JP2017166826A

JP2017166826A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2017166826A
Application number: JP2016049135A
Authority: JP
Inventors: 徹雄波多; Tetsuo Hata; 海田　佳生; Yoshio Kaida; 佳生海田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-09-21

Abstract

【課題】単一の検知素子で、混合ガスのそれぞれの成分の濃度を高精度で検知できるガスセンサを提供する。【解決手段】異なる複数の温度で加熱される検知素子と、可変抵抗器と、前記検知素子と前記可変抵抗器を用いて出力を行うブリッジ回路と、前記出力からガス濃度を算出する演算処理装置を備えたガスセンサであって、前記演算処理装置は、前記検知素子が加熱される温度に応じて前記可変抵抗器を制御することで、前記検知素子の抵抗変化に対する前記ブリッジ回路の出力感度を調整する機能を有している。【選択図】図２

Description

本発明はガスセンサに関するものである。

従来、ガスセンサの検知方式として接触燃焼式、半導体式、熱伝導式などが知られている。これらの方式は、いずれもヒータで加熱された検知素子の電気抵抗が検知対象ガスの存在によって変化することを利用してガス濃度を検知するものである。

また、特許文献１には、異なる温度で発熱する測温体２個を有し、それぞれの水素濃度および湿度に応じた出力を換算することで、水素と水蒸気が混合した環境下でそれぞれの濃度を区別して検出する熱伝導式ガスセンサが開示されている。

特許第４０１６８１３号公報

しかしながら、混合ガスのそれぞれの成分を検知するために異なる温度で加熱される複数の検知素子を備えたガスセンサは、検知素子が単一のガスセンサと比べ大型化および消費電力の増大をもたらす。

また、単一の検知素子を異なる温度で加熱することにより同等の機能を実現する方法も考えられるが、通常こうしたガスセンサは検知対象ガスの濃度変化による検知素子の抵抗変化を電気的な出力に変換するために外部の抵抗器と接続したブリッジ回路を用いており、加熱温度の変化による検知素子の抵抗変化のために、検知対象ガスの濃度変化による検知素子の抵抗変化に対する出力感度が変化してしまって出力からガス濃度を算出する際の精度が悪化してしまうという問題がある。

本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、混合ガスのそれぞれの成分を高精度に検知でき、なおかつ小型で省消費電力のガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載のガスセンサは、異なる複数の温度で加熱される検知素子と、可変抵抗器と、前記検知素子と前記可変抵抗器を用いて出力を行うブリッジ回路と、前記出力からガス濃度を算出する演算処理装置を備えたガスセンサであって、前記演算処理装置は、前記検知素子が加熱される温度に応じて前記可変抵抗器を制御することで、前記検知素子の抵抗変化に対する前記ブリッジ回路の出力感度を調整する機能を有していることを特徴とするガスセンサである。

本発明の請求項２に記載のガスセンサは、可変抵抗器としてサーミスタを用い、可変抵抗器の抵抗を調整するため可変抵抗器の加熱温度を制御している。また、本発明の請求項３に記載のガスセンサは、可変抵抗器として複数の固定抵抗器を接続したものを用い、複数の固定抵抗器の中から検知素子の加熱温度に対応したもののみをブリッジ回路に接続することで可変抵抗器の抵抗を制御している。

本発明の請求項４に記載のガスセンサは、検知素子がメンブレン構造を有する薄膜サーミスタであり、検知対象ガスの熱伝導の変化を測定することでガス濃度を算出する。

本発明の請求項５に記載のガスセンサは、検知素子がメンブレン構造を有する酸化スズ薄膜であり、前記検知素子が検知対象ガスと反応して酸素が脱離することで生じる前記検知素子の抵抗変化を測定することで検知対象ガスの濃度を算出する。

本発明の請求項６に記載のガスセンサは、検知素子が感熱層および触媒層からなり、加熱された触媒層上で検知対象ガスが酸化することにより生じた熱を感熱層で測定することで検知対象ガスの濃度を算出する。

本発明により、単一の検知素子であっても複数のガスを高精度で検知できるようになり、従来の混合ガス用ガスセンサよりも小型で省消費電力のガスセンサとなる。

本発明における実施形態１を説明するための断面構造図である。本発明における実施形態１を説明するための回路構成図である。本発明における実施形態１の動作を説明するためのタイミング図である。本発明における実施形態２を説明するための断面構造図である。本発明における実施形態２を説明するための回路構成図である。本発明における実施形態３を説明するための断面構造図である

（実施形態１）
図１は、実施形態１のガスセンサを説明するための断面構造図である。本実施形態によるガスセンサは、検知素子１および可変抵抗器２が同一の基板３上に形成されている。

検知素子１は、絶縁膜４、マイクロヒータ５、マイクロヒータ保護膜６、薄膜サーミスタ７、薄膜サーミスタ電極８、薄膜サーミスタ保護膜９を備える。

可変抵抗器２は、薄膜サーミスタ電極８の間隔が異なる以外は検知素子１と同じ構成である。このような構成にすることで、検知素子１と可変抵抗器２を同一の工程で製造することができる。また、検知素子１と可変抵抗器２の特性が揃ったものを作ることができ、特性の揃ったものを組み合わせる選別工程もなくすことができる。

基板３としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜などの絶縁膜４が形成される。絶縁膜４として、例えばシリコン酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜法を適用すればよい。膜厚は、絶縁膜４上に形成する膜と基板との絶縁がとれ、且つキャビティ１０を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜１．０μｍ程度が好適である。

基板３には、マイクロヒータ５を高温動作させた時に、熱が基板へ伝導するのを抑制するためにマイクロヒータ５の位置に対応して基板の一部を薄肉化したキャビティ１０を有している。このキャビティ１０により基板が取り除かれた部分はメンブレン１１と呼ばれる。メンブレン１１では基板を薄肉化した分だけ熱容量が小さくなるため、非常に少ない消費電力でマイクロヒータ５を高温にすることができる。また、基板３への伝導経路が数μｍの薄膜部分のみで形成された断熱構造であるため、基板３への熱伝導が小さく、効率よくマイクロヒータ５を高温にすることができる。

マイクロヒータ５の材質としては、薄膜サーミスタ７の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料からなる金属層であって、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。また、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である導電材質であることが好ましく、さらに耐腐食性が高い、Ｐｔなどがより好適である。また絶縁膜４との密着性を向上させるためにはＰｔの下部にはチタン(Ｔｉ)などの密着層を形成するのが好ましい。

図１において、ガスによるマイクロヒータ５の温度検出用の感熱素子として、薄膜サーミスタ７が形成されている。薄膜サーミスタ７は薄膜サーミスタ電極８を備え、マイクロヒータ５を覆うように形成される。これによりマイクロヒータ５の温度を直接検出することができる。

薄膜サーミスタ７を形成するサーミスタの材質としては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなどの負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤなどの薄膜プロセスを用いて形成する。膜厚は目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、素子の電極間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。

なお、マイクロヒータ５の温度検出用の感熱素子としては薄膜サーミスタ７が好適である。まず、薄膜の積層構造であるために、マイクロヒータ５の発熱を直上にて直接検出することができる。また、白金測温体などに比べて抵抗温度係数が大きいために、検出感度を大きくすることができるためである。

薄膜サーミスタ７の電気信号を取り出す為に、薄膜サーミスタ電極８が形成される。薄膜サーミスタ電極８の材質としては、薄膜サーミスタ７の成膜工程および熱処理工
程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。

マイクロヒータ５及び絶縁膜４を覆うようにマイクロヒータ保護膜６が形成される。マイクロヒータ保護膜６としては、絶縁膜４と同じ材料であることが望ましい。マイクロヒータ５は数百度にまで上昇し、次に常温へ下がるという熱ストレスを繰り返し受ける。この熱ストレスを継続的に受けると層間剥離やクラックといった破壊につながる。同じ材料同士は、異種材料を積層した場合に比べて材料特性が同じであり密着性が強固で機械的強度も強い。このため、マイクロヒータ５の熱ストレスに対しても破壊を防止することができる。マイクロヒータ保護膜６として、例えばシリコン酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤによる成膜法を適用すればよい。膜厚は、マイクロヒータ５を確実に覆うことができ層間絶縁ができる厚みが良い。通常０．１〜３．０μｍ程度が好適である。

また、薄膜サーミスタ７に、複合金属酸化物等を利用する場合においては、マイクロヒータ保護膜６は、絶縁性を有する酸化膜であることが望ましく、例えばシリコン酸化膜等が望ましい。マイクロヒータ保護膜６の上には薄膜サーミスタ７および薄膜サーミスタ電極８が形成される。マイクロヒータ保護膜６は、マイクロヒータ５の保護膜であると同時に、薄膜サーミスタ７の下地層でもあり、薄膜サーミスタ７と直接接触する。

一般的に、複合金属酸化物を利用したサーミスタは、高温で還元劣化があるためサーミスタ全体を耐還元材料でコーティングする方法が知られている。即ち、サーミスタを還元性を持つ材料と接触させて高温状態にすると、サーミスタから酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性に影響を与えてしまう。よって薄膜サーミスタ保護膜９においてもシリコン酸化膜等の絶縁性を有する酸化膜であることが望ましい。

また、同様な理由により、薄膜サーミスタ電極８は薄膜サーミスタ７の基板側に形成されていることが望ましい。すなわち、マイクロヒータ５上に、絶縁層であるマイクロヒータ保護膜６を介して、薄膜サーミスタ電極８、薄膜サーミスタ７の順に積層し形成されている。つまり、薄膜サーミスタ電極８の上に薄膜サーミスタ７が形成される。一般的に、薄膜電極は、電極材料と下地との密着力を上げるために密着層が形成される。例えばクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等が数ｎｍ程度の膜厚で形成される。薄膜サーミスタ７上に薄膜サーミスタ電極８が形成された場合、この密着層が直接薄膜サーミスタと接触し、サーミスタからの酸素を奪う等により酸化することで、界面抵抗が上昇し薄膜サーミスタ７の検出特性が変動してしまい好ましくない。

薄膜サーミスタ電極８、マイクロヒータ５はメンブレン１１の外で、電極パッド１２と接続される。電極パッド１２は、ワイヤーボンドなどで外部の回路と電気的接続され、例えばアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）などの材料で形成され、必要に応じて積層してもよい。

続いて、図２および３を用いてガス検知の動作について説明する。まず、マイクロプロセッサ１６は、検知素子１のマイクロヒータ５にパルス電圧を印加する。パルス電圧は一定の間隔をあけて印加され、検知対象ガスが２種類ある場合はＶｍ１、Ｖｍ２の２つの異なる電圧を印加する。Ｖｍ１、Ｖｍ２はあらかじめ設定された電圧であり、乾燥空気雰囲気中において検知素子１の薄膜サーミスタ７を所定の加熱温度Ｔｍ１、Ｔｍ２に加熱するのに必要な電圧である。

これと同時に、マイクロプロセッサ１６は、可変抵抗器２のマイクロヒータ５にもパルス電圧を印加する。検知対象ガスが２種類ある場合は検知素子１と同じくＶｃ１、Ｖｃ２の２つの異なる電圧が印加され、検知素子１にＶｍ１が印加されているタイミングではＶｃ１、検知素子１にＶｍ２が印加されているタイミングではＶｃ２と対応したパルス電圧が印加される。Ｖｃ１、Ｖｃ２はあらかじめ設定された電圧であり、可変抵抗器２の薄膜サーミスタ７を所定の加熱温度Ｔｃ１、Ｔｃ２に加熱するのに必要な電圧である。以上のそれぞれの印加電圧の関係を示したタイミング図が図３である。

ここで、温度Ｔにおける検知素子１の薄膜サーミスタ７の抵抗値をＲｍ（Ｔ）、同じく温度Ｔにおける可変抵抗器２の薄膜サーミスタ７の抵抗値をＲｃ（Ｔ）と表すと、以下の関係を満たしている。
Ｒｍ（Ｔｍ１）＝Ｒｃ（Ｔｃ１）
Ｒｍ（Ｔｍ２）＝Ｒｃ（Ｔｃ２）

すなわち、検知素子１が乾燥空気雰囲気中にある時は、検知素子１の薄膜サーミスタ７と可変抵抗器２の薄膜サーミスタ７の抵抗値が等しくなり、ブリッジ回路の出力ＶｄがＶｃｃとグラウンドの中点となる。これにより、雰囲気の変化による検知素子１の薄膜サーミスタ７の抵抗値変化に対する出力Ｖｄの感度も一定となる。

検知素子１と可変抵抗器２のそれぞれが加熱されているタイミングでブリッジ回路の出力Ｖｄを測定する。検知素子１にＶｍ１、可変抵抗器２にＶｃ１が印加されているタイミングの出力をＶｄ１、同じく検知素子１にＶｍ２、可変抵抗器２にＶｃ２が印加されているタイミングの出力をＶｄ２とする。出力Ｖｄ１、Ｖｄ２は雰囲気ガスの影響を含んだものである。ガスの熱伝導率はガスの種類、温度により異なるため、検知素子１の加熱制御温度が異なるとガスの検出感度もそれぞれ異なる。測定対象ガスが二酸化炭と水蒸気の２種類である場合、以下のような近似が成り立つ。
ａ（Ｔｍ１）Ｘ＋ｂ（Ｔｍ１）Ｙ＝Ｖｄ１
ａ（Ｔｍ２）Ｘ＋ｂ（Ｔｍ２）Ｙ＝Ｖｄ２
ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ二酸化炭素と水蒸気の濃度、ａ（Ｔ）、ｂ（Ｔ）はそれぞれ温度Ｔにおける二酸化炭素と水蒸気の検出感度とする。ａ（Ｔｍ１）、ｂ（Ｔｍ１）、ａ（Ｔｍ２）、ｂ（Ｔｍ２）はあらかじめマイクロプロセッサ１６に入力された定数であり、これらの定数と出力の値を用いて上記の連立方程式を解くことにより、二酸化炭素濃度Ｘ、水蒸気濃度Ｙを求めることができる。

なお、上述したようにあらかじめ検知対象ガスのそれぞれの温度と検出感度を求めておく必要がある。二酸化炭素検出感度は、乾燥空気と二酸化炭素の混合ガス雰囲気中に本実施形態のガスセンサを入れ、二酸化炭素濃度と出力Ｖｄの関係から得る。また、水蒸気検出感度も同様に乾燥空気と水蒸気の混合ガス雰囲気中に本実施形態のガスセンサを入れて測定する。検知素子１の薄膜サーミスタ７の加熱温度Ｔｍを変えて測定することで温度と検出感度の関係を求めることができる。

また、本実施形態では検知対象ガスを二酸化炭素と水蒸気の２種類としたが、検知可能なガスはこの２つに限るものではない。他の例を挙げると、水素やメタンといった空気と熱伝導率が十分異なるガスであれば同様の原理で検知可能である。

（実施形態２）
図４は、実施形態２のガスセンサを説明するための断面構造図である。以下、符号
は実施形態１と共通である。本実施形態によるガスセンサは、可変抵抗器２が外部の回路となっているため、基板３上には検知素子１のみが形成されている。検知素子１の構成は実施形態１と同様である。

図５の回路構成図を用いてガス検知の動作について説明する。検知素子１のマイクロヒータ５は実施形態１と同様に２つの異なる電圧を印加され、薄膜サーミスタ７は２つの異なる温度Ｔｍ１、Ｔｍ２に加熱される。

可変抵抗器２は、２個の固定抵抗器１７とスイッチング素子１８からなる。２個の固定抵抗器１７の抵抗は、それぞれＲｍ（Ｔｍ１）、Ｒｍ（Ｔｍ２）と等しい。マイクロプロセッサ１６はスイッチング素子１８を制御し、２個の固定抵抗器１７のうち、薄膜サーミスタ７の加熱温度に対応したものをブリッジ回路に接続する。

これにより、検知素子１の駆動温度がＴｍ１の時とＴｍ２の時の場合のいずれも、雰囲気中に検知対象ガスが存在しない場合のブリッジ回路の出力ＶｄはＶｃｃとグラウンドの中点となり、検知素子１の薄膜サーミスタ７の抵抗変化に対する出力Ｖｄの変化も一定となる。

以降の測定動作は実施形態１と同様であり、それぞれの加熱温度に対するブリッジ回路の出力から測定対象ガスの濃度を算出する。

（実施形態３）
図６は、実施形態３のガスセンサを説明するための断面構造図である。実施形態１および２のガスセンサは、空気と検知対象ガスの熱伝導率の違いを利用して検知対象ガスの濃度を求める方式であるのに対し、本実施形態のガスセンサは、検知対象ガスがヒータで加熱された触媒層と接触酸化することにより生じた熱を感熱部で検知して検知対象ガスの濃度を求める方式である。検知素子の構成としては、表面に触媒層１９を備えている点が実施形態１および２の検知素子と異なる。可変抵抗器、ブリッジ回路、演算処理装置を含む他の部分については実施形態１または実施形態２と同様である。

触媒層１９の材質は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属からなる多孔質体、あるいはこれらの貴金属の粒子を担持した多孔質セラミックが好適である。

ガス検知の動作は実施形態１または２と同様である。ガス種により触媒層と接触酸化するのに必要なヒータ加熱温度が異なることを利用し、複数の温度で検知素子を加熱することでそれぞれのガス種の濃度を算出する。

なお、本実施形態のガスセンサは実施形態１および２のガスセンサでは検知できない、熱伝導率が空気と近い一酸化炭素等が検知可能である。

実施形態１に基づくガスセンサの出力特性を下記に示す。二酸化炭素１００００ｐｐｍ、水蒸気１５６００ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ相当）を混合した雰囲気下で、Ｔｍ１を７５℃、Ｔｍ２を１７５℃に設定して測定した。事前の測定による二酸化炭素の検出感度はＴｍ１で−０．２９９μＶ／ｐｐｍ、Ｔｍ２で−０．３７０μＶ／ｐｐｍとなり、水蒸気の検出感度はＴｍ１で０．０５８μＶ／ｐｐｍ、Ｔｍ２で０．３３３μＶ／ｐｐｍとなった。前記の雰囲気下における出力はＶｄ１が−１．６３８ｍＶ、Ｖｄ２が２．２０５ｍＶであった。

以上を用いて連立方程式を立てると、次のようになる。
−０．２９９Ｘ＋０．０５８Ｙ＝−１６３８
−０．３７０Ｘ＋０．３３３Ｙ＝２２０５
この連立方程式を解くことにより、Ｘ＝８６２１ｐｐｍ、Ｙ＝１６２００ｐｐｍと求まった。

比較例として、前記実施例と同じ検知素子を用いて可変抵抗器２の抵抗値を制御せず固定して測定した場合の検出精度を以下に示す。前記実施例と同じく、測定雰囲気は二酸化炭素１００００ｐｐｍ、水蒸気１５６００ｐｐｍで、Ｔｍ１を７５℃、Ｔｍ２を１７５℃に設定して測定した。事前の測定による二酸化炭素の検出感度はＴｍ１で−０．０８２μＶ／ｐｐｍ、Ｔｍ２で−０．３７０μＶ／ｐｐｍとなり、水蒸気の検出感度はＴｍ１で０．０８８μＶ／ｐｐｍ、Ｔｍ２で０．３４１μＶ／ｐｐｍとなった。前記の雰囲気下における出力はＶｄ１が０．０２７ｍＶ、Ｖｄ２が３．３８４ｍＶであった。

以上を用いて連立方程式を立てると、次のようになる。
−０．０８２Ｘ＋０．０８８Ｙ＝２７
−０．３７０Ｘ＋０．３４１Ｙ＝３３８４
この連立方程式を解くと、Ｘ＝−６２７６３ｐｐｍ、Ｙ＝−５８１１７ｐｐｍとなる。この測定方法では全くガスセンサの用をなしていないことがわかる。

１検知素子
２可変抵抗器
３基板
４絶縁膜
５マイクロヒータ
６マイクロヒータ保護膜
７薄膜サーミスタ
８薄膜サーミスタ電極
９薄膜サーミスタ保護膜
１０キャビティ
１１メンブレン
１２電極パッド
１３アナログデジタルコンバータ
１４増幅回路
１５デジタルアナログコンバータ
１６マイクロプロセッサ
１７固定抵抗器
１８スイッチング素子
１９触媒層

Claims

異なる複数の温度で加熱される検知素子と、可変抵抗器と、前記検知素子と前記可変抵抗器を用いて出力を行うブリッジ回路と、前記出力からガス濃度を算出する演算処理装置を備えたガスセンサであって、前記演算処理装置は、前記検知素子が加熱される温度に応じて前記可変抵抗器を制御することで、前記検知素子の抵抗変化に対する前記ブリッジ回路の出力感度を調整する機能を有していることを特徴とするガスセンサ。
前記可変抵抗器は異なる複数の温度で加熱されるサーミスタであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記可変抵抗器は複数の固定抵抗器からなり、前記演算処理装置は、前記複数の固定抵抗器のうち前記検知素子が加熱される温度に対応したものを前記ブリッジ回路に接続するよう前記可変抵抗を制御する機能を有していることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記検知素子はメンブレン構造を有する薄膜サーミスタであり、検知対象ガスの熱伝導の変化を測定することでガス濃度を算出することを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のガスセンサ。
前記検知素子はメンブレン構造を有する酸化スズ薄膜であり、前記検知素子が検知対象ガスと反応して酸素が脱離することで生じる前記検知素子の抵抗変化を測定することで検知対象ガスの濃度を算出することを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載のガスセンサ。
前記検知素子は感熱層および触媒層からなり、加熱された触媒層上で検知対象ガスが酸化することにより生じた熱を感熱層で測定することで検知対象ガスの濃度を算出することを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のガスセンサ。