Process for the preparation of terephthalic acid
EP1027343B1 (en) Process for the preparation of hydroxy substituted gamma butyrolactones
RU2711037C2 (ru) Способ получения карбоната глицериновой кислоты
JP6575126B2 (ja) フルフラールの製造方法及びフランの製造方法
US20120323042A1 (en) Catalysed phenol hydrogenation
JP2015517977A (ja) アジピン酸からのカプロラクタムの生成
CN102452895B (zh) 一种含锡钛硅分子筛催化环烷烃的方法
JP6786052B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
EP0277562A2 (en) Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof
JP2002193866A (ja) 相応するテルペン類からオゾン分解および還元によって得られるケトン類の改善された精製方法
JP7125674B2 (ja) ε－カプロラクタムの製造方法
WO2016158706A1 (ja) フラン化合物の製造方法及びフルフラール組成物
WO2013090078A1 (en) Dehydroxylation of polyhydroxy carboxylic acids to aliphatic polycarboxylic acids using a halogen-based catalyst
KR101632483B1 (ko) 호모세린계 화합물의 처리 공정
Chen et al. Chemo-enzymatic cascades producing 2, 5-furandicarboxylic acid precursors via d-gluconate “barbell oxidation” and dehydration
KR20200135543A (ko) 알파-, 베타-디하이드록시 카르보닐 화합물의 탈수 및 2-치환된 푸란 유도체로의 환화
CN102452922B (zh) 一种二元羧酸的生产方法
CN118063486A (zh) 一种(3aS, 4S, 6aR)-双苄基生物素的制备方法
JP2013107834A (ja) ラクトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016564094

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16844421

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15758664

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2998303

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016844421

Country of ref document: EP