JP2000036303A - Electric energy storing element and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、電気エネルギー
の貯蔵に関する技術分野に属し、なかでも電気自動車用
キャパシターや電力事業用の電力貯蔵素子、あるいは燃
料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電力貯
蔵素子、さらには非常用電源やバックアップ電源に用い
られるキャパシターに属する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention belongs to the technical field related to the storage of electric energy, and more particularly to electric power used in combination with a capacitor for an electric vehicle, a power storage element for a power business, or a fuel cell or a solar cell. It belongs to a storage element and a capacitor used for an emergency power supply and a backup power supply.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の環境破壊は地球規模となってきて
おり、その地球規模での対策が日に日に重要となってき
ている。このため、エネルギーの有効利用や省エネルギ
ー技術の見直しと、新たな技術開発が、内外、官民を問
わず、進められている。これらは、例えば、ガソリンエ
ンジンと電気モーターを組み合せたハイブリッド車や電
気自動車そのものの開発、あるいは、都市部での夜間電
力の有効活用を目的とした氷蓄熱技術の開発、あるいは
環境性に優れ発電効率の高い燃料電池の開発、さらに
は、太陽エネルギーを利用した太陽電池の開発等があげ
られる。2. Description of the Related Art In recent years, environmental destruction has become global, and measures on a global scale have become more important day by day. For this reason, effective utilization of energy and review of energy saving technologies and development of new technologies are being promoted, both in Japan and abroad, public and private. These include, for example, the development of hybrid vehicles and electric vehicles that combine a gasoline engine and an electric motor, the development of ice storage technology for the effective use of nighttime electricity in urban areas, or the environmentally-friendly power generation efficiency. Development of a fuel cell with high reliability, and further development of a solar cell utilizing solar energy.
【０００３】ここで、ハイブリッド自動車や電気自動車
では、バッテリーが電気エネルギーの貯蔵電源として用
いられるが、バッテリーは、エネルギー密度特性には優
れるものの、出力密度特性は十分とは言えない。そこ
で、バッテリーより出力密度特性に優れるキャパシター
をバッテリーと組み合わせて、電気自動車の電源システ
ムに用いることが提案されている。[0003] Here, in a hybrid vehicle or an electric vehicle, a battery is used as a power source for storing electric energy. However, although the battery has excellent energy density characteristics, it cannot be said that the output density characteristics are sufficient. Therefore, it has been proposed that a capacitor having better output density characteristics than a battery is used in combination with a battery for a power supply system of an electric vehicle.
【０００４】従来、このキャパシターに電気二重層の原
理を応用したカーボン電気二重層キャパシター（あるい
はカーボン電気二重層コンデンサーとも称されるが、こ
こでは、カーボン電気二重層キャパシターに統一）が用
いられてきた。電気二重層とは、導電体を電解質溶液に
浸漬すると、導電体と電解質溶液との界面に符号の異な
る一対の電荷層が形成されるが、この一対の電荷層のこ
とをいうものである。この電気二重層に電気エネルギー
を物理的に蓄える素子が、電気二重層コンデンサーであ
る。この電気二重層コンデンサーは、静電容量が分極性
電極の比表面積に比例して増加する。そのため、大容量
のコンデンサーを得るためには、通常、比表面積の大き
な多孔質の炭素成形体を使用している。すなわち、カー
ボン電気二重層キャパシターは、カーボンとして、比表
面積の大きい活性炭を用いて、見かけの電極面積に対す
る電気容量を大きくしたものである。このキャパシター
では、多孔質活性炭でできた電極間に硫酸等の電解質を
注入すると、炭素と電極との界面に前述の電気二重層と
呼ばれる電気エネルギーを貯める場が形成される。この
ようにカーボン電気二重層キャパシターは、電極が多孔
質炭素であるために、小容積で、低重量であっても、表
面積の大きく、静電容量の大きなコンデンサーとなり、
その容量は、通常の電解コンデンサーの容量値の１０〜
１００倍に達している。Heretofore, a carbon electric double layer capacitor (or also referred to as a carbon electric double layer capacitor, which is unified to a carbon electric double layer capacitor here) which applies the electric double layer principle to this capacitor has been used. . The electric double layer means that when a conductor is immersed in an electrolyte solution, a pair of charge layers having different signs are formed at an interface between the conductor and the electrolyte solution. The pair of charge layers is referred to as the electric double layer. An element that physically stores electric energy in the electric double layer is an electric double layer capacitor. In this electric double layer capacitor, the capacitance increases in proportion to the specific surface area of the polarizable electrode. Therefore, in order to obtain a large-capacity capacitor, a porous carbon molded body having a large specific surface area is usually used. That is, the carbon electric double layer capacitor is obtained by using activated carbon having a large specific surface area as carbon and increasing the electric capacity with respect to the apparent electrode area. In this capacitor, when an electrolyte such as sulfuric acid is injected between electrodes made of porous activated carbon, a field for storing electric energy called an electric double layer is formed at the interface between carbon and the electrodes. As described above, the carbon electric double layer capacitor is a capacitor having a large surface area and a large capacitance even in a small volume and a low weight because the electrode is made of porous carbon,
Its capacity is 10 to 10 times the capacity of a normal electrolytic capacitor.
It has reached 100 times.
【０００５】このカーボン電気二重層キャパシターは、
比表面積の他に見かけの電極単位面積当たりのカーボン
量を多くすることで、すなわち、カーボン電極の厚さを
厚くすることで、電気容量を大きくすることができる。
ＮＥＣはＮＥＣ技法Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１０，８９，
１９９３で大容量の１４Ｆ／ｃｍ2 を報告している。[0005] This carbon electric double layer capacitor is
By increasing the apparent carbon amount per unit area of the electrode in addition to the specific surface area, that is, by increasing the thickness of the carbon electrode, the electric capacity can be increased.
NEC is NEC Technology Vol. 46, no. 10,89,
In 1993, a large capacity of 14 F / cm 2 was reported.
【０００６】しかし、この構造のキャパシターでは、電
気容量を大きくするために、電極の厚さを厚くすると、
容積が嵩張ることになり、同時に、重量も増大してしま
うという問題点が生じる。換言すると、単位容積あるい
は単位重量あたりの電気容量は、電極厚みを増大しても
大きくならない。However, in the capacitor of this structure, when the thickness of the electrode is increased in order to increase the electric capacity,
There is a problem that the volume becomes bulky and the weight also increases. In other words, the capacitance per unit volume or unit weight does not increase even if the electrode thickness is increased.
【０００７】そこで、活性炭のカーボンを用いた電気二
重層ではなく、電気二重層よりも大きい電気容量が原理
的に期待される電気化学的擬似容量を応用した電気化学
キャパシターが提案されている（“Transition from "S
upercapacitor" to "Battery" Behavior in Electroche
mical Energy Storage”B.E.Conway, J.Electrochem.So
c., p1539-1548 Vol.138, No.6, 1991 ）。In view of this, an electrochemical capacitor has been proposed which utilizes an electrochemical pseudo-capacitance which is expected to have a larger electric capacity than the electric double layer in principle, instead of an electric double layer using activated carbon carbon (""). Transition from "S
upercapacitor "to" Battery "Behavior in Electroche
mical Energy Storage ”BEConway, J. Electrochem.So
c., p1539-1548 Vol.138, No.6, 1991).
【０００８】この電気化学キャパシターの電気エネルギ
ーを貯える反応は、前述の電気二重層キャパシターにお
ける蓄電原理と異なり、一種の電池反応に基づいたダブ
ルインジェクション（double injection）と呼ばれる反
応である。この電気化学キャパシターについて、材料と
して酸化ルテニウムを用いた場合を例に挙げて説明す
る。電気化学疑似容量キャパシターの疑似容量材料とし
て用いる酸化ルテニウムは、塩化ルテニウムから製造さ
れる。すなわち、塩化ルテニウムを溶媒にとかし、Ｔｉ
箔に塗布し、これを乾燥し、さらに、３００〜４００℃
で酸化させる。続いて、再び塩化ルテニウム溶液を塗布
し、乾燥して、酸化させる。この操作を、目的の容量値
が得られるまで繰り返す。このようにして疑似容量を有
する酸化ルテニウムの多孔質セラミック体が製造され
る。得られた酸化ルテニウムの多孔質セラミック体の抵
抗値は、電気二重層キャパシターに使用されている多孔
質カーボンの抵抗値に比べて低く、容量値は、単位ｃｍ
2 あたり、電気二重層キャパシターに使用されいる多孔
質カーボンより高い。このような疑似容量によるキャパ
シターでは、多孔質セラミック体において、結晶格子の
骨格を変えることなく、陽子（Ｈ+ ）と中和するための
電子が取り込まれる下記（１）式に示すような反応が生
じている。The reaction for storing the electric energy of the electrochemical capacitor is a reaction called double injection based on a kind of battery reaction, which is different from the electric storage principle of the electric double layer capacitor. This electrochemical capacitor will be described with reference to a case where ruthenium oxide is used as a material. Ruthenium oxide used as a pseudo-capacitance material for an electrochemical pseudo-capacitance capacitor is made from ruthenium chloride. That is, ruthenium chloride is dissolved in a solvent, Ti
Apply to foil, dry it, and then 300-400 ° C
To oxidize. Subsequently, a ruthenium chloride solution is applied again, dried and oxidized. This operation is repeated until a desired capacitance value is obtained. In this way, a ruthenium oxide porous ceramic body having a pseudo capacitance is manufactured. The resistance value of the obtained porous ceramic body of ruthenium oxide is lower than the resistance value of porous carbon used in the electric double layer capacitor, and the capacitance value is in cm.
Per 2, higher than the porous carbon which is used in the electric double layer capacitor. In such a capacitor having a pseudo capacitance, a reaction as shown in the following equation (1) in which protons (H + ) and electrons for neutralization are taken in the porous ceramic body without changing the skeleton of the crystal lattice. Has occurred.
【０００９】[0009]
【数１】 ＲｕＯx ・ｎＨ2 Ｏ＋ｙＨ+ ＋ｙｅ- ⇔ ＲｕＯx-y （ＯＨ）y ・ｎＨ2 （１） 上式に見るように、可逆的に電子と陽子の両方が、電極
側と電解液側から疑似容量材料（酸化ルテニウム）の結
晶格子中に注入されている。このような現象がダブルイ
ンジェクションと呼ばれている反応である。この反応の
特徴は、材料の結晶構造の骨格を変えることなく、その
骨格の隙間に陽子が自由に入ったり出たりできることに
ある。## EQU1 ## RuO x .nH 2 O + yH + + ye − ＯRu Oxy (OH) y .nH 2 (1) As can be seen from the above equation, both electrons and protons are reversibly transferred from the electrode side and the electrolyte side. It is injected into the crystal lattice of a pseudo capacitance material (ruthenium oxide). Such a phenomenon is a reaction called double injection. The feature of this reaction is that protons can freely enter and leave gaps in the skeleton without changing the skeleton of the crystal structure of the material.
【００１０】このような電気化学疑似容量キャパシター
の原理に基づいて、これまでに、酸化ルテニウムを用い
た多くの電気化学キャパシターの研究開発が進められて
いる。例えば、J.P.Zheng 等は、J.Electroche m.Soc.,
p2699Vol.142,No.8,1995で、ルテニウム塩化物を水酸化
ナトリウムでｐＨが７となるように、ルテニウム水酸化
物の沈殿擬集物を形成して、その沈殿擬集物を空気中で
１５０℃で焼成して、非晶質の酸化ルテニウム水和物；
ＲｕＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏを形成して、ＲｕＯ2・０．５
Ｈ2 Ｏに対して電気化学的擬似電気容量７２０Ｆ／ｇを
得ている。このように代表的には、酸化ルテニウムを用
いた電気化学キャパシターの研究開発が盛んであるが、
ルテニウムは貴金属であるため、酸化ルテニウムを用い
たキャパシターは、高価とならざるを得ない。[0010] Based on the principle of such an electrochemical pseudocapacitance capacitor, many electrochemical capacitors using ruthenium oxide have been researched and developed. For example, JPZheng et al., J. Electroche m. Soc.,
In p2699 Vol. 142, No. 8, 1995, ruthenium chloride is formed with sodium hydroxide to form a precipitation pseudo-aggregate of ruthenium hydroxide so that the pH becomes 7, and the precipitation pseudo-aggregate is formed in air. Baking at 150 ° C., amorphous ruthenium oxide hydrate;
To form RuO 2 · 0.5H 2 O, RuO 2 · 0.5
An electrochemical pseudo electric capacity of 720 F / g with respect to H 2 O is obtained. As such, research and development of electrochemical capacitors using ruthenium oxide have been actively conducted,
Since ruthenium is a noble metal, a capacitor using ruthenium oxide must be expensive.
【００１１】一方、五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 は、リチ
ウムイオン電池の一つの有力な正極材料の候補として、
近年、その研究開発が盛んになっている。これは、Ｖ2
Ｏ5の結晶構造が酸化レニウムＲｅＯ3 の基本格子構造
であるため、下記（２）式にしたがい、On the other hand, vanadium pentoxide V 2 O 5 is a candidate for one of the leading positive electrode materials for lithium ion batteries.
In recent years, the research and development has been active. This is V 2
Since the crystal structure of O 5 is the basic lattice structure of rhenium oxide ReO 3 , according to the following formula (2),
【００１２】[0012]
【数２】 ｘＬｉ+ ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋ｘｅ → Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 （２） リチウムイオンＬｉ+ を出し入れでき、その酸化還元電
位が、Ｌｉ+ ／Ｌｉに対して、約４Ｖと高いためであ
る。このリチウムイオン電池の正極材に用いられるＬｉ
x Ｖ2 Ｏ5 は、他の正極材、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 と
同様に、アセチレンブラック等のカーボンブラックを導
電材に用い、有機高分子バインダーを添加して、ペース
ト状にすることにより、正極を形成する材料となる。こ
こで、アセチレンブラック等のカーボンブラックは、そ
の比表面積が約１００〜２５０ｍ2 ／ｇであり、その役
割は、すでに述べたように、あくまでもＬｉx Ｖ2 Ｏ5
に対して導電性を補うものであり、その含有量は大概数
ｗｔ％である。XLi + + V 2 O 5 + xe → Li x V 2 O 5 (2) Lithium ion Li + can be taken in and out, and the oxidation-reduction potential is about 4 V higher than Li + / Li. . Li used for the cathode material of this lithium ion battery
xV 2 O 5 is, like other positive electrode materials, for example, Li x CoO 2 , using carbon black such as acetylene black as a conductive material, adding an organic polymer binder to form a paste, It becomes a material for forming the positive electrode. Here, carbon black such as acetylene black has a specific surface area of about 100 to 250 m 2 / g, and its role is Li x V 2 O 5 as described above.
, Which complements the conductivity, and its content is generally a few wt%.
【００１３】このように、一方で、高価な貴金属を用い
た酸化ルテニウムの電気化学キャパシターの研究開発が
あり、他方で、安価なＶ2 Ｏ5 を用いたリチウムイオン
電池の研究開発がある。ところで、リチウムイオン電池
は、すでに述べたように、他の電池と同様、エネルギー
密度特性には優れるが、出力密度特性には劣る、という
一長一短を有する。これは、電池本来の基本特性であ
り、その特性に由来するためである。As described above, on the one hand, there is research and development of a ruthenium oxide electrochemical capacitor using an expensive noble metal, and on the other hand, there is research and development of a lithium ion battery using inexpensive V 2 O 5 . By the way, as already described, the lithium ion battery has advantages and disadvantages in that it has excellent energy density characteristics but is inferior in output density characteristics, like other batteries. This is a fundamental characteristic inherent to the battery, and is derived from the characteristic.
【００１４】本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされ
たもので、高価な酸化ルテニウムを安価なＶ2 Ｏ5 に置
き換えて、出力密度に優れる、電池ではない、安価なキ
ャパシターを提供しようとするものである。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and aims to provide an inexpensive capacitor, which is not a battery, is excellent in power density by replacing expensive ruthenium oxide with inexpensive V 2 O 5. Is what you do.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】これまで研究開発され
てきた酸化ルテニウムを用いた電気化学キャパシター
は、電気二重層キャパシターよりその電気容量は優れ、
出力密度特性にも優れるが、酸化ルテニウムＲｕＯ2 を
擬似電気容量物質に用いるため高価となるという問題点
がある。一方、安価な酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 を用いた
リチウムイオン電池は、出力密度特性は劣る。本発明
は、代表的には電気自動車の用途にかなう、すなわち、
パワー用の用途に適応した出力密度特性に優れる新しい
エネルギー貯蔵素子、すなわち、これまでにない新しい
安価な電気化学キャパシターを提供することを課題とす
る。The electrochemical capacitor using ruthenium oxide which has been researched and developed so far has a higher electric capacity than an electric double layer capacitor.
Although it has excellent power density characteristics, it has a problem that it is expensive because ruthenium oxide RuO 2 is used as a pseudo electric capacity material. On the other hand, a lithium ion battery using inexpensive vanadium oxide V 2 O 5 has poor power density characteristics. The present invention typically meets the application of electric vehicles, ie,
It is an object of the present invention to provide a new energy storage element having excellent power density characteristics adapted to power applications, that is, an unprecedented new inexpensive electrochemical capacitor.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明の電気エネルギー
貯蔵素子は、従来より触媒等の分野で公知の電極材料の
高分散超微粒子担持技術を、リチウムイオン電池の有力
正極活物質候補である五酸化バナジウムに適用すべく、
有機バナジウム溶液にて有機バナジウム錯体を比表面積
の大きいカーボンに高分散に吸着させて、その後、得ら
れた有機バナジウム錯体吸着カーボンを不活性雰囲気中
で低温乾燥させて、超微粒子の五酸化バナジウムを高分
散にカーボンに担持させ、これによって、得ることを特
徴とする。Means for Solving the Problems The electric energy storage element of the present invention is based on a technique for supporting highly dispersed ultrafine particles of an electrode material which has been conventionally known in the field of catalysts and the like. To apply to vanadium oxide,
The organic vanadium complex is adsorbed on carbon having a large specific surface area in a highly dispersed manner with an organic vanadium solution, and then the obtained organic vanadium complex-adsorbed carbon is dried at a low temperature in an inert atmosphere to remove ultrafine vanadium pentoxide. It is characterized in that it is supported on carbon in a highly dispersed manner and thereby obtained.
【００１７】すなわち、本発明の請求項１の電気エネル
ギー貯蔵素子は、電気化学疑似電気容量材料として五酸
化バナジウム超微粒子をカーボン粉末に担持させた電気
エネルギー貯蔵素子であって、前記五酸化バナジウム超
微粒子は、有機バナジウム溶液により有機バナジウム錯
体を比表面積の大きいカーボンに高分散に吸着させて、
その後、得られた有機バナジウム錯体吸着カーボンを不
活性雰囲気中で低温乾燥させることにより、前記カーボ
ン粉末に担持されていることを特徴とする。That is, the electric energy storage element according to claim 1 of the present invention is an electric energy storage element in which ultra-fine vanadium pentoxide particles are supported on carbon powder as an electrochemical pseudo-capacitance material. The fine particles are made to adsorb the organic vanadium complex to carbon having a large specific surface area with high dispersion by the organic vanadium solution,
Thereafter, the obtained organic vanadium complex-adsorbed carbon is dried at a low temperature in an inert atmosphere to be supported on the carbon powder.
【００１８】本発明の請求項２の電気エネルギー貯蔵素
子は、前記請求項１の素子において、前記カーボン粉末
の比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴と
する。According to a second aspect of the present invention, there is provided the electric energy storage element according to the first aspect, wherein the specific surface area of the carbon powder is 1000 m 2 / g or more.
【００１９】また、本発明の請求項３の電気エネルギー
貯蔵素子の製造方法は、電気化学疑似電気容量材料とし
て五酸化バナジウム超微粒子をカーボン粉末に担持させ
た電気エネルギー貯蔵素子の製造方法であって、有機バ
ナジウム溶液により有機バナジウム錯体を比表面積の大
きいカーボンに高分散に吸着させて、その後、得られた
有機バナジウム錯体吸着カーボンを不活性雰囲気中で低
温乾燥させることにより、前記カーボン粉末に担持する
ことを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electric energy storage element comprising ultra-fine vanadium pentoxide particles supported on carbon powder as an electrochemical pseudo-capacitance material. The organic vanadium complex is adsorbed on carbon having a large specific surface area with high dispersion by an organic vanadium solution, and then the obtained organic vanadium complex-adsorbed carbon is dried at a low temperature in an inert atmosphere to be supported on the carbon powder. It is characterized by the following.
【００２０】本発明の請求項４の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、前記請求項３の製造方法において、前
記有機バナジウムが、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 やＶＯ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 やＶＯ（ＯＣ3 Ｈ8 ）3 等のＶＯ（ＯＣn Ｈ
2n+1）3 であり、この有機バナジウムを有機溶媒により
溶媒和させて、ＶＯ（ＯＣn Ｈ2n+1）3 有機錯体を形成
し、この有機錯体を比表面積の大きいカーボンに高分散
に担持し、これを濾別、低温乾燥、低温酸化することに
より、超微粒子の五酸化バナジウムを、前記カーボン粉
末に高分散に担持することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electric energy storage element according to the third aspect, wherein the organic vanadium is VO (OC 2 H 5 ) 3 or VO (O
CH 3) 3 or VO (OC 3 H 8) 3 such as VO (OC n H
2n + 1) is 3, carrying the organic vanadium solvated by the organic solvent, to form a VO (OC n H 2n + 1) 3 organic complexes, highly dispersed the organic complex on a large carbon the specific surface area Then, this is filtered, dried at a low temperature, and oxidized at a low temperature, so that ultrafine vanadium pentoxide is highly dispersed and supported on the carbon powder.
【００２１】本発明の請求項５の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、前記請求項３または４の製造方法にお
いて、前記有機バナジウムを溶媒和する工程、および前
記有機錯体を前記カーボン粉末に高分散に担持し、これ
を濾別、低温乾燥する工程において、前記不活性雰囲気
が水分を一切含まない雰囲気であることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the method of the third or fourth aspect, the organic vanadium is solvated, and the organic complex is highly dispersed in the carbon powder. In the step of filtering and drying at a low temperature, the inert atmosphere is an atmosphere containing no moisture.
【００２２】本発明の請求項６の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、前記請求項３ないし５のいずれかの製
造方法において、前記不活性雰囲気が、窒素やヘリウム
やネオンあるいはアルゴンやクリプトン、さらにはキセ
ノンやラドンの不活性ガス雰囲気、これらの混合ガス雰
囲気、あるいは露点が−４０℃以下、好ましくは−５０
℃以下の乾燥空気のいずれかであることを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of the third to fifth aspects, the inert atmosphere is nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or the like. Is an inert gas atmosphere of xenon or radon, a mixed gas atmosphere thereof, or a dew point of −40 ° C. or less, preferably −50 ° C.
It is characterized by being one of dry air of not more than ° C.
【００２３】本発明の請求項７の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、前記請求項３ないし６のいずれかの製
造方法において、前記カーボン粉末に高分散に担持した
有機錯体を低温乾燥する工程で、前記不活性雰囲気が不
活性ガス雰囲気の場合、１００℃から３００℃で低温乾
燥すること、好ましくは１５０℃で低温乾燥することを
特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of the third to sixth aspects, the organic complex supported on the carbon powder in a highly dispersed state is dried at a low temperature. When the inert atmosphere is an inert gas atmosphere, drying at a low temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably at 150 ° C., is performed.
【００２４】本発明の請求項８の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、請求項３ないし６のいずれかの製造方
法において、前記カーボン粉末に高分散に担持した有機
錯体を低温乾燥する工程で、前記不活性雰囲気が露点が
−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下の乾燥空気雰囲
気の場合、１００℃から２５０℃で低温乾燥すること、
好ましくは１５０℃で低温乾燥することを特徴とする。According to a eighth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric energy storage device according to any one of the third to sixth aspects, the organic complex supported on the carbon powder in a highly dispersed state is dried at a low temperature. When the inert atmosphere is a dry air atmosphere having a dew point of −40 ° C. or less, preferably −50 ° C. or less, drying at 100 ° C. to 250 ° C. at low temperature;
Preferably, it is characterized by drying at a low temperature of 150 ° C.
【００２５】本発明の請求項９の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法は、前記請求項３ないし８のいずれかの製
造方法において、前記カーボン粉末に高分散に担持した
有機錯体を低温乾燥した後に続く、前記有機錯体を低温
酸化する工程で、１００℃から２５０℃で低温酸化する
ことを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of the third to eighth aspects, after the organic complex supported on the carbon powder in a highly dispersed state is dried at a low temperature. The step of oxidizing the organic complex at a low temperature is characterized in that the organic complex is oxidized at a low temperature at 100 to 250 ° C.
【００２６】本発明の請求項１０の電気エネルギー貯蔵
素子の製造方法は、前記請求項３ないし９のいずれかの
製造方法において、前記カーボン粉末として、比表面積
が１０００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは比表面積が１５０
０ｍ2 ／ｇのカーボン粉末を用いることを特徴とする。According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of the third to ninth aspects, the carbon powder has a specific surface area of not less than 1000 m 2 / g, preferably Surface area is 150
It is characterized by using carbon powder of 0 m 2 / g.
【００２７】本発明の請求項１１の電気エネルギー貯蔵
素子の製造方法は、前記請求項４ないし１０のいずれか
の製造方法において、前記有機バナジウムを溶媒和する
溶媒として、水分を完全に取り除いた前記有機バナジウ
ムを溶媒和できる溶媒を用いることを特徴とする。The method for manufacturing an electric energy storage element according to claim 11 of the present invention is the method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of claims 4 to 10, wherein the solvent for completely solvating the organic vanadium is one from which water has been completely removed. It is characterized by using a solvent capable of solvating organic vanadium.
【００２８】本発明の請求項１２の電気エネルギー貯蔵
素子の製造方法は、前記請求項１１の製造方法におい
て、前記溶媒が、１００％メタノールもしくは１００％
アセトンであることを特徴とする。According to a twelfth aspect of the present invention, in the method of the eleventh aspect, the solvent is 100% methanol or 100%.
It is characterized by being acetone.
【００２９】[0029]
【作用】前記本発明の構成により、超微粒子にしたがっ
て比表面積の大きいかつキセロゲル状と推定される五酸
化バナジウムが、高分散にカーボンに担持され、それ
故、リチウムイオンの酸化バナジウムへの出入り、すな
わちその拡散が速やかであり、したがって、瞬時の大電
流にも対処可能な、出力密度特性に優れた、電気自動車
等のパワー用途に用いられる新しいエネルギー貯蔵素子
を、得ることができる。According to the constitution of the present invention, vanadium pentoxide, which has a large specific surface area and is estimated to be xerogel-like according to ultrafine particles, is supported on carbon in a high dispersion, and therefore lithium ions enter and exit vanadium oxide. That is, it is possible to obtain a new energy storage element which is rapidly diffused and therefore can cope with a large instantaneous current and has excellent output density characteristics and is used for power applications such as electric vehicles.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】以下、本発明を、実施形態例によ
り、さらに詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
【００３１】市販のバナジウムトリエトキシドオキシド
ＶＯ（ＯＣ3 Ｈ5 ）3 の所定量を、不活性ガス雰囲気、
すなわち、ＶＯ（ＯＣ3 Ｈ5 ）3 の水との反応を完全に
抑制すべく、例えば、グローボックスの窒素雰囲気中
で、秤量する。秤量したバナジウムトリエトキシドオキ
シドに、所定量の、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇとされ
るBLACK PEARL 2000カーボン粉末を、添加する。引き続
き、不活性ガス雰囲気下で、これに重ねて、ＶＯ（ＯＣ
3 Ｈ5 ）3 の水との反応を完全に抑制すべく、水を一切
含まない適当量の１００％メタノールを加えて、カーボ
ン粉末が十分に濡れきるまで、攪拌する。これにより、
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 が有機錯体の形態でカーボン粉末
の表面に高分散に吸着する。次いで、得られた混合溶液
を、不活性ガス雰囲気下で濾過して、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 担持カーボンを濾別する。濾別されたＶＯ（ＯＣ
3 Ｈ5 ）3 担持カーボンを、引き続き、不活性ガス雰囲
気下で、例えば窒素雰囲気にて、室温乾燥する。その
後、同雰囲気にて、１５０℃で、加熱乾燥させる。次い
で、空気雰囲気にて、同じく１５０℃で、加熱乾燥し、
（３）式にしたがい、カーボンに担持されたＶＯ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 を、酸化して、Ｖ2 Ｏ5 とする。A predetermined amount of commercially available vanadium triethoxide oxide VO (OC 3 H 5 ) 3 was added to an inert gas atmosphere,
That is, in order to completely suppress the reaction of VO (OC 3 H 5 ) 3 with water, the VO (OC 3 H 5 ) 3 is weighed, for example, in a nitrogen atmosphere in a glow box. A predetermined amount of BLACK PEARL 2000 carbon powder having a specific surface area of 1500 m 2 / g is added to the weighed vanadium triethoxide oxide. Subsequently, under an inert gas atmosphere, VO (OC
To completely suppress the reaction of 3 H 5 ) 3 with water, an appropriate amount of 100% methanol containing no water is added, and the mixture is stirred until the carbon powder is sufficiently wetted. This allows
VO (OC 2 H 5 ) 3 is adsorbed on the surface of the carbon powder in a highly dispersed state in the form of an organic complex. Next, the obtained mixed solution was filtered under an inert gas atmosphere to obtain VO (OC 2 H).
5 ) 3 Filter off the supported carbon. VO (OC
The 3 H 5 ) 3 supported carbon is subsequently dried at room temperature under an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere. Then, it heat-drys at 150 degreeC in the same atmosphere. Next, in an air atmosphere, similarly heated and dried at 150 ° C.,
According to the formula (3), VO (OC
2 H 5 ) 3 is oxidized to V 2 O 5 .
【００３２】[0032]
【数３】 ２ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ＋１８Ｏ2 → Ｖ2 Ｏ5 ＋１２ＣＯ2 ＋１５Ｈ2 Ｏ （３） このようにして得られたＶ2 Ｏ5 担持カーボン粉末と、
所定量のポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluor
oethylene ；以下、テフロンと省略する）と、所定量の
界面活性剤水溶液とを混合して、得られた混合物に、所
定のアルコール溶液を加えて、テフロン含有Ｖ2 Ｏ5 担
持カーボンペーストを形成する。得られたペーストを十
分に練った後、ロール法により、Ｖ2 Ｏ5 担持カーボン
シートにする。得られたシートを乾燥して、テフロン含
有Ｖ2 Ｏ5 担持カーボンシート電極を得る。このように
して得られた電極の厚みは、約０．２ｍｍであり、ICP
(Inductive coupled plasma) 発光分析法による定量化
学分析の結果、この電極中のバナジウムＶの含有量は、
６．４７ｗｔ％であった。2VO (OC 2 H 5 ) 3 + 18O 2 → V 2 O 5 + 12CO 2 + 15H 2 O (3) V 2 O 5 -supported carbon powder thus obtained,
Predetermined amount of polytetrafluoroethylene
oethylene; hereinafter, abbreviated as Teflon) and a predetermined amount of a surfactant aqueous solution, and a predetermined alcohol solution is added to the obtained mixture to form a Teflon-containing V 2 O 5 -supported carbon paste. . After sufficiently kneading the obtained paste, a V 2 O 5 -carrying carbon sheet is formed by a roll method. The obtained sheet is dried to obtain a Teflon-containing V 2 O 5 -supported carbon sheet electrode. The thickness of the electrode thus obtained is about 0.2 mm, and the ICP
(Inductive coupled plasma) As a result of quantitative chemical analysis by emission spectrometry, the content of vanadium V in this electrode was
It was 6.47 wt%.
【００３３】次いで、得られたシート電極のＸ線回析を
行った。その回折図を図１に示す。このＸ線回析図に
は、カーボンとテフロンに帰属するピーク以外のピーク
が認められない。換言すれば、Ｖ2 Ｏ5 に帰属するピー
クは認められない。したがって、担持されたＶ2 Ｏ5
が、非晶質であり、かつ超微粒子であるか、もしくはそ
のいずれかであることが、わかる。Next, the obtained sheet electrode was subjected to X-ray diffraction. The diffraction pattern is shown in FIG. In this X-ray diffraction diagram, no peak other than the peaks attributed to carbon and Teflon is observed. In other words, no peak attributed to V 2 O 5 is observed. Therefore, the supported V 2 O 5
Are amorphous and / or ultrafine particles.
【００３４】次いで、電解液に、１Ｍの過塩素酸リチウ
ムＬｉＣＬＯ4 を溶解した炭酸プロピレンＣＨ2 Ｏ Ｃ
ＯＯＣＨＣＨ3 溶液を用い、参照電極に、銀塩化銀電極
を用い、３電極法により、サイクリックボルタモグラム
（cyclic voltammogram ）法およびガルバノスタット法
にて、テフロン含有カーボンシート電極と、テフロン含
有Ｖ2 Ｏ5 担持カーボンシート電極の電気容量を、それ
ぞれ評価した。図２に、スイープ速度０．５ｍＶ／ｓの
ときのサイクリックボルタムグラムを示す。図３に、比
較のために、Ｖ2 Ｏ5 を担持しないテフロン含有カーボ
ンシート電極のサイクリックボルタムグラムを示す。明
らかに、サイクリックボルタムグラムが異なり、電気容
量の増大が認められる。増大した電気容量は、バナジウ
ムＶに対して２９０３Ｆ／ｇであり、酸化バナジウムＶ
2 Ｏ5 に対しては１３８０Ｆ／ｇであった。また、充放
電電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 の充放電特性と、当該電気容
量のスイープ速度依存性のデータとにより、このシート
電極でキャパシターを形成したときのシート電極の重量
に対するエネルギー密度と出力密度とを、電圧２．５Ｖ
で計算した。その結果、それぞれ３４．６Ｗｈ／ｋｇお
よび７１１Ｗ／ｋｇと算出された。Next, propylene carbonate CH 2 O C in which 1M lithium perchlorate LiCLO 4 was dissolved in the electrolyte solution.
An OOCHCH 3 solution, a silver-silver chloride electrode as a reference electrode, a Teflon-containing carbon sheet electrode and a Teflon-containing V 2 O 5 by a cyclic voltammogram method and a galvanostat method by a three-electrode method. The electric capacity of each of the supported carbon sheet electrodes was evaluated. FIG. 2 shows a cyclic voltammogram at a sweep speed of 0.5 mV / s. FIG. 3 shows, for comparison, a cyclic voltammogram of a Teflon-containing carbon sheet electrode not supporting V 2 O 5 . Obviously, the cyclic voltammograms are different, and an increase in the electric capacity is observed. The increased capacitance is 2903 F / g for vanadium V, and the vanadium oxide V
It was 1380 F / g for 2 O 5 . Further, based on the charge / discharge characteristics of a charge / discharge current density of 5 mA / cm 2 and data on the sweep speed dependence of the electric capacity, the energy density and the output density with respect to the weight of the sheet electrode when a capacitor was formed with this sheet electrode were obtained. Is 2.5V
Was calculated. As a result, they were calculated to be 34.6 Wh / kg and 711 W / kg, respectively.
【００３５】このように、本発明を適用することによ
り、安価でエネルギー密度はもちろん出力密度にも優れ
る新しいキャパシターを提供することができた。これ
は、すでに述べたように、超微粒子の、したがって比表
面積の大きいかつキセロゲル状と推定される五酸化バナ
ジウムが、高分散にカーボンに担持され、それ故、リチ
ウムイオンの酸化バナジウムへの出入りの拡散が速やか
に起こることによるものと、推定される。すなわち、バ
ナジウムトリエトキシドオキシドＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5）3
を、不活性ガス雰囲気にて、溶媒に１００％メタノール
を用いることにより、比表面積が極めて大きいカーボン
に有機錯体の形態で高分散に吸着させ、これを引き続
き、前記不活性ガス雰囲気下で濾過により、ＶＯ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 担持カーボンを濾別回収して、回収したＶＯ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 担持カーボンを引き続き同不活性ガス
雰囲気下で室温乾燥し、その後、同雰囲気にて１５０℃
で加熱乾燥させ、次いで、空気雰囲気にて同じく１５０
℃で加熱乾燥することにより、超微粒子の、したがって
比表面積の大きいかつキセロゲル状と推定される五酸化
バナジウムを高分散に担持したカーボンを得ることがで
きる。As described above, by applying the present invention, a new capacitor which is inexpensive and has excellent energy density as well as power density can be provided. This is because, as already mentioned, the vanadium pentoxide of the ultrafine particles, and therefore having a large specific surface area and assumed to be xerogel-like, is supported on carbon in a high dispersion, and therefore lithium ions enter and exit the vanadium oxide. It is presumed that the diffusion occurred quickly. That is, vanadium triethoxide oxide VO (OC 2 H 5 ) 3
By using 100% methanol as a solvent in an inert gas atmosphere to cause the carbon having a very large specific surface area to be adsorbed in a highly dispersed form in the form of an organic complex, which is subsequently filtered by filtration under the inert gas atmosphere. , VO (OC
2 H 5 ) 3 supported carbon was collected by filtration and collected VO
(OC 2 H 5 ) 3 supported carbon was subsequently dried at room temperature in the same inert gas atmosphere, and then 150 ° C. in the same atmosphere.
And then dried in the air atmosphere for 150
By heating and drying at a temperature of ° C., it is possible to obtain carbon in which ultrafine particles, that is, vanadium pentoxide which has a large specific surface area and is presumed to be xerogel-like, are highly dispersed.
【００３６】このように、従来より公知の技術（すなわ
ち、カーボン粉末に目的物質を担持させる方法）を、五
酸化バナジウムに適用すべく、有機バナジウム溶液に
て、有機バナジウム錯体を比表面積の大きいカーボンに
高分散に吸着させて、しかる後に、得られた有機バナジ
ウム錯体吸着カーボンを不活性雰囲気中で低温乾燥さ
せ、次いで、空気雰囲気中で低温酸化することにより、
超微粒子の五酸化バナジウムを高分散にカーボンに担持
させることができる。これにより、バナジウムに対して
２９０３Ｆ／ｇ、酸化バナジウムに対して１３８０Ｆ／
ｇである大きなキャパシター物質を得ることができる。
この物質により電極シートを形成することにより、エネ
ルギー密度３４．６Ｗｈ／ｋｇ、出力密度７１１Ｗ／ｋ
ｇの安価なキャパシターを提供することが可能となる。As described above, in order to apply a conventionally known technique (that is, a method of supporting a target substance on carbon powder) to vanadium pentoxide, an organic vanadium complex is treated with an organic vanadium solution by using a carbon powder having a large specific surface area. By adsorbing it in a high dispersion, and then drying the resulting organic vanadium complex-adsorbed carbon at a low temperature in an inert atmosphere, and then oxidizing it in an air atmosphere at a low temperature.
Ultrafine vanadium pentoxide can be supported on carbon in a highly dispersed state. Thus, 2903 F / g for vanadium and 1380 F / g for vanadium oxide
g of large capacitor material can be obtained.
By forming an electrode sheet from this substance, an energy density of 34.6 Wh / kg and an output density of 711 W / k
g of an inexpensive capacitor can be provided.
【００３７】以上、実施形態例に基づいて本発明の詳細
を説明した。ここで、１００％メタノールの代わりに１
００％アセトンを溶媒に用いた場合でも、前記実施例と
同程度の種々の特性を得て、１００％アセトンでも溶媒
に用いることができる。The details of the present invention have been described based on the embodiment. Here, 1 instead of 100% methanol
Even when 00% acetone is used as the solvent, various characteristics similar to those in the above-described examples are obtained, and 100% acetone can be used as the solvent.
【００３８】そこで、このような代替について、その他
に幾つかの代替案が考えられるので、以下、それを記載
する。まず、出発原料のＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の代わり
に、ＶＯ（ＯＣＨ3 ）3 やＶＯ（ＯＣ3 Ｈ8 ）3 等のＶ
Ｏ（ＯＣn Ｈ2n+1）3 を用いることができる。次に、上
述の有機溶媒であるが、実施例で言及したように水を完
全に取り除いた、かつ、ＶＯ（ＯＣn Ｈ2n+1）3 を溶媒
和できる溶媒が、１００％メタノール、１００％アセト
ンに取って代わって、用いることができる。また、不活
性ガス雰囲気の不活性ガスには、ヘリウムやネオンある
いはアルゴンやクリプトンさらにはキセノンやラドンを
用いたり、あるいは窒素を含むこれらの不活性ガスの混
合ガスを用いることができる。さらには、不活性ガスそ
のものに代わり、露点が−４０℃以下、好ましくは−５
０℃以下の乾燥空気を用いることができる。同様に、ま
た、１５０℃の不活性ガス雰囲気での低温乾燥におい
て、１５０℃に代わって、室温からカーボンが変質せず
かつ超微粒子のＶＯ（ＯＣnＨ2n+1）3 の有機錯体が変
質しないことが可能性として考慮される約３００℃ま
で、好ましくは１００℃から２５０℃で低温乾燥でき
る。さらには、１００％乾燥空気中では、カーボンが燃
焼しない条件が加わって、１００℃から２５０℃で低温
乾燥できる。また、その後に引き続く、空気中でのＶＯ
（ＯＣn Ｈ2n+1）3からＶ2 Ｏ5 への酸化は、カーボン
が燃焼しない１００℃から２５０℃で行われ得る。ま
た、BLACK PEARL 2000に代わって、それと同等レベルの
比表面積、すなわち１０００ｍ2 ／ｇ以上を有する活性
炭等のカーボンを用いることができる。Therefore, some other alternatives can be considered for such an alternative, which will be described below. First, instead of VO (OC 2 H 5 ) 3 as a starting material, V (OCH 3 ) 3 or VO (OC 3 H 8 ) 3
O (OC n H 2n + 1 ) 3 can be used. Next, as for the above-mentioned organic solvent, the solvent from which water was completely removed and which can solvate VO (OC n H 2n + 1 ) 3 as mentioned in Examples was 100% methanol, 100% It can be used to replace acetone. Further, as the inert gas in the inert gas atmosphere, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or a mixed gas of these inert gases containing nitrogen can be used. Further, instead of the inert gas itself, the dew point is −40 ° C. or less, preferably −5 ° C.
Dry air below 0 ° C. can be used. Similarly, in low-temperature drying at 150 ° C. in an inert gas atmosphere, carbon is not changed from room temperature and the organic complex of ultrafine VO (OC n H 2n + 1 ) 3 is changed from room temperature instead of 150 ° C. It can be dried at low temperatures up to about 300 ° C., preferably between 100 ° C. and 250 ° C. Furthermore, in 100% dry air, under the condition that carbon is not burned, drying can be performed at a low temperature of 100 ° C. to 250 ° C. Also, the VO in the air that follows
Oxidation of (OC n H 2n + 1) 3 to V 2 O 5, the carbon may be carried out at 250 ° C. from 100 ° C. to not burn. Instead of BLACK PEARL 2000, carbon such as activated carbon having a specific surface area equivalent to that, that is, 1000 m 2 / g or more can be used.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気エネ
ルギー貯蔵素子は、従来より触媒等の分野で公知の電極
材料の高分散超微粒子担持技術を、リチウムイオン電池
の有力正極活物質候補である五酸化バナジウムに適用す
べく、有機バナジウム溶液にて有機バナジウム錯体を比
表面積の大きいカーボンに高分散に吸着させて、その
後、得られた有機バナジウム錯体吸着カーボンを不活性
雰囲気中で低温乾燥させて、超微粒子の五酸化バナジウ
ムを高分散にカーボンに担持させ、これによって、得る
ことを特徴とする。As described above, the electric energy storage device of the present invention uses a technique for supporting highly dispersed ultrafine particles of an electrode material, which has been conventionally known in the field of a catalyst or the like, as a candidate for a potential positive electrode active material of a lithium ion battery. In order to apply to a certain vanadium pentoxide, an organic vanadium complex is adsorbed with high dispersion on carbon having a large specific surface area with an organic vanadium solution, and then the obtained organic vanadium complex-adsorbed carbon is dried at a low temperature in an inert atmosphere. Thus, ultra-fine particles of vanadium pentoxide are supported on carbon in a highly dispersed manner, thereby obtaining.
【００４０】かかる構成の本発明の素子における五酸化
バナジウムのＸ線回折によると、該５酸化バナジウム
は、非晶質または／および超微粒子の状態にある。ま
た、本発明の素子におけるバナジウムの含有量は、従来
素子を大幅に上回り、該素子の電気容量は、例えば、１
３８０Ｆ／ｇであり、出力密度は、一例を挙げると、７
１１Ｗ／ｋｇであった。According to the X-ray diffraction of vanadium pentoxide in the device of the present invention having such a structure, the vanadium pentoxide is in an amorphous or / and ultrafine state. Further, the content of vanadium in the device of the present invention greatly exceeds that of the conventional device, and the electric capacity of the device is, for example, 1%.
380 F / g, and the output density is, for example, 7
It was 11 W / kg.
【００４１】従って、本発明によれば、超微粒子にした
がって比表面積の大きいかつキセロゲル状と推定される
五酸化バナジウムが、高分散にカーボンに担持され、そ
れ故、リチウムイオンの酸化バナジウムへの出入り、す
なわちその拡散が速やかであり、したがって、瞬時の大
電流にも対処可能な、出力密度特性に優れた、電気自動
車等のパワー用途に用いられる新しいエネルギー貯蔵素
子を、得ることができる。Therefore, according to the present invention, vanadium pentoxide, which has a large specific surface area and is estimated to be xerogel-like according to the ultrafine particles, is supported on carbon in a highly dispersed manner, and therefore, lithium ions enter and exit vanadium oxide. That is, it is possible to obtain a new energy storage element which is rapidly diffused and therefore can cope with an instantaneous large current and has excellent output density characteristics and is used for power applications such as electric vehicles.
【図１】本発明に基づく超微粒子のキセロゲルと推察さ
れるＶ2 Ｏ5 を高分散に担持したテフロン含有カーボン
シート電極のＸ線回析図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a Teflon-containing carbon sheet electrode carrying highly dispersed V 2 O 5 supposedly an ultrafine xerogel based on the present invention.
【図２】本発明に基づく超微粒子のキセロゲルと推察さ
れるＶ2 Ｏ5 を高分散に担持したテフロン含有カーボン
シート電極の、スイープ速度０．５ｍＶ／ｓの時の、サ
イクリックボルタムグラムを示す図である。FIG. 2 shows a cyclic voltammogram at a sweep speed of 0.5 mV / s of a Teflon-containing carbon sheet electrode supporting V 2 O 5, which is presumed to be an ultrafine xerogel based on the present invention, at a high dispersion. FIG.
【図３】本発明品に対する比較のためのもので、Ｖ2 Ｏ
5 を担持しないテフロン含有カーボンシート電極のサイ
クリックボルタムグラムを示す図である。FIG. 3 is for comparison with the product of the present invention, in which V 2 O
FIG. 4 is a view showing a cyclic voltammogram of a Teflon-containing carbon sheet electrode not carrying 5 ;
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年８月１１日（１９９８．８．１
１）[Submission date] August 11, 1998 (1998.
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図２[Correction target item name] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図２】 FIG. 2
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図３[Correction target item name] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図３】 FIG. 3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ Ｆターム(参考） 5E082 AB09 AB10 BB03 BB10 PP03 PP06 PP10 5H003 AA02 BA01 BA02 BB02 BB04 BC01 BC05 BD00 BD01 BD05 5H014 AA02 BB01 BB03 BB08 EE07 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ03 AK02 AL06 AM02 AM07 CJ02 CJ12 CJ23 CJ28 HJ00 HJ07 HJ14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 10/40 H01G 9/00 301A F-term (Reference) 5E082 AB09 AB10 BB03 BB10 PP03 PP06 PP10 5H003 AA02 BA01 BA02 BB02 BB04 BC01 BC05 BD00 BD01 BD05 5H014 AA02 BB01 BB03 BB08 EE07 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ03 AK02 AL06 AM02 AM07 CJ02 CJ12 CJ23 CJ28 HJ00 HJ07 HJ14
Claims (12)
バナジウム超微粒子をカーボン粉末に担持させた電気エ
ネルギー貯蔵素子であって、 前記五酸化バナジウム超微粒子は、有機バナジウム溶液
により有機バナジウム錯体を比表面積の大きいカーボン
に高分散に吸着させて、その後、得られた有機バナジウ
ム錯体吸着カーボンを不活性雰囲気中で低温乾燥させる
ことにより、前記カーボン粉末に担持されていることを
特徴とする電気エネルギー貯蔵素子。1. An electric energy storage element in which ultra-fine vanadium pentoxide particles are supported on carbon powder as an electrochemical pseudo-capacitance material, wherein the ultra-fine vanadium pentoxide particles have a specific surface area of an organic vanadium complex by an organic vanadium solution. The organic vanadium complex-adsorbed carbon obtained is dried at a low temperature in an inert atmosphere, whereby the carbon is supported by the carbon powder. .
ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の
電気エネルギー貯蔵素子。2. The carbon powder has a specific surface area of 1000.
Electrical energy storage device according to claim 1, characterized in that m 2 / g or more.
バナジウム超微粒子をカーボン粉末に担持させた電気エ
ネルギー貯蔵素子の製造方法であって、 有機バナジウム溶液により有機バナジウム錯体を比表面
積の大きいカーボンに高分散に吸着させて、その後、得
られた有機バナジウム錯体吸着カーボンを不活性雰囲気
中で低温乾燥させることにより、前記カーボン粉末に担
持することを特徴とする電気エネルギー貯蔵素子の製造
方法。3. A method for producing an electric energy storage element in which ultrafine particles of vanadium pentoxide are supported on carbon powder as an electrochemical pseudo-capacitance material, wherein an organic vanadium solution is used to convert an organic vanadium complex to carbon having a large specific surface area. A method for producing an electric energy storage element, wherein the carbon is supported on the carbon powder by adsorbing in a dispersion and then drying the obtained organic vanadium complex-adsorbed carbon at a low temperature in an inert atmosphere.
5 ）3 やＶＯ（ＯＣＨ3 ）3 やＶＯ（ＯＣ3 Ｈ8 ）3 等
のＶＯ（ＯＣn Ｈ2n+1）3 であり、この有機バナジウム
を有機溶媒により溶媒和させて、ＶＯ（ＯＣn Ｈ2n+1）
3 有機錯体を形成し、この有機錯体を比表面積の大きい
カーボンに高分散に担持し、これを濾別、低温乾燥、低
温酸化することにより、超微粒子の五酸化バナジウム
を、前記カーボン粉末に高分散に担持することを特徴と
する請求項３に記載の電気エネルギー貯蔵素子の製造方
法。4. The method according to claim 1, wherein the organic vanadium is VO (OC 2 H).
5) 3 and VO (OCH 3) 3 and VO (OC 3 H 8) 3 such as VO (OC n H 2n + 1 ) is 3, the organic vanadium solvated by the organic solvent, VO (OC n H 2n + 1 )
(3) An organic complex is formed, the organic complex is supported on carbon having a large specific surface area in a highly dispersed state, filtered, dried at low temperature, and oxidized at low temperature, so that ultrafine vanadium pentoxide is added to the carbon powder. The method for producing an electric energy storage device according to claim 3, wherein the electric energy storage device is supported by dispersion.
および前記有機錯体を前記カーボン粉末に高分散に担持
し、これを濾別、低温乾燥する工程において、前記不活
性雰囲気が水分を一切含まない雰囲気であることを特徴
とする請求項３または４に記載の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法。5. A step of solvating the organic vanadium,
5. The method according to claim 3, wherein, in the step of supporting the organic complex in a highly dispersed manner on the carbon powder, filtering and drying the organic complex at a low temperature, the inert atmosphere is an atmosphere containing no moisture. A method for producing the electric energy storage element according to the above.
ネオンあるいはアルゴンやクリプトン、さらにはキセノ
ンやラドンの不活性ガス雰囲気、これらの混合ガス雰囲
気、あるいは露点が−４０℃以下、好ましくは−５０℃
以下の乾燥空気のいずれかであることを特徴とする請求
項３ないし５のいずれかに記載の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法。6. The inert atmosphere is an inert gas atmosphere of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon or radon, a mixed gas atmosphere thereof, or a dew point of -40 ° C. or less, preferably -50 ° C. ° C
The method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of claims 3 to 5, wherein the method is any of the following dry air.
機錯体を低温乾燥する工程で、前記不活性雰囲気が不活
性ガス雰囲気の場合、１００℃から３００℃で低温乾燥
すること、好ましくは１５０℃で低温乾燥することを特
徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の電気エネ
ルギー貯蔵素子の製造方法。7. The step of drying the organic complex supported on the carbon powder in a highly dispersed state at a low temperature, wherein when the inert atmosphere is an inert gas atmosphere, the organic complex is dried at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably at 150 ° C. The method for producing an electric energy storage element according to any one of claims 3 to 6, wherein drying is performed at a low temperature.
機錯体を低温乾燥する工程で、前記不活性雰囲気が露点
が−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下の乾燥空気雰
囲気の場合、１００℃から２５０℃で低温乾燥するこ
と、好ましくは１５０℃で低温乾燥することを特徴とす
る請求項３ないし６のいずれかに記載の電気エネルギー
貯蔵素子の製造方法。8. In the step of drying the organic complex supported on the carbon powder in a highly dispersed state at a low temperature, when the inert atmosphere is a dry air atmosphere having a dew point of -40 ° C. or less, preferably -50 ° C. or less, The method for producing an electric energy storage element according to any one of claims 3 to 6, wherein the drying is performed at a low temperature at a temperature of from 150 to 250 ° C.
機錯体を低温乾燥した後に続く、前記有機錯体を低温酸
化する工程で、１００℃から２５０℃で低温酸化するこ
とを特徴とする請求項３ないし８のいずれかに記載の電
気エネルギー貯蔵素子の製造方法。9. A low-temperature oxidation of the organic complex carried on the carbon powder at a low temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in a step of low-temperature oxidation of the organic complex after the low-temperature drying of the organic complex. 9. The method for manufacturing an electric energy storage element according to any one of claims 8 to 8.
１０００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは比表面積が１５００
ｍ2 ／ｇのカーボン粉末を用いることを特徴とする請求
項３ないし９のいずれかに記載の電気エネルギー貯蔵素
子の製造方法。10. The carbon powder has a specific surface area of not less than 1000 m 2 / g, preferably a specific surface area of 1500.
10. The method for manufacturing an electric energy storage element according to claim 3, wherein m 2 / g of carbon powder is used.
として、水分を完全に取り除いた前記有機バナジウムを
溶媒和できる溶媒を用いることを特徴とする請求項４な
いし１０のいずれかに記載の電気エネルギー貯蔵素子の
製造方法。11. The electric energy storage device according to claim 4, wherein a solvent capable of solvating the organic vanadium from which water has been completely removed is used as the solvent for solvating the organic vanadium. Device manufacturing method.
くは１００％アセトンであることを特徴とする請求項１
１に記載の電気エネルギー貯蔵素子の製造方法。12. The method according to claim 1, wherein the solvent is 100% methanol or 100% acetone.
2. The method for manufacturing an electric energy storage element according to item 1.
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| JP10203961A JP2000036303A (en) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | Electric energy storing element and manufacture thereof |
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| JP10203961A JP2000036303A (en) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | Electric energy storing element and manufacture thereof |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1998
- 1998-07-17 JP JP10203961A patent/JP2000036303A/en active Pending
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