JP6586694B2 - ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法 - Google Patents
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Description
このガスセンサ用材料の複合酸化物の製造方法について説明する。一般式(1)で示される層状ペロブスカイト型複合酸化物を調整する為の出発原料としては、高純度で水溶性の化合物であれば使用可能であるが、ここでは所定の量の硝酸塩を用い、溶媒エチレングリコール(EG)に溶解し、アセチルアセトン(AcAc)ポリビニルピロリドン(PVP)を加え、超音波分散後、高分子前駆体溶液を得て、この前駆体溶液を蒸発乾固させ、メノウ乳鉢で30分間粉砕後、700〜750℃の温度にて大気雰囲気下で2時間焼成することにより、平均粒径0.2μmの粉体を得た。例えば、La1.9Ce0.1CuO4を調製する為に、硝酸ランタン(和光純薬工業(株)社製、99.9%)9.5モル部に対して、硝酸セリウム(キシダ化学(株)社製、特級)0.5モル部、硝酸銅(和光純薬工業(株)社製、99.9%)を5モル部を溶媒エチレングリコール(和光純薬工業(株)社製、特級グレード)0.5モル部(EGに溶解させ、アセチルアセトン(AcAc)(和光純薬工業(株)社製、特級)30モル部およびポリビニルピロリドン(PVP)(キシダ化学(株)社製、K−90)15重量%を加え、以下は前記同様に処理し、平均粒径0.2μmの粉体を得た。
このようにして合成したペロブスカイト型複合酸化物粉末をポリビニールピロリドン(PVP)(キシダ化学(株)社製、K−90グレード)1重量部とα−テルピノール(和光純薬工業(株)社製、99%)9重量部を用いてペーストを作製し、櫛形金電極付きアルミナ基板(ミタニマイクロニクス九州株式会社製、)にスクリーンプリントし、750−850℃で、焼き付けることにより図2に示す構造の酸化物厚膜インピーダンス検出型ガスセンサを作製した。このようにして作成したセンサをLCRメーターに接続し、反応管内に挿入後昇温し、主にベースガスを合成乾燥空気でCO、NO2などのガスを酸素分圧0.21atm一定で流し、印加電圧1V,周波数40Hz―5MHzでインピーダンスの抵抗、容量等の応答特性評価を行った。
図3にLa1.9Ce0.1CuO4を複合酸化物として用いた前記酸化物厚膜インピーダンス検出型センサの50Hz、400℃でのCO応答性測定結果を示す。短時間での良好な応答性と濃度依存性を示している。Rは抵抗成分を、Cは容量成分を表している。
また、図4に同じくLa1.9Ce0.1CuO4を複合酸化物として用いた前記酸化物厚膜インピーダンス検出型センサの50Hz、400℃でのCO、CO2、NO、NO2ガスに対する濃度依存性を示す。図縦軸のSRとSCは、夫々、検知ガス測定値と空気測定値の抵抗成分と容量成分の比を表しており、SR=Rgas(検知対象ガスの抵抗測定値)/Rair(空気の抵抗測定値)、容量成分については、SC=Cgas(検知ガスの容量測定値)/Cair(空気の容量測定値)で示される。本センサは、図4に示す様にインピーダンスの抵抗成分、容量成分ともにCO、NO2に対して高い選択性を示した。また、H2に対する感度もほとんどなかったので高性能なCO、NO2センサとなることが分かった。COセンサ応答はCuの酸化還元および吸着酸素の反応性が影響すると考えられる。表面でCOがCu+サイトを介してCO2へ酸化されるため、抵抗値が上昇し安定したセンサ応答がみられると考えられる。NO2に対する良好なセンサ応答は、La1.9Ce0.1CuO4素子のNO2に対する良好な負電荷吸着特性によるものと考えられる。CO2とNOに対しても応答が見られたが、COやNO2程の感度ではなかった。これはこれらのガスとLa1.9Ce0.1CuO4素子との反応性の低さによるものと考えられる。
前記の方法で表1に記載の実施例及び比較例の各種層状ペロブスカイト型複合酸化物を調整し、同じく前記酸化物厚膜インピーダンス検出型ガスセンサの作成方法とガス測定方法により、測定した600ppmの一酸化炭素(CO)に対する感度の空気との比較を表1に示す。抵抗成分については、SR=Rgas(検知対象ガスの抵抗測定値)/Rair(空気の抵抗測定値)、容量成分については、SC=Cgas(検知ガスの容量測定値)/Cair(空気の容量測定値)で示している。本発明のAサイトの一部をCe置換のものは、抵抗成分、容量成分ともに、1から夫々、正及び負に大きく偏位し、一酸化炭素(CO)に対して特異的に応答しているのに対して、Aサイトを無置換のLa2CuO4(比較例5)は、一酸化炭素(CO)に対して弱い応答しか示さなかった。また、AサイトをCeに替わってSrやBaで置換した場合(比較例1〜4)では、無置換のものと比較し応答の向上はあまり見られないか、又はかえって性能が低下した。AサイトのLaの一部をSrで置換し、且つBサイトのCuの一部をZrで置換したもの(比較例2)は、Bサイトを一部置換しないもの(比較例3)よりは少々性能が向上したが、十分な性能ではなかった。Ce置換で応答性能が向上し、他のランタナイド元素で向上しないのは、これは、Sr等の他のランタナイド元素が2価であり、Ceがランタナイド元素の中で最も高電子価の3価及び4価であることから、高電子価のCeで置換すると、Cuの低価数への変化と、酸素の低エネルギー側へのシフトが一酸化炭素(CO)応答特性向上に寄与することが示唆された。
本発明の層状ぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物のガスセンサ用材料は、固体電解質インピーダンス検知型センサデバイスのレセプタ材料としても利用可能である。前述の方法で調製したLa1.9Ce0.1CuO4粉末をポリビニールピロリドン(PVP)(メーカー、純度)1重量部とα−テルピノール((メーカー、純度)9重量部の比率で混合したものをペースト状になるまで粉末に加えながら混練してペーストを作製し、固体電解質基板(YSZ等)にスクリーンプリントし、750−850℃で、焼き付けることにより図5に示す固体電解質インピーダンス検出型センサを作製し、100kHz、500℃で測定したLa1.9Ce0.1CuO4/YSZ固体電解質インピーダンス検出型センサのCO応答性測定結果を図6に示す。短時間での良好な応答性と濃度依存性を示している。
Claims (5)
- 以下の一般式(1)、A2−XCeXBO4・・・・・・・(1)(式中、Aが一種のランタノイド系元素で、0<X≦0.2であり、BがCu、Zr、Zn、Ni、Ti,Nb、Mo、又はWから選ばれる一種又は二種の元素を示す)で示される複合酸化物を含有することを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ用材料。
- 請求項1の複合酸化物においてAがLaであり、BがCuであることを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ用材料。
- 請求項1又は請求項2に記載の複合酸化物を構成する元素の水溶性の化合物を一般式(1)の化学量論比で溶媒に溶解させ混合する工程と、混合物を乾燥した後焼成し前駆体酸化物を得る工程と、前駆体酸化物を焼成する工程を含む一酸化炭素ガスセンサ用材料の複合酸化物の製造方法。
- 請求項3記載の複合酸化物をペーストとし、くし形金電極付き絶縁基板上にスクリーン印刷した後焼き付けることにより酸化物厚膜を形成する直流抵抗測定又は交流インピーダンス測定型の一酸化炭素ガスセンサの製造方法。
- 請求項3記載の複合酸化物をペーストとし、固体電解質上にスクリーン印刷した後焼き付けることにより酸化物層を形成する固体電解質インピーダンス検出型の一酸化炭素ガスセンサの製造方法。
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