JP6786052B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6786052B2 JP6786052B2 JP2016564094A JP2016564094A JP6786052B2 JP 6786052 B2 JP6786052 B2 JP 6786052B2 JP 2016564094 A JP2016564094 A JP 2016564094A JP 2016564094 A JP2016564094 A JP 2016564094A JP 6786052 B2 JP6786052 B2 JP 6786052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- catalyst
- hydrogen
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/466—Osmium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
(1)3−オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下かつアンモニアの実質的な非存在下において触媒および溶媒と混合して3−ヒドロキシアジピン酸を生成させる工程である工程1と、工程1の生成物である3−ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程2とを含む、ε−カプロラクタムの製造方法。
(2)前記溶媒が、水系溶媒または極性値0以上0.3以下の有機溶媒である、(1)に記載の方法。
(3)前記溶媒が、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を主として含む有機溶媒である、(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチルから選ばれる少なくとも1種を主として含む有機溶媒である、(1)から(3)のいずれかに1項に記載の方法。
(5)前記工程1を、下記(i)または(ii)に示す条件下で行う、(1)から(4)のいずれか1項に記載の方法。
(i)水系溶媒中、反応温度0℃以上50℃以下
(ii)極性値0以上0.3以下の有機溶媒中、反応温度0℃以上75℃未満
(6)前記工程2を触媒の存在下で行う、(1)から(5)のいずれかに1項に記載の方法。
(7)前記工程1および/または2の触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を含む、(1)から(6)のいずれか1項に記載の方法。
(8)前記金属が、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、およびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種の担体に担持されている、(7)に記載の製造方法。
(9)前記工程1および工程2の水素の分圧が、常温、ゲージ圧で0.1MPa以上10MPa以下である、(1)から(8)のいずれか1項に記載の製造方法。
(10)前記工程2の反応温度が、150℃以上280℃以下である、(1)から(9)のいずれか1項に記載の製造方法。
(11)3−オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下かつアンモニアの実質的な非存在下、下記(i)または(ii)に示す条件において、触媒と混合することによる、3−ヒドロキシアジピン酸の製造方法。
(i)水系溶媒中、反応温度0℃以上50℃以下
(ii)極性値0以上0.3以下の有機溶媒中、反応温度0℃以上75℃未満
式(1) 生成物収率(モル%)= 生成物の収量(モル)/原料の仕込み量(モル)×100。
式(2) 原料転化率(モル%)= 原料の消費量(モル)/原料の仕込み量(モル)×100。
式(3) 生成物選択率(モル%)= 生成物の収量(モル)/原料の消費量(モル)×100。
GC装置:GC2010 plus(島津製作所社製)
カラム:InertCap for amines、長さ30m、内径0.32mm(GLサイエンス社製)
キャリアガス:ヘリウム、線速度一定(40.0cm/秒)
気化室温度:250℃
検出器温度:250℃
カラムオーブン温度:100℃→(10℃/分)→230℃ 3分(計16分)
検出器:FID。
HPLC装置:Prominence(島津製作所社製)
カラム:Synergi hydro−RP(Phenomenex社製)、長さ250mm、内径4.60mm、粒径4μm
移動相:0.1重量%リン酸水溶液/アセトニトリル=95/5(体積比)
流速:1.0mL/分
検出器:UV(210nm)
カラム温度:40℃。
本発明で使用した3−オキソアジピン酸は化学合成により準備した。
3−オキソアジピン酸を、水素存在下において触媒および溶媒と混合する工程(工程1)と、工程1の生成物を水素およびアンモニアと反応させる工程(工程2)の2つの工程を順に実施することによる、ε−カプロラクタムの製造
工程1
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧ガラス工業社製)に、参考例で合成した3−オキソアジピン酸0.15g、ジオキサン50mL(和光純薬社製)、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(Alfa Aesar社製)0.05gおよび5%Ptアルミナ粉末(エヌ・イー ケムキャット社製)0.2gを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素ガスをオートクレーブの内圧が0.9MPa(ゲージ圧)となるように添加した後、室温下、500rpmで24時間攪拌した。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した。反応溶液の一部をサンプリングし、HPLCにより分析した。結果を表1に示す。
工程1の後、アンモニアガスをオートクレーブの内圧が0.18MPa(ゲージ圧)となるよう添加した後、室温下、500rpmで45分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.9MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を15分かけて250℃に昇温した。7時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水50mLを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をGCおよびHPLCにより分析した。結果を表1に示す。
特許文献3に開示されている方法による、3−オキソアジピン酸と水素およびアンモニアの反応
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧ガラス工業社製)に、参考例1で合成した3−オキソアジピン酸0.15gとジオキサン50mL(和光純薬社製)とPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(Alfa aesar社製)0.05gを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブの内圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節した後、室温下、500rpmで45分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.90MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を1時間かけて250℃に昇温した。3時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水50mLを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をGCおよびHPLCにより分析した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ原料、溶媒、触媒を用いて、比較例1と同様に反応操作することによる、3−オキソアジピン酸と水素およびアンモニアの反応
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧ガラス工業社製)に、参考例1で合成した3−オキソアジピン酸0.15g、ジオキサン50mL(和光純薬社製)、5%Pdアルミナ粉末(Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(Alfa aesar社製))0.05gおよび5%Ptアルミナ粉末(エヌイーケムキャット社製)0.2gを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブの内圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節した後、室温下、500rpmで45分間攪拌した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブの内圧を水素の分圧換算で0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.9MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を15分かけて250℃に昇温した。6時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水50mLを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をGCおよびHPLCにより分析した。結果を表1に示す。
触媒の準備
硝酸パラジウム(Pd(NO3)2・2H2O(0.13g)を水10mLに溶解した水溶液に、酸化ニオブ(Nb2O5、和光純薬社製)1gを添加し、室温で3時間撹拌した。エバポレーターを用いて20mmHg、40℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を110℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、500℃で4時間焼成した。続いて該粉末を、水素流通下、400℃で2時間処理することにより、5%Pd担持酸化ニオブ(Pd/Nb2O5)を得た。ここで5%とは、原料仕込み時において、Pdと担体の重量の和に対するPdの割合が5重量%であることを意味する。同様に、担体に酸化タンタル(Ta2O5、和光純薬社製)、ジルコニア(ZrO2、JRC−ZRO−3、触媒学会参照触媒)を用いて、5%Pd担持酸化タンタル(Pd/Ta2O5)、5%Pd担持ジルコニア(Pd/ZrO2)を調製した。
触媒に参考例2で調製した5%Pd担持酸化ニオブ0.1gおよび5%Pt担持炭素(Platinum on carbon,5wt.% loading,matrix activated carbon support;シグマーアルドリッチ社製)0.03gを用いて、工程1の反応温度を30℃、反応時間を14.5時間にして、工程2で6時間250℃で保持した以外は実施例1と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
触媒に参考例2で調製した5%Pd担持酸化タンタル0.1gおよび5%Pt担持炭素0.025gを用いて、工程1の反応時間を19時間にして、工程2で4時間250℃で保持した以外は実施例2と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
5%Pd担持酸化ニオブの代わりに参考例2で調製した5%Pd担持ジルコニア0.1gを用いて、溶媒にジオキサンの代わりに1,2−ジメトキシエタン(和光純薬社製)を用いて、工程1の反応時間を18時間にして、工程2で5時間250℃で保持した以外は実施例2と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
触媒にPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(Alfa aesar社製)0.1gおよび5%Pt担持炭素0.05gを用いて、工程1の反応時間を14.5時間にして、工程2でオートクレーブ内の温度を15分かけて180℃まで昇温して1時間保持した後、8分かけて250℃まで昇温し、4.7時間250℃で保持した以外は実施例2と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
触媒に5%Pd担持酸化ニオブ0.2gおよび5%Pt担持炭素0.05gを用いて、工程1の反応時間を16時間にして、工程2でオートクレーブ内の温度を15分かけて180℃まで昇温して2時間保持した後、8分かけて250℃まで昇温し、8時間250℃で保持した以外は実施例2と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
工程2でオートクレーブ内の温度を10分かけて150℃まで昇温して1時間保持した後、8分かけて200℃まで昇温して1時間保持した後、8分かけて250℃まで昇温し、20時間250℃で保持した以外は実施例6と同様な方法で反応を行った。結果を表1に示す。
内容量0.2Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧ガラス工業社製)、3−オキソアジピン酸0.3g、ジオキサン100mL(関東化学社製)、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(Alfa Aesar社製)0.1gおよび5%Pt担持炭素(エヌ・イー ケムキャット社製)0.2gを用いて、工程1において、水素ガス内圧を1.45MPa(ゲージ圧)、30℃において、1000rpmで7時間攪拌したことと、工程2においてアンモニアガス内圧を0.05MPa(ゲージ圧)とし、撹拌速度を1000rpmとし、水素分圧1.45MPa(ゲージ圧)とし(全圧(ゲージ圧):1.5MPa)、オートクレーブ内の温度を1時間かけて250℃に昇温し、3時間250℃で保持した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
3−オキソアジピン酸を、水素存在下において触媒および溶媒と混合することによる、3−ヒドロキシアジピン酸の製造
内容量30mLのステンレス製オートクレーブ(耐圧ガラス工業社製)に、参考例で合成した3−オキソアジピン酸16mg、水10mL、5%Pt担持炭素(Platinum on carbon,5wt.% loading,matrix activated carbon support;シグマーアルドリッチ社製)10mgを添加した。オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素ガスをオートクレーブの内圧が0.9MPa(ゲージ圧)となるように添加した後、室温下、500rpmで1時間攪拌することにより反応を行った。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した。反応溶液をHPLCにより分析した。結果を表2に示す。
反応温度を40℃にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を60℃にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を80℃にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に5%Pt担持アルミナ(エヌ・イー ケムキャット社製)を用いて、反応時間を24時間にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒をジオキサン(和光純薬社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を40℃にした以外は、実施例14と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を60℃にした以外は、実施例14と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を80℃にした以外は、実施例14と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
反応温度を120℃にした以外は、実施例14と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒をテトラヒドロフラン(和光純薬社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒を酢酸エチル(和光純薬社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒をメタノール(国産化学社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒をイソプロパノール(和光純薬社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
溶媒をtert−ブチルアルコール(和光純薬社製)にした以外は、実施例9と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に5%Rh担持炭素(Rhodium on carbon,5wt.% loading;シグマーアルドリッチ社製)を用いた以外は、実施例14と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
Claims (11)
- 3−オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下かつアンモニアの実質的な非存在下において触媒および溶媒と混合して3−ヒドロキシアジピン酸を生成させる工程である工程1と、工程1の生成物である3−ヒドロキシアジピン酸、その塩若しくはカルボン酸誘導体又はこれらの混合物を水素およびアンモニアと反応させる工程である工程2とを含む、ε−カプロラクタムの製造方法。
- 前記溶媒が、水系溶媒または極性値0以上0.3以下の有機溶媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を主として含む有機溶媒である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、酢酸エチルから選ばれる少なくとも1種を主として含む有機溶媒である、請求項1から3のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記工程1を、下記(i)または(ii)に示す条件下で行う、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
(i)水系溶媒中、反応温度0℃以上50℃以下
(ii)極性値0以上0.3以下の有機溶媒中、反応温度0℃以上75℃未満 - 前記工程2を触媒の存在下で行う、請求項1から5のいずれかに1項に記載の方法。
- 前記工程1および/または2の触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、イリジウム、オスミウム、銅およびクロムからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属を含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属が、アルミナ、炭素、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ、およびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種の担体に担持されている、請求項7に記載の製造方法。
- 前記工程1および工程2の水素の分圧が、常温、ゲージ圧で0.1MPa以上10MPa以下である、請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程2の反応温度が、150℃以上280℃以下である、請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 3−オキソアジピン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を、水素存在下かつアンモニアの実質的な非存在下、下記(i)または(ii)に示す条件において、触媒と混合することによる、3−ヒドロキシアジピン酸の製造方法。
(i)水系溶媒中、反応温度0℃以上50℃以下
(ii)極性値0以上0.3以下の有機溶媒中、反応温度0℃以上75℃未満
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015179243 | 2015-09-11 | ||
JP2015179243 | 2015-09-11 | ||
PCT/JP2016/076389 WO2017043560A1 (ja) | 2015-09-11 | 2016-09-08 | ε-カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017043560A1 JPWO2017043560A1 (ja) | 2018-06-21 |
JP6786052B2 true JP6786052B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=58240783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016564094A Active JP6786052B2 (ja) | 2015-09-11 | 2016-09-08 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10364218B2 (ja) |
EP (1) | EP3348544A4 (ja) |
JP (1) | JP6786052B2 (ja) |
CN (1) | CN108026048A (ja) |
CA (1) | CA2998303A1 (ja) |
TW (1) | TW201718088A (ja) |
WO (1) | WO2017043560A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200009834A (ko) * | 2018-07-20 | 2020-01-30 | 삼성전자주식회사 | 축합환 화합물, 이를 포함한 조성물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
CN113156003A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-23 | 河北利德检测技术有限公司 | 一种检测盐酸阿罗洛尔中叔丁胺的方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0325384D0 (en) * | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
SI2252698T1 (en) * | 2008-03-11 | 2018-04-30 | Genomatica, Inc. | SYNTHESIS ADIPAT ESTRA OR TIOESTRA |
CN106119112B (zh) | 2008-03-27 | 2021-07-13 | 基因组股份公司 | 用于产生己二酸和其他化合物的微生物 |
JP2013516196A (ja) | 2010-01-08 | 2013-05-13 | アミリス, インコーポレイテッド | ムコン酸およびムコン酸塩の異性体を生成するための方法 |
JP2012000059A (ja) | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Toyota Industries Corp | ムコノラクトン、β−ケトアジピン酸及び/又はレブリン酸の発酵生産 |
US9073867B2 (en) * | 2011-04-09 | 2015-07-07 | Amyris, Inc. | Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom |
CN104169259B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-09-21 | 莱诺维亚公司 | 从己二酸产生己内酰胺 |
US20150225329A1 (en) | 2012-09-14 | 2015-08-13 | Bioamber Inc. | Alternative pathways to adipic acid by combined fermentation and catalytic methods |
WO2015042201A2 (en) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | Zymochem Inc. | A high yield route for the production of compounds from renewable sources |
US10196352B2 (en) | 2014-10-30 | 2019-02-05 | Toray Industries, Inc. | Method for producing epsilon-caprolactam |
-
2016
- 2016-09-08 EP EP16844421.4A patent/EP3348544A4/en not_active Withdrawn
- 2016-09-08 JP JP2016564094A patent/JP6786052B2/ja active Active
- 2016-09-08 US US15/758,664 patent/US10364218B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-09-08 CA CA2998303A patent/CA2998303A1/en not_active Abandoned
- 2016-09-08 CN CN201680052642.3A patent/CN108026048A/zh active Pending
- 2016-09-08 TW TW105129042A patent/TW201718088A/zh unknown
- 2016-09-08 WO PCT/JP2016/076389 patent/WO2017043560A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180237389A1 (en) | 2018-08-23 |
JPWO2017043560A1 (ja) | 2018-06-21 |
CN108026048A (zh) | 2018-05-11 |
WO2017043560A1 (ja) | 2017-03-16 |
TW201718088A (zh) | 2017-06-01 |
EP3348544A1 (en) | 2018-07-18 |
US10364218B2 (en) | 2019-07-30 |
EP3348544A4 (en) | 2019-03-27 |
CA2998303A1 (en) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6672792B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
US20120323042A1 (en) | Catalysed phenol hydrogenation | |
EP3233817B1 (en) | Improved process for the preparation of a benzene compound | |
JP2015517977A (ja) | アジピン酸からのカプロラクタムの生成 | |
WO2007099111A1 (en) | A hydrogenation process for the conversion of a carboxylic acid or an ester having a carbonyl group | |
JP6786052B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
TW200922930A (en) | Process for one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural over a catalyst | |
JP6672941B2 (ja) | フラン化合物の製造方法及びフルフラール組成物 | |
JP7125674B2 (ja) | ε-カプロラクタムの製造方法 | |
EP0277562A2 (en) | Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof | |
US6429319B1 (en) | Continuous process for the production of optically pure (S)-beta-hydroxy-gamma-butyrolactone | |
JP4733906B2 (ja) | シクロドデカン−1,2−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法 | |
JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
JP2016117678A (ja) | フラン化合物の製造方法及びテトラヒドロフランの製造方法 | |
CN102452922B (zh) | 一种二元羧酸的生产方法 | |
WO2004026223A2 (en) | CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPTICALLY PURE (S)-β HYDROXY-Ϝ-BUTYROLACTONE | |
KR20040020227A (ko) | 귀금속 촉매를 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 | |
JP2014070036A (ja) | 1,8−テトラリンジカルボン酸無水物の製造方法 | |
JPH08259489A (ja) | シクロプロパンカルバルデヒドの精製方法 | |
JP2013107834A (ja) | ラクトン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190902 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200715 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200908 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200928 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201011 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6786052 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |