CN104169259A - 从己二酸产生己内酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用其中己二酸底物与氨和氢在特定氢化催化剂存在下反应的化学催化反应并采用独特溶剂使己二酸转化为己内酰胺的方法。本发明还实现了使其他己二酸底物，例如己二酸的单酯、己二酸的二酯、己二酸的单酰胺、己二酸的二酰胺及其盐转化为己内酰胺。还公开了用于该方法的不与氨反应的溶剂。公开了在没有添加金属下催化所述底物与氨反应的催化剂载体。催化剂载体上的金属包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和/或铂(Pt)。还公开了在二氧化钛和/或氧化锆载体上包括钌(Ru)和铼(Re)的多相催化剂。而且，公开了通过此类方法产生的产物以及可从此类产物产生的产物。

Description

从己二酸产生己内酰胺
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月23日提交的美国临时申请号61/602,533的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景
I.领域
本公开大体涉及使己二酸底物化学催化转化为ε-己内酰胺的方法；更具体地，本公开涉及使己二酸底物、优选己二酸化学催化转化为易于环化为ε己内酰胺的中间体。所述方法涉及在氢、氨、特定多相催化剂和优选特定溶剂存在下的多相催化。
II.相关技术
ε己内酰胺(下文称为己内酰胺)是主要用于生产尼龙6纤维和树脂的化学中间体。
世界约90％的己内酰胺生产是基于中间体环己酮，环己酮通常通过氧化环己烷而生成。还可以常规通过苯酚的部分氢化而生成己内酰胺。对于通过任一方法生产己内酰胺，使环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，随后使用发烟硫酸对肟进行贝克曼重排而产生己内酰胺。上述常规技术的一个缺点是产生大量的硫酸铵-多达4.5吨/吨己内酰胺。许多年来，旨在从环己酮生产己内酰胺的大量开发工作一直专注于减少或甚至消除该副产物。例如，据信用于生产世界约30％己内酰胺的DSM的HPO PlusTM方法(磷酸羟胺肟)已经使铵盐副产物的量明显减少了三分之二之多，以吨盐/吨产物基础计。最近，Sumitomo商业化了一种消除硫酸铵生成的方法。该方法采用环己烷与氨和过氧化氢在催化剂存在下反应的“氨肟化”反应和气相贝克曼重排。参见例如美国专利号6,265,574、6,462,235和4,745,221。显然，该方法的一个缺点是过氧化氢成本。
主要在二十世纪九十年代开发的其他途径探寻从丁二烯或己二腈生产己内酰胺。DSM首先与DuPont并随后与Shell一起工作开发了Altam方法(参见例如，WO 2002/083635)，藉此采用丁二烯和一氧化碳制备己内酰胺而没有硫酸铵生成。然而，该方法还处于最后的开发阶段并且采用几种复杂的催化反应-羰基化、醛化、还原胺化和环化。BASF和DuPont实验了经由己二腈生产己内酰胺，但不清楚此类方法目前是否被实施。参见例如，美国专利号6,372,939、6,894,163和6,521,779；WO 2001/096294。
Toray已经开发了在亚硝酰氯和氯化氢存在下使环己烷转化成环己酮肟的光化学方法，绕过了环己酮的使用或肟化步骤。尽管该方法可以提供资本节约，但是该光化学方法需要显著更多的能源和大规模光化学反应器的开发。参见Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第5版，John Wiley and Sons 2001中针对己内酰胺的章节。
除了目前商业上采用的方法以及作为潜在可行的替代方案而宣布或开发的那些方法的上述缺点以外，这些方法的每一个都从根本上受累于增加的成本和与使用基于石油的原料相关的挥发性。
因此，依然需要用于使可再生原料、例如生物可再生材料衍生的己二酸选择性且商业上有意义地转化为己内酰胺的工业上可放大的新方法。
概述
因此，简言之，本发明涉及用于从获自生物可再生材料的己二酸底物制备己内酰胺的方法。一般地，用于从己二酸底物制备己内酰胺的方法包括在氨和氢以及特定多相催化剂和优选特定溶剂存在下使己二酸底物的至少部分转化为己内酰胺。
本发明涉及通过使己二酸底物化学催化地转化为己内酰胺产物而制备己内酰胺产物的方法，其中使所述己二酸底物化学催化地转化为所述己内酰胺产物的步骤包括使所述己二酸底物与氢和氨在多相催化剂和包含叔丁醇的溶剂存在下反应。本发明还涉及通过以下制备己内酰胺产物的方法：使己二酸底物、氢和氨在多相催化剂和溶剂存在下反应以使所述己二酸底物的至少一部分转化为所述己内酰胺产物，所述多相催化剂在载体上包括选自Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和Os及其混合物的组的至少一种金属，所述载体能够在没有所述至少一种金属下催化所述己二酸底物和氨反应以生成酰胺，其中所述己二酸底物是式I化合物，并且其中所述己内酰胺产物是式II化合物
其中每个R1和R2独立为羟基、ORa和NH2；并且其中每个Ra独立选自由氢、烷基和成盐离子组成的组。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)组合所述己二酸底物、所述氨、所述多相催化剂和溶剂；和b)使组合的己二酸底物、氨、多相催化剂和溶剂与氢接触。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)组合所述己二酸底物、氨和溶剂；和b)使组合的己二酸底物、氨和溶剂与多相催化剂和氢接触。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)在室温至约200℃的温度下组合所述己二酸底物、氨、溶剂和多相催化剂；和b)使氢与组合的己二酸底物、氨、溶剂和多相催化剂接触。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)使所述多相催化剂与氢接触；b)将所述己二酸底物、所述氨和所述溶剂添加至与氢接触的所述多相催化剂。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)在约室温至约200℃范围内的温度下使所述多相催化剂与溶剂接触；和b)使所述多相催化剂和溶剂与所述己二酸底物、氨和氢接触。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)使所述己二酸底物与水接触；和b)使所述己二酸底物和水与溶剂、氨、氢和催化剂接触。在一些实施方案中，使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：a)组合所述己二酸底物与水和氨；和b)使所述组合与氢、溶剂和所述催化剂接触。在一些实施方案中，所述己二酸底物衍生自糖源。在一些实施方案中，所述己二酸底物选自由己二酸、己二酸的单酯、己二酸的二酯、己二酸的单酰胺和己二酸的二酰胺或其盐组成的组。在一些实施方案中，所述多相催化剂包括钌。在一些实施方案中，所述多相催化剂包括第一金属和第二金属，其中所述第一金属是Ru，并且所述第二金属选自由Fe、Co、Ni、Cu、W和Re组成的组。在一些实施方案中，所述多相催化剂的载体包括选自由二氧化钛、氧化锆及其混合物组成的组的材料。在一些实施方案中，所述载体包括二氧化钛。在一些实施方案中，所述溶剂选自以下的组：水，不与己二酸底物反应的醇，醚，及其混合物。在一些实施方案中，所述溶剂选自由叔丁醇、叔丁醇-水混合物和叔丁醇-氨混合物组成的组。在一些实施方案中，所述溶剂包括多达约30％体积的水。在一些实施方案中，所述溶剂包括多达约30％体积的水，并且其中溶剂的体积等于或小于反应中液体总体积的约80％。在一些实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比范围从约100∶1至约1∶10。在一些实施方案中，所述溶剂包括多达约30％体积的氨和水的溶液。在一些实施方案中，所述氨是溶液或气体。在一些实施方案中，所述反应在范围从约200psi至约2000psi的氢分压下进行。在一些实施方案中，己内酰胺以至少约50％的产率从所述己二酸底物生成。在一些实施方案中，所述反应作为连续过程而进行。在一些实施方案中，所述反应在至少一个固定床反应器中进行。本发明还涉及通过转化至少部分产生于上述方法和/或实施方案任一个的己内酰胺而产生尼龙6的方法。本发明还涉及通过上述方法和/或实施方案任一个产生的己内酰胺。
本发明还涉及通过以下从己二酸产生己内酰胺的方法：a)在包括二氧化钛、氧化锆或其混合物的金属氧化物存在下使所述己二酸的至少一部分转化为选自6-氨基-6-氧代己酸和己二酰二胺的组的至少一种酰胺，b)使所述至少一种酰胺还原为氨基己酸和氨基己酰胺的至少一种，和c)使从以上b)产生的氨基己酸和/或氨基己酰胺的至少一部分环化为己内酰胺，其中以上b)和c)的至少一个在选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir和Os的组的至少一种金属存在下进行。在一些实施方案中，所述至少一种金属是Ru。在一些实施方案中，在进行b)和c)的至少一个时还存在Re。在一些实施方案中，在a)、b)和c)的至少一个中存在包含叔丁醇的溶剂。在一些实施方案中，c)在二氧化钛或氧化锆或其混合物的至少一种存在下进行。
本发明还涉及用于产生己内酰胺的催化剂，包括载体上的钌和铼，所述载体包括二氧化钛或氧化锆的至少一种。在一些实施方案中，所述载体包括二氧化钛。在其他实施方案中，所述二氧化钛的至少一部分处于锐钛矿相。
详述
以下描述提出了示例性方法、参数等。然而，应该理解，这种描述不是要作为对本发明范围的限制。
本文公开了用于使己二酸及其衍生物化学催化转化为己内酰胺的方法。一般地，用于产生己内酰胺的方法包括通过采用氨、氢、适合的催化剂和优选特定溶剂的方法转化己二酸及其衍生物。在本文描述的方法中用作底物的己二酸衍生物可以包括例如己二酸的单酯、己二酸的二酯、己二酸的单酰胺、己二酸的二酰胺及其盐和混合物。
可以根据本领域已知的方法使根据本公开方法制备的己内酰胺转化为各种其他工业上有意义的化学品(例如，尼龙6)。
I.原料
己二酸可以获自各种含糖来源，包括常规的生物可再生来源，例如玉米粒(玉米)、甘蔗、甜菜、马铃薯、木薯和稻谷，以及替代来源，例如能源作物、植物生物质、农业废物、林业残渣、糖加工残渣和植物衍生的家居废物。更一般地，可根据本发明使用的生物可再生来源包括任何可再生的有机物质，包括糖类来源，例如柳枝稷、芒草、树木(硬木和软木)、植被和作物残渣(例如，甘蔗渣和玉米秸秆)。其他来源可以包括例如废料(例如，废纸、绿色废物、城市废物等)。
可以从生物可再生材料产生己二酸。参见例如美国专利申请号12/814,188和12/814,240，两者都引入本发明。
II.从己二酸底物制备己内酰胺
申请人发现可以根据以下总体反应方案使式I的己二酸底物转化为己内酰胺(式II)：
其中每个R1和R2独立为羟基、ORa和NH2；其中每个Ra独立选自由氢、烷基和成盐离子组成的组。在各个优选实施方案中，R1和R2都是羟基。
如上示例说明的，式I的己二酸底物可以是己二酸、己二酸的单酯、己二酸的二酯、己二酸的单酰胺和己二酸的二酰胺、或其盐或混合物。己二酸酯和/或酰胺可以是或包括首先供应至反应区的底物，或者可以通过例如己二酸与氨的反应而原位产生(如本文更全面描述的)。
总体方法包括己二酸底物与氨和氢在某些多相催化剂的至少一种存在下并且优选在特定溶剂存在下反应而产生己内酰胺。伴随己二酸至己内酰胺的总体反应路径还可以产生一种或多种其他反应产物，例如6-氨基己酸、己二酰二胺、己二酸的单酰胺(6-氨基-6-氧代己酸)、六亚甲基亚胺、己二酸的单酯、己二酸的二酯、和6-氨基己酰胺。
不受特定反应机制束缚，申请人相信己二酸开始被转化为选自6-氨基-6-氧代己酸和己二酰二胺的一种或多种酰胺，其转而被还原为氨基己酸和/或6-氨基己酰胺，并且氨基己酸和/或氨基己酰胺被环化为己内酰胺(伴随着水和NH3的损失)。当在单一反应区进行反应时，可以形成的任何中间体的大部分(和最优选全部)被转化为己内酰胺。在这样的实施方案中，己二酸产物将在氨、氢和特定催化剂以及一种或多种有用的溶剂存在下在单一反应区中反应以生成己内酰胺。然而，应该理解，该方法涵盖其中氨、氢和溶剂不需要同时添加至单一反应区的实施方案。而且，尽管总体反应被称为己二酸底物至己内酰胺的环化，但根据本公开内容明显的是，如本文更全面描述的，可以在单一反应器的多个反应区中或多个反应器中以几个步骤进行反应，其中每个反应器预期进行或专注据信与从己二酸底物产生己内酰胺的路径一起发生的一个或多个反应。
根据本发明，优选的溶剂是水。尽管如此，在许多反应条件下，己二酸至酰胺的转化受到酰胺与己二酸的竞争性平衡反应所限制。因此，更通常地，反应溶剂是水和适当有机组分的混合物或溶液，所述溶剂1)促进己二酸转化为选自6-氨基-6-氧代己酸、己二酰二胺或其任何酯和盐的一种或多种酰胺中间体；2)维持己二酸底物、己内酰胺和反应中间体的溶解度；3)在采用的反应条件下不与氨反应；4)提供了用于从反应混合物分离己内酰胺的手段；和5)是经济上可行的。我们通过短语“不与氨反应”表示不超过约0.1％体积的有机组分会与氨反应而损失。为了达到这些目的，与水组合使用的适当有机组分是其空间位阻或取代度防止分子与氨反应的醚、胺和环状和非环状醇：例如，叔丁醇(叔丁基醇)、叔戊基醇、2-乙基己醇、叔丁基胺、2-乙基-己胺、单甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、多甘醇二甲醚及其混合物。当反应后加工涉及从己内酰胺蒸馏溶剂时，特别有用的有机组分是非环状醇，特别是叔丁醇。当反应后加工涉及从溶剂蒸馏己内酰胺时，特别有用的有机溶剂是高沸点有机组分，例如四甘醇二甲醚或多甘醇二甲醚。
根据本发明，溶剂包括水。水的总体积占溶剂总体积是至少约5％，并且在一些实施方案中可以优选上至20％或30％或更多。然而，在各种实施方案中，例如当反应后加工涉及从己内酰胺蒸馏溶剂并且溶剂的有机组分是醇时，该醇通常是溶剂总体积的约50％，并且可以是约70％或更多。在本发明的其他实施方案中，例如当反应后加工涉及从溶剂蒸馏己内酰胺并且有机组分是高沸点材料例如四甘醇二甲醚时，该四甘醇二甲醚通常以超过溶剂总体积约50％的量存在。在其中溶剂基本是水的方法的那些实施方案中，所述方法在较低浓度的己二酸底物下更有效(例如，约10％或更低)。溶剂可以单独或与氨组合、例如作为有机组分-水-氨混合物或溶液添加至反应。在某些优选实施方案中，氨作为氨-水溶液添加，而有机组分单独添加。氨作为氨溶液添加的体积百分比由反应中的底物浓度决定，这对于本领域普通技术人员而言是明显的，并且如本文更详细描述的。
本发明方法中采用的溶剂量是至少足以在方法条件下溶解底物并且驱动该方法朝向专门生成酰胺的量。本领域普通技术人员可以容易确定需要完成该目标的底物量。通常，溶剂体积占反应液总体积范围可以是从低于约70％至约90％，优选溶剂体积处于或低于约80％。
如上所述，在各种实施方案中，氨可以作为溶液添加至反应。在某些实施方案中，氨可以作为气体添加至反应。在其他实施方案中，氨可以作为液体和气体两者添加至反应。无论是作为气体还是液体添加，氨与己二酸底物之比可以广泛变化。一般而言，以摩尔基础计，氨相对于己二酸底物的浓度为至少约3∶1。
氢分压通常是至少约200磅每平方英寸(psig)。在各种实施方案中，氢分压多达约2000psig。更通常地，氢分压范围是约500psig至约1500psig。在许多优选实施方案中，氢分压范围是约750psig至约1250psig。
适合用于本发明方法的催化剂是多相的负载金属的催化剂。本发明催化剂的适合金属包括选自以下组的至少一种d区金属(M1)：钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。在各种优选实施方案中，催化剂包括Ru和/或Rh。特别地且预料不到地有用的催化剂包括单独或与后文描述的特定第二金属组合的Ru。
在某些实施方案中，催化剂还包括选自以下组的至少一种金属(M2)：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钨(W)和铼(Re)。这些金属中，Re、W和/或Co是优选的，Re是特别优选的。例如，当Ru是催化剂的d区金属时，Re的添加已经证明了己内酰胺选择性和产率的显著增加，如本文示例说明的。
一般而言，金属可以各种形式存在(例如，元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子、合金等)。在各个优选实施方案中，金属以元素形式存在。通常，催化剂的金属总重量是约0.2％至约10％或约0.2％至约8％。优选地，金属总重量范围是催化剂总重量的约0.2％至约5％，并且更优选是催化剂总重量的不超过约4％。
如上所述，催化剂可以包括选自上述组的第一金属(M1)和选自上述组的第二金属(M2)。这些金属沉积在固相载体上以产生本发明的多相催化剂。在许多优选实施方案中，当M1是Ru，M2选自Co、W和Re时，金属存在于无机载体例如金属氧化物(例如，Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)、沸石和碳等上。M1∶M2摩尔比可以变化。一般而言，M1∶M2摩尔比范围从约100∶1至约1∶10。更通常地，比率范围从约100∶1至约1∶5，并且依然更通常范围从约100∶1至约1∶2。当M1是Ru时，Ru∶M2的比率范围从约100∶1至约1∶10，并且优选从约10∶1至约1∶5。
用于与上述金属组合形成本发明的多相负载催化剂的催化剂载体可以是许多已知载体的任何一个，例如二氧化硅、碳、氧化锆、二氧化钛、氧化铝和沸石。申请人已经发现，通常用作载体的某些金属氧化物在没有M1和/或M2添加时功能是催化己二酸底物与氨反应以生成迄今预料不到的高产率的酰胺(其然后通过上述M1和M2金属添加而被还原)并催化以迄今预料不到的高产率环化为己内酰胺。功能是催化底物至酰胺的反应(包括环化至己内酰胺)的特定载体是二氧化钛、氧化锆及其混合物。改性和/或掺杂的二氧化钛和/或氧化锆当然是有用的并且可能是优选的，这取决于掺杂金属。金红石或锐钛矿形式的二氧化钛(包括金属改性/掺杂的二氧化钛)、用二氧化钛改性的氧化锆、或氧化锆/二氧化钛混合物是最优选的。二氧化钛的锐钛矿形式是特别优选的。具体地，例如，已经显示含Ru的、锐钛矿相、二氧化钛负载的催化剂以极高的产率生成己内酰胺，并且可以控制反应以最小化过度还原产物，例如六亚甲基亚胺。
可以使用本领域已知的方法例如热处理、酸处理、蒸汽处理或者通过引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛、金属掺杂的氧化锆(例如，钨酸盐化的氧化锆)或其混合物来改性载体材料。还可以处理催化剂载体以促进载体外表面上适当金属的优先沉积。载体可以是多种形式，例如粉、片、球、挤出物或干凝胶。
可以使用本领域已知的程序在载体上沉积金属，所述程序包括但不限于初湿、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。当两种或多种金属沉积在相同载体上时，它们可以依次或同时沉积。在各种实施方案中，在金属沉积之后，在至少约室温、更通常至少约50℃、和甚至更通常在至少约120℃的温度下干燥催化剂至少约1小时、更通常3小时或更多的时段。在这些和其他实施方案中，在亚大气压条件下干燥催化剂。在各种实施方案中，在干燥之后还原催化剂(例如，通过使5％H2在N2中在350℃下流动3小时)。还进一步地，在这些和其他实施方案中，例如在达约600℃的温度下煅烧催化剂一段时间(例如，至少约3小时)。
其中己二酸底物、溶剂、氨、氢和催化剂组合以进行己二酸底物至己内酰胺产物的转化的顺序可以改变。
在一些实施方案中，可以在添加氢之前首先组合己二酸底物、氨、催化剂和溶剂。然后可以加热得到的反应混合物，经受适当的氢分压和其他方法条件，例如组合的反应成分至反应区的流速。
在其他实施方案中，在引入氢之前，可以使己二酸底物与氨和溶剂接触一段时间。在一些变化形式中，己二酸底物可以与氨和溶剂在催化剂和/或至所述溶剂的额外水存在或不存在下接触，任选伴随加热并且在空气或氮气气氛下。
而在其他实施方案中，在添加己二酸底物、氨和溶剂之前可以使多相催化剂与氢首先接触。
而在其他实施方案中，在添加己二酸底物、氨和氢之前可以使多相催化剂与溶剂首先组合。在添加己二酸底物、氨和氢之前，可以在升高的温度下组合催化剂和溶剂以减少原位还原的催化剂。
在其他实施方案中，己二酸底物可以首先仅与水组合，然后与溶剂、氨、氢和催化剂接触。在其他实施方案中，己二酸底物可以首先与水和氨(作为气体或液体)组合，之后可以添加氢、溶剂和催化剂(和任选地，更多的氨)。
一般而言，不论反应成分添加的顺序，或者一个或多个反应器或反应区中总体转化的行为，反应混合物的温度是至少约室温。通常，反应混合物的温度维持在约室温(约20℃)至约300℃的范围内，并且更通常在约30℃至约200℃的范围内。在各个优选实施方案中，温度维持在约120℃至约180℃的范围内。
一般而言，环化反应可以分批、半分批或连续反应器设计进行，使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆反应器、移动床反应器或允许多相催化反应的任何其他设计。反应器的实例可以参见ChemicalProcess Equipment-Selection and Design，Couper等人，Elsevier1990，其通过引用并入本文。如上所示，可以在单一反应器单元的几个反应区中或者在串联或不连续方式的几个反应器中进行反应。
可以通过本领域已知的一种或多种常规方法从反应混合物回收想要的反应产物，所述方法包括例如溶剂萃取、结晶或蒸发方法，例如蒸馏。例如，从反应器回收的反应产物可以包括己内酰胺、少量六亚甲基亚胺、一些未反应的底物、溶剂的有机成分、氨和水，所述反应产物可以例如加工如下：开始，可以使反应混合物经受蒸馏以去除轻质(溶剂的有机成分，例如，醇，例如叔丁醇，水和氨)和六亚甲基亚胺，随后从剩余成分(例如，未反应的底物和未环化的中间体)回收己内酰胺。可以使产物混合物(例如，未反应的底物和未环化的中间体)的剩余组分再循环至反应器。在可选实施方案中，在去除轻质(例如水和氨)之后，可以通过蒸馏从包括高沸点有机溶剂成分的反应产物混合物回收该过程中产生的己内酰胺。
本文描述的方法以与反应中可能产生的其他产物例如六亚甲基亚胺和六亚甲基二胺相比预料不到的选择性产生己内酰胺。本领域普通技术人员能够调整本文描述的反应条件、添加顺序和反应成分以优化所采用的方法，全部根据本文的教导。如以下实施例中说明的，已经证明了沿反应路径从底物/中间体至己内酰胺的反应选择性超过80％，或者在许多情况下90％。而且，在本发明的各个实施方案中，从己二酸至己内酰胺的产率是至少约50％和优选至少约55％。而且，已经显示使用叔丁醇/水性氨作为溶剂进一步增强了从己二酸至己内酰胺的选择性和产率。
III.下游化学产品
通过本文描述的方法形成的己内酰胺可以进一步用于通过本领域公知的手段制备聚酰胺。特别地，己内酰胺可用于制备尼龙6。参见例如，Kohan，Mestemacher，Pagilagan，Redmond，“Polyamides”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005。
当引入本发明的要素或其优选实施方案时，冠词“一个”、“一中”、“该”和“所述”预期表示存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”不预期是包含性的，并且此类术语的使用表示可能存在不同于所列要素的额外要素。
参考上文会看到，实现了本发明的几个目的并且达到了其他有利的结果。
因为可以在上述组合物和方法中进行各种变化而不背离本发明范围，所以预期以上描述中含有的所有事物应该被解释为示例性而非限制意义。
已经详细描述了本发明，显然，在不背离所附权利要求中限定的本发明范围下的调整和变化是可能的。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步示例说明本发明。
实施例1：从己二酸制备己内酰胺
将20mg的2.02％Ru/ST31119(TiO2)催化剂(表面积＝75m2/g)分配入含有2.92mg己二酸的1.2mL管形瓶中。向该管形瓶添加0.2mL溶剂混合物，该溶剂混合物含有在1，2-二甲氧基乙烷中10％体积的NH4OH水溶液(H2O中约15M NH3)。将管形瓶转移至压力反应器，然后密封压力反应器并用氮吹扫并在室温下用氢加压至900psig。搅拌反应器并加热至160℃持续180分钟。180分钟之后，冷却反应器至室温，放气，并在开封之前用氮吹扫。使用218nm下UV检测的校准的HPLC方法测定己内酰胺产率。己内酰胺产率是57.5％。
实施例2：从己二酸制备己内酰胺
使用以上实施例1中描述的方案从己二酸产生己内酰胺，除了使用的催化剂是2.02％Ru/ST61120(TiO2)催化剂。己内酰胺的产率是53.6％。
实施例3：从己二酸制备己内酰胺
使用以上实施例1中描述的方案从己二酸产生己内酰胺，除了使用1，4-二氧己环代替1，2-二甲氧基乙烷。己内酰胺的产率是49.7％。
实施例4：从己二酸制备己内酰胺
负载Ru和负载Ru/M2催化剂的制备
将大约20mg粉末化载体分配至1mL玻璃管形瓶，随后添加适当浓缩的Ru(NO)(NO3)3(Alfa Aesar)水溶液。使钌溶液的体积匹配等于称入管形瓶的载体的孔隙容积。然后通过多管涡旋振荡器搅拌催化剂混合物以浸渍载体。载体是TiO2，作为ST31119和ST61120，两者都是Saint Gobain(分别地，SA＝103.2和130m2/g)；参见表1和2)，和来自MEL Chemicals的氧化锆XZO1247。使负载的催化剂在干燥空气吹扫下在60℃下干燥过夜。
向干燥的负载钌催化剂添加适当浓缩的第二金属M2水溶液(M2＝Co或Re，分别获自Strem和Sigma-Aldrich)。使M2溶液的体积匹配等于称入管形瓶的载体的孔隙容积。然后通过多管涡旋振荡器搅拌催化剂混合物以浸渍载体。
在形成气体(5％H2和95％N2)下250℃下还原3小时之前，Ru/载体催化剂和Ru/M2/载体催化剂在N2或干燥空气吹扫下在60℃下干燥至少3小时。
催化剂筛选程序
将如上所述制备的催化剂转移至96孔反应器***物内的1mL玻璃管形瓶。每个管形瓶含有2.92mg(0.02mmol)己二酸。向阵列内的选择管形瓶添加在叔丁基醇中含有10％v/v NH4OH水溶液(H2O中约15M NH3)的0.1或0.2mL溶剂混合物。一些管形瓶还接收了TiO2(ST31119，SA＝103m2/g，Saint-Gobain)作为添加剂(参见表3)。用特氟龙针孔片材、硅酮针孔垫和钢气体扩散板盖住管形瓶。将反应器***物放入压力容器并用N2吹扫三次。然后用氨气填充所述压力容器两次至10psig，每次加压步骤之后放气。反应器最后用氨气填充至10psig，并放置在室温、500rpm的摇动器上持续15分钟。然后用氢使反应器达到825psig，并放回在800rpm并加热至160℃的摇动器上。
120分钟之后，使反应器冷却至室温，放气，并在开封之前用氮吹扫。样品用水稀释，混合，然后离心以分离催化剂粒子。从上清液取小份并用稀释的HCl水溶液进一步稀释供HPLC分析。使用带有电喷雾(CAD)和UV检测(218nm)的校准HPLC方法测定产物产率。产物产率和选择性列于下表1-3。使用以下方程计算产率选择性：选择性＝[(CL+ACA)/(CL+ACA+HMI)]×100，其中CL＝己内酰胺产率，ACA＝氨基己酸产率，HMI＝六亚甲基亚胺产率
表1
表2
表3
b添加10mg二氧化钛ST31119作为额外反应成分
表1-3的结果说明，可以高产率生成己内酰胺，产生有限的过度反应产物，特别是在Ru/Re催化剂存在下和超过90％的选择性。而且，如根据结果明显的，最终的反应混合物基本没有中间体胺，进一步证明胺基本完全转化为己内酰胺。根据表3报道的结果，采用TiO2作为方法中额外的反应成分的额外效果也是明显的。
实施例5：TiO 2 和ZrO 2 载体在产生酰胺中的效力
为了示例说明TiO2和ZrO2在本发明方法、特别是针对据信藉以从己二酸产生己内酰胺的路径中预料不到的有益效果，将20mg载体和2.92mg己二酸分配入96孔反应器***物中含有的1mL玻璃管形瓶。接下来添加0.2mL在叔丁醇中含有10％v/vNH4OH水溶液(H2O中约15M NH3)的溶剂混合物或在叔丁醇中含有10％v/vH2O的溶剂混合物。用特氟龙针孔片材、硅酮针孔垫和钢气体扩散板盖住管形瓶。将反应器***物放入压力容器并用N2吹扫三次。然后用氨气填充所述压力容器两次至10psig，每次加压步骤之后放气。反应器最后用氨气填充至10psig，并放置在室温、500rpm的摇动器上持续15分钟。然后用氢使反应器达到825psig，并放回在800rpm并加热至160℃的摇动器上持续指定时间(30或120分钟)。
使反应器冷却至室温，放气，并在开封之前用氮吹扫。样品用水稀释，混合，然后离心以分离催化剂粒子。从上清液取小份并用稀释的HCl水溶液进一步稀释供HPLC分析。使用带有电喷雾检测(CAD)的校准HPLC方法测定产物产率。6-氨基-6-氧代己酸和己二酰二胺的产率列于表4和5。如示例说明的，二氧化钛和氧化锆在没有添加的催化金属下对最终从己二酸产生己内酰胺的中间体的产生具有明显影响。为了比较，表6示例说明了采用其他已知载体材料的相对无效性。
表4
表5
表6
*蒙脱石

Claims (36)

1.一种制备己内酰胺产物的方法，所述方法包括使己二酸底物化学催化地转化为己内酰胺产物，其中使所述己二酸底物化学催化地转化为所述己内酰胺产物的步骤包括使所述己二酸底物与氢和氨在多相催化剂和包含叔丁醇的溶剂存在下反应。
2.一种制备己内酰胺产物的方法，所述方法包括：
使己二酸底物、氢和氨在多相催化剂和溶剂存在下反应以使所述己二酸底物的至少一部分转化为所述己内酰胺产物，所述多相催化剂在载体上包括选自Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和Os及其混合物的组的至少一种金属，所述载体能够在没有所述至少一种金属下催化所述己二酸底物和氨反应以生成酰胺，其中所述己二酸底物是式I化合物，并且其中所述己内酰胺产物是式II化合物
其中每个R1和R2独立为羟基、ORa和NH2；
其中每个Ra独立选自由氢、烷基和成盐离子组成的组。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)组合所述己二酸底物、所述氨、所述多相催化剂和溶剂；和
b)使组合的己二酸底物、氨、多相催化剂和溶剂与氢接触。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)组合所述己二酸底物、氨和溶剂；和
b)使组合的己二酸底物、氨和溶剂与多相催化剂和氢接触。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)在室温至约200℃的温度下组合所述己二酸底物、氨、溶剂和多相催化剂；和
b)使氢与组合的己二酸底物、氨、溶剂和多相催化剂接触。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)使所述多相催化剂与氢接触；
b)将所述己二酸底物、所述氨和所述溶剂添加至与氢接触的所述多相催化剂。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)在约室温至约200℃范围内的温度下使所述多相催化剂与溶剂接触；和
b)使所述多相催化剂和溶剂与所述己二酸底物、氨和氢接触。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)使所述己二酸底物与水接触；和
b)使所述己二酸底物和水与溶剂、氨、氢和催化剂接触。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中使所述己二酸底物与氢和氨在所述多相催化剂和溶剂存在下反应包括：
a)组合所述己二酸底物与水和氨；和
b)使所述组合与氢、溶剂和所述催化剂接触。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，所述己二酸底物衍生自糖源。
11.如权利要求1和3-10任一项所述的方法，其中所述己二酸底物选自由己二酸、己二酸的单酯、己二酸的二酯、己二酸的单酰胺和己二酸的二酰胺或其盐组成的组。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述多相催化剂包括钌。
13.如权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述多相催化剂包括第一金属和第二金属，其中所述第一金属是Ru，并且所述第二金属选自由Fe、Co、Ni、Cu、W和Re组成的组。
14.如权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述多相催化剂的载体包括选自由二氧化钛、氧化锆及其混合物组成的组的材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述载体包括二氧化钛。
16.如权利要求2-15所述的方法，其中所述溶剂选自以下的组：水，不与己二酸底物反应的醇，醚，及其混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述溶剂选自由叔丁醇、叔丁醇-水混合物和叔丁醇-氨混合物组成的组。
18.如权利要求1-17任一项所述的方法，其中所述溶剂包括多达约30％体积的水。
19.如权利要求3-9任一项所述的方法，其中所述溶剂包括多达约30％体积的水，并且其中溶剂的体积等于或小于a)或b)任一个中的液体总体积的约80％。
20.如权利要求13所述的方法，其中第一金属与第二金属的摩尔比范围从约100∶1至约1∶10。
21.如权利要求1-17和19任一项所述的方法，其中所述溶剂包括多达约30％体积的氨和水的溶液。
22.如权利要求1-16和18-20任一项所述的方法，其中所述氨是溶液或气体。
23.如权利要求1-22任一项所述的方法，其中所述反应在范围从约200psi至约2000psi的氢分压下进行。
24.如权利要求1-23任一项所述的方法，其中己内酰胺以至少约50％的产率从所述己二酸底物生成。
25.如权利要求1-24任一项所述的方法，其中所述反应作为连续过程而进行。
26.如权利要求1-25任一项所述的方法，其中所述反应在至少一个固定床反应器中进行。
27.一种用于产生尼龙6的方法，该方法包括：
使至少部分产生于权利要求1-26任一项所述方法的己内酰胺转化成尼龙6。
28.通过权利要求1-26任一项所述的方法产生的己内酰胺。
29.一种从己二酸产生己内酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在包括二氧化钛、氧化锆或其混合物的金属氧化物存在下使所述己二酸的至少一部分转化为选自6-氨基-6-氧代己酸和己二酰二胺的组的至少一种酰胺，
b)使所述至少一种酰胺还原为氨基己酸和氨基己酰胺的至少一种，和
c)使从以上b)产生的氨基己酸和/或氨基己酰胺的至少一部分环化为己内酰胺，其中以上b)和c)的至少一个在选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ir和Os的组的至少一种金属存在下进行。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述至少一种金属是Ru。
31.如权利要求30所述的方法，其中在进行b)和c)的至少一个时还存在Re。
32.如权利要求30或31所述的方法，其中在a)、b)和c)的至少一个中存在包含叔丁醇的溶剂。
33.如权利要求29至32任一项所述的方法，其中c)在二氧化钛或氧化锆或其混合物的至少一种存在下进行。
34.一种用于产生己内酰胺的催化剂，包括载体上的钌和铼，所述载体包括二氧化钛或氧化锆的至少一种。
35.如权利要求34所述的催化剂，其中所述载体包括二氧化钛。
36.如权利要求35所述的催化剂，其中所述二氧化钛的至少一部分处于锐钛矿相。
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