JP2015172595A - 集積温度制御コントロール及び温度センサを備えた多機能電位差ガスセンサアレイ - Google Patents
集積温度制御コントロール及び温度センサを備えた多機能電位差ガスセンサアレイ Download PDFInfo
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Abstract
Description
。
性能が劣化することなく過酷な環境に耐えることができる高度に選択的なデバイスを提供する。さらに、これらは燃焼排ガスで発生するようなO2濃度の大きな変動には反応しない。そのような固体電位差ガスセンサは、排気ガスをモニターするためにppb〜ppmレベル濃度のNOx、CO及び炭化水素などの汚染物質を検出するのに有望である。またこれらは、呼
気分析用の生物医学分野などのような他の用途でも使用することができる。
複数種類の)ガス濃度または他のガスの非存在下での様々な濃度の単一種ガスの濃度を個
々に検出するのに使用できる、出力電圧信号(output voltage signal)を有する。「電
極-対」を作り出す二つの電極間の電圧差は、一つまたはそれぞれの電極で電位が変化す
るにつれてモニターすることができる。
はppmレベルのNOx及び濃度に感受性がある。しかしながら、これらのセンサの選択性及び交差感度(cross-sensitivity)は現在の所、商業的応用には適当ではない。この主な例と
して、NOとNO2(NOxの主成分)とを区別することができないということがある。これら個々のガスの濃度を知るのは重要なことが多い。しかしながら、殆どのNOxセンサは、これら
のどれが存在するかを検出することも、混合ガス流中のそれらの絶対濃度を検出することもできない。実際、選択性が低いため、殆どの固体汚染物質センサを妨害する。燃焼排ガス及び/または反応副生成物をモニターするために現在利用可能なデバイスは、幾つかの点で限られている。現行デバイスは測定値からガス濃度を外挿法によって推定するか、または測定値を取るために、高価な電子機器を使用することによってのみ、たった一種類のガスを検出するか、または多様な種を検出している。
化するEMFを比較する。擬似参照は、単一ガス環境中で他の全ての検出電極を比較するた
めに使用し得る電極である。しかしながら、擬似参照は、検出電極が変化しているのと同時に変化するEMFをもつ。従って、擬似参照は実際には真の参照状態を示さない。
を含むことができるため、電極を同一平面上にできるので、製造コストを低く維持できる。本デバイスの態様は、表面温度の制御により感度、選択性及び、信号干渉に対して改良点を提供できる。
ものとみなされ、これは電位差信号として測定することができる。(「電極-対」を作る)
二つの電極間の電圧差は、一つまたはそれぞれの電極の電位の変化として測定される。態様としては、バッテリー、他の電源または自動車シャシーによって提供されるもののような別の固定電圧を参照としても有し得る。
、電極-対を作っている電極間の温度差及びそれぞれの電極の温度に依存する。これは材
料と相互作用する特定種の濃度及び化学的特性にも依存する。変化する感度及び/または選択性の度合いは、材料及びその特性、存在するガス種、並びに温度に依存する。それぞれの電極は一種以上の「電極-対」の一部であってもよいので、測定可能な信号数は、実
際の検出電極数よりも多くなり得る。
上のガス種濃度に対する暴露などの様々な既知条件で測定でき、これらの測定値を使用して未知のガス種濃度に対して暴露する間にとった測定値を解釈することができる(即ち、
センサを較正することができる)。従って、電極の総数よりも信号の数値結果が多いということは、デバイスが同一または良い選択性に関してより少ない電極しか必要としないということを意味する。これは従って、コスト低下及びより小さなデバイスの可能性のあることを意味する。
度)、サイズ、形状または厚さが異なる場合でも、同一温度に保持し得る。さらにガスセ
ンサアレイは、用途に依存して、単一デバイス(または複数のデバイス)でこれらのスキームの一つまたは両方を使用することができる。
少なくとも一方の感度を変えるように変更すると、同一材料の二つの電極からの信号を測定することができる。所与の電極材料の感度は、その微細構造、形状(geometry)、温度の差、または所望の方法で化学(若しくは電気化学)反応を促進または変える(alter)ために
電極の局所環境を変える他の方法により変更することができる。同一変更を使用して、異なる材料でできた測定可能な電極-対を得ることができる。
使用して、より多い信号で、高い交差感度をもつデバイスのように効果的に同一種を検出することができる。これによりデバイスを単純化し、且つデバイスの構築コスト及び消費電力を低減化することができる。
性能)が経時で及び過酷な環境で劣化しないようにするのに必要な熱的及び化学的安定性
をもつ。加熱部材はレジスタとして機能することができる。熱はジュール熱、または加熱部材に電流を通すことによって生成される。生成熱は、時間を乗じた電流の二乗に比例する。追加の態様では、検出電極の温度を低下させるために冷却装置を使用することができる。本目的に関し本発明の態様には、当業者に公知の様々な冷却方法が含まれ得る。
とができる。個々の電極をアレイの基板上に配置する場合や、いかに温度プロフィールが変動するガス流速度で変化するかを決定する際にこの情報を使用することができる。
出電極に適用することができる。さらに検出法として電圧(たとえば熱電対)または静電容量における変化を使用する温度センサも、本デバイスに組み込むことができる。
確に決定することができれば、加熱部材の温度(そして検出電極の温度)は計算することができる。通常、ジュール熱のため、電流がヒーターに供給されるにつれて抵抗は増加する。これは電圧測定にも電流測定にも大きく影響しない。つまり測定値は回路内の実際の電流と、ヒーターの電圧降下を表す。従って、計算した抵抗、そしてヒーターの温度は真の値を表す。
に所望の熱分布を達成するための任意の他の有用なパターンであってもよい。加熱部材は、印加電圧または電流のいずれかによって制御することができる。選択される方法は、用途に依存する。たとえば自動車では、適当な電源は自動車のバッテリーであろう。従って加熱部材は、制御された電圧かもしれない。
たは温度センサ、若しくは冷却部材)を使用して、(単数または複数の)任意の所与の検出
電極の温度を制御することができる。
複数の)多数の検出電極の下側にあ(り、そして好適に整列す(align))ることができる。
複数種類の)濃度に暴露するために繰り返し可能な方法でデバイスが応答しないようにす
る電極「作用阻害(poisoning)」または他の現象を逆転させることが可能である。
び選択性のいずれをも改善することができる。
板4上の同一側にある。別の態様では、三つ全ての電極はLCOなどの一材料であり得るか
、またはそれぞれの電極の材料は異なり得る。プラチナレジスタ部材はヒーター5及び/または温度センサ5、6、7として使用して、検出電極の温度を制御且つモニターする。有限要素モデリング(Finite Element Modeling)を使用して、アレイ内の温度プロフィ
ールを推測した。次いでアレイは、他の二つの電極に関してLCO電極1をより熱く保持す
るように設計した。このデバイスからの結果は、種々の温度に保持した検出電極をもつガスセンサアレイは、NO及びNO2濃度を選択的に決定し得るデバイスを生成し得ることを示
した。これらのガスの個々の濃度は操作時に計算することができる。検出電極間の種々の検出電極材料及び/または種々の温度差を使用して、他のガスの検出及び/または他のガスの濃度測定に使用することができる。
のLCO11とPt8電極は周囲温度付近に保持する。Pt部材14及び15を使用して加熱し
、温度測定し、同時に13及び16は温度測定だけに使用する。このデバイスは、複数の電極対の間の電位差を測定する能力を提供する。さらなる態様では、加熱部材及び/または温度検出部材(sensing element)は、検出電極と同一基板面上に、または基板から離れて配置することができる。
change)当たりの信号のmV変化)を表す、図9〜10のプロット(及び他の電極-対に関する同様のセンサ応答プロット)の傾斜を使用して、図11〜16の感度プロットを作成し
た。各線は異なるヒーター設定点を表し、これは示されているように、電極間の個別の温度差(|dT|)を表す。これは、4つの検出電極からの6つの信号のそれぞれに対して繰り返した。変化傾向プロットでは、|dT|が0である場合は、ヒーターが操作されていなかったときの測定値を表す。
プロットのそれぞれの等高線は、デバイス内の所与の温度を示す。デバイスの中間の温度プロフィールは図17Bに見ることができる。図7〜8のセンサアレイは手製だったので
、結果は必ずしも理想的ではないことに留意すべきである。従って、各電極は同一材料製であるときでさえも互いに少し異なっていた。電極-対が同一材料で形成され、且つヒー
ターが操作されていない時は、感度は0であるべきである。しかしながら、プロットに示されているように、感度は実際にはゼロではない。
れていることに留意すべきである。このプロットでは、図7〜8の電極8、9、10及び11はそれぞれPt(1)、LCO(2)、Pt(3)及びLCO(4)と指定されている。特定の設定点では、加熱されていない電極は、このアレイの特徴的な設計のため、僅かに温度上昇し始めた。これは加熱された電極から加熱されていない電極をさらに遠くへ移動させることや、断熱バリヤを作るなど、設計上でマイナーチェンジすることで非常に容易に訂正することができる。デバイスは、ヒーター及び互いのヒーターの設計及び電極レイアウトを変えて改良
することができる。また、ヒーターは互いに別に配置することができる。サーマルモデリングで、温度均一性に関してデバイス性能で何を期待すべきかを決定し易くなる。
、電極対の感度は、これらの間の温度差が増加するにつれて変化する。LCO(4)-LCO(2)に
関しては、加熱した電極であるLCO(2)の温度が上昇するにつれて、NO感度は大きく上昇する。実際、電極間に温度差が存在しない場合には、初期感度の約10倍の増加がある。ヒーター設定点が上昇するに連れて、NO2感度は殆ど0に減少する。後の設定点では感度がや
や増加するが、この電極-対の設定点の少なくとも小さな範囲ではNO2に対しては無反応である。従って、この電極-対はNOにのみ感度を示し、NO選択的とすべきである。Pt(3)-Pt(1)からの信号はさらに、同一材料の個々の電極温度を変化させることによって、感度が変動し得ることを示す。
ると、電極対の感度は、電極間の温度差が増加するにつれて変化する。LCO(2)-Pt(3)に関しては、電極-対は事実上NOに対して無反応になった。しかしながらNO2感度はより正になり、電極間の温度差が増加するにつれて負の応答から正の応答へ変化する。従って、この電極-対はNO2に対して選択的である。LCO(4)-Pt(1)に関しては、NO感度は、操作の間にヒーターを使用しない信号のレベルで殆ど止まったままである。このことは、個々の電極の温度を変化させることによって、種々の材料の電極に関して感度を変化させ得ることを示している。
して、電極対間の温度差が増加するにつれて電極対の感度は変化する。LCO(4)-Pt(3)に関しては、NOに対する感度は、電極間の温度に変化がなくても状態に関して殆ど二倍になる。また電極間の温度差が増加するにつれて、NO2に対する感度はより正になり、負の応答
から正の応答に変化する。このことは、二つの電極間に多少温度差があると、NO2感度は
ゼロになることを示している。LCO(2)-Pt(1)に関しては、電極間の温度差が増加するにつれて、NO感度は次第に負になる。このことは、電極-対を形成している電極温度を種々変
動させることにより、NO及びNO2の両方における感度について大きな変化が可能であるこ
とを示している。
図7及び8に示されているのと同様のデバイスの断面図を示す。この態様において、電解質層17は(同一または互いに異なっていてもよい)検出電極18とまだ結合している。しかしながら、Pt部材19(ヒーター及び/または温度センサとして使用される)は、支持材料20の上部に存在する。支持体は電気的に絶縁体または電解質であってもよく、これは電解質層17と同一でも異なっていてもよい。電解質17(及び結合した検出電極18)はPt部材19を覆い、支持体20の上にも位置する。図18Bに示された態様は、図18Aのものと同様であるが、検出電極21は支持体23上部の電解質層22に結合したままである。主な違いは、Pt部材24がもう支持体23の中に埋め込まれているという点である。図18Cにおいて、デバイスは上部に検出電極26と電解質27をもつ支持材料25を含
む。電解質層27は支持体25と接触している。Pt部材28は支持体25の背面に存在する。図18Dは、(同一または異なる)検出電極30で製造された一つ(または二つ以上の)
電極-対ごとに一つの電解質層29を含む。検出電極30をもつ別の電解質層31は電解
質29とは離れて存在する。電解質層29と31はいずれも支持体32の上部に存在する。背面にはPt部材33が同様に支持体上に存在する。この配置の多くの組み合わせが可能である。
なる)検出電極34をもつ態様の断面図を示す。電解質36のもう一つの側には、追加の(同一または異なる)検出電極37がある。電極対は検出電極34と37の任意の組み合わ
せによって製造することができる。デバイスの両面に検出電極を備えると、各検出電極周囲の局所的なガス雰囲気が分離され、特定の場合には、クロストークを下げ、選択性を改善することとなる。
持体43の上に(同一または異なる)検出電極42をもつ態様を示す。他の態様と比較して、検出電極42は電解質(支持体)43上部で互い違いになっており且つ互いに離れている。図21Bは、検出電極44は、図21Aに示されている態様とは、電解質及び/または支持体45とガス流方向に関して異なるように配置されている態様を示す。他の態様で示されているような様々な配置及び特徴は、これら及び他の態様に関して、Pt部材(ヒーター
及び/または温度センサとして使用される)、他の温度センサ、または、冷却部材に関し
て使用することができる。
よっても殆ど変わらない。図23は、0ppmのNO2(実線)と200ppmのNO2(点線)でのNOガス
暴露に対するセンサ応答を示す。プロットのX軸は対数目盛である。図23で見られるように、NOに対する感度は、ヒーターへの電力が増加するにつれて低下する。それぞれのヒーター設定点に関しこの図で際立ったものは、200ppmのNO2をガス混合物に添加するとき
の、NO感度の近似(approximate)シフトである。このシフトは、図22に示されているよ
うにNO2に対するより大きな(負の)応答を考慮するときに予想されるように、全て負であ
る。ヒーター電力が増加するにつれて、シフトは調べられたNO濃度の全範囲にわたってより一様になる。ヒーター電力がより低いと、シフトはより高いNO濃度に関してより顕著である(即ち、200ppmのNO2を添加すると、感度は低下する)。ヒーターを使用しない場合、
センサ応答におけるシフトは、全NO濃度範囲で0.18から1.3mVである。ヒーター電力13mW
に関しては、シフトは3.2から3.7mWである。54mWでは、ヒーター電力は曲線が水平になる角度にNO応答を低下させるのに十分である。200ppmのNO2を導入すると、曲線は水平のま
まであるが、負の値へ6.8mWシフトする。
れた電圧差における差である。図23におけるNO(0ppmと200ppmのNO2)に関する結果を、0ppmのNO2ベースラインと200ppmのNO2ガス目盛りの間の電圧変化と比較すると(図24)
、ヒーター電力が増加するにつれて、NO2選択性が改良することが明らかである。ヒータ
ーを使用しない場合には、0ppmから200ppmのNO2への変化は、3.5mWの電圧変化を生じる(図24)のに対して、ガス混合物中にNOも存在すると、これら二つの条件の間のシフトは0.18から1.3mWである(図23)。この差は、ガス混合物中のNO及び/またはNO2ガス濃度を
決定しようとするときに較正することができる。というのも測定された実際の電圧は予想と違うからである。少しの電力(〜13mV)をヒーターに伝えると、5mVの電圧における予想変化(図24)と、NOとNO2が存在するときに見られる3.2から3.7mVの実際の変化(図23)
とを比較すると解るように、状況はやや改善する。既に述べたように、電力54mVを伝えるヒーター設定点では、NO2感度は高まり(図22)、NO感度は全く無くなる(図23における水平曲線)。さらにNO2が0ppmと200ppmの条件の間の予想電圧変化は6.5mVである。(図2
4)。これは0ppmと200ppmのNO2が存在したときの測定でNOガス暴露の間のシフト(6.8mV)と殆ど同じである。NOとNO2とのガス混合物はNO2における変化に対して予想された電圧変化に影響を及ぼさないのだから、ガスセンサアレイはガス混合物中に存在するNO2の実際
の濃度を正確に表現するのに使用することができる。同じ原理を使用して、センサアレイは、NO、NO2、NH3、CO、CO2及び/または炭化水素類などのどんなガスに対しても改善さ
れた選択性をもつように製造することができる。
れて0mV/decade ppm NOに減少する。これが起きるにつれて、200ppmのNO2をガス混合
物に導入すると、観察感度における変化も減少する。NO2の存在下及び非存在下におけるNOに対する感度は、ヒーター電力が増加するにつれて0mV/decade ppm NOに減少する。
ヒーター電力が増加するにつれて、NOの存在下及び非存在下でNO2に対する感度は、殆ど
2倍に増える。NO0ppmと200ppmのNO2に対する感度は、ヒーター電力の同じ範囲にわたって殆ど変化しないままである。さらに、(ヒーター電力54mWで得られた)最大dTでこの電極対を操作することによって、NOに対する交差感受性が除去される(ゼロか負になる)ので、NO2に対する感度及び選択性がいずれも高いセンサが得られる。先に述べたように、NO及
びNO2のガス混合物への暴露で観察された感度及び電圧シフトにおけるこれらの変化を考
慮すると、本方法の態様を使用して全般的にセンサアレイ性能を高め得ることが明らかである。
様のLCO(4)-LCO(2)電極-対がいかにして全NOx濃度を検出するのに使用し得るかを示す。
0ppmのNO(実線)と200ppmのNO(点線)のガス混合物条件に関するNO2ガス暴露に対するLCO(4)-LCO(2)応答を、0、13及び54mWの全ヒーター電力に関して図26に示す。同じ全ヒー
ター電力に関しては、図27は、0ppmのNO2(実線)と200ppmのNO2(点線)のガス混合物に
関してNOガス暴露に対する応答を示す。図26と27を参照して、NO2(0ppmと200ppmのNO)ガス混合物に対する応答は常に正の応答を示す。NOに対して本質的に全く感度のない、ヒーターを使用しない(0mW全ヒーター電力)時の場合を除き、NO(0及び200ppmのNO2)ガ
ス混合物に対しても同様に言える。さらに、図26のようにNOをNO2ガス段階に導入する
ときと、図27のようにNOガス段階にNO2を添加するとき、LCO(4)-LCO(2)信号におけるシフトは常に正である。図26と27のいずれの場合に関しても応答でシフトがあるとき、より高い全ヒーター電力設定でさえも、傾斜は比較的変動しないままである。図28には、NO(0及び200ppmのNO2)とNO2(0及び200ppmのNO)に関する感度(mV/decade ppmのNOま
たはNO2感度)対全ヒーター電力のプロットが示されている。この図において、NOとNO2の
両方に対する感度は、LCO(2)電極温度が上昇するにつれて、全ヒーター電力の増加と共に増加することに留意すべきである。NO及びNO2濃度のそれぞれの組み合わせに関して、特
徴的な電圧変化が生まれる。これは、0mW、13mW及び54mWそれぞれに関してセンサ応答対ガス混合物中の全NOxppmを示す、図29から31に示されている。ヒーターを使用しない場合(図29)、LCO(4)-LCO(2)信号はNOに対して無反応であるが、NO2に対しては感度はある。従って、これらの条件下では、LCO(4)-LCO(2)電極-対は、NO2に対して選択的である
。しかしながら、加熱されたLCO(2)電極の温度が高くなる(即ち、ヒーター電力を適用す
るとき)につれて、図29から31から明らかなように、信号がNOに対して感受性になる
につれて、NO2感度は維持したままで、全NOx測定は可能になる。図30と31とを比較すると、ヒーター電力がさらに増加するにつれて、NO及びNO2に対する感度はさらにもっと
増加する。さらに、NO(0ppmと200ppmのNO2)とNO2(0ppmと200ppmのNO)を含むガス混合物測定の間では重複がある。たとえば、全NOx濃度400ppm(200ppmのNOと200ppmのNO2)では、測定値がNO2の動的ガス段階(dynamic gas step)と固定(static)NO濃度、またはこの反
対の場合で測定したかにかかわらず、センサ応答は全く同じである。要約すると、少なくとも一方の検出電極の温度をもう一方に対して変動させることにより、電極-対を形成す
るそれぞれの電極に関して同一材料を使用するときでも、NOとNO2とのガス混合物中の全NOxを測定することが可能になる。
、同様または異なる温度の電極-対を形成する個々の電極を局所的に加熱する同じ方法を
使用して、図9〜16に示されているようにNO、NO2、(またはCO、CO2、アンモニア及び
他のガス)の選択的検出を提供し得ることが可能である。
の他のプロセスに使用することができる。具体的な態様では、本デバイスは、触媒式排出ガス浄化装置(catalytic converter)が故障したかを測定するために、または駆動条件が変化するにつれて変動するかもしれない、EPA(または他の)要件をベースとするエンジン
の空気対燃料費を調節する情報を提供するために、自動車での排出ガスをモニターするのに使用することができる。本装置は、発電所または任意の工業的製造プロセスで、燃焼副生成物(または他の化学品/ガスに関連するプロセス)をモニターするのにも使用すること
ができる。
した。このデバイスからの結果は、種々の温度に保持した検出電極をもつガスセンサアレ
イが、NO及びNO2濃度を選択的に決定し得るデバイスを生成し得ることを示した。追加の
態様では、センサアレイの選択性は、検出電極の局所温度を制御することによって高めることができる。
冷却法を、本発明で用いることができる。
常、任意の所与の検出電極材料は、電極の温度に依存して、種々のガス種に対して様々な感度及び選択性をもつだろう。変動する感度及び/または選択性の程度は、材料、ガス及び温度に依存する。それぞれの電極は一つ以上の「電極-対」の一部であってもよい。こ
のことは、測定可能な信号数が実際の検出電極数よりも多くなることがあり得ることを意味する。具体的には、センサアレイの設計は、(個々のデバイスとして、または単一デバ
イス内に一緒に)二つの異なる「電極-対」スキームを含むことができる。一つのスキームでは多数の材料を同時に使用でき、これは同一及び/または異なる温度に保持することができる。温度制御は、加熱及び/または冷却技術により実施することができる。デバイスは、一種以上の種々の温度に保持されている同一材料の複数の電極も含むことができる。同一材料の電極は、同一温度に保持することができ、一種以上の他の特徴の電極、たとえば微細構造、サイズまたは厚さは、種々の電極で異なり得る。従って、ガスセンサアレイは、用途に依存して、単一デバイス内にこれらのスキームの一つ以上を使用することができる。
記載されている。電極は、金属及び半導体などの種々の材料から製造することができる。半導体材料は好ましくは金属酸化物または金属酸化物化合物である。「金属酸化物(metal
oxide)」及び「金属酸化物化合物(metal oxide compound)」なる用語は、O2と混和した元素金属をもつ化合物を意味するために本明細書中で交換可能に使用される。本発明で有用な金属酸化物の例としては、SnO2、TiO2、TYPd5、MoO3、ZnMoO4(ZM)及びWO3及びWR3
、La2CuO4並びにその混合物が挙げられる。半導体材料は金属酸化物を含み得る。金属酸
化物は、好ましくはSnO2、TiO2、TYPd5、MoO3、ZnMoO4またはWR3であり、ここでTYPd5及
びWR3は以下に定義される頭字語である。頭字語TYPd5は本明細書中、約85:10:5の重量比でTiO2(チタニア)、Y2O3(イットリア)及びPdを選択することにより製造される複合材料(composite)を表すのに使用する。
である。酸素イオン伝導性電解質は、ZrO2、Bi2O3またはCeO2をベースとすることができ
る。好ましい酸素イオン伝導性電解質は電解質混合物であり、この混合物は通常、ZrO2、
Bi2O3またはCeO2などのベース材と、安定剤として機能し得るカルシア(calcia)(CaO)及びイットリア(Y2O3)などの一種以上のドーパント、または他の数種の好適な酸素イオン透過可能な材料を含む。たとえばイットリアで安定化させたジルコニア(yttria stabilized
zirconia:YSZ)電解質はイットリアとZrO2とを混合することによって形成し得る。ハロゲン化物などの酸素イオン以外のイオン種を伝導する電解質は当業界で公知であり、ハロゲン含有ガス種を測定するために本発明でも有用性が知見されている。電解質用材料の選択は、測定すべきガス混合物中の成分に依存し得る。かくして、たとえばNOx、COxまたはSOxなどの酸化物成分の濃度を測定するためには、電解質は酸素イオン伝導性電解質であ
るのが好ましい。好ましい酸素イオン伝導性電解質は、ジルコニア(ZrO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)及びセリア(CeO2)をベースとする電解質混合物である。実際の電解質混合物は通
常、カルシア(CaO)及びイットリア(Y2O3)などの一種以上のドーパントまたは、数種の他
の好適な酸素イオン透過可能な材料を含む。
。内側LCO及びPt電極を加熱し、同時に外側LCO及びPt電極は周囲温度近くに保持する。さらに、複数の電極対の間の電位差を測定して、信号を提供することができる。材料及び操作温度の同一の組み合わせの電極としないことにより、四つの電極の組み合わせによって検出し得る全部で六つの別個の信号がある。これらの信号を比較して、ガス混合物中のガス濃度を検出し易くできる。
デバイスにおけるヒーターとして、他の材料を使用することができる。
R(T)=a(1+bT−cT2) (1)
(式中、a、b及びcは実験係数である)となる。このデータがモデルに合えば、ソフト
ウエアにより、(1)からの係数とプラチナ部材の抵抗測定値を使用して、センサ操作の間に表面温度を計算することができる。
いずれかによって制御することができる。使用する加熱部材の制御方法は用途に依存する。一例として、自動車では、自動車のバッテリーは、加熱部材が電圧制御されるような電源であり得る。
よい。プラチナ(または他の抵抗材料)部材はヒーターとして使用する必要がない。プラチナ部材は、ヒーター及び/または温度センサとして使用することができる。別の態様では、半導体部材は、たとえば熱電冷却によって、電極の冷却に使用することができる。冷却部材は、デバイスの特定の領域を冷却できる任意の材料でも製造することができる。加熱/冷却部材及び/または表面温度センサの熱的特徴は、デバイスの熱特性に影響を与える
デバイスへの特定の形状若しくは設計変更、たとえば空隙により、またはデバイス構造中に一体化される絶縁材料を使用することによって改善することができる。基板の形状も変更することができる。
プラチナ電極を含み、ここで基板は電解質である。プラチナヒーターと二つのプラチナ温度検出部材は、基板のもう一面に配置することができる。図3〜6は、三つの検出電極からとった二つの異なる電極-対の組み合わせに関するセンサ応答対NOとNO2の濃度を示す。これらの結果は、デバイスが、NO2に主に感受性であった信号と、NOとNO2の両方に感受性であった信号とを発生できたことを示す。かくして、NOとNO2の個々の濃度の間接的な検
出は、引き算によって可能である。
電極は様々な温度に保持することができる。もし二つの加熱された電極が一定温度に保持されると、これによって信号を受けるために6つの電極-対の組み合わせとなる。加熱さ
れた電極が操作の間にもっと高い温度を有するように設計されていると、もっと多くの電極-対の組み合わせを作り出すことができ、二つの異なる温度で特定の電極は、出力セン
サ信号を提供する目的のために二つの電極として機能する。図9〜10は、非加熱LCO電
極と加熱プラチナ電極をもつ電極-対のNOおよびNO2に対するセンサ応答を示し、それぞれの電極の温度差と絶対温度を増加させる結果について示している。図9〜10からのプロットの傾斜は、感度(ガス濃度におけるディケード変化毎の信号のmV変化)を表して、図11〜16に提供されている傾向プロット(trend plot)をつくることができる。それぞれ
の曲線は異なるヒーター設定点を表し、これは図7〜8に示されているデバイスの電極間の異なる温度差を示す。これは、図7〜8に示されているデバイスの四つの検出電極からの六つの電極信号のそれぞれに関して繰り返した。この傾向プロットにおいて、|dT|がゼロに等しい場合の曲線は、ヒーターが操作されていなかった場合である。
とは、所与の電極材料または材料の対に関して、温度をそれらの間で異なるように保持すると、一種以上のガスに対して感受性または非感受性であるように、電極-対を使用でき
ることを示している。
好都合な点をもち得る。所与の種に対する感度は通常、高温では変化する。二つの検出電極を、一つのガスに対してもはや感受性でない温度であるが、両方とももう一つのガスに対してはまだ感受性である温度より上にすると、信号は選択的であろう。さらに、二つの電極の一方の温度をさらに高めると、現在は選択的である信号は、電極の個々の電位がさらに変化するにつれて、感度が増加するという利益を受けるだろう。このことは、電極が暴露される特定のガス種と温度により、検出電極の感度がどのように変わるかに基づいて利用することができる。具体的な態様では、パターン認識を使用しないので、デバイスコストを低減化し、センサ性能を改善する。電極間の温度差を得るのと同一方法を使用して電極-対の幾つかの感度を増加させることができるので、性能も改善される。これはデバ
イスの微細構造及び形状を変えることによっても改善することができる。
れの検出電極は、「検出電極-対」を形成するために使用することができる。さらにそれ
ぞれの検出電極をアレイの他の検出電極と組み合わせて使用して、複数の電極-対を形成
することができる。種々の電極形状(configuration)または特性は、センサが機能するよ
うに変更し得る。これにより、具体的な用途に関してデバイスを所望の性能(たとえば感
度、選択性及び応答時間)を達成するように具体的に調整できる。
形成するために使用すべき二つの電極は、測定すべきガス種を含むガス混合物または測定すべきガス種に暴露されていると、検出電極-対にわたって電位差(voltage potential)
を生み出すはずだということである。二つの電極が様々な温度で、様々な微細構造、様々な形状(形及び厚さ)、様々な材料、及び/または幾つかの点で材料を変える任意の他の変化、の組み合わせをもつことによって、検出電極-対を作り出す条件が存在することがで
きる。
依存して、測定された信号の性能は通常、熱変形(thermal modification)により変更す
ることができる。さらに、温度は、外部供給源(たとえばガス流温度の変化など)により、変化しないようにするのが好ましい。従って、デバイスの態様は、検出電極の温度をモニターするための手段及び、必要によりそれらの温度を変える手段を含むことができる。
ターン)を用いることができる。熱はジュール熱(熱=電力X時間=電流2X抵抗X時間)により発生することができる。加熱電流は、制御された電圧または電流であってもよく、パルスまたは一定で供給されてもよい。加熱電流は、単純な電流分割によりまたは加熱部材への個々の(電流若しくは電圧)出力により供給することができる。
を使用しても実施することができる。デバイスの他の領域の温度を変動させることによって、検出電極の下の温度も下げることができる。デバイスの特定領域の冷却を実施するための他の設計も可能である。
ンサは、加熱部材と同時に機能することができるか、独立型部材であり得る。温度センサは、冷却または加熱部材と同様に同時に作用することができる。
ることができる。ボトムアップ(追加の)アプローチ、たとえば直接法(direct-write method)(たとえばポンプまたはエーロゾルベースの蒸着)、レーザーマイクロマシニング、及び/またはレーザー焼結などを使用することができる。多段階(減法)アプローチ、たとえばフォトリソグラフィー、並びに、マイクロエレトロニクス及びマイクロエレクトロ-メ
カニカルシステム(MEMS)の製造で使用される他の技術を使用する微細加工、及び/または電子ビーム及びレーザビーム減法加工(subtractive fabrication)などを使用することができる。メタライゼーションまたはワイヤ接続法で使用される金属などのワイヤ接続法及びメタライゼーション(metalization)は、過酷な環境に耐えなければならない。ワイヤ接続(wire bonding)(たとえばAuまたはPtワイヤ)、ロウ付け、及び/またはワイヤ接続の
他の方法を使用することができる。種々のメタライゼーション(材料かそうでないもの)は多くの層に存在し得、デバイスの層間または外部に存在するバイアス(vias)により互いに接続され得る。デバイスパッケージ化は、標準または他のパッケージング技術により実施することができる。高温(または任意の他の)エレクトロニクス及び/またはセンサの設計を本デバイスに関して使用し得る。これらは、モノリシックデバイス(monolithic device)用のセンサに組み込むことができ、またハイブリッドシステムの一部として存在することができる。
して含まれる。
Claims (55)
- 電解質と接触している検出電極であって、目的の環境に暴露される前記電極;
前記検出電極の温度を変更するメカニズム;及び
前記検出電極について電気的特徴を測定するための検出器;
を含むガスセンサであって、ここで測定された電気的特徴は、目的の環境における一種以上のガスに関する情報を提供する、前記ガスセンサ。 - 前記検出電極が基板表面上に配置されており、前記基板は電解質を含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記検出器は前記検出電極と参照との間のEMFを測定する、請求項1に記載のガスセンサ
。 - 前記検出器は前記電極のインピーダンスを測定する、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記検出器は電極の電流を測定する、請求項1に記載のガスセンサ。
- 測定されたEMFは、第一のガスが目的の環境中に存在するかどうかを示す、請求項3に記
載のガスセンサ。 - 測定されたEMFは目的の環境中に存在する第一のガスの濃度を示す、請求項3に記載のガ
スセンサ。 - 少なくとも一つの追加の検出電極をさらに含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも一つの追加の電極の一つが参照である、請求項8に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極の温度を変更できるメカニズムがヒーターを含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターが前記電解質と熱的に接触している、請求項10に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターは前記電解質及び検出電極から離れている、請求項10に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターは前記検出電極を放射加熱する、請求項10に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターは前記検出電極を伝導的に加熱する、請求項10に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターは、前記検出電極と、電流で電極を駆動するための電源とを含む、請求項10に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極の温度を変動できるメカニズムは、前記検出電極を冷却することができる、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記ヒーターは加熱部材を含み、加熱電流が加熱部材を通るとき、前記加熱部材は電極を加熱する熱を発生する、請求項10に記載のガスセンサ。
- さらに電解質と接触している少なくとも一つの追加の検出電極を含み、ここで前記検出電
極と、前記少なくとも一つの追加の検出電極は、検出電極のアレイを形成する、請求項3に記載のガスセンサ。 - 前記参照は少なくとも一つの追加の検出電極の一つであり、前記参照は前記検出電極とは異なる形状である、請求項18に記載のガスセンサ。
- 前記参照は少なくとも一つの追加の検出電極の一つであり、前記参照は前記検出電極とは異なる温度である、請求項18に記載のガスセンサ。
- 前記参照は少なくとも一つの追加の検出電極の一つであり、前記参照は前記検出電極とは異なる材料から製造される、請求項18に記載のガスセンサ。
- 前記参照は少なくとも一つの追加の検出電極の一つであり、前記参照は前記検出電極とは異なる微細構造を含む、請求項18に記載のガスセンサ。
- 測定すべきガスに暴露すると、電極アレイの選択された二つの電極間でEMFが発生する、
請求項18に記載のガスセンサ。 - 前記電極アレイは同一材料だけから形成された電極含み、前記電極アレイの電極は、加熱部材の対応するアレイによって一種以上の異なる温度に保持される、請求項18に記載のガスセンサ。
- 異なる温度に保持された電極アレイの任意の二つの電極は電極-対として機能する、請求
項24に記載のガスセンサ。 - 同一材料から形成され且つ同一温度に保持された電極は、様々な微細構造、サイズまたは厚さをもつ一つ以上の電極を含む、請求項24に記載のガスセンサ。
- 異なる温度に保持され、異なる微細構造をもち、異なるサイズをもち及び/または異なる厚さをもつ電極アレイの任意の二つの電極は、電極-対として機能する、請求項26に記
載のガスセンサ。 - 前記電極アレイは第一の材料の一つ以上の電極と、第二の材料の一つ以上の電極とを含み、前記電極アレイの電極は加熱部材のアレイにより一以上の異なる温度に保持される、請求項18に記載のガスセンサ。
- 異なる材料で形成される及び/または異なる温度で保持される電極アレイの任意の二つの電極は電極-対として機能する、請求項28に記載のガスセンサ。
- 同一材料で形成し同一温度に保持された電極は、種々の微細構造、サイズ、または厚さをもつ一つ以上の電極を含む、請求項28に記載のガスセンサ。
- 異なる材料により形成され、異なる温度に保持され、異なる微細構造をもち、異なるサイズをもち及び/または異なる厚さをもつ電極アレイの任意の二つの電極は、電極-対とし
て機能する、請求項30に記載のガスセンサ。 - 前記電極アレイの電極は、金属または半導体酸化物を含む、請求項18に記載のガスセンサ。
- 前記電極アレイの電極は少なくとも一つのプラチナ電極を含む、請求項18に記載のガス
センサ。 - 前記電極アレイの電極は少なくとも一つのLa2CuO4(LCO)電極を含む、請求項18に記載のガスセンサ。
- 前記加熱部材のアレイは抵抗部材を含む、請求項28に記載のガスセンサ。
- 前記抵抗部材はプラチナから形成される、請求項35に記載のガスセンサ。
- 各抵抗部材は、電極アレイの電極の一つに対して電解質の反対面にパターンとして配置される、請求項35に記載のガスセンサ。
- 各抵抗部材のパターンは、C-形パターン、らせんパターンまたは曲がりくねったパターンを含む、請求項35に記載のガスセンサ。
- 検出電極の温度を測定するための温度センサをさらに含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極が半導体から製造される、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記検出電極は金属製である、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記半導体は金属酸化物または金属酸化物化合物である、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記半導体は以下のSnO2、TiO2、TYPd5、MoO3、ZnMoO4(ZM)及びWO3及びWR3、La2CuO4並びにその混合物の一つ以上を含む、請求項42に記載のガスセンサ。
- 前記電解質は酸素イオン伝導性電解質である、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記電解質がZrO2、Bi2O3またはCeO2をベースとする、請求項44に記載のガスセンサ。
- 前記一種以上のガスが一種以上のNOx、COx及びSOxである、請求項1に記載のガスセンサ
。 - 前記一種以上のガスがNOである、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記一種以上のガスがNO2である、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記一種以上のガスがNO及びNO2である、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記電極アレイの第一の電極-対は前記一種以上のガスの第一のガスに関する情報を提供
する第一の電気的特徴を提供し、且つ前記電極アレイの第二の電極-対は前記一種以上の
ガスの第二のガスに関する情報を提供する第二の電気的特徴を提供する、請求項18に記載のガスセンサ。 - 前記第一のガスがNOであり、且つ第二のガスがNO2である、請求項50に記載のガスセン
サ。 - 前記電極アレイの第一の電極-対は一種以上のガスの第一のガスに関する情報を提供する
第一の電気的特徴を提供し、且つ前記電極アレイの第二の電極-対は前記一種以上のガス
の前記第一及び第二のガスに対して情報を提供する第二の電気的特徴を提供する、請求項18に記載のガスセンサ。 - 前記第一のガスがNO2であり、且つ二種のガスがNO及びNO2である、請求項50に記載のガスセンサ。
- NO及びNO2に関する前記情報は、NO及びNO2の濃度の合計である、請求項53に記載のガスセンサ。
- 一種以上のガスを検出する方法であって、
目的の環境に対して検出電極を暴露する段階、ここで前記検出電極は電解質と接触しており;
前記検出電極の温度を変更する段階;及び
前記検出電極に関して電気的特徴を測定する段階;
を含み、
ここで測定した電気的特徴は、目的の環境中の一種以上のガスに関する情報を提供する、前記方法。
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