JP2015225876A - Positive electrode active material for nonaqueous lithium type power-storage device, and nonaqueous lithium type power-storage device arranged by use thereof - Google Patents

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Nobuhiro Okada
宣宏 岡田
建次 橋本
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建次 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material to be used for a nonaqueous lithium type power-storage device having a high output property and a high energy density.SOLUTION: A positive electrode active material for a nonaqueous lithium type power-storage device is a composite material which comprises: an active carbon; and a metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions. The micropore quantities of the active carbon are calculated according to QSDFT(Quenched Solid Density Functional Theory) as follows. That is, the micropore quantity V1(cc/g) of micropores having diameters of 15.4-200Å is 0.100≤V1≤0.500, and the micropore quantity V2(cc/g) originating from micropores having diameters less than 15.4Å is 0.300≤V2≤0.700. Further, the specific surface area according to BET method is 1,500-3,000 m2/g.

Description

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質及び非水系リチウム型蓄電素子に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element and a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。   In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aimed at conservation and resource conservation of the global environment, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, electric vehicle Energy storage systems are attracting attention.

これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。   The first requirement in these power storage systems is that the battery used has a high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion battery has been vigorously advanced.

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。   The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. Yes.

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池などが開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。 Currently, electric double layer capacitors, nickel metal hydride batteries, and the like have been developed as high-power storage devices.
Among the electric double layer capacitors, those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics, high temperature storage characteristics) and has been considered as an optimal device in the field where the high output is required, but its energy density is about 1 to 5 Wh / L. However, further improvement in energy density is necessary.

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。   On the other hand, nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles realize high output equivalent to electric double layer capacitors and have an energy density of about 160 Wh / L. However, research is underway energetically to further increase the energy density and output, further improve the stability at high temperatures, and enhance the durability.

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。   In addition, research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries. For example, a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%. However, the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed. Further, its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of an electric double layer capacitor. Therefore, in order to give practical durability, the depth of discharge can be used only in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used becomes even smaller, research to further improve the durability is underway.

上記の様に高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子では一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。   As described above, there is a strong demand for practical use of a power storage element having high energy density, high output characteristics, and durability. However, the above-described existing power storage element has advantages and disadvantages. Therefore, a new power storage element that satisfies these technical requirements has been demanded, and a power storage element called a lithium ion capacitor has attracted attention as a promising candidate, and has been actively developed.

キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。 The energy of the capacitor is expressed by 1/2 · C · V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).
A lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode. It is a power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption, and a Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions in the negative electrode, similar to a lithium ion battery.

上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維などを用いる蓄電素子が提案されている。特許文献２では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いる蓄電素子が提案されている。 As described above, an electric double layer capacitor that charges and discharges by a non-Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode has excellent output characteristics (can charge and discharge a large current in a short time), but has a drawback of low energy density. is there. On the other hand, in a secondary battery that charges and discharges by a Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode, the energy density is excellent, but the output characteristics are inferior. A lithium ion capacitor is a storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.
For example, the following lithium ion capacitors have been proposed.
In Patent Document 1, an energy storage device using activated carbon as a positive electrode active material and natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon spherule, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, or the like as a negative electrode active material is disclosed. Proposed. Patent Document 2 proposes a power storage element that uses activated carbon as a positive electrode active material and non-graphitizable carbon or graphite as a negative electrode active material.

特許文献３では、正極活物質として通常の活性炭と異なる水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５、ＢＥＴ比表面積が３００〜２，０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔構造を有する炭化水素材料を用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子が提案されている。 In Patent Document 3, the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms, which is different from normal activated carbon as a positive electrode active material, is 0.05 to 0.5, the BET specific surface area is 300 to 2,000 m 2 / g, and mesopores by the BJH method. Optically anisotropic excluding graphite as a negative electrode using a hydrocarbon material having a pore structure with a volume of 0.02 to 0.3 ml / g and a total pore volume of 0.3 to 1.0 ml / g by the MP method An energy storage device using a material obtained by activating a carbonaceous material has been proposed.

また特許文献４では、正極活物質として活性炭又は水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体を用い、負極材料として水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．０５未満の難黒鉛化性炭素を用いた蓄電素子が提案されている。   In Patent Document 4, activated carbon or a polyacene-based organic semiconductor having a polyacene-based skeleton structure with a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.05 to 0.50 is used as the positive electrode active material, and hydrogen atoms / A power storage device using non-graphitizable carbon having an atomic ratio of carbon atoms of 0 or more and less than 0.05 has been proposed.

更に特許文献５では、正極活物質として活性炭ではなく非多孔性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いた蓄電素子が提案されている。   Further, Patent Document 5 proposes an electricity storage device using non-porous charcoal instead of activated carbon as a positive electrode active material and a carbon material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material.

特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特開平９−２８３３８３号公報JP-A-9-283383 特開２００５−９３７７８号公報JP 2005-93778 A 特開２００７−１１５７２１号公報JP 2007-115721 A 特開２００７−２９４５３９号公報JP 2007-294539 A

上述のリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は、他の蓄電デバイスと比較するとまだ低い。その要因は、正極活物質として活性炭又は炭素材料を用いているために、原理が電気二重層方式のみによることが挙げられる。   The energy density of the above-described lithium ion capacitor is still low compared to other power storage devices. The reason is that activated carbon or a carbon material is used as the positive electrode active material, so that the principle is based only on the electric double layer system.

以上のことに鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高出力特性と、高エネルギー密度と、を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子に使用される正極活物質、及び前記正極活物質を用いて製造された非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。   In view of the above, the problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material used in a non-aqueous lithium storage element having both high output characteristics and high energy density, and the positive electrode active material. It is providing the nonaqueous lithium electrical storage element manufactured using.

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、正極活物質として、活性炭とともに、特定の金属酸化物を複合化した複合材料を用い、酸化物由来のレドックスによる容量をプラスすることにより、高出力特性と、高エネルギー密度とを兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of advancing research to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a composite material in which a specific metal oxide is combined with activated carbon as a positive electrode active material, and add capacity due to redox derived from the oxide. As a result, it has been found that non-aqueous lithium storage elements having both high output characteristics and high energy density can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］
活性炭と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［２］
前記活性炭が、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．３００≦Ｖ２≦０．７００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［３］
前記活性炭が、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．５００＜Ｖ１≦２．０００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．７００＜Ｖ２≦１．５００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［４］
ＢＥＴ法により測定される前記複合材料の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［５］
前記複合材料が、下記１）及び２）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１ａ（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１５０＜Ｖ１ａ≦０．７５０；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２ａ(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１５０＜Ｖ２ａ≦０．６１０；
を同時に満足する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［６］
前記金属酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質（ここでＭは遷移金属を示し、該遷移金属は１種でも２種以上の混合でも構わない）。
［７］
前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上１５０％以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属酸化物の前駆体及びバインダーを溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む、前記方法。
［９］
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極活物質が［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。 That is, the present invention is as follows:
[1]
Activated carbon,
A metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions;
A positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element, which is a composite material containing
[2]
The activated carbon is the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT (quenched solid density functional theory), when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm to 200 mm is V1 (cc / g), 0.100 ≦ V1 ≦ 0.500;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.300 ≦ V2 ≦ 0.700;
3) The specific surface area measured by the BET method is 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less;
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to [1], wherein
[3]
The activated carbon is the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT, when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less is V1 (cc / g), 0.500 <V1 ≦ 2.000;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm out of the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.700 <V2 ≦ 1.500;
3) The specific surface area measured by the BET method is 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less;
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to [1], wherein
[4]
The specific surface area of the composite material measured by the BET method is 500 m 2 / g or more and 2,000 m 2 / g or less, according to any one of [1] to [3]. Positive electrode active material.
[5]
The composite material is 1) and 2) below:
1) 0.15 <V1a ≦ 0.750, where V1a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less of the pore volume calculated by QSDFT;
2) 0.15 <V2a ≦ 0.610, where V2a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT;
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [4], wherein
[6]
Selected from the metal oxides, LiMO 2, LiM 2 O 4 , LiMPO 4, Li 2 MO 3 -LiMO 2, Li 2 MPO 4 F, Li 2 MSiO 4, V 2 O 5, FePO 4 and LiV 3 O 8 The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [5], wherein M represents a transition metal, and the transition metal is one kind However, it may be a mixture of two or more types).
[7]
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [6], wherein a mass ratio of the metal oxide to the activated carbon is 10% to 150%.
[8]
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous lithium electricity storage device according to any one of [1] to [7],
A dispersion step of dispersing the activated carbon in a solution obtained by dissolving the metal oxide precursor and binder in a solvent to obtain a slurry;
A solvent removing step of removing part or all of the solvent from the slurry to obtain the positive electrode active material precursor, and a baking step of firing the positive electrode active material precursor to obtain a positive electrode active material;
Said method.
[9]
A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on one or both sides of the negative electrode current collector,
A positive electrode composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on one or both sides of the positive electrode current collector, an electrode body composed of a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in an exterior body. A non-aqueous lithium storage element comprising:
A non-aqueous lithium storage element, wherein the positive electrode active material is the positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [7].

本発明の正極材料を用いて製造された非水系リチウム型蓄電素子は、高出力特性と、高エネルギー密度と、を兼ね揃えることが可能である。
上記非水系リチウム型蓄電素子は、例えばリチウムイオンキャパシタとして好適に使用することができる。 The nonaqueous lithium storage element manufactured using the positive electrode material of the present invention can have both high output characteristics and high energy density.
The non-aqueous lithium storage element can be suitably used as, for example, a lithium ion capacitor.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜１．負極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。 <1. Negative electrode>
The negative electrode for a non-aqueous lithium storage element in the present invention has a negative electrode active material layer provided on a negative electrode current collector.

＜１．１．負極活物質＞
負極活物質層は負極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて更に導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料である。前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料などを挙げることができる。更に好ましい炭素材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料である。炭素材料としては、以下の複合多孔性材料１又は複合多孔性材料２が、特に好ましく使用される。
（複合多孔性材料１）
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
本明細書において、上記のマイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なったときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出される。 <1.1. Negative electrode active material>
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder, and further contains a conductive filler as necessary. The negative electrode active material is a carbon material that can occlude and release lithium ions. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and composite porous material. A more preferable carbon material is a composite porous material formed by depositing a carbon material on the surface of activated carbon. As the carbon material, the following composite porous material 1 or composite porous material 2 is particularly preferably used.
(Composite porous material 1)
The composite porous material 1 has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as Vm1 (cc / g), and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the amount is Vm2 (cc / g), the material satisfies 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.250, 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.200, and 1.5 ≦ Vm1 / Vm2 ≦ 20.0.
In the present specification, the amount of micropores and the amount of mesopores are values determined by the following methods, respectively. That is, the sample was vacuum dried at 500 ° C. for a whole day and night, and the adsorption and desorption isotherm was measured using nitrogen as an adsorbate. The micropore volume was determined by the MP method, the mesopore volume was Each is calculated by the BJH method.

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。   The MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses a micropore volume, a micropore area, and a micropore. Is a method for obtaining the distribution of M.M. It is a method devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (RS Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).

また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。   The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).

上記複合多孔性材料１は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。   The composite porous material 1 can be obtained, for example, by heat-treating activated carbon and a carbon material precursor in the coexistence state.

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお上記平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。   There is no restriction | limiting in particular as activated carbon used as a raw material of said composite porous material 1 as long as the composite porous material 1 obtained exhibits a desired characteristic. For example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less. The average particle diameter is more preferably 2 μm or more and 10 μm or less. The average particle size is the particle size at which the cumulative curve becomes 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device and the cumulative curve is determined with the total volume being 100% (that is, the cumulative curve is 50%). 50% diameter (Median diameter)).

上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂など）などを挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの時に得られるエチレンタールなどが例示される。   The carbon material precursor used as a raw material of the composite porous material 1 is an organic material that can be dissolved in a solid, a liquid, or a solvent that can deposit the carbon material on activated carbon by heat treatment. Examples of the carbon material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resin (for example, phenol resin). Among these carbon material precursors, it is preferable from the viewpoint of production cost to use an inexpensive pitch. Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などによって適宜決定されるべきものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。   When using the pitch, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and the carbon is deposited on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or thermal decomposition component of the pitch on the surface of the activated carbon. Material 1 is obtained. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbon materials proceeds. . The peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment should be appropriately determined depending on the characteristics of the composite porous material 1 to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher. More preferably, it is 450 degreeC-1,000 degreeC, More preferably, it is about 500-800 degreeC. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. For example, when the heat treatment is performed for 2 hours to 5 hours at a peak temperature of about 500 to 800 ° C., the carbon material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.

上記の複合多孔性材料１の製造するための具体的方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で活性炭に炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。   As a specific method for producing the composite porous material 1, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from a carbon material precursor, and the carbon material is applied to the activated carbon in a gas phase. The method of making it adhere is mentioned. In addition, a method in which activated carbon and a carbon material precursor are mixed and heat-treated in advance, or a method in which a carbon material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried and then heat-treated is also possible.

複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値とともに、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料１にについてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。   The composite porous material 1 is obtained by depositing a carbon material on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the carbon material is deposited inside the pores of the activated carbon is important. This requirement can be defined by mesopore volume and micropore volume. In the present invention, the ratio of mesopore volume / micropore volume is particularly important as well as the absolute values of mesopore volume and micropore volume. That is, in one embodiment of the present invention, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method for the composite porous material 1 was calculated by the Vm1 (cc / g), MP method. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is Vm2 (cc / g), 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.250, 0.001 ≦ Vm2 ≦ 0.200, and 1.5 ≦ Vm1 / It is preferable that Vm2 ≦ 20.0.

メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の双方が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。   The mesopore amount Vm1 is more preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.225, and further preferably 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.200. About micropore amount Vm2, 0.001 <= Vm2 <= 0.150 is more preferable, and 0.001 <= Vm2 <= 0.100 is still more preferable. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 1.5 ≦ Vm1 / Vm2 ≦ 15.0, and further preferably 1.5 ≦ Vm1 / Vm2 ≦ 10.0. If the mesopore volume Vm1 is less than or equal to the upper limit (Vm1 ≦ 0.250), high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained, and both the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are equal to or greater than the lower limit (0.010 ≦ Vm1, If 0.001 ≦ Vm2), high output characteristics can be obtained.

孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分などの不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）、高エネルギー密度及び高出力特性と高耐久性（サイクル特性、フロート特性など）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。   In a mesopore having a large pore diameter, ion conductivity is higher than that of a micropore. Therefore, the mesopore amount is necessary to obtain high output characteristics. On the other hand, impurities such as moisture, which are considered to adversely affect the durability of the electricity storage element, are difficult to desorb in the micropores having a small pore diameter. For this reason, it is considered necessary to control the amount of micropores in order to obtain high durability. Therefore, it is important to control the ratio between the mesopore amount and the micropore amount. When this value is equal to or higher than the lower limit (1.5 ≦ Vm1 / Vm2) (that is, the carbon material adheres more to the micropores than the mesopores of the activated carbon, the amount of mesopores of the composite porous material after the deposition is large, When the amount of micropores is small), high energy density and high output characteristics and high durability (cycle characteristics, float characteristics, etc.) are compatible. When the ratio between the mesopore amount and the micropore amount is not more than the upper limit (Vm1 / Vm2 ≦ 20.0), high output characteristics can be obtained.

本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着させた後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。したがって、本明細書で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料１を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, as described above, the mesopore / micropore ratio after the carbon material is deposited on the surface of the activated carbon is important. Therefore, in order to obtain the composite porous material 1 having the pore distribution range defined in this specification, the pore distribution of the activated carbon used as the raw material is important.
In the activated carbon used as the raw material of the composite porous material 1 as the negative electrode active material, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method was calculated by the V1 (cc / g) and MP methods. When the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm is V2 (cc / g), 0.050 ≦ V1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V2 ≦ 1.000, and 0.2 ≦ V1 / It is preferable that V2 ≦ 20.0.

メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料１の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造をより制御し易くなる。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上であってマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が０．２以上であってＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合も、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料１の細孔構造が容易に得られる。   About mesopore amount V1, 0.050 <= V1 <= 0.350 is more preferable, and 0.100 <= V1 <= 0.300 is still more preferable. The micropore amount V2 is more preferably 0.005 ≦ V2 ≦ 0.850, and further preferably 0.100 ≦ V2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ≦ V1 / V2 ≦ 15.0, and further preferably 0.25 ≦ V1 / V2 ≦ 10.0. When the mesopore amount V1 of the activated carbon is 0.500 or less and when the micropore amount V2 is 1.000 or less, an appropriate amount is obtained in order to obtain the pore structure of the composite porous material 1 of one embodiment of the present invention. Therefore, the pore structure can be more easily controlled. For the same reason, when the mesopore volume V1 of the activated carbon is 0.050 or more and the micropore volume V2 is 0.005 or more, and V1 / V2 is 0.2 or more and V1 / V2 is Even when it is 20.0 or less, the pore structure of the composite porous material 1 of one embodiment of the present invention can be easily obtained from the pore distribution of the activated carbon.

本発明における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料１の平均粒径の測定方法は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。   The average particle size of the composite porous material 1 in the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle size is 1 μm or more and 10 μm or less, good durability is maintained. The measurement method of the average particle size of the composite porous material 1 described above is that when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device, when the cumulative curve is obtained with the total volume being 100%, the cumulative curve is 50%. The particle diameter at a certain point (that is, 50% diameter (Median diameter)).

上記の複合多孔性材料１において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。   In the composite porous material 1, the hydrogen atom / carbon atom number ratio (hereinafter also referred to as H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.00. More preferably, it is 15 or less. When H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbon material deposited on the activated carbon surface is sufficiently developed, so the capacity (energy density) ) And charging / discharging efficiency is high. On the other hand, when H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a sufficient energy density can be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.

上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。この観点から、上記複合多孔性材料１は、Ｘ線広角回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。 The composite porous material 1 preferably has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material and a crystal structure mainly derived from the deposited carbon material. A structure with low crystallinity is preferable for exhibiting high output characteristics, and a structure with high crystallinity is preferable for maintaining reversibility in charge and discharge. From this point of view, the composite porous material 1 has a (002) plane spacing d 002 of 3.60 mm or more and 4.00 mm or less measured by the X-ray wide angle diffraction method, and is obtained from the half width of this peak. The crystallite size Lc in the c-axis direction is preferably 8.0 to 20.0 、, d 002 is 3.60 to 3.75 、, and the c-axis direction obtained from the half-value width of this peak The crystallite size Lc is more preferably 11.0 to 16.0.

（複合多孔性材料２）
複合多孔性材料２を負極活物質に含む負極は、初回リチウム充放電特性において、以下の１）及び２）を同時に満足することを特徴とする：
１）充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
この初回リチウム充電特性は、以下のようにして測定される。
先ず、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものである、３極式セルを作製する。この３極式セルについて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行う。この時の充電量を初回リチウム充電量とする。上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、セル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とする。そしてこの初回リチウム充放電特性において、上記の充電量、及び負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量を調べるのである。 (Composite porous material 2)
The negative electrode including the composite porous material 2 in the negative electrode active material satisfies the following 1) and 2) simultaneously in the initial lithium charge / discharge characteristics:
1) Charge amount is 1,100 mAh / g or more and 2,000 mAh / g or less; and 2) Discharge amount is 100 mAh / g or more at a negative electrode potential of 0 to 0.5V.
This initial lithium charge characteristic is measured as follows.
First, a working electrode is a negative electrode, a counter electrode is lithium, a reference electrode is lithium, an electrolyte is a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 4, and LiPF 6 is dissolved to a concentration of 1 mol / L. A tripolar cell is produced. With respect to this tripolar cell, charging was started at a constant current under the conditions that the current value was 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature was 45 ° C., and the constant voltage was reached when the negative electrode potential reached 1 mV. The charging is further continued and charging is continued, and charging is performed for 40 hours in total by constant current and constant voltage charging. The charge amount at this time is defined as the initial lithium charge amount. After the above charging, the initial lithium discharge amount is the discharge amount when discharging at a constant current until the negative electrode potential becomes 2.5 V under the condition that the current value is 50 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C. To do. In the initial lithium charge / discharge characteristics, the amount of charge and the amount of discharge when the negative electrode potential is between 0 and 0.5 V are examined.

上記１）については、充電量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、したがって負極活物質層を薄くすることが可能となるから、得られる蓄電素子が高エネルギー密度を発現することが可能となる。充電量が２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなり過ぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。   Regarding the above 1), if the charge amount is 1,100 mAh / g or more, the amount of the negative electrode active material in the negative electrode can be reduced, and therefore the negative electrode active material layer can be made thin. The element can exhibit a high energy density. When the charge amount is 2,000 mAh / g or less, the pore amount of the negative electrode active material does not increase excessively, and the bulk density of the negative electrode active material layer can be increased. Accordingly, the charge amount is preferably 1,200 mAh / g or more and 1,700 mAh / g or less, and more preferably, the charge amount is 1,300 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less.

上記２）については、負極電位が０〜０．５Ｖの間にある時に、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした時の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、更に好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。   Regarding the above 2), when the negative electrode potential is between 0 and 0.5 V and the discharge amount is 100 mAh / g or more, the negative electrode potential is operated at a low potential in the charge / discharge process when the battery is used. And high durability can be exhibited. As described above, the discharge amount between the negative electrode potential of 0 to 0.5 V is more preferably 120 mAh / g or more, and still more preferably 140 mAh / g or more.

複合多孔性材料２は、以下のｉ）満足することを特徴とし、このｉ）とともに以下のｉｉ）を同時に満足することが好ましい：
ｉ）ピッチ炭の活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；
ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位質量当たり１，１００ｍＡｈ／ｇ〜２，０００ｍＡｈ／ｇドープされている。 The composite porous material 2 is characterized by satisfying the following i), and preferably satisfies the following ii) together with this i):
i) The mass ratio of pitch charcoal to activated carbon is 10% or more and 60% or less, and the softening point of pitch which is a raw material of the pitch charcoal is 100 ° C. or less;
ii) BET specific surface area of 350m 2 / g~1,500m 2 / g, and a lithium ion, are 1,100mAh / g~2,000mAh / g doped per unit mass.

上記ｉ）について以下に説明する。
後述のように、複合多孔性材料２は、活性炭及びピッチを原料として作製される。「ピッチ炭」とは、複合多孔性材料２の原料であるピッチに由来する炭素成分をいう。
このピッチ炭の活性炭に対する質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの吸収・放出効率が向上した場合であっても負極の耐久性を損なわない。また炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料２の細孔が適度に保持されることから比表面積を大きくすることができる。したがってリチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この質量比率は、より好ましくは１５％以上５５％以下であり、更に好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。 The above i) will be described below.
As will be described later, the composite porous material 2 is produced using activated carbon and pitch as raw materials. “Pitch charcoal” refers to a carbon component derived from pitch which is a raw material of the composite porous material 2.
If the mass ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more, the micropores of the activated charcoal can be appropriately filled with the pitch charcoal, and the lithium ion absorption / release efficiency is improved. However, the durability of the negative electrode is not impaired. If the mass ratio of the carbonaceous material is 60% or less, the specific surface area can be increased because the pores of the composite porous material 2 are appropriately maintained. Therefore, since the pre-doping amount of lithium ions can be increased, high output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned. From the above, this mass ratio is more preferably 15% or more and 55% or less, further preferably 18% or more and 50% or less, and particularly preferably 20% or more and 47% or less.

更に、理論に拘束されるものではないが、ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、活性炭が有していたマイクロ孔をピッチ炭で適度に埋めることができる。このことによって初回リチウム充放電特性における充放電効率が向上して、負極電位が０〜０．５Ｖの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、したがって耐久性を向上することができる。以上より、ピッチの軟化点は、より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。   Furthermore, although not being bound by theory, if the softening point of pitch, which is a raw material of pitch charcoal, is 100 ° C. or less, the micropores possessed by the activated carbon can be appropriately filled with pitch charcoal. As a result, the charge / discharge efficiency in the initial lithium charge / discharge characteristics is improved, and it becomes possible to increase the discharge amount when the negative electrode potential is between 0 and 0.5 V, thus improving the durability. . As described above, the softening point of the pitch is more preferably 90 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less. The pitch softening point is preferably about 35 ° C. or higher.

上記ｉｉ）について以下に説明する。
複合多孔性材料２のＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であると、負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる。その結果、負極の薄膜化が可能となる。一方で、この比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であると、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上する。このことにより、負極電位が０〜０．５Ｖの間にある時の放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上することができる。以上より、この比表面積は、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ〜１，１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇである。 The above ii) will be described below.
When the specific surface area by the BET method of the composite porous material 2 is 350 m 2 / g or more, the pores of the negative electrode active material can be appropriately retained, and the doping amount of lithium ions can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned. On the other hand, when the specific surface area is 1,500 m 2 / g or less, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled, and the charge / discharge efficiency of the initial lithium charge / discharge characteristics is improved. This makes it possible to increase the amount of discharge when the negative electrode potential is between 0 and 0.5 V, and the durability can be improved. From the above, the specific surface area is more preferably 350m 2 / g~1,100m 2 / g, more preferably from 370m 2 / g~600m 2 / g.

さらに、複合多孔性材料２、はリチウムイオンがドープ（プリドープともいう）されていることが好ましい。このプリドープ量は、該複合多孔性材料２の単位質量当たり１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる蓄電素子が高容量となり、高いエネルギー密度が得られることとなる。   Furthermore, the composite porous material 2 is preferably doped with lithium ions (also referred to as pre-doping). The pre-doping amount is 1,100 mAh / g or more and 2,000 mAh / g or less per unit mass of the composite porous material 2. This pre-doping amount is preferably 1,200 mAh / g or more and 1,700 mAh / g or less, and more preferably 1,300 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less. By pre-doping with lithium ions, the negative electrode potential is lowered, the cell voltage when combined with the positive electrode is increased, and the utilization capacity of the positive electrode is increased. Therefore, the obtained power storage element has a high capacity and a high energy density can be obtained.

複合多孔性材料２においては、上記のプリドープ量が１，１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合多孔性材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となるとともに、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
リチウムイオンプリドープの方法については後述する。 In the composite porous material 2, if the pre-doping amount is 1,100 mAh / g or more, the lithium ions in the composite porous material 2 are sufficiently pre-doped at irreversible sites that cannot be desorbed once inserted. In addition, the amount of the negative electrode active material relative to the desired amount of lithium can be reduced. Therefore, the negative electrode film thickness can be reduced, and high durability, output characteristics, and high energy density can be obtained. Further, the higher the pre-doping amount, the lower the negative electrode potential and the higher the durability and energy density. However, when the pre-doping amount is 2,000 mAh / g or less, there is little risk of side effects such as precipitation of lithium metal.
The lithium ion pre-doping method will be described later.

上記複合多孔性材料２は、１種類のみで使用することができ、又は２種以上を混合して使用してもよい。   The composite porous material 2 can be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

複合多孔性材料２は、例えば、活性炭とピッチとを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。   The composite porous material 2 can be obtained, for example, by heat treatment in a state where activated carbon and pitch coexist.

上記の複合多孔性材料２の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料２が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましい平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒子径は複合多孔性材料１と同様の方法で測定したものを示す。   The activated carbon used as a raw material for the composite porous material 2 is not particularly limited as long as the raw material before activated carbon is used, as long as the obtained composite porous material 2 exhibits desired characteristics. Commercial products obtained from various raw materials such as polymers can be used. It is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 μm to 15 μm. A more preferable average particle diameter is 2 μm or more and 10 μm or less. In addition, the average particle diameter here shows what was measured by the method similar to the composite porous material 1. FIG.

一方、上記の複合多孔性材料２の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの時に得られるエチレンタールなどが例示される。   On the other hand, the pitch used for the raw material of the composite porous material 2 is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitch include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.

複合多孔性材料２は、ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させ、該活性炭にピッチ炭を被着させることによって得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料２の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などによって適宜決定されるべきものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。   The composite porous material 2 is obtained by heat treating pitch in the presence of activated carbon, causing the volatile component or pyrolysis component of the pitch to thermally react on the surface of the activated carbon, and depositing pitch charcoal on the activated carbon. In this case, at a temperature of about 200 to 500 ° C., the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become pitch charcoal proceeds. . The peak temperature during the heat treatment should be appropriately determined depending on the characteristics of the composite porous material 2 to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. It is -1,000 degreeC, More preferably, it is about 500-800 degreeC. Moreover, it is preferable that the time which maintains the peak temperature at the time of heat processing is 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-7 hours, More preferably, they are 2 hours-5 hours. When heat treatment is performed at a peak temperature of about 500 to 800 ° C. for 2 to 5 hours, the pitch charcoal deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.

上記の複合多孔性材料２を製造するための具体的方法としては、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で活性炭にピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。   As a specific method for producing the above composite porous material 2, for example, activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from pitch, and pitch charcoal is deposited on the activated carbon in a gas phase. A method is mentioned. Moreover, the method of heat-mixing activated carbon and pitch previously, or the method of heat-processing after apply | coating and drying the pitch melt | dissolved in the solvent on activated carbon can also be utilized.

複合多孔性材料２は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記Ｉ）〜ＩＩＩ）：
Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。 The composite porous material 2 is obtained by depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the pitch is deposited inside the pores of the activated carbon is important. This requirement can be defined by mesopore volume and micropore volume. That is, the composite porous material 2 is derived from Vm1 (cc / g) of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method and pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When the micropore volume is Vm2 (cc / g), the following I) to III):
I) 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.300 and 0.010 ≦ Vm2 ≦ 0.200;
II) 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.200 and 0.200 ≦ Vm2 ≦ 0.400; and III) 0.010 ≦ Vm1 ≦ 0.100 and 0.400 ≦ Vm2 ≦ 0.650;
It is preferable to satisfy at least one of the following.

メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料２の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。そのため、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ２≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２がそれぞれ下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。   If the mesopore amount Vm1 is less than or equal to the upper limit (Vm1 ≦ 0.300), the specific surface area of the composite porous material 2 can be increased, the pre-doping amount of lithium ions can be increased, and the volume of the negative electrode can be increased. The density can be increased. Therefore, the negative electrode can be thinned. Moreover, if the micropore amount Vm2 is not more than the upper limit value (Vm2 ≦ 0.650), high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are equal to or greater than the lower limit values (0.010 ≦ Vm1, 0.010 ≦ Vm2), high output characteristics can be obtained.

複合多孔性材料２は、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）中でも、上記Ｉ）又はＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。   The composite porous material 2 preferably satisfies the above I) or II) among the above I) to III). In the above I), the mesopore volume Vm1 is preferably 0.050 ≦ Vm1 ≦ 0.300.

なお、ここでいうＶｍ１及びＶｍ２は、それぞれ、複合多孔性材料１と同様の方法で測定したものを示す。   In addition, Vm1 and Vm2 here show what was measured by the method similar to the composite porous material 1, respectively.

上述のように、複合多孔性材料２においては、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本明細書で規定した細孔分布範囲の複合炭素材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。   As described above, in the composite porous material 2, the mesopore amount and the micropore amount after the pitch charcoal is deposited on the surface of the activated carbon is important. In order to obtain a carbon material, the pore distribution of activated carbon used as a raw material is important.

上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。   The activated carbon has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method. When V2 (cc / g), it is preferable that 0.050 ≦ V1 ≦ 0.500, 0.005 ≦ V2 ≦ 1.000, and 0.2 ≦ V1 / V2 ≦ 20.0.

メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。これらの値のいずれかが上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合又はマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本明細書所定の複合多孔性材料２の細孔構造を得る為には、より多くのピッチ炭を被着させる必要が生じ、したがって細孔構造を制御し難くなる。   The amount of mesopores is more preferably 0.050 ≦ V1 ≦ 0.350, and further preferably 0.100 ≦ V1 ≦ 0.300. The amount of micropores is more preferably 0.005 ≦ V2 ≦ 0.850, and further preferably 0.100 ≦ V2 ≦ 0.800. The ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ≦ V1 / V2 ≦ 10.0, and further preferably 0.25 ≦ V1 / V2 ≦ 10.0. When any of these values exceeds the upper limit, that is, when the mesopore volume V1 of the activated carbon is greater than 0.5 or when the micropore volume V2 is greater than 1.0, the composite porous material 2 defined in the present specification is used. In order to obtain a fine pore structure, it is necessary to deposit a larger amount of pitch charcoal, and therefore it becomes difficult to control the fine pore structure.

上記の複合多孔性材料２を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような複合多孔性材料２を製造する上記の工程の特徴と、後述される実施例とから明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、上記工程においては、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が進行したものと推測できる。   Unlike the general surface coating, the process for producing the composite porous material 2 is less likely to occur after the pitch charcoal is deposited on the surface of the activated carbon, and the average particle size before and after the deposition is almost the same. It is characterized by no change. As apparent from the characteristics of the above-described process for producing such a composite porous material 2 and the examples described later, the amount of micropores and the amount of mesopores are reduced after deposition. In this case, it can be presumed that most of the volatile component or pyrolysis component of the pitch is deposited in the pores of the activated carbon and the reaction in which the deposited component becomes pitch charcoal has progressed.

本発明における複合多孔性材料２の平均粒子径は、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここでいう複合多孔性材料２の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。   The average particle size of the composite porous material 2 in the present invention is almost the same as that of the activated carbon before deposition, but is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 2 μm or more and 10 μm or less, sufficient durability is maintained. The measurement method of the average particle diameter of the composite porous material 2 here is the same method as the activated carbon used for the above-mentioned raw material.

上記の複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。一方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積を、ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。   In the composite porous material 2 described above, the average pore diameter is preferably 28 mm or more, more preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high output characteristics. On the other hand, from the viewpoint of achieving a high energy density, it is preferably 65 mm or less, and more preferably 60 kg or less. In this specification, the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Means something.

上記の複合多孔性材料２における水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している、炭素質材料由来の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる場合がある。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。   The atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter also referred to as H / C) in the composite porous material 2 is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15. The following is more preferable. If H / C exceeds the upper limit, the polycyclic aromatic conjugated structure derived from the carbonaceous material that is deposited on the activated carbon surface is not sufficiently developed. Efficiency may be reduced. On the other hand, when H / C is lower than the lower limit, carbonization may proceed excessively and a sufficient energy density may not be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.

また、上記の複合多孔性材料２は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。上記複合多孔性材料２は、Ｘ線広角回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。 Further, the composite porous material 2 preferably has an amorphous structure derived from activated carbon as a raw material and a crystal structure derived mainly from a deposited carbonaceous material. The composite porous material 2 has a (002) plane spacing d 002 of 3.60 mm or more and 4.00 mm or less measured by the X-ray wide angle diffraction method, and the c-axis direction obtained from the half width of this peak The crystallite size Lc is preferably 8.0 to 20.0 、, d 002 is 3.60 to 3.75 、, and the crystallite size in the c-axis direction obtained from the half-value width of this peak It is more preferable that Lc is 11.0 to 16.0.

＜１．２．負極活物質層のその他の成分＞
負極活物質層には、必要に応じて、上記の負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤などを添加することができる。導電性フィラーの種類は、特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。 <1.2. Other components of negative electrode active material layer>
In addition to the negative electrode active material, a conductive filler, a binder, and the like can be added to the negative electrode active material layer as necessary. The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. For example, the addition amount of the conductive filler is preferably 0 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material. Although it does not restrict | limit especially as a binder, For example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), a styrene-butadiene copolymer etc. can be used. The amount of the binder added is preferably, for example, in the range of 3 to 20% by mass with respect to the negative electrode active material.

＜１．３．負極の成型＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどにおける電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤などを用いて集電体に貼り付けることも可能である。 <1.3. Molding of negative electrode>
A negative electrode for a non-aqueous lithium storage element can be manufactured by an electrode molding method in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, etc., for example, using a negative electrode active material, a conductive filler, and a binder as a solvent. It is obtained by dispersing to form a slurry, coating the active material layer on the current collector, drying, and pressing as necessary. In addition, it is possible to dry-mix without using a solvent and press-mold the active material, and then affix it to the current collector using a conductive adhesive or the like.

非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。負極活物質層の好ましい厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方で、該厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。   The negative electrode for a non-aqueous lithium storage element may have a negative electrode active material layer formed on only one side of the current collector or may be formed on both sides. The preferred thickness of the negative electrode active material layer is 15 μm or more and 45 μm or less, more preferably 20 μm or more and 40 μm or less per side. When the thickness is 15 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 45 μm or less, the energy density can be increased by reducing the cell volume.

なお、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。   When the current collector has holes, the thickness of the negative electrode active material layer refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have holes. In this case, examples of the hole include a punching metal through-hole portion and an expanded metal opening portion.

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができるとともに、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.60 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.60 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the active materials can be expressed. Moreover, if it is 1.2 g / cm < 3 > or less, the hole which ion can fully spread | diffuse in an active material layer is securable.

負極集電体の材料としては、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、銅、鉄、ステンレスなどが挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔などの貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できる限り特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。   The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when the storage element is formed. For example, copper, iron, stainless steel, etc. are mentioned. In the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element of the present invention, copper is preferably used as the negative electrode current collector. As the shape of the negative electrode current collector, a metal foil or a structure in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used, and the metal foil may be a normal metal foil having no through hole, expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape or strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but is preferably 1 to 100 μm, for example.

＜１．４．複合多孔性材料１及び２へのリチウムイオンのプリドープ＞
非水系リチウム型蓄電素子用負極において、複合多孔性材料１にはリチウムイオンをプリドープすることができ、複合多孔性材料２にはリチウムイオンをプリドープすることが好ましい。複合多孔性材料１及び２へリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。 <1.4. Pre-doping of lithium ions into composite porous materials 1 and 2>
In the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element, the composite porous material 1 can be predoped with lithium ions, and the composite porous material 2 is preferably predoped with lithium ions. As a method of pre-doping lithium ions into the composite porous materials 1 and 2, a known method can be used. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode, using the negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte is prepared, and lithium ions are electrochemically pre-doped. A method is mentioned. It is also possible to pre-dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode and placing it in a non-aqueous electrolyte.

＜２．正極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。 <2. Positive electrode>
The positive electrode for a non-aqueous lithium storage element in the present invention has a positive electrode active material layer provided on a positive electrode current collector.

＜２．１．正極活物質＞
正極活物質層は正極活物質と結着剤とを含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。本発明の正極活物質は、
第一成分である活性炭と、
第二成分である、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である。
ここで、上記第一成分と第二成分とを含有する複合材料とは、例えば、第一成分である活性炭の外側表面及び細孔内表面のうちの少なくとも一部を、第二成分である金属酸化物が被覆した状態（所謂「一体化」した状態）にある材料などを挙げることができる。本発明における正極活物質は、第一成分と第二成分とが単に混合され、それぞれ別個の成分として存在する、所謂「組成物」のような状態を含まない。
次に、第一成分である活性炭について説明する。以下の活性炭１又は活性炭２が好ましい。 <2.1. Cathode active material>
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive filler. The positive electrode active material of the present invention is
Activated carbon as the first component;
A second component, a metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions, and
Is a composite material containing
Here, the composite material containing the first component and the second component includes, for example, at least a part of the outer surface and the pore inner surface of activated carbon that is the first component as a metal that is the second component. Examples thereof include materials that are covered with an oxide (so-called “integrated” state). The positive electrode active material in the present invention does not include a state like a so-called “composition” in which the first component and the second component are simply mixed and exist as separate components.
Next, activated carbon that is the first component will be described. The following activated carbon 1 or activated carbon 2 is preferred.

（活性炭１）
活性炭１は、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．３００≦Ｖ２≦０．７００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足することが好ましい。
本発明において、Ｖ１及びＶ２は以下のような方法により求めた値である。
試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。この時の脱着側の等温線を用いて細孔量をＱＳＤＦＴ法より算出する。具体的な算出法としては、Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ Ｐ．Ｉ．により提唱されたものを用いる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２２ （２００６），ｐ１１１７１）。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）による解析 （ＮＬＤＦＴ法）を、不均一な細孔表面にも適用できるように発展させた手法である。 (Activated carbon 1)
Activated carbon 1 has the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT (quenched solid density functional theory), when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm to 200 mm is V1 (cc / g), 0.100 ≦ V1 ≦ 0.500;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.300 ≦ V2 ≦ 0.700;
3) The specific surface area measured by the BET method is 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less;
Are preferably satisfied at the same time.
In the present invention, V1 and V2 are values obtained by the following method.
The sample is vacuum-dried at 500 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. The amount of pores is calculated by the QSDFT method using the isotherm on the desorption side at this time. As a specific calculation method, Ravikovitch P.M. I. (Langmuir 22 (2006), p11171). This method has been developed so that analysis based on nonlocal density functional theory (NLDFT) (NLDFT method) assuming a uniform pore surface can be applied to a nonuniform pore surface.

ＮＬＤＦＴ法について概説すると、以下のとおりである。
先ず、単一の細孔径をもつ理想的な細孔モデル（炭素材料であれば、２枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル）を想定する。この細孔モデルについて、密度汎関数理論（ＤＦＴ）又はモンテカルロシミュレーション（ＭＣ）に基づいて、吸着等温線を計算により求める。次に，種々の細孔径について得られた吸着等温線に、細孔径についての頻度分布（細孔径分布）を乗じ、その総和が実測の吸着等温線を近似するように細孔径分布を決定する。この方法は、ミクロ孔（細孔径＜２ｎｍ）からメソ孔（細孔径２〜５０ ｎｍ）までの細孔径分布を１つの解析手法によって得られる点が、従来の解析手法と大きく異なる。 An outline of the NLDFT method is as follows.
First, an ideal pore model having a single pore size (a slit pore model in which two ideal carbon network surfaces are arranged in parallel in the case of a carbon material) is assumed. About this pore model, an adsorption isotherm is calculated | required based on a density functional theory (DFT) or a Monte Carlo simulation (MC). Next, the adsorption isotherm obtained for various pore diameters is multiplied by the frequency distribution (pore diameter distribution) for the pore diameter, and the pore diameter distribution is determined so that the sum approximates the actually measured adsorption isotherm. This method is greatly different from the conventional analysis method in that the pore size distribution from micropores (pore size <2 nm) to mesopores (pore size 2 to 50 nm) can be obtained by one analysis method.

本発明において用いるＱＳＤＦＴ法は、上記のＮＬＤＦＴ法において無視されていた細孔表面の粗さを、多成分ＤＦＴを導入することによって考慮した結果、より忠実に実際を再現できる解析手法である。本発明においては、７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に、２枚の理想的な炭素網面が平行に配列したスリット状細孔モデル（炭素材料モデル、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ（ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ, ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ）を選択）を想定し、該細孔モデルにＱＳＤＦＴ法を適用して細孔径分布を求める。そしてこの細孔径分布において、直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する細孔量をメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）とし、
直径１５．４Å未満の細孔に由来する細孔量をミクロ孔量Ｖ２(ｃｃ／ｇ)と定義するのである。 The QSDFT method used in the present invention is an analysis method that can reproduce the actuality more faithfully as a result of considering the roughness of the pore surface, which has been ignored in the above-mentioned NLDFT method, by introducing a multi-component DFT. In the present invention, a slit-like pore model in which two ideal carbon network surfaces are arranged in parallel to a nitrogen desorption isotherm measured at a temperature of 77 K (carbon material model, N2 at 77K on carbon as a calibration model). (Selecting slit pore, QSDFT equilibria model)), the pore size distribution is obtained by applying the QSDFT method to the pore model. In this pore size distribution, the amount of pores derived from pores having a diameter of 15.4 mm to 200 mm is defined as mesopore volume V1 (cc / g),
The amount of pores derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm is defined as the micropore amount V2 (cc / g).

活性炭１のＶ１は、０．１００以上であれば、該活性炭に第二成分を複合化した後にも細孔量を維持することができ、したがって出力特性を大きくすることがきる。この値が０．５００以下であれば、該活性炭１と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．２００≦Ｖ１≦０．４５０であり、更に好ましくは０．２５０≦Ｖ１≦０．４００である。
活性炭１のＶ２は、０．３００以上であれば、該活性炭１と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が０．７００以下であれば、該活性炭１と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．５００≦Ｖ１≦０．６８０であり、更に好ましくは０．５５０≦Ｖ１≦０．６５０である。
活性炭１について、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上であれば、該活性炭１と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が３，０００ｍ２／ｇ以下であれば、該活性炭１と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは１，８００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２，０００ｍ２／ｇ以上２，３００ｍ２／ｇ以下である。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。 If V1 of the activated carbon 1 is 0.100 or more, the amount of pores can be maintained even after the second component is combined with the activated carbon, and thus the output characteristics can be increased. If this value is 0.500 or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 1 and the second component are combined. Therefore, 0.200 ≦ V1 ≦ 0.450 is more preferable, and 0.250 ≦ V1 ≦ 0.400 is more preferable.
If V2 of the activated carbon 1 is 0.300 or more, a high specific surface area can be maintained even after the activated carbon 1 and the second component are combined, so that the capacity by ion adsorption can be improved. If this value is 0.700 or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 1 and the second component are combined. Therefore, 0.500 ≦ V1 ≦ 0.680 is more preferable, and 0.550 ≦ V1 ≦ 0.650 is more preferable.
If the specific surface area measured by the BET method for the activated carbon 1 is 1,500 m 2 / g or more, an interface capable of improving the capacity by ion adsorption is maintained even after the activated carbon 1 and the second component are combined. be able to. If this value is 3,000 m 2 / g or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 1 and the second component are combined. Therefore, it is more preferably 1,800 m 2 / g or more and 2,500 m 2 / g or less, and still more preferably 2,000 m 2 / g or more and 2,300 m 2 / g or less.
The activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.

本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。   In the embodiment of the present invention, the carbon source used as the raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited, and for example, plant systems such as wood, wood flour, coconut shell, by-products at the time of pulp production, bagasse, and molasses. Raw materials: Fossil raw materials such as peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, Various synthetic resins such as celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyamide resin; synthetic rubber such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp, and their carbides. Among these raw materials, plant-based raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.

これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式を採用できる。   As a method of carbonization and activation for making these raw materials into the activated carbon 1, known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。   As a carbonization method of these raw materials, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. The method of baking for about 30 minutes-about 10 hours at about 400-700 degreeC (preferably 450-600 degreeC) using mixed gas is mentioned.

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。   As a method for activating the carbide obtained by the carbonization method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used. Among these, a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。   In this activation method, the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying the activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.

さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。   Furthermore, prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance. In the primary activation, a method of activating the gas by firing the carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen can be preferably employed.

上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。   Activated carbon having the above characteristics, which can be used in the embodiment of the present invention, by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method. 1 can be manufactured.

活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう平均粒径とは、先述の複合多孔性材料１と同様の測定によって求めることができる。   The average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 μm. Here, the average particle diameter can be determined by the same measurement as that of the composite porous material 1 described above.

上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。   When the average particle size is 1 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. Furthermore, the average particle diameter is more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm.

（活性炭２）
活性炭２は、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．５００＜Ｖ１≦２．０００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．７００＜Ｖ２≦１．５００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足することが好ましい。 (Activated carbon 2)
Activated carbon 2 has the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT, when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less is V1 (cc / g), 0.500 <V1 ≦ 2.000;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm out of the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.700 <V2 ≦ 1.500;
3) The specific surface area measured by the BET method is 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less;
Are preferably satisfied at the same time.

活性炭２のＶ１が０．５００以上であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にも細孔量を維持することができ、したがって出力特性を大きくすることがきる。この値が２．０００以下であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．７００≦Ｖ１≦１．５００であり、更に好ましくは０．８００≦Ｖ１≦１．３００である。
活性炭２のＶ２が０．７００以上であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にも高い比表面積を維持することができるため、イオン吸着による容量を向上できる。この値が１．５００以下であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．７５０≦Ｖ１≦１．０００であり、更に好ましくは０．７８０≦Ｖ１≦０．９００である。
活性炭２についてＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にもイオン吸着による容量を向上できるだけの界面を維持することができる。この値が４，０００ｍ２／ｇ以下であれば、該活性炭２と第二成分とを複合化した後にも正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３，３００ｍ２／ｇ以上３，７００ｍ２／ｇ以下である。 If V1 of the activated carbon 2 is 0.500 or more, the amount of pores can be maintained even after the activated carbon 2 and the second component are combined, so that the output characteristics can be increased. If this value is 2.000 or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 2 and the second component are combined. Therefore, 0.700 ≦ V1 ≦ 1.500 is more preferable, and 0.800 ≦ V1 ≦ 1.300 is more preferable.
If V2 of the activated carbon 2 is 0.700 or more, a high specific surface area can be maintained even after the activated carbon 2 and the second component are combined, so that the capacity by ion adsorption can be improved. If this value is 1.500 or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 2 and the second component are combined. Therefore, more preferably 0.750 ≦ V1 ≦ 1.000, and still more preferably 0.780 ≦ V1 ≦ 0.900.
If the specific surface area of the activated carbon 2 measured by the BET method is 3,000 m 2 / g or more, maintain an interface capable of improving the capacity by ion adsorption even after the activated carbon 2 and the second component are combined. Can do. If this value is 4,000 m 2 / g or less, the bulk density of the positive electrode can be improved even after the activated carbon 2 and the second component are combined. Therefore, it is more preferably 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less, further preferably 3,300 m 2 / g or more and 3,700 m 2 / g or less.

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料を炭素化して炭化物としたのち、該炭素質材料を賦活する方法を用いて得ることができる。   The activated carbon 2 having the above-described characteristics can be obtained, for example, by using a method of activating the carbonaceous material after carbonizing the raw material described below into a carbide.

活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。   The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. For example, plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon 2 having a high specific surface area.

これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの既知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。   Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method. The atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component. The carbonization temperature is generally about 400 to 700 ° C., and the method of firing for about 0.5 to 10 hours is common.

次いで、上記で得られた炭化物を賦活することにより、活性炭２を得ることができる。
本発明においては、上記炭化物を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。予め粉砕・分級しておくことにより、効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。 Next, activated carbon 2 can be obtained by activating the carbide obtained above.
In the present invention, it is important to pulverize and classify in advance before activating the carbide. This is because, by pulverizing and classifying in advance, it is possible to efficiently activate, and it is possible to prevent deterioration of characteristics due to the nascent interface when pulverizing after activation.

炭化物を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法は、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミックなどの硬質な容器に、粉砕を施す試料と、金属、ジルコニアやセラミックなどの硬質なビーズと、溶媒と、を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴンなどの不活性ガスで容器内部を置換しておくことが好ましい。溶媒は水、有機溶媒などを用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により適宜に調整されるべきである。過度に長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、粉砕後に篩によって分級することが好ましい。本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級したものを用いることが好ましい。上記の粉砕・分級工程で得られた炭化物を、次いで以下の方法で賦活することにより、活性炭２とすることができる。 A method for previously pulverizing the carbide will be described below.
The pulverization method may be either dry pulverization or wet pulverization, but wet pulverization is preferred from the viewpoint of pulverization speed, continuous operability and power consumption. In the case of wet grinding, specifically, the following conditions can be employed. First, a sample to be crushed, a hard bead such as metal, zirconia or ceramic, and a solvent are put into a hard container such as metal, agate or ceramic, and pulverized. The container is preferably capable of being sealed, and it is preferable to replace the inside of the container with an inert gas such as nitrogen or argon during pulverization. As the solvent, water, an organic solvent, or the like can be used, but an organic solvent having a low boiling point is not suitable because there is a risk of ignition. The pulverization time should be appropriately adjusted according to the particle size of the obtained sample. An excessively long pulverization may introduce impurities. Since the particle size distribution is broadened by pulverization, it is preferable to classify with a sieve after pulverization. In the present invention, it is preferable to use one classified between 1 μm and 30 μm. The activated carbon 2 can be obtained by activating the carbide obtained in the above pulverization / classification step by the following method.

粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、例えば
水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法；
アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法
などが可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物とを、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。 As a method for activating the carbide after pulverization and classification, for example, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen;
An alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound is possible, but an alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area. In this activation method, a carbide and an alkali metal compound such as KOH and NaOH have a mass ratio of carbide: alkali metal compound of 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound is equal to or greater than the amount of the carbide). Amount) and then heated in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 to 900 ° C. for 0.5 to 5 hours, and then the alkali metal compound is washed and removed with an acid and water, followed by drying. Do.

本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）が１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物の量が多いことが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄などの処理効率を考慮すると、上記の質量比を１：５．５以下に留めることが好ましい。   In the present invention, the mass ratio of carbide to alkali metal compound (= carbide: alkali metal compound) is 1: 1 or more, and the amount of mesopores increases as the amount of alkali metal compound increases. Since there is a tendency for the amount of pores to increase suddenly around the vicinity, it is preferable that the amount of the alkali metal compound is larger than 1: 3. As the mass ratio increases, the amount of pores increases as the number of alkali metal compounds increases. However, in consideration of subsequent processing efficiency such as washing, it is preferable to keep the above mass ratio to 1: 5.5 or less.

なお、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。   In addition, when activating, by increasing the amount of carbide and mixing with KOH, the amount of micropores can be increased and the amount of mesopores cannot be increased. When activated, the amount of KOH is increased and mixed with the carbide to increase both the amount of micropores and the amount of mesopores. In order to mainly increase the amount of mesopores, it is preferable to perform water vapor activation after alkali activation treatment.

本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで平均粒径とは、先述の複合多孔性材料１同様の測定によって求めることができる。   The average particle diameter of the activated carbon 2 used for the non-aqueous lithium type storage element of the present invention is 1 μm or more and 30 μm or less, preferably 2 μm or more and 20 μm or less. More preferably, it is 2 μm or more and 7 μm or less. A mixture of two kinds of activated carbons having different average particle sizes may be used. Here, the average particle diameter can be determined by the same measurement as the composite porous material 1 described above.

正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属との複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０質量％より多いものとすることが好ましい。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭１及び２の全正極活物質における含有量は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。   When the positive electrode active material contains a material other than the activated carbons 1 and 2 having the specific V1 and V2 (for example, activated carbon not having the specific V1 and V2 or a composite oxide of lithium and a transition metal). The content of the activated carbon having the specific V1 and V2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material. 70 mass% or more is more preferable, as for content in the total positive electrode active material of the activated carbon 1 and 2 which has the said specific V1 and V2, 90 mass% or more is further more preferable, and it is most preferable that it is 100 mass%.

次に、正極活物質における第二成分であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物について説明する。
上記の金属酸化物としては、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８（ここでＭは遷移金属を示し、１種でも２種以上の混合でも構わない）の少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
本発明における金属酸化物は、電解液内のリチウムイオンとの酸化還元反応を伴って充放電し得ることが必須であり、かつ第一成分である活性炭と複合化材料を形成し、該活性炭に対する電解液内電解質アニオンの吸着脱離による電気二重層容量を阻害しないことが求められる。以上の観点から、好ましくは、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４である。
また、該金属酸化物の活性炭に対する質量比率は、１０％以上１５０％以下であることが好ましい。この値が１０％以上であれば、得られる蓄電素子を高エネルギー密度とすることができ、１５０％以下であれば、高レートにおける電流値での充放電が可能となり、高出力密度とすることができる。したがって、より好ましくは２０％以上１４０％以下、更に好ましくは、３０％以上１００％以下である。 Next, a metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions as the second component in the positive electrode active material will be described.
Examples of the metal oxides, LiMO 2, LiM 2 O 4 , LiMPO 4, Li 2 MO 3 -LiMO 2, Li 2 MPO 4 F, Li 2 MSiO 4, V 2 O 5, FePO 4 and LiV 3 O 8 It is preferable to contain at least one of (wherein M represents a transition metal and may be one kind or a mixture of two or more kinds).
It is essential that the metal oxide in the present invention can be charged and discharged with an oxidation-reduction reaction with lithium ions in the electrolytic solution, and forms a composite material with the activated carbon as the first component. It is required not to inhibit the electric double layer capacity due to adsorption / desorption of electrolyte anions in the electrolytic solution. From the above viewpoint, V 2 O 5 , FePO 4, or LiFePO 4 is preferable.
The mass ratio of the metal oxide to the activated carbon is preferably 10% or more and 150% or less. If this value is 10% or more, the obtained power storage element can be made to have a high energy density, and if it is 150% or less, charging / discharging at a current value at a high rate is possible, and the output density is made high. Can do. Therefore, it is more preferably 20% or more and 140% or less, and further preferably 30% or more and 100% or less.

本発明における上記の複合材料は、下記１）および２）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１ａ（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１５０＜Ｖ１ａ≦０．７５０；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２ａ(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１５０＜Ｖ２ａ≦０．６１０；
を同時に満足することが好ましい。
複合材料のＶ１ａが０．１５０以上であれば、該複合材料を正極活物質とする蓄電素子の出力特性を大きくすることができ、０．７５０以下であれば、正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．２００≦Ｖ１ａ≦０．４５０であり、更に好ましくは０．２００≦Ｖ１ａ≦０．３５０である。
複合材料のＶ２ａが０．１５０以上であれば、該複合材料は第一成分である活性炭由来の高い比表面積を維持することができるため、活性炭由来の早いイオン拡散を実現することができる。この値が０．６１０以下であれば、イオンの拡散を阻害することなく、かつ正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは０．２００≦Ｖ２ａ≦０．４５０であり、更に好ましくは０．２３０≦Ｖ２ａ≦０．４００である。 The composite material according to the present invention includes the following 1) and 2):
1) 0.15 <V1a ≦ 0.750, where V1a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less of the pore volume calculated by QSDFT;
2) 0.15 <V2a ≦ 0.610, where V2a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT;
Are preferably satisfied at the same time.
If V1a of the composite material is 0.150 or more, the output characteristics of a power storage element using the composite material as a positive electrode active material can be increased, and if it is 0.750 or less, the bulk density of the positive electrode is improved. Can do. Therefore, 0.200 ≦ V1a ≦ 0.450 is more preferable, and 0.200 ≦ V1a ≦ 0.350 is more preferable.
If V2a of the composite material is 0.150 or more, the composite material can maintain a high specific surface area derived from the activated carbon that is the first component, so that quick ion diffusion derived from the activated carbon can be realized. If this value is 0.610 or less, the bulk density of the positive electrode can be improved without inhibiting ion diffusion. Therefore, more preferably 0.200 ≦ V2a ≦ 0.450, and still more preferably 0.230 ≦ V2a ≦ 0.400.

更に、ＢＥＴ法により測定される複合材料の比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。複合材料の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、該複合材料は第一成分である活性炭由来の高い比表面積を維持することができるため、活性炭由来の早いイオン拡散を実現できる。この値が２，０００ｍ２／ｇ以下であれば、イオンの拡散を阻害することなく、かつ正極の嵩密度を向上させることができる。したがって、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは９００ｍ２／ｇ以上１，５５０ｍ２／ｇ以下である。 Furthermore, the specific surface area of the composite material measured by the BET method is preferably 500 m 2 / g or more and 2,000 m 2 / g or less. If the specific surface area of the composite material is 500 m 2 / g or more, the composite material can maintain a high specific surface area derived from activated carbon, which is the first component, so that quick ion diffusion derived from activated carbon can be realized. If this value is 2,000 m 2 / g or less, the bulk density of the positive electrode can be improved without inhibiting the diffusion of ions. Therefore, more preferably not more than 800 m 2 / g or more 1,800 m 2 / g, still more preferably not more than 900 meters 2 / g or more 1,550m 2 / g.

上記のような特徴を有する複合材料（正極活物質）は、例えば、
前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記分散体から前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む方法により、容易に得ることができる。上記の一連の工程を順次に行うことにより、活性炭と金属酸化物とが複合化されて、本発明の正極活物質である複合材料が得られる。好ましい実施態様は、使用する原料ごとに少しずつ異なる。以下、金属酸化物として、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４を例として、具体的な方法を説明するが、これら以外の金属酸化物についても、当業者による通常の調査及び少しの予備実験により、適当な方法を知ることができる。 The composite material (positive electrode active material) having the above characteristics is, for example,
A dispersion step of obtaining a slurry by dispersing the activated carbon in a solution obtained by dissolving the precursor of the metal oxide in a solvent;
A solvent removing step of removing part or all of the solvent from the dispersion to obtain the positive electrode active material precursor, and a baking step of firing the positive electrode active material precursor to obtain a positive electrode active material;
Can be easily obtained. By sequentially performing the above series of steps, the activated carbon and the metal oxide are combined to obtain a composite material that is the positive electrode active material of the present invention. Preferred embodiments are slightly different for each raw material used. Hereinafter, specific methods will be described by taking V 2 O 5 , FePO 4 and LiFePO 4 as examples of metal oxides. However, other metal oxides are also subjected to ordinary investigations and a few preliminary experiments by those skilled in the art. Thus, an appropriate method can be known.

本発明の実施形態では、活性炭とＶ２Ｏ５の複合化処理方法としては、特に限定されるものではないが、例えば
Ｖ２Ｏ５のバナジウムゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法；
バナジウム化合物（Ｖ２Ｏ５前駆体）を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製し、次いで該スラリーを乾燥した後に焼成することにより複合化させる方法；
金属バナジウムとと過酸化水素とから予めＶ２Ｏ５のゲルを得たのち、得られたゲルを活性炭と混合・焼成することにより複合化させる方法などが可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤；界面活性剤などを含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理を施すことも可能である。
前記バナジウムゾルは、過酸化ポリバナジン酸水溶液を分解させて作製できる。前記バナジウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば過酸化ポリバナジン酸水溶液、バナジウムトリエトキシオキシドなどのバナジウムアルコキシドを用いることができる。 In the embodiment of the present invention, the composite treatment method of activated carbon and V 2 O 5 is not particularly limited, but for example, V 2 O 5 vanadium gel is mixed with activated carbon to be combined and fired. Method;
A method in which a slurry in which activated carbon is dispersed in a solution in which a vanadium compound (V 2 O 5 precursor) is dissolved in water or an organic solvent is prepared, and then the slurry is dried and then fired and then combined.
For example, a V 2 O 5 gel is obtained in advance from metal vanadium and hydrogen peroxide, and then the obtained gel is mixed with activated carbon and fired to form a composite.
The slurry may contain an organic solvent such as acetone or ethanol; a surfactant or the like in order to promote liquid impregnation into activated carbon, and the slurry can be subjected to ultrasonic treatment.
The vanadium sol can be produced by decomposing an aqueous solution of polyvanadic acid peroxide. The vanadium compound is not particularly limited, and for example, vanadium alkoxides such as an aqueous solution of polyvanadate peroxide and vanadium triethoxy oxide can be used.

本発明の実施形態における活性炭とＦｅＰＯ４の複合化処理方法としては、鉄化合物及びリン化合物を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製した後、溶媒を除去し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃〜８００℃（好ましくは、３５０℃〜７００℃）程度で、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。焼成後、得られた複合化物を水洗・乾燥することも可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化鉄(ＩＩ)、硫酸鉄(ＩＩ)、硝酸鉄(ＩＩＩ)などの鉄化合物を用いることができ、前記リン化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることが出来る。 As a composite treatment method of activated carbon and FePO 4 in an embodiment of the present invention, after preparing a slurry in which activated carbon is dispersed in a solution in which an iron compound and a phosphorus compound are dissolved in water or an organic solvent, the solvent is removed, Examples of the method include baking at about 300 ° C. to 800 ° C. (preferably 350 ° C. to 700 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. After firing, the resulting composite can be washed with water and dried.
The slurry may contain an organic solvent such as acetone or ethanol and a surfactant in order to promote liquid impregnation into activated carbon, and the slurry can be subjected to ultrasonic treatment.
Examples of the iron compound include iron compounds such as iron chloride (III), iron chloride (II), iron sulfate (II), and iron nitrate (III). Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorus Phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen acid and diammonium hydrogen phosphate can be used.

本発明の実施形態における活性炭とＬｉＦｅＰＯ４の複合化処理方法としては、鉄化合物、リン化合物及びリチウム化合物を水又は有機溶剤に溶解させた溶液中に活性炭を分散したスラリーを作製し、該スラリーから溶媒を除去した後、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃〜８００℃（好ましくは、３５０℃〜７００℃）程度で、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。焼成後、得られた複合化物を水洗することも可能である。
前記スラリーは、活性炭への液含浸を促進するため、アセトン、エタノールなどの有機溶剤、界面活性剤を含有していてもよく、前記スラリーに超音波処理することも可能である。
前記鉄化合物としては、例えば塩化鉄(ＩＩ)、硫酸鉄(ＩＩ)などを用いることができ、前記リン化合物としては、例えばリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン化合物を用いることができ、前記リチウム化合物としては、例えばギ酸リチウムを用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。 As a composite treatment method of activated carbon and LiFePO 4 in an embodiment of the present invention, a slurry in which activated carbon is dispersed in a solution in which an iron compound, a phosphorus compound, and a lithium compound are dissolved in water or an organic solvent is prepared. After removing the solvent, there may be mentioned a method of baking at about 300 ° C. to 800 ° C. (preferably 350 ° C. to 700 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . After firing, it is possible to wash the resulting composite product with water.
The slurry may contain an organic solvent such as acetone or ethanol and a surfactant in order to promote liquid impregnation into activated carbon, and the slurry can be subjected to ultrasonic treatment.
Examples of the iron compound include iron (II) chloride and iron (II) sulfate, and examples of the phosphorus compound include phosphorus compounds such as phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate. For example, lithium formate can be used as the lithium compound, but the lithium compound is not particularly limited thereto.

＜２．２．正極活物質層のその他の成分および正極の成型＞
本発明における正極は、上記のような複合材料を正極活物質として含有する。
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。 <2.2. Other components of positive electrode active material layer and molding of positive electrode>
The positive electrode in the present invention contains the composite material as described above as a positive electrode active material.
The positive electrode may have a positive electrode active material layer formed on only one side of the positive electrode current collector or may be formed on both sides. The thickness of the positive electrode active material layer is preferably, for example, 30 μm to 200 μm per side.

正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。   The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not cause degradation such as elution into the electrolytic solution or reaction when the power storage element is formed. A suitable material is aluminum. As the shape of the positive electrode current collector, a metal foil or a structure (such as a foam) in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used. The metal foil may be a metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal or a punching metal. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the electrode can be sufficiently maintained, but for example, from the viewpoint of strength, conductive resistance, and capacity per volume, 1 to 100 μm is preferable.

正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。   The binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited. For example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer, or the like can be used. The binder content in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, for example. A conductive filler can be added to the positive electrode active material layer as necessary. The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. As for the addition amount of an electroconductive filler, 0-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of active materials, for example.

正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの分野において既知の電極成形手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて導電性フィラーを適当な溶媒に分散させたスラリーを正極集電体上に塗布する塗布工程、
溶媒を除去して正極活物質層を形成する溶媒除去工程、並びに
加圧によって前記正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程
を、上記に記載の順序で行うことにより得られる。 The positive electrode can be manufactured by using a known electrode forming technique in the field of lithium ion batteries, electric double layer capacitors, and the like. For example, a positive electrode active material and a binder, and a coating step in which a slurry in which a conductive filler is dispersed in an appropriate solvent as required is applied on the positive electrode current collector,
It is obtained by performing a solvent removal step of removing the solvent to form the positive electrode active material layer and a pressurization step of improving the bulk density of the positive electrode active material layer by pressurization in the order described above.

正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。 The bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, preferably 0.45 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, the capacity of the electrode per volume can be increased, and the storage element can be reduced in size. Further, if the bulk density is 0.70 g / cm 3 or less, it is considered that the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer and the charge / discharge characteristics at a large current are high.

＜３．蓄電素子＞
本発明の蓄電素子は、正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極体と、
非水系電解液と、
金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体と、
を含み、そして
少なくとも前記正極（好ましくは前記正極及び負極の双方）が上記のようにして成型されたものである。詳しくは、
負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、
正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成り、そして
前記正極活物質層に含有される正極活物質が上記の複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子である。 <3. Power storage element>
The power storage device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode body in which separators are stacked or wound,
A non-aqueous electrolyte,
An exterior body formed from a metal can or a laminate film;
And at least the positive electrode (preferably both the positive electrode and the negative electrode) is molded as described above. For more information,
A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on one or both sides of the negative electrode current collector,
A positive electrode composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on one or both sides of the positive electrode current collector, an electrode body composed of a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in an exterior body. And a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is a non-aqueous lithium storage element, which is the composite material described above.

＜３．１．セパレータ＞
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜
、若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロ
ース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 <3.1. Separator>
As the separator, a polyethylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a polypropylene microporous film, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used.
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of 10 μm or more is preferable because self-discharge due to micro shorts inside the device tends to be small. On the other hand, the thickness of 50 μm or less is preferable because the output characteristics of the power storage element tend to be high.

＜３．２．電極端子と、その電極体への接続＞
本明細書において、「電極端子」とは、正極端子と負極端子とを総称して呼ぶ概念である。また、「電極体」は、負極、正極及びセパレータから成る。
上記蓄電素子の電極体において、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。 <3.2. Electrode terminal and connection to the electrode body>
In this specification, “electrode terminal” is a concept that collectively refers to a positive electrode terminal and a negative electrode terminal. The “electrode body” includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator.
In the electrode body of the power storage element, one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode. Specifically, the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode active material layer uncoated region of the positive electrode current collector, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode active material layer uncoated region of the negative electrode current collector. It is preferable that the material of the positive electrode terminal is aluminum and the material of the negative electrode terminal is copper plated with nickel.

電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレンなどの樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。   The electrode terminal generally has a substantially rectangular shape, and one end of the electrode terminal is electrically connected to the current collector of the electrode, and the other end is an external load (when discharging) or a power source (when charging) during use. And electrically connected. The central part of the electrode terminal, which becomes the sealing part of the laminate film outer package, is made of resin such as polypropylene in order to prevent a short circuit between the electrode terminal and the metal foil constituting the laminate film and to improve the sealing hermeticity. It is a preferable aspect that the film is affixed.

前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接などでも良く、これらに限定されるものではない。   For example, an ultrasonic welding method is generally used as an electrical connection method between the electrode body and the electrode terminal described above, but resistance welding, laser welding, or the like may be used, and the method is not limited thereto.

＜３．３．外装体＞
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、外層樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエステルなどの樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどの箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。 <3.3. Exterior body>
As a metal can used for said exterior body, the thing made from aluminum is preferable. Moreover, the laminate film used for the exterior body is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure comprising an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like. As the outer layer resin film, a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture or gas, and copper, aluminum, stainless steel and other foils can be suitably used as the metal foil. The interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein and melts and seals it at the time of heat sealing, and polyolefin and acid-modified polyolefin can be preferably used.

＜３．４．非水系電解液＞
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでいても良い。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類；及びこれらの混合溶媒を用いることができる。 <3.4. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution used for the electricity storage device of the present invention may be any non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte. Such a non-aqueous liquid may contain an organic solvent. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (MEC). A chain carbonate ester; a lactone such as γ-butyrolactone (γBL); and a mixed solvent thereof.

これら非水系液体に溶解する塩（リチウムイオン含有電解質）としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上においてアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。 As the salt (lithium ion-containing electrolyte) dissolved in these non-aqueous liquids, for example, lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 can be used. The salt concentration of the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. Anion is sufficiently present at 0.5 mol / L or more, and the capacity of the energy storage device is maintained. On the other hand, by setting it to 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.

＜３．５．蓄電素子の組み立て＞
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。 <3.5. Assembly of storage element>
In the non-aqueous lithium storage element of this embodiment, the positive electrode and the negative electrode are inserted into an exterior body formed from a metal can or a laminate film as an electrode body laminated or wound around via a separator.

＜３．６．蓄電素子の使用電圧＞
本発明の蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧の間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。 <3.6. Working voltage of power storage element>
When using the electricity storage device of the present invention, it is preferable to use it between the maximum rated voltage and the minimum rated voltage. The maximum rated voltage is set within a range of, for example, 3.8 to 4.0 V because the higher one has a higher capacity in a range where overcharge is not caused. Further, the minimum rated voltage is set within a range of, for example, 2.0 to 2.3 V because the lower one has a higher capacity in a range where overdischarge is not caused.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を更に明確にするが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and the characteristic of this invention is clarified further, this invention is not limited at all by the following example and comparative example.

＜実施例１＞
（負極の作製）
実施例１では、活性炭１として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭２の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２１．２Åであった。
この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：３８℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６８０℃まで１０時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料２を炉から取り出した。 <Example 1>
(Preparation of negative electrode)
In Example 1, a commercially available coconut shell activated carbon is used as the activated carbon 1,
Coal pitch (softening point: 38 ° C.) as a carbonaceous material that is a raw material of the activated carbon 2,
Each was used.
The pore distribution and specific surface area of the coconut shell activated carbon were measured by the following methods.
The pore distribution was measured by using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. with nitrogen as an adsorbate. As described above, using the isotherm on the desorption side, the mesopore amount was determined by the BJH method, and the micropore amount was determined by the MP method. The specific surface area was determined by the BET single point method. As a result, the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g, the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g, V1 / V2 = 0.29, and the average The pore diameter was 21.2 mm.
150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 38 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm). It installed and heat-processed and the composite porous material 2 was obtained. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 680 ° C. in 10 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite porous material 2 was taken out from the furnace.

上記で得た複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が４６％、ＢＥＴ比表面積が４４６ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１１１ｃｃ／ｇ、そしてマイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１７８ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１７μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極（リチウムイオンドープ前のもの）を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。 The composite porous material 2 obtained above has a mass ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 46%, a BET specific surface area of 446 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.111 cc / g, and The amount of micropores (Vm2) was 0.178 cc / g. Furthermore, it was 3.17 micrometers as a result of measuring an average particle diameter using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J).
Next, 83.4 parts by mass of the composite porous material 2 obtained above, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), NMP (N-methylpyrrolidone), Were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 32 μm (before lithium ion doping). The thickness of the negative electrode active material layer is determined by calculating the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtraction.

上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものから成る、３極式セルを作製した。この３極式セルについて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇ、かつセル温度が４５℃の条件下で、定電流にて充電を開始し、負極電位が１ｍＶになった時点で定電圧に切り替えて更に充電を継続し、定電流定電圧充電で合計４０時間の充電を行った。この時の充電量を初回リチウム充電量とした。上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇ、セル温度が４５℃の条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまで放電した時の放電量を初回リチウム放電量とした。この時、初回リチウム充電量は１，５２７ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
上記充放電試験とは別に、上記の負極（リチウムイオンドープ前のもの）を３ｃｍ２になるように切り取り、複合炭素材料の質量に対して合計１，４６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例１における負極を作製した。 The negative electrode obtained above was cut out to 3 cm 2 , and the working electrode was the negative electrode, the counter electrode was lithium, the reference electrode was lithium, the electrolyte was mixed with ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 4 and LiPF. A tripolar cell composed of 6 dissolved in a concentration of 1 mol / L was prepared. With respect to this tripolar cell, charging was started at a constant current under the conditions that the current value was 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature was 45 ° C., and the constant voltage was reached when the negative electrode potential reached 1 mV. The charging was continued after switching, and charging was performed for 40 hours in total by constant current and constant voltage charging. The charge amount at this time was defined as the initial lithium charge amount. After the above charging, the initial lithium discharge amount is the discharge amount when discharging at a constant current until the negative electrode potential becomes 2.5 V under the condition that the current value is 50 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C. did. At this time, the initial lithium charge amount was 1,527 mAh / g, and the discharge amount when the negative electrode potential was between 0 and 0.5 V in the initial lithium discharge amount was 165 mAh / g.
Separately from the charge / discharge test, the negative electrode (before lithium ion doping) is cut out to 3 cm 2 and pre-doped with a total of 1,460 mAh / g lithium ions with respect to the mass of the composite carbon material. The negative electrode in Example 1 was produced.

（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、５００℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭１を得た。 (Preparation of positive electrode)
The crushed coconut shell carbonized product is carbonized at 500 ° C. in a small carbonization furnace in a nitrogen atmosphere, and then 1 kg / h of steam is heated in the preheating furnace instead of nitrogen and introduced into the furnace. The temperature was raised to 900 ° C. over 8 hours, and activation was performed. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., the mixture was pulverized for 1 hour with a ball mill to obtain activated carbon 1 as a positive electrode material.

上記活性炭１につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１は０．２９８ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．６４５ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は２，０２０ｍ２／ｇであった。
３０質量％過酸化水素水１００ｍｌを氷浴中で撹拌しながら金属バナジウム粉末１．０８ｇを２０分間隔で３回に分けて加えて３時間反応させ、得られた反応混合物を吸引濾過して未反応物を除去することにより、濾液を得た。この濾液を室温において約３０分放置すると、茶褐色のゾルが生成した。このゾルを室温において１２時間エージングした後、吸引濾過して溶媒を除き、更に６０℃において１２時間乾燥することにより、Ｖ２Ｏ５ゲルを得た。
上記で得た活性炭１の２．５ｇに対して、上記Ｖ２Ｏ５ゲルを０．５０ｇ、蒸留水５ｇ及びアセトン５ｇを加え、メノウ乳鉢で混合した後、６０℃において５時間乾燥した。乾燥後の混合物をメノウ乳鉢で解砕・混合し、減圧下、１２０℃において６時間乾燥することにより、複合材料１を得た。
この複合材料１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出して得られたＶ１ａは０．２７７ｃｃ／ｇ、Ｖ２は０．５１２ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，７４５ｍ２／ｇであった。
この複合材料１を正極活物質として用い、該正極活物質８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。 The activated carbon 1 was measured for pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1 calculated by QSDFT as described above was 0.298 cc / g. V2b was 0.645 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 2,020 m 2 / g.
While stirring 100 ml of 30% by mass hydrogen peroxide in an ice bath, 1.08 g of metal vanadium powder was added in three portions at intervals of 20 minutes and reacted for 3 hours, and the resulting reaction mixture was filtered by suction and unreacted. By removing the reaction product, a filtrate was obtained. When this filtrate was allowed to stand at room temperature for about 30 minutes, a brown sol was formed. The sol was aged at room temperature for 12 hours, filtered by suction to remove the solvent, and further dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a V 2 O 5 gel.
To 2.5 g of the activated carbon 1 obtained above, 0.50 g of the V 2 O 5 gel, 5 g of distilled water and 5 g of acetone were added, mixed in an agate mortar, and then dried at 60 ° C. for 5 hours. The mixture after drying was pulverized and mixed in an agate mortar, and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain a composite material 1.
About this composite material 1, V1a obtained by measuring pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and calculating by QSDFT as described above is It was 0.277 cc / g and V2 was 0.512 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,745 m 2 / g.
Using this composite material 1 as a positive electrode active material, 83.4 parts by mass of the positive electrode active material, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), NMP (N-methylpyrrolidone), Were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 60 μm.

（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた正極を２．５ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に、電解液とともに封入することにより、非水系リチウム型蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を組立てた。前記電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを１：４体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた溶液を使用した。 (Assembly of storage element and performance evaluation)
The positive electrode obtained above was cut out to 2.5 cm 2 , and this positive electrode and the negative electrode pre-doped with lithium ions were opposed to each other with a cellulose paper separator having a thickness of 30 μm interposed therebetween, and polypropylene and aluminum were used. A non-aqueous lithium storage element (lithium ion capacitor) was assembled by enclosing it together with an electrolytic solution in an outer package made of a laminate film. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 4 was used.

アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、上記で作製した蓄電素子の電気化学特性を評価した。
先ず、１．５Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１．５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量は、０．６５４ｍＡｈであった。次に上記と同様の充電を行った後、２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６９．５％であった。 Using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics, the electrochemical characteristics of the electricity storage device produced above were evaluated.
First, the battery was charged to 4.0 V with a constant current of 1.5 C, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1.5C. The discharge capacity at this time was 0.654 mAh. Next, after performing the same charge as described above, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 69.5% as compared with the discharge capacity at the constant current of 1.5 C. .

＜実施例２＞
（負極の作製）
実施例２における負極は、実施例１と同様の手順によって作製した。 <Example 2>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 2 was produced by the same procedure as in Example 1.

（正極の作製）
上記実施例１において、活性炭１の使用量を１．０ｇ、Ｖ２Ｏ５ゲルの使用量を ０．５０ｇとした他は実施例１と同様の手順により、複合材料２を得た。
この複合材料２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２５５ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．４４４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，５０５ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料２を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は０．７８９ｍＡｈであった。次に、同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６７．２％であった。
＜実施例３＞
（負極の作製）
実施例３における負極は、実施例１と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
A composite material 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of activated carbon 1 used was 1.0 g and the amount of V 2 O 5 gel used was 0.50 g.
With respect to this composite material 2, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.255 cc / g and V2b were 0.444 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,505 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 2 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.789 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 67.2% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 3>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1.

（正極の作製）
上記実施例１において、活性炭１の使用量を０．５０ｇ、Ｖ２Ｏ５ゲルの使用量を０．５０ｇとした他は実施例１と同様の手順により、複合材料３を得た。
この複合材料２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２５５ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．４４４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，５０５ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料２を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
この複合材料３について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２０２ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．４１９ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，３１９ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料３を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は、０．９２３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６３．２％であった。
＜実施例４＞
（負極の作製）
実施例４における負極は、実施例１と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
A composite material 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of activated carbon 1 used was 0.50 g and the amount of V 2 O 5 gel used was 0.50 g.
With respect to this composite material 2, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.255 cc / g and V2b were 0.444 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,505 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 2 was used.
With respect to this composite material 3, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.202 cc / g and V2b were 0.419 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,319 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 3 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.923 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 63.2% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 4>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 4 was produced by the same procedure as in Example 1.

（正極の作製）
上記実施例１において、活性炭１の使用料を０．３６ｇ、Ｖ２Ｏ５ゲルの使用料を０．５０ｇとした他は実施例１と同様の手順により、複合材料４を得た。
この複合材料４について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．１８６ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．２２２ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は８９０ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料４を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．０１１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６０．１％であった。
＜実施例５＞
（負極の作製）
実施例５における負極は、実施例１と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
A composite material 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of activated carbon 1 was 0.36 g and the amount of V 2 O 5 gel was 0.50 g.
With respect to this composite material 4, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.186 cc / g and V2b were 0.222 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 890 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 4 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.011 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 60.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 5>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 5 was produced by the same procedure as in Example 1.

（正極の作製）
上記実施例１において、活性炭１の使用量を０．２８ｇ、Ｖ２Ｏ５ゲルの使用量を０．５０ｇとした他は実施例１と同様の手順により、複合材料５を得た。
この複合材料５について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．１４５ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．１９１ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は６２５ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料５を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃでの放電容量は、１．１１３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した際の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流での放電容量に対する比で３７．６％であった。
＜比較例１＞
（負極の作製）
比較例１における負極は、実施例１と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
A composite material 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of activated carbon 1 used was 0.28 g and the amount of V 2 O 5 gel used was 0.50 g.
With respect to this composite material 5, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.145 cc / g and V2b were 0.191 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 625 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite material 5 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
A power storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at 1.5 C was 1.113 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 37.6% as compared with the discharge capacity at a constant current of 1.5 C.
<Comparative Example 1>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Comparative Example 1 was produced by the same procedure as in Example 1.

（正極の作製）
比較例１では、実施例１と同様にして得られた活性炭１を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭１を用いた他は実施例１と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は０．４０５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で７５．５％であった。
＜実施例６＞
（負極の作製）
実施例６では、活性炭１として市販のヤシ殻活性炭を、
活性炭２の原料である炭素質材料として石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）を、
それぞれ用いた。
上記のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を実施例１と同様の方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径が２１．２Åであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行い、複合多孔性材料１を得た。熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。 (Preparation of positive electrode)
In Comparative Example 1, activated carbon 1 obtained in the same manner as Example 1 was used as it was as the positive electrode active material.
Hereinafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon 1 was used as the positive electrode active material.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
A power storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.405 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 75.5% as compared with the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 6>
(Preparation of negative electrode)
In Example 6, commercially available coconut shell activated carbon as activated carbon 1,
Coal pitch (softening point: 50 ° C.) as a carbonaceous material that is a raw material of the activated carbon 2,
Each was used.
The pore distribution and specific surface area of the coconut shell activated carbon were measured by the same method as in Example 1. As a result, the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g, the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g, V1 / V2 = 0.29, and the average The pore diameter was 21.2 mm.
150 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) The composite porous material 1 was obtained by performing heat treatment. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 600 ° C. in 8 hours and kept at the same temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the composite carbon material was taken out of the furnace.

上記で得た複合多孔性材料１は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率が４６％、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、そしてマイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．１０μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極（リチウムイオンドープ前のもの）を得た。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１）を用いて負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。 The composite porous material 1 obtained above has a mass ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 46%, a BET specific surface area of 262 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.1798 cc / g, and The amount of micropores (Vm2) was 0.0843 cc / g. Furthermore, it was 3.10 micrometers as a result of measuring an average particle diameter using the Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2000J).
Next, 83.4 parts by mass of the composite porous material 1 obtained above, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), NMP (N-methylpyrrolidone), Were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 15 μm thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode (before lithium ion doping) having a negative electrode active material layer thickness of 60 μm. The thickness of the negative electrode active material layer is determined by calculating the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtraction.

上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、複合多孔性材料１の質量に対して合計７６０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープすることにより、実施例６における負極を作製した。 The negative electrode obtained above was cut out to 3 cm 2, and a total of 760 mAh / g of lithium ions was pre-doped with respect to the mass of the composite porous material 1 to prepare the negative electrode in Example 6.

（正極の作製）
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃において２時間炭化処理を行った、ボールミルにて粉砕し、分級を行うことにより、平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物及びＫＯＨを質量比１：５で混合し、得られた混合物を焼成炉中、窒素雰囲下、８００℃において１時間、加熱して賦活化を行った。賦活化後の炭化物につき、濃度を２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。 (Preparation of positive electrode)
The phenol resin was carbonized in a baking furnace at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, pulverized with a ball mill, and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7 μm.
The carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, and the obtained mixture was activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After the activated carbide is washed with stirring with dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, and then boiled and washed with distilled water until it stabilizes at a pH of 5 to 6, activated carbon 2 is obtained. Was made.

上記活性炭２につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１は１．０１８ｃｃ／ｇ、Ｖ２は０．８０４ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ法によって得られた比表面積は３，５８０ｍ２／ｇ、
無水ＦｅＣｌ３０．２１ｇ及びリン酸（含有量８５質量％）０．１６ｇを混合し、蒸留水を加えて１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液に上記で得られた活性炭２を１．０ｇ加えて懸濁液とした後、１時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ、管状炉中、窒素気流（１リットル／ｍｉｎ）下、６００℃において６時間熱処理を行うことにより、複合材料６を得た。
この複合材料６について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出して得られたＶ１ａは０．６４５ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．５９９ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は２，０９９ｍ２／ｇであった。
この複合材料６を正極活物質に用い、該正極活物質８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さ６０μｍの正極を得た。 The activated carbon 2 was measured for pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1 calculated by QSDFT as described above was 1.018 cc / g. , V2 was 0.804 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method is 3,580 m 2 / g,
0.21 g of anhydrous FeCl 3 and 0.16 g of phosphoric acid (content 85 mass%) were mixed, and distilled water was added to make a 100 ml aqueous solution. 1.0 g of the activated carbon 2 obtained above was added to this aqueous solution to form a suspension, followed by sonication for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated on a hot plate with stirring to remove moisture, thereby obtaining a powder. This powder was put in an alumina crucible and heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in a tubular furnace under a nitrogen stream (1 liter / min) to obtain a composite material 6.
About this composite material 6, V1a obtained by measuring pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and calculating by QSDFT as described above is 0.645 cc / g and V2b were 0.599 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 2,099 m 2 / g.
Using this composite material 6 as a positive electrode active material, 83.4 parts by mass of the positive electrode active material, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), NMP (N-methylpyrrolidone), Were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 60 μm.

（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は０．８０５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６８．１％であった。
＜実施例７＞
（負極の作製）
実施例７における負極は、実施例６と同様の手順で作製した。 (Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.805 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 68.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 7>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 7 was produced in the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例６において、無水ＦｅＣｌ３の使用量を０．５４ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を０．４０ｇとした他は実施例６と同様の手順により、複合材料７を得た。
この複合材料７について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．４２２ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．３５４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，５５４ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料７を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．００４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６６．１％であった。
＜実施例８＞
（負極の作製）
実施例８における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 6 above, the composite material 7 was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the amount of anhydrous FeCl 3 used was 0.54 g and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was 0.40 g. Obtained.
For this composite material 7, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.422 cc / g and V2b were 0.354 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,554 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 7 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.004 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 66.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 8>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 8 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例６において、無水ＦｅＣｌ３の使用量を１．０８ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を０．８０ｇとした他は実施例６と同様の手順により、複合材料８を得た。
この複合材料８について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２５５ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．２４７ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，１５０ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料８を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．２３１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６２．２％であった。
＜実施例９＞
（負極の作製）
実施例９における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 6 above, the composite material 8 was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the amount of anhydrous FeCl 3 used was 1.08 g and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was 0.80 g. Obtained.
With respect to this composite material 8, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.255 cc / g and V2b were 0.247 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,150 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 8 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.231 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 62.2% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 9>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 9 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例６において、無水ＦｅＣｌ３の使用量を１．５１ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を１．１２ｇとした他は実施例６と同様の手順により、複合材料９を得た。
この複合材料９について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２０１ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．２０４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は８７１ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料７を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．２５５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で５９．８％であった。
＜実施例１０＞
（負極の作製）
実施例１０における負極は、実施例６と同様に作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 6 above, the composite material 9 was prepared in the same procedure as in Example 6 except that the amount of anhydrous FeCl 3 used was 1.51 g and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was 1.12 g. Obtained.
For this composite material 9, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.201 cc / g and V2b were 0.204 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 871 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 7 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.255 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 59.8% as compared with the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 10>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 10 was produced in the same manner as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例６において、無水ＦｅＣｌ３の使用量を１．９３ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を１．４４ｇとした他は実施例６と同様の手順により、複合材料１０を得た。
この複合材料１０について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．１４１ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．１４９ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は４９５ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１０を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．３１１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で３５．２％であった。
＜実施例１１＞
（負極の作製）
実施例１１における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 6 above, the composite material 10 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of anhydrous FeCl 3 used was 1.93 g and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was 1.44 g. Obtained.
The composite material 10 was measured for pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.141 cc / g and V2b were 0.149 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 495 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 10 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.311 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 35.2% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 11>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 11 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例６において、無水ＦｅＣｌ３の使用量を１．０８ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を０．８０ｇとした他は実施例６と同様の手順により、複合材料１１を得た。
この複合材料１１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２８６ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．３０６ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は９５２ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１１を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．２３９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６３．１％であった。
＜実施例１２＞
（負極の作製）
実施例１２における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 6 above, the composite material 11 was prepared in the same procedure as in Example 6 except that 1.08 g of anhydrous FeCl 3 was used and 0.80 g of phosphoric acid (content 85 mass%) was used. Obtained.
For this composite material 11, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.286 cc / g and V2b were 0.306 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 952 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 11 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.239 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 63.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 12>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 12 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
ギ酸リチウム一水和物０．１０ｇ、塩化鉄（II）四水和物０．２５ｇ及びリン酸（含有量８５質量％）０．１６ｇを混合して得られた混合物に蒸留水を加え、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液に、上記実施例６と同様にして得られた活性炭２を１．０ｇ加え懸濁液とした後、１時間超音波処理した。その後、ホットプレート上で、撹拌下加熱して水分を除去し、粉体を得た。この粉体をアルミナ坩堝に入れ管状炉中、窒素気流（２リットル／ｍｉｎ）下、６００℃において６時間熱処理を行うことにより、複合材料１２を得た。
この複合材料１２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．７１４ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．６０４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は２，４１２ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１２を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は、０．８０１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６８．５％であった。
＜実施例１３＞
（負極の作製）
実施例１３における負極は、実施例６と同様に作製した。 (Preparation of positive electrode)
Distilled water was added to a mixture obtained by mixing 0.10 g of lithium formate monohydrate, 0.25 g of iron (II) chloride tetrahydrate and 0.16 g of phosphoric acid (content 85 mass%), and 100 ml An aqueous solution of To this aqueous solution, 1.0 g of activated carbon 2 obtained in the same manner as in Example 6 was added to form a suspension, followed by ultrasonic treatment for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated on a hot plate with stirring to remove moisture, thereby obtaining a powder. This powder was put in an alumina crucible and heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in a tubular furnace under a nitrogen stream (2 liters / min) to obtain a composite material 12.
The composite material 12 was measured for pore distribution using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.714 cc / g and V2b were 0.604 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 2,412 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 12 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.801 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 68.5% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 13>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 13 was produced in the same manner as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例１２において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を０．２５ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物の使用量を０．６３ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を０．４０ｇとした他は実施例１２と同様の手順により、複合材料１３を得た。
この複合材料１３につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．４８９ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．４１２ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１，７７７ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１３を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．００１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６５．３％であった。
＜実施例１４＞
（負極の作製）
実施例１４における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 12 above, the amount of lithium formate monohydrate used was 0.25 g, the amount of iron (II) chloride tetrahydrate used was 0.63 g, and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was used. A composite material 13 was obtained by the same procedure as in Example 12 except that the amount was 0.40 g.
With respect to this composite material 13, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.489 cc / g and V2b were 0.412 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1,777 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 13 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.001 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 65.3% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 14>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 14 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例１２において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を０．５０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物の使用量を１．２６ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を０．８０ｇとした他は実施例１２と同様の手順により、複合材料１４を得た。
この複合材料１４について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．４３０ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．３９２ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は１３２０ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１４を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．１６１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で６２．１％であった。
＜実施例１５＞
（負極の作製）
実施例１５における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 12 above, the amount of lithium formate monohydrate used was 0.50 g, the amount of iron (II) chloride tetrahydrate used was 1.26 g, and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was used. A composite material 14 was obtained by the same procedure as in Example 12 except that the amount was 0.80 g.
For this composite material 14, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.430 cc / g and V2b were 0.392 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 1320 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 14 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.161 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 62.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 15>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 15 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例１２において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を０．７０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）の使用量を四水和物１．７６ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を１．１３ｇとした他は実施例１２と同様の手順により、複合材料１５を得た。
この複合材料１５について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．２７２ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．２２１ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は９０２ｍ２／ｇであった。
以下、実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は１．２０９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で５９．１％であった。
＜実施例１６＞
（負極の作製）
実施例１６における負極は、実施例６と同様の手順によって作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 12, the amount of lithium formate monohydrate used was 0.70 g, the amount of iron (II) chloride used was 1.76 g of tetrahydrate, and the amount of phosphoric acid (content 85% by mass) was used. A composite material 15 was obtained by the same procedure as in Example 12 except that the amount was 1.13 g.
For this composite material 15, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.272 cc / g and V2b were 0.221 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 902 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.209 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 59.1% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Example 16>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Example 16 was produced by the same procedure as in Example 6.

（正極の作製）
上記実施例１２において、ギ酸リチウム一水和物の使用量を０．９０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物の使用量を２．２７ｇ、リン酸（含有量８５質量％）の使用量を１．４５ｇとした他は実施例１２と同様の手順により、複合材料１６を得た。
この複合材料１６について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したようにＱＳＤＦＴによって算出したＶ１ａは０．１２６ｃｃ／ｇ、Ｖ２ｂは０．１５４ｃｃ／ｇであった。ＢＥＴ法によって得られた比表面積は５８９ｍ２／ｇであった。
以下、上記の複合材料１６を用いたほかは実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は、１．３１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で３５．０％であった。
＜比較例２＞
（負極の作製）
比較例２における負極は、実施例６と同様に作製した。 (Preparation of positive electrode)
In Example 12 above, the amount of lithium formate monohydrate used was 0.90 g, the amount of iron (II) chloride tetrahydrate used was 2.27 g, and the amount of phosphoric acid (content 85 mass%) was used. A composite material 16 was obtained by the same procedure as in Example 12 except that the amount was 1.45 g.
For this composite material 16, the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and V1a calculated by QSDFT as described above was 0.126 cc / g and V2b were 0.154 cc / g. The specific surface area obtained by the BET method was 589 m 2 / g.
Thereafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite material 16 was used.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 1.310 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 35.0% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.
<Comparative Example 2>
(Preparation of negative electrode)
The negative electrode in Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 6.

（正極の作製）
比較例２では、実施例６と同様にして得られた活性炭２を、そのまま正極活物質として用いた。
以下、正極活物質として活性炭２を用いた他は実施例６と同様に正極を作製した。
（蓄電素子の組立てと性能評価）
上記で得られた負極及び正極を使用して実施例１と同様に蓄電素子を作製し、電気化学特性を評価した。１．５Ｃの定電流における放電容量は０．６１３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行った後に２００Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した時の放電容量は、先の１．５Ｃの定電流における放電容量に対する比で７４．５％であった。 (Preparation of positive electrode)
In Comparative Example 2, the activated carbon 2 obtained in the same manner as in Example 6 was used as it was as the positive electrode active material.
Hereinafter, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that activated carbon 2 was used as the positive electrode active material.
(Assembly of storage element and performance evaluation)
Using the negative electrode and positive electrode obtained above, an electricity storage device was produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The discharge capacity at a constant current of 1.5 C was 0.613 mAh. Next, after performing the same charge, the discharge capacity when discharged to 2.0 V at a constant current of 200 C was 74.5% as a ratio to the discharge capacity at the constant current of 1.5 C.

上記実施例及び比較例で使用した活性炭１及び活性炭２の特性を表１に、
正極活物質の特性及び蓄電素子の特性を表２に、
それぞれ示した。 Table 1 shows the characteristics of activated carbon 1 and activated carbon 2 used in the above examples and comparative examples.
Table 2 shows the characteristics of the positive electrode active material and the characteristics of the storage element.
Shown respectively.

Figure 2015225876
Figure 2015225876

Figure 2015225876
Figure 2015225876

Claims (9)

活性炭と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である金属酸化物と、
を含有する複合材料である、非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 Activated carbon,
A metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions;
A positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element, which is a composite material containing 前記活性炭が、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）によって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１００≦Ｖ１≦０．５００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．３００≦Ｖ２≦０．７００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 The activated carbon is the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT (quenched solid density functional theory), when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm to 200 mm is V1 (cc / g), 0.100 ≦ V1 ≦ 0.500;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.300 ≦ V2 ≦ 0.700;
3) The specific surface area measured by the BET method is 1,500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less;
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein 前記活性炭が、下記１）から３）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．５００＜Ｖ１≦２．０００；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．７００＜Ｖ２≦１．５００；
３）ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である；
を同時に満足する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 The activated carbon is the following 1) to 3):
1) Of the amount of pores calculated by QSDFT, when the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less is V1 (cc / g), 0.500 <V1 ≦ 2.000;
2) When the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm out of the pore amounts calculated by QSDFT is V2 (cc / g), 0.700 <V2 ≦ 1.500;
3) The specific surface area measured by the BET method is 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less;
The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein ＢＥＴ法により測定される前記複合材料の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 The specific surface area of the composite material measured by the BET method is 500 m 2 / g or more and 2,000 m 2 / g or less. material. 前記複合材料が、下記１）及び２）：
１）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å以上２００Å以下の細孔に由来する量をＶ１ａ（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．１５０＜Ｖ１ａ≦０．７５０；
２）ＱＳＤＦＴによって算出した細孔量のうちの直径１５．４Å未満の細孔に由来する量をＶ２ａ(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．１５０＜Ｖ２ａ≦０．６１０；
を同時に満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 The composite material is 1) and 2) below:
1) 0.15 <V1a ≦ 0.750, where V1a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of 15.4 mm or more and 200 mm or less of the pore volume calculated by QSDFT;
2) 0.15 <V2a ≦ 0.610, where V2a (cc / g) is the amount derived from pores having a diameter of less than 15.4 mm among the pore amounts calculated by QSDFT;
5. The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein: 前記金属酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８（ここでＭは遷移金属を示し、該遷移金属は１種でも２種以上の混合でも構わない）から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。 The metal oxide is, LiMO 2, LiM 2 O 4 , LiMPO 4, Li 2 MO 3 -LiMO 2, Li 2 MPO 4 F, Li 2 MSiO 4, V 2 O 5, FePO 4 and LiV 3 O 8 (wherein The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 5, wherein M represents a transition metal, and the transition metal may be one or a mixture of two or more. Positive electrode active material for lithium-type electricity storage elements. 前記金属酸化物の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上１５０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質。   7. The positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to claim 1, wherein a mass ratio of the metal oxide to the activated carbon is 10% or more and 150% or less. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質を製造する方法であって、
前記金属酸化物の前駆体を溶媒に溶解させて成る溶液中に前記活性炭を分散させてスラリーを得る分散工程、
前記スラリーから前記溶媒の一部又は全部を除去して前記正極活物質の前駆体を得る溶媒除去工程、及び
前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る焼成工程、
を含む、前記方法。 A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to any one of claims 1 to 7,
A dispersion step of obtaining a slurry by dispersing the activated carbon in a solution obtained by dissolving the precursor of the metal oxide in a solvent;
A solvent removing step of removing a part or all of the solvent from the slurry to obtain a precursor of the positive electrode active material, and a baking step of firing the positive electrode active material precursor to obtain a positive electrode active material;
Said method. 負極集電体と該負極集電体の片面又は両面に積層された負極活物質層とから成る負極、正極集電体と該正極集電体の片面又は両面に積層された正極活物質層とから成る正極、及びセパレータから成る電極体、並びに
リチウム塩を含む非水系電解液
が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極活物質層に含有される正極活物質が請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極活物質である、非水系リチウム型蓄電素子。 A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer laminated on one or both sides of the negative electrode current collector, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer laminated on one or both sides of the positive electrode current collector A non-aqueous lithium storage element in which a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt is housed in an exterior body,
A non-aqueous lithium storage element, wherein the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is the positive electrode active material for a non-aqueous lithium storage element according to claim 1.
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