JP2017527814A - Nh3及びnoxを検出するための電流測定固体電解質センサ及び方法 - Google Patents
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Abstract
ガスサンプル又はガス流中における2以上の目標ガス種、特にNH3及びNOXの濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第1及び第2の活性電極をそれぞれ有する第1及び第2の電気化学セルを備え、電気化学セルが、電解質膜及び対電極を更に備え、センサが、目標ガス種のうちの第1及び第2の目標ガス種のそれぞれの濃度を測定できるように、第1の電気化学セルが、第1及び第2の目標ガス種に関して付加的応答を示し、第2の電気化学セルが、第2の目標ガス種の存在下で、第1の目標ガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。電極材料は、NH3及びNOXの検出では、タングステン酸塩又はモリブデン酸塩のいずれかである。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2014年9月12日に出願された米国仮特許出願第62/049,977号、表題「Amperometric Electrochemical Sensors,Sensor Systems and Detection Methods」への優先権を主張する。前述の仮特許出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2014年9月12日に出願された米国仮特許出願第62/049,977号、表題「Amperometric Electrochemical Sensors,Sensor Systems and Detection Methods」への優先権を主張する。前述の仮特許出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
連邦政府後援研究又は開発に関する陳述
本発明の一部は、米国エネルギー省により認可された契約DE−SC−0009258の下で、連邦政府の支援を得て行われた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
本発明の一部は、米国エネルギー省により認可された契約DE−SC−0009258の下で、連邦政府の支援を得て行われた。政府は、本発明に特定の権利を有する。
世界的な工業化の高まりは、燃焼プロセスにより生じる汚染に関する懸念を生じている。特に、車両又は他の分布源からの排気が懸念されている。新しい環境規制は、ディーゼル燃料車両からのNOX(NO及びNO2の様々な比率の混合物)排気を次第に低下させており、これらの環境規制のうち、最も厳しいものは、2010 EPA Tier 2のディーゼル排気管規格である。
これらの排気規制を満たすために、エンジン製造業者は、選択的触媒還元(SCR)システム、及びリーンNOXトラップ(LNT)などの新しいディーゼル後処理技術を開発している。これらの技術は、多くの場合、性能を監視し、排気管の排気の車載診断要件を満たすために、複数のNOXセンサを必要とする。発生軽減技術のポイントも、他の汚染物質とともにNOXのために開発されているが、閉ループ制御されない場合、これらの解決策は、燃料効率を低下させることがある。更に、提案される解決策の一部は、適切に制御されない場合、この解決策自体が汚染につながることがある(例えば、NOX用の選択的触媒還元システムは、アンモニアを大気中に放出することがある)。これらの軽減技術の制御は、希薄燃焼エンジン動作条件から生じる排気流などの酸素含有排気流中で動作できる、NOX、NH3及び他の汚染物質用の小型の高感度センサを必要とする。
NOX及びNH3の濃度を測定するためのいくつかのアプローチが説明されている。このアプローチとしては、電気化学的方法、電位差測定法、混成電位法、化学抵抗法、電流測定法、及びインピーダンスに基づく方法が挙げられる。これらのアプローチは、米国特許第8,974,657号明細書でよく検討されており、本文献は参照により本明細書に組み込まれる。様々な装置及び技術が、NOX又は他の目標ガス種を正確に検出するために存在し得るが、本発明者よりも前には誰も、本明細書で説明される発明を作り出し、又は用いていないと考えられる。
明細書は、本発明を具体的に示し、明確に特許請求する特許請求の範囲で終わっているが、本発明は、添付の図面と併せて解釈される以下の特定の例の説明から、より良好に理解されるであろうと考えられる。図面では、複数の図面全体にわたって、同様の番号は同様の要素を表す。
図面は、限定することが決して意図されず、本発明の様々な実施形態は、必ずしも図面で描写されていないものを含む、様々な他の方法で実施され得ると考えられる。明細書に組み込まれ、明細書の一部を形成する添付図面は、本発明の複数の態様を図示し、本説明と共に、本発明の原理を説明するように機能する。しかし、本発明は、示されている正確な配置に限定されないことが理解される。
以下の特定の例の説明は、本発明の範囲を限定するために用いられるべきではない。本明細書で開示されるバージョンの他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明から当業者に明らかになるであろう。以下の説明は、例として、本発明を実施するために考えられる最良の態様のうちの1つである。理解されるように、本明細書で説明されるバージョンは、本発明を逸脱することなく、他の異なる自明な態様が可能である。したがって、図面及び説明は、本質的に例示であり、限定でないと考えられるべきである。
2013年9月12日に公開された米国特許出願公開第2013−0233728号明細書は、参照により本明細書に組み込まれ(以下、「Dayら」)、少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む導電性活性電極を備える電流測定センサを説明している。Dayらが説明しているセンサは、望ましい温度(例えば、500〜600℃)において、NOX濃度に対して応答性が高く、場合によっては、NOX及びNH3の両方に対して応答性が高い。Dayらが説明しているモリブデン酸塩及びタングステン酸塩活性電極組成物は、酸素イオン(O2−)伝導性電解質に適用される場合、NOX及びNH3の存在下で、O2還元に対して高い触媒活性を示す。Dayらのセンサは、ガスサンプル又はガス流中における酸素の還元が、活性電極の表面でNOX及びNH3種の存在により触媒される触媒効果によって、NOX及びNH3を検出する。また、Dayらのセンサは、蒸気、二酸化炭素及び硫黄酸化物(SOX)の存在下でも、NOX及びNH3に応答性であり、これらの蒸気、二酸化炭素及びSOXは、ディーゼル排気流の追加の構成成分である。活性電極で用いられるモリブデン酸塩及び/若しくはタングステン酸塩化合物の適切な選択により、並びに/又は活性電極の集電板の適切な選択により、ガスサンプル中におけるNOX及びNH3の両方の濃度(すなわち、NOX及びNH3の総量ではなく、NOXの量及びNH3の量)を決定するために使用できるセンサが得られることが、今では判明している。他のガス種を別個に検出するために、同様のセンサを作製できる。
本明細書で説明される電流測定電気化学センサ、センサシステム及び検出方法は、ガス状分析サンプル又はガス状分析流中における2以上の目標ガス種を検出するように適合されている。センサは、少なくとも2つの電気化学セルを含んでおり、1つは対象とするガス種に対して付加的応答を示し、1つはガス種のうちの少なくとも1つに対して選択的応答を示す。一部の実施形態では、センサの2つの電気化学セルは、完全に別個の構造であるが、他の実施形態では、2つの電気化学セルは、1以上の共通の構造(例えば、共通の電解質層及び/又は共通の対電極層)を共有する。一般に、各電気化学セルは、導電性活性電極、導電性対電極、及び電解質層を含む。活性電極及び対電極は、酸素イオンが電解質層を通って導かれるように、電解質層の両側で互いに分離されており、又は酸素イオンが電解質層の表面を通って導かれるように、電解質層の同じ側で互いに分離されている。活性電極と電気的に導通している(例えば接触している)集電板層も、一般に、各電気化学セルに含まれる。
例として、これらの電流測定センサ、システム、及び方法は、少なくとも部分的に電極触媒効果を用いて、燃焼炭化水素燃料排気ガスの酸素含有環境中におけるNOX及び/又はNH3などの目標ガス種を検出するために用いられ得る。より具体的な例として、電流測定センサ、センサシステム、及び検出方法は、(例えば車両のディーゼルエンジンからの)燃焼排気流中で、NOX及びNH3の両方に対して著しく高い感度で動作でき、NOX及びNH3濃度の区別及び定量化を可能にするように構成され得る。
本明細書で説明される電流測定センサ、センサシステム、及び方法は、目標ガス(例えばNOX)濃度を感知するために、吸着ガス種の分解(例えばNOXの触媒分解)に依拠するのではなく、吸着ガス種(例えばNOX)が、装置の活性電極における酸素還元速度を変化させるときに、予測可能な方法で応答する電流測定装置/方法として構成されている。吸着したNOXの存在により引き起こされる酸素還元電流の変化を用いて、酸素含有ガス流中におけるNOXの存在及び/又は濃度が検出される。この機構は極めて速く、NOX単独の還元で可能な電流よりも大きな電流を生じる。更に、この触媒アプローチは、NH3にも拡張されることが示されている。
一部の実施形態では、電流測定セラミック電気化学センサの各電気化学セルは、動作温度約400〜700℃でイオン伝導性である材料の連続的ネットワークを含む電解質層と、動作温度約400〜700℃で導電性である対電極層と、動作温度約400〜700℃で導電性である活性電極層とを備え、活性電極層は、1以上の目標ガス種の存在下で、電荷移動の変化を示すように動作可能であり、モリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む。電解質層は、対電極層と活性電極層との間の物理的接触を妨げ、電気化学セルは、動作温度約400〜700℃で、酸素イオンの伝導性を示すように動作可能である。各電気化学セルは、酸素ポンピング電流が存在しない場合、酸素含有ガス流中における目標ガス濃度の関数として、電気信号を生成するように動作可能である。
一部の実施形態では、電気化学セルの一方又は両方は、動作温度約400〜700℃で導電性である対電極層を更に含み、対電極層は、活性電極層と電気的に導通している(例えば、活性電極層の表面に配置されている)。集電板層は、特に動作温度約400〜700℃で、活性電極層よりも導電性が高く、集電板層の目的は、活性電極の導電性を向上させることである。特定の実施形態では、集電板層は、対象とする1以上のガス種(例えば、NO、NO2又はNH3)に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応も制御する。
本明細書で説明されるセンサは、NO、NO2及びNH3を、3ppm程度の低い濃度で検出する能力を有し、かつ/又は50ms程度の速い応答時間を示すように作製でき、より良好なシステム制御、更にはエンジンフィードバック制御を可能にする。本明細書で更に説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法は、温度範囲400〜700℃で動作するように構成され得る。この温度範囲では、NOX及びNH3応答は、様々なバックグラウンド排気ガスに対する感度よりも著しく高い。
本明細書で説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法は、大型トラック及び定置式発電機で見られる排気システムを含む、ディーゼル排気システム中におけるNOXの検出に対して適用され得るが、低濃度のNOX及び/又はNH3に対する高速応答が望まれる広範囲の他の用途でも有用である。例としては、ディーゼル発電設備、大規模定置式発電機、タービンエンジン、天然ガス燃焼ボイラ、更には特定の器具(例えば天然ガス炉、温水器、コンロ、オーブン等)が挙げられる。センサ、センサシステム、及び検出方法は、一定濃度又は可変濃度のO2、CO2、SOX(SO及び/又はSO2)、H2O、及びNH3などの他のガスの存在下で、低濃度のNOXを感知するときに特に有用である。様々な電気化学センサ、センサシステム、及び検出方法について、具体的な電解質及び電極組成物を参照して、本明細書で説明していく。しかし、本明細書で説明される電気化学センサ、センサシステム、及び検出方法は、本明細書で更に説明されるように、広範囲のこのような材料で、有益な結果をもたらすであろう。図面で描写される厚さは非常に誇張されており、縮尺通りであるように意図されないことが理解されるであろう。文脈が特に示さない限り、用語「検出する」、「検出」、及び「検出すること」は、目標種の存在の検出だけでなく、目標種の量又は濃度の感知又は測定を含むように意図される。本明細書で更に説明されるセンサ、センサシステム、及び検出方法では、第1の電気化学セルの活性電極及び/又は集電板層は、第1の電気化学セル内で還元される酸素の量を変化させるように、2以上の目標ガス種(例えばNOX及びNH3)に曝露される。結果として、ガスサンプル又はガス流中における目標ガス種の合計濃度は、任意の所定の印加電圧バイアス及びセンサ温度において、第1の電気化学セルを通る酸素イオン電流と関係付けられ得る。センサの第1の電気化学セルの応答は、「付加的」であり、所定の電圧バイアス及び温度での測定電流が、目標ガス種(例えばNOX及びNH3)の合計濃度と関係付けられ得る。第2の電気化学セルでは、第2の電気化学セルの活性電極及び/又は集電板層も、2以上の目標ガス種に曝露される。しかし、第2の電気化学セルは、目標ガス種のうちの第1のガス種(例えばNOX)が、第2のセル内で還元される酸素の量を測定可能に変化させると共に、目標ガス種のうちの第2のガス種(例えばNH3)が、第2のセル内で還元される酸素の量に対して著しく小さな影響を有するように構成され、かつ/又は動作する。したがって、第2の電気化学セルは、目標ガス種のうちの第1のガス種に関して「選択的」であり、第2の電気化学セルを通る測定電流は、第1の目標ガス種(例えばNOX)の濃度と関係付けられ得ると共に、第2の目標ガス種の濃度の変化は、第2の電気化学セルを通る測定電流に明らかには影響しない。
図1は、1つの電気化学セル(20)を備えると共に、バイアス源(40)及び電流測定装置(50)を備える回路を備える例示的な電流測定センサシステム(10)を図示する。本明細書で説明されるセンサシステムの実施形態は、一般に、少なくとも2つの電気化学セルを備えるので、図1のセンサシステムは、このようなセンサシステムの半分のみを描写していることが理解されるであろう。図11Dは、図1に示される個別の電気化学セル(20)と同様の2つの電気化学セルを一般に備えるセンサシステムを描写しており、セルは、共通の基板(228)に堆積している。
図1の電流測定装置(50)は、電流計などの、当業者に既知の様々な構造及び装置を含んでもよい。当業者に周知であるように、電流計は、シャント抵抗器と電圧計との組み合わせにより設けられてもよい(図3の実施形態で示される)。電気化学セル(20)は、活性電極(22)、対電極(26)、及び電極(22,26)の間に配置される酸素イオン伝導性電解質膜(24)を含む。導電性活性電極(22)は、少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む。基板(28)は、示されるように、対電極(26)を支持する。バイアス源(40)は、バイアス電圧を2つの電極(22,26)の間に印加するように構成されており、電流測定装置(50)は、センサ(20)を通って生じる電流を測定するように構成されている。バイアス源(40)は、活性電極(22)と対電極(26)との間にバイアスを印加するのに適する様々な電源装置、又は他の装置のいずれかを含んでもよい。
本明細書で説明されるセンサの実施形態は基板を含み、この基板は、説明される電気化学セルとの組み合わせにより、機械的支持を提供する。基板は、任意の適切な絶縁材料、例えば絶縁セラミック材料(例えば酸化アルミニウム)、又は絶縁材料で被覆された金属若しくはサーメット材料を含んでもよい。一実施形態では、センサは、ジルコニア基板を含み、より具体的には、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)基板を含む。
活性電極(22)が酸素含有ガスに曝露され、電圧バイアスが電極(22,26)の間に印加されるとき、電気化学セル(20)が動作温度に加熱されている状態で、酸素分子は活性電極(22)で還元される。生じる酸素イオンは、電解質膜(24)を通って対電極(26)に導かれ、この対電極(26)で、酸素イオンは酸化され、O2を再生成し、測定可能な電流を発生させる。図1に示される実施形態では、電解質膜(24)は、対電極(26)で生成されるO2分子がセル(20)から多孔質電解質膜(24)を通って抜け出ていくように、十分に多孔質である。示される実施形態では、対電極(26)が電解質膜(24)と基板(28)との間に完全に封入されるように、電解質膜(24)は対電極(26)の側部の上で延びている。基板(28)は典型的に高密度である(酸素ガスの通気を可能にするであろう貫通孔がない)ので、対電極からの酸素は、多孔質電解質を通って通気されるであろう。
本明細書で更に説明される代替の実施形態では、各電気化学セルの活性電極及び対電極は、電解質膜の同じ表面において、間隔が空いた関係にある(表面電極センサとも称される)。
様々なモリブデン酸塩及び/又はタングステン酸塩化合物のうちのいずれも、活性電極での使用に適し、このような化合物は、例えば式AX(Mo(1−Z)WZ)YO(X+3Y)(式中、X及びYは、1〜5の整数からそれぞれ独立して選択され、0≦Z≦1であり、Aは、Mo及び/又はWと二元化合物を形成する1以上のイオンである)の化合物である。より具体的な例として、Aは、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Ca、Sr、Ba、及びPbのうちの1以上である。一部の実施形態では、X及びYは両方1であり、Zは0である。このようなモリブデン酸塩化合物の具体的な例としては、MgMoO4、ZnMoO4、NiMoO4、CoMoO4、FeMoO4、MnMoO4、CuMoO4、CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4、及びPbMoO4が挙げられる。他の実施形態では、X及びYは両方1であり、Zは1である。このようなタングステン酸塩化合物の具体的な例としては、MgWO4、ZnWO4、NiWO4、CoWO4、FeWO4、MnWO4、CuWO4、CaWO4、SrWO4、BaWO4、及びPbWO4が挙げられる。
少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む活性電極は、様々な特定の組成を有してもよく、例えば、
(a)モリブデン酸塩化合物(AXMoYO(X+3Y))又はタングステン酸塩化合物(AXWYO(X+3Y))であって、例えば、30%より多い、50%より多い、80%より多い、又は更には90%(体積による)より多いモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む活性電極を含むもの、
(b)式AX(Mo(1−Z)WZ)YO(X+3Y)(式中、X及びYが、1〜5の整数からそれぞれ独立して選択され、0<Z<1であり、Aが、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Ca、Sr、Ba、及びPbのうちの1以上である)を有する1以上の化合物、
(c)少なくとも1つのモリブデン酸塩化合物及び少なくとも1つのタングステン酸塩化合物の複合混合物などの、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩からなる群から選択される2以上の化合物の複合混合物、
(d)1以上のセラミック電解質材料及び(a)〜(c)のうちの1以上の複合混合物、
(e)(a)〜(d)のうちの1以上を含むセラミック相及び金属相(例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの合金若しくは混合物)から作製される複合物、又は
(f)(a)〜(e)のうちの2以上の混合物を含む。
上記の実施形態のうちの一部では、1以上の添加剤又は他の材料が、活性電極組成物に作製中に添加されてもよいのに対し、他の実施形態では、このような添加剤は含まれない。
(a)モリブデン酸塩化合物(AXMoYO(X+3Y))又はタングステン酸塩化合物(AXWYO(X+3Y))であって、例えば、30%より多い、50%より多い、80%より多い、又は更には90%(体積による)より多いモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む活性電極を含むもの、
(b)式AX(Mo(1−Z)WZ)YO(X+3Y)(式中、X及びYが、1〜5の整数からそれぞれ独立して選択され、0<Z<1であり、Aが、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Ca、Sr、Ba、及びPbのうちの1以上である)を有する1以上の化合物、
(c)少なくとも1つのモリブデン酸塩化合物及び少なくとも1つのタングステン酸塩化合物の複合混合物などの、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩からなる群から選択される2以上の化合物の複合混合物、
(d)1以上のセラミック電解質材料及び(a)〜(c)のうちの1以上の複合混合物、
(e)(a)〜(d)のうちの1以上を含むセラミック相及び金属相(例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの合金若しくは混合物)から作製される複合物、又は
(f)(a)〜(e)のうちの2以上の混合物を含む。
上記の実施形態のうちの一部では、1以上の添加剤又は他の材料が、活性電極組成物に作製中に添加されてもよいのに対し、他の実施形態では、このような添加剤は含まれない。
上記のモリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物は、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物の上記の固溶体と同様に、1以上の金属でドープされてもよい。加えて、又は代わりに、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムなどの1以上の酸化物を添加してもよい。これらの酸化物添加剤を用いる場合、酸化物添加剤は、活性電極層中約0.1〜10体積%、又は活性電極層中約1〜3体積%の量で存在してもよい。
上記のように、一部の実施形態では、感知電極は、(a)モリブデン酸塩及び/又はタングステン酸塩含有セラミック相(例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩の固溶体若しくは複合混合物、又は前述のうちの1以上及び電解質の複合混合物)、並びに(b)金属相(Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、又はこれらの合金若しくは混合物)の多相複合物を含む。このような複合物のタングステン酸塩/モリブデン酸塩セラミック相は、それ自体、1以上のモリブデン酸塩及び/又はタングステン酸塩化合物並びに電解質の複合混合物などの、1つより多い相を含んでもよいことに留意するべきである。
上記の多相セラミック/金属複合材料では、金属相の量は、約0.1〜10重量%、又は約30〜70体積%の範囲であってもよい。低濃度の金属相(例えば、約0.1〜10重量%、又は約1〜5重量%)を有する多相セラミック/金属複合物では、Pt、Pd、Rh、Ru、又はIr(又はこれらの混合物の合金)は特に有用である。より高濃度の金属相(例えば、約30〜70体積%、又は約40〜60体積%)では、導電性を改善するために(感度が多少犠牲になるが)、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、又はIr(又はこれらの合金若しくは混合物)を用いてもよい。
上記のように、一部の実施形態では、感知電極は、(a)1以上のセラミック電解質材料(例えば、ガドリニウムでドープされたセリア「GDC」、又はサマリウムでドープされたセリア「SDC」)、(b)1以上のモリブデン酸塩及び/又はタングステン酸塩化合物、並びに、随意で、(c)金属相(例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はこれらの合金若しくは混合物)の複合混合物を含む。これらの実施形態では、感知電極(22)のセラミック電解質材料は、電解質膜(24)について以下に説明されている電解質、又は酸素イオンの伝導により電気を通す別のセラミック電解質材料(すなわち、電子伝導性ではなくイオン伝導性)のうちのいずれかであってもよい。例として、活性電極で使用するために適切なセラミック電解質として、
(a)Ca、Sr、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLaのうちの1以上でドープされた酸化セリウム、
(b)Ca、Mg、Sc、Y、又はCeのうちの1以上でドープされた酸化ジルコニウム、
(c)Sr、Mg、Zn、Co、又はFeのうちの1以上でドープされた酸化ランタンガリウムが挙げられる。
より具体的な実施形態では、感知電極で使用されるセラミック電解質は、Ca、Sr、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLaのうちの1以上でドープされた酸化セリウム(例えば、GDC又はSDC)を含む。
(a)Ca、Sr、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLaのうちの1以上でドープされた酸化セリウム、
(b)Ca、Mg、Sc、Y、又はCeのうちの1以上でドープされた酸化ジルコニウム、
(c)Sr、Mg、Zn、Co、又はFeのうちの1以上でドープされた酸化ランタンガリウムが挙げられる。
より具体的な実施形態では、感知電極で使用されるセラミック電解質は、Ca、Sr、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLaのうちの1以上でドープされた酸化セリウム(例えば、GDC又はSDC)を含む。
前段落で説明した複合混合物中におけるセラミック電解質及び1以上のモリブデン酸塩/タングステン酸塩化合物の相対量は、とりわけ、用途の性質(例えば、分析物ガス流/サンプル及び周囲の環境)、センサ及び/又はセンサシステムの構成、所望の感度、目標ガスの特性等に応じて変わってもよい。一部の実施形態では、活性電極中におけるセラミック電解質のモリブデン酸塩/タングステン酸塩化合物に対する体積比は、約1:9〜9:1である。他の実施形態では、この比は、約2.5:7.5〜7.5:2.5、又は更には約4:6〜6:4である。更に他の実施形態では、この比は、約1:1である。前述の体積比は、当該感知電極層中におけるセラミック電解質の合計体積のモリブデン酸塩及びタングステン酸塩化合物の合計体積に対する比率に基づくことに注目するべきである。前段落で説明した複合混合物は金属相を含む場合、金属相の性質及び量は、前述の様々な金属及び量のうちのいずれかであってもよい。
一部の実施形態では、電気化学セルの活性電極層に、集電板層が設けられる。集電板層は、活性電極層よりも導電性であるので、信号強度を増加させるように、活性電極の導電性を向上させる。特定の実施形態では、集電板層は、対象とする1以上のガス種(例えば、NO、NO2又はNH3)に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応も制御する。
例えば、図1の電気化学セル(20)は、集電板層(36)を含む。活性電極層(22)は電解質膜(24)に隣接しているのに対し、集電板層(36)は活性電極層(22)の上に配置されており、集電板層(36)は活性電極層(22)よりも高い導電性を有する。この特定の実施形態では、集電板層は、完全被覆集電板として構成されており、活性電極層(22)の上面の少なくとも約90%を被覆している。
代替の実施形態、特に、目標ガス種に対する感度を低下又は向上させるために、集電板が触媒反応及び電気化学反応を制御するように構成されていない実施形態では、集電板は、活性電極の表面の約10〜25%を被覆するように構成されていてもよい。例として、集電板層(36)は、集電板が活性電極層の周辺部を被覆する(すなわち中央開口部を有する)ように、図2の集電板(136)と同様に構成されていてもよい。不活性集電板の更に別の代案として、集電板層(36)は、サンプリングされるべきガスが開口部を通って活性電極層(22)に通過し得るように、複数の開口部を提供する格子パターン又はメッシュ(例えば相互接続ストランド)として配置されてもよい。これらの配置では、集電板層(36)を形成する材料自体は高密度(すなわち非多孔質)であってもよい。なぜなら、サンプリングされるべきガスは、格子又はメッシュの開口部を通って通過し、活性電極層(22)に達し得るからである。また、活性電極が十分な導電性を有する場合には、集電板層は必要でないことに注意すべきである。
集電板層の組成に関しては、集電板が、触媒反応及び電気化学反応を制御するためではなく、活性電極の導電性を向上させるために使用される場合、集電板層は、金属材料(例えば、白金又は金)を含んでもよい。あるいは、集電板層は、金属(例えば、白金又は金)及びセラミック相(GDC、SDC、ジルコニウムでドープされたセリア(ZDC)、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジウム安定化ジルコニア(ScSZ)、又は活性電極での使用に適するとして記載される他のセラミック電解質のうちの1つ)を含むサーメットを含んでもよく、サーメットの金属含有量は、集電板層の導電性を活性電極層(22A)の導電性よりも高くするために十分である。本明細書で更に検討されるように、このようなサーメット集電板は、センサの電気化学セルの触媒反応及び電気化学反応を制御するために(例えば、対象とする1以上のガス種に対する感度を低下又は向上させるために)使用され得る。特に、金及びセラミック電解質(例えばGDC)を含むサーメット集電板は、NOX及びNH3に関して付加的挙動を取るのに対し、白金及びセラミック電解質(例えばScSz)を含むサーメット集電板は、NH3の存在下で、NOXに関して選択的挙動を取る。
本明細書で説明されるセンサの電気化学セルの対電極は、部分的に電気化学セルの構成に応じて、様々な材料のいずれかを含んでもよい。例えば、対電極は、集電板に関して上で説明した組成物、すなわち、白金若しくは金などの金属材料、又は金属(例えば、白金又は金)及びセラミック相(GDC、SDC、ZDC、YSZ又はScSZ)を含むサーメットのうちのいずれかを含んでもよい。図1の電気化学セル(20)の場合、対電極(26)は白金である。本明細書で説明されるセンサの対電極に適する他の材料としては、
(a)Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、若しくはIrを含む金属、又は前述のうちのいずれかを含む合金、混合物若しくはサーメット(例えば、これらの金属のうちの1以上、特にPt、及びYSZ、ScSZ、GDC又はSDCを含むサーメット)、及び
(b)センサ作製に適する様々な他の導電性材料、特に酸素イオンの分子状酸素への再酸化を触媒する材料が挙げられる。
(a)Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、若しくはIrを含む金属、又は前述のうちのいずれかを含む合金、混合物若しくはサーメット(例えば、これらの金属のうちの1以上、特にPt、及びYSZ、ScSZ、GDC又はSDCを含むサーメット)、及び
(b)センサ作製に適する様々な他の導電性材料、特に酸素イオンの分子状酸素への再酸化を触媒する材料が挙げられる。
サーメット集電板、特に電気化学セルの応答を制御するために使用されるサーメット集電板の場合、集電板は、約40〜80vol%、又は約50〜70vol%の金属相(例えば、Pt又はAu)を含み、残りはセラミック電解質相(例えば、GDC又はScSz)である。
本明細書で説明されるセンサで使用される電気化学セルのイオン伝導性電解質膜に関しては、適切な材料として、ガドリニウムでドープされたセリア(Ce1−XGdXO2−X/2(式中、Xは約0.05〜0.40の範囲である))、及びサマリウムでドープされたセリア(Ce1−XSmXO2−X/2(式中、Xは約0.05〜0.40の範囲である))が挙げられる。電解質膜(例えば、図1の24)として使用するための更なるセラミック電解質材料としては、イットリウムでドープされたセリア(YDC)、他のランタニド元素でドープされた酸化セリウム、及び2以上のランタニド又は希土類元素でドープされた酸化セリウムが挙げられる。更に他の適切な電解質材料としては、完全に又は部分的にドープされた酸化ジルコニウム(限定するものではないが、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ)及びスカンジウムでドープされたジルコニア(ScSZ)を含む);主として酸素イオンの輸送により電気を通す他のセラミック材料;混合伝導性セラミック電解質材料;及び前述のうちの2以上の混合物が挙げられる。更に、GDC、SDC又は別の適切な電解質材料の界面層が、電解質膜と活性電極及び対電極の一方又は両方との間に設けられてもよい。
前述のように、本明細書で説明されるセンサ及びセンサシステムの実施形態は、一般に、少なくとも2つの電気化学セルを備え、第1のセルは、2以上の対象とする目標ガス種(例えば、NOX及びNH3)に関して付加的応答を提供するように構成され(又は動作し)、第2のセルは、目標ガス種のうちの第1の目標ガス種に関して選択的応答を提供するが、目標ガス種のうちの第2の目標ガス種に関して選択的応答を提供しないように構成されている(又は動作する)。例えば、上記の活性電極材料を使用して、NOX及びNH3を感知するために、センサは、異なる活性電極を有する2つの電気化学セルと共に構成されていてもよく、この活性電極の1つは、NOX及びNH3の両方に対して感度が高く、もう1つは、NOXのみに対して感度が高い(NH3に対しては感度が低く、又は感度を示さない)。NOXとNH3との合計濃度は、バイアスを第1の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、NOX濃度は、バイアスを第2の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、NH3濃度は、減算により算出できる(NOXとNH3との合計濃度からNOX濃度を差し引く)。したがって、NOX及びNH3の両方を、単一のセンサで測定できる。2つの電気化学セルは、物理的に1つの構造に組み合わされてもよく、又は2つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
あるいは、センサは、異なる集電板材料及び同一又は異なる活性電極材料を有する2つの電気化学セルと共に構成されていてもよく、一方のセルが、NOX及びNH3の両方に対して感度が高く、他方のセルが、NOXのみに対して感度が高いようになっていてもよい。NOXとNH3との合計濃度は、バイアスを第1の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、NOX濃度は、バイアスを第2の電気化学セルに印加するときの電流を測定することにより定量化でき、NH3濃度は、減算により算出できる。したがって、NOX及びNH3の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、2つの電気化学セルは、物理的に1つの構造に組み合わされてもよく、又は2つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
更に別の代案として、センサは、同一又は同様の組成の活性電極を有する2つの電気化学セルと共に構成されていていてもよく、この活性電極は、同一又は同様の組成の関連する集電板を有していても有していなくてもよく、センサは、NOXとNH3との合計を検出し、定量化するための、1つの電気化学セルに印加される順バイアス(すなわち活性電極から対電極)で、及びNOX又はNH3のいずれかを検出し、定量化するための(他方の濃度は減算により算出される)、第2の電気化学セルに印加される逆バイアス(すなわち対電極から活性電極)で動作してもよい。したがって、NOX及びNH3の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、2つの電気化学セルは、物理的に1つの構造に組み合わされてもよく、又は2つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
別の代替の実施形態では、センサは、2つの電気化学セルと共に構成されていていてもよく、この2つの電気化学セルは、両方とも、同一又は異なる組成の活性電極を有し、この活性電極は、同一又は同様の組成の関連する集電板を有していても有していなくてもよく、NOXの合計を検出し、定量化するために、1つのセルが順バイアス(すなわち活性電極から対電極)で動作し、NH3の合計を検出し、定量化するために、第2のセルが負バイアス(すなわち対電極から活性電極)で動作するように、センサが動作してもよい。この例では、一方のセルはNOXに対して選択的であり、他方のセルはNH3に対して選択的である。したがって、NOX及びNH3の両方を、単一のセンサで測定できる。前述のように、2つの電気化学セルは、物理的に1つの構造に組み合わされてもよく、又は2つの物理的に別個の電気化学セルを用いてもよい。
2(以上)の電気化学セルを備えるセンサの上記の実施形態のうちのいずれにおいても、2つのセルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び/又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。図10及び図11A〜図11Dは、このようなセンサ配置であって、対電極(226)が埋め込まれている(電解質層の活性電極層から反対側に配置されている)センサ配置を描写する。本明細書で用いる場合、「埋め込まれている」対電極は、(図1に示されるように)必ずしも対電極全体が電解質及び基板で被覆されていることを意味しない。むしろ、この用語は、単純に、対電極が電解質の活性電極から反対側にあり、電解質の同じ表面に配置されていないことを意味する。図10及び図11A〜図11Dの例示的な構造では、集電板(236A,236B)は、完全に省略でき、図2に示される構造と同様に(又は格子、メッシュ、若しくは他の開口構造として)構成でき、又は完全被覆集電板(図10に示される)として構成できる。
図10及び図11Aに描写される例では、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(228)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の対電極(226);対電極に堆積する単一の共通の電解質層(224);電解質層表面の一部分に堆積する、(第1の電気化学セルを画定する)第1の活性電極層(222A);電解質層表面の異なる部分に堆積する、(第2の電気化学セルを画定する)第2の活性電極層(222B);及び(随意で)第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(226A);及び(随意で)第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(226B)である。図10に示される実施形態では、基板は、第1及び第2の基板層(228A,228B)を備える。白金抵抗ヒータ(230)が、基板層同士の間に埋め込まれ、白金RTD(232)が、第2の基板層(228B)の底面に積層されている。電極、集電板、及び他のセンサ構成要素用のリード線も描写されている。
図11Bに描写される例では、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(228)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、基板(228)の一部分に堆積する第1の対電極層(226A);基板(228)の異なる部分に堆積する第2の対電極層(226B);第1及び第2の対電極に堆積する単一の共通の電解質層(224);電解質層表面の一部分に堆積する、(第1の電気化学セルを画定する)第1の活性電極層(222A);電解質層表面の異なる部分に堆積する、(第2の電気化学セルを画定する)第2の活性電極層(222B);及び(随意で)第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(226A);及び(随意で)第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(226B)である。
更に別の具体的な例として、図11Cに描写されるように、2つの電気化学セルは、必要な層を適切な絶縁基板(228)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の対電極(226);対電極の1つの領域に堆積する第1の電解質層(224A);対電極の第2の領域に堆積する第2の電解質層(224B);第1の電解質層に堆積する、(第1の電気化学セルを画定する)第1の活性電極層(222A);第2の電解質層に堆積する、(第2の電気化学セルを画定する)第2の活性電極層(222B);及び(随意で)第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(236A);及び(随意で)第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(236B)である。
更に別の具体的な例として、図11Dに描写されるように、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(228)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、基板(228)の一部分に堆積する第1の対電極層(226A);基板(228)の異なる部分に堆積する第2の対電極層(226B);第1の対電極層に堆積する第1の電解質層(224A);第2の対電極層に堆積する第2の電解質層(224B);第1の電解質層に堆積する、(第1の電気化学セルを画定する)第1の活性電極層(222A);第2の電解質層に堆積する、(第2の電気化学セルを画定する)第2の活性電極層(222B);及び(随意で)第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(236A);及び(随意で)第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(236B)である。
あるいは、電気化学セルにおいて、対象とする1以上のガス種(例えば、NO、NO2又はNH3)に対する感度を低下又は向上させるように、生じる触媒反応及び電気化学反応を制御するように集電板層が適合されている実施形態では、活性電極及び対電極が、電解質の同じ表面において、間隔が空いた関係にあり、完全被覆集電板が活性電極層の上にある表面電極配置が、各電気化学セルについて用いられる。それでもなお、これらの実施形態では、2つのセルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び/又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。図17A〜図17Hは、このようなセンサ配置を描写する。しかし、図17A〜図17Hに示される配置は、活性電極の材料が電気化学セルの挙動を制御する実施形態でも使用できることが理解されるべきであり、これらの例では、(活性電極層が十分に導電性である場合)集電板層は省略でき、又は集電板層は、非完全被覆集電板(例えば図2に示されるものと同様の集電板又は格子若しくはメッシュ)として構成できる。
図17A及び図17Bに描写される例では、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(428)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、単一の共通の電解質層(424);電解質層表面の一部分に堆積する第1の活性電極層(422A);電解質層表面の異なる部分に堆積する第2の活性電極層(422B);電解質層の異なる部分に、第1及び第2の電極層とごく近接して(例えば第1の活性電極層と第2の活性電極層との間に)堆積して、2つの電気化学セルを画定する単一の共通の対電極層(426)、第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(436A);及び第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(436B)である。
図17E及び図17Fに描写される例では、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(428)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、絶縁基板の1つの領域に堆積する第1の電解質層(424A);絶縁基板の第2の領域に堆積する第2の電解質層(424B);第1の電解質層の一部分に堆積する第1の活性電極層(422A);第2の電解質層の一部分に堆積する第2の活性電極層(422B);第1の電極層とごく近接して第1の電解質層に堆積し、第1の電気化学セルを画定)する第1の対電極層(426A);第2の電極層とごく近接して第2の電解質層に堆積(して、第2の電気化学セルを画定)する第2の対電極層(426B);第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(426A);及び第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(436B)である。
図17C及び図17Dに描写される例では、2つの電気化学セルを備えるセンサは、必要な層を適切な絶縁基板(428)に連続的に堆積させることにより作製され、この必要な層は、絶縁基板の1つの領域に堆積する第1の電解質層(424A);絶縁基板の第2の領域に堆積する第2の電解質層(424B);第1の電解質層の一部分に堆積する第1の活性電極層(422A);第2の電解質層の一部分に堆積する第2の活性電極層(422B);第1及び第2の電解質層の両方(及び第1の電解質層と第2の電解質層との間の絶縁基板の領域)に、第1及び第2の電極層とごく近接し、第1の電極層と第2の電極層との間に堆積(して、2つの電気化学セルを画定)する単一の共通の対電極層(426)、第1の活性電極層に堆積する第1の集電板層(436A);及び第2の活性電極層に堆積する第2の集電板層(436B)である。
図17G及び図17Hに描写される例は、図17C及び図17Dに描写される例と同様である。しかし、図17G及び図17Hの実施形態では、活性電極及び対電極は、活性電極と対電極との間で最小電極経路長を維持しながら、互いに噛み合っている。
本明細書のセンサ及びセンサシステムは、様々な適用環境に適合するように構成されていてもよく、構造上の頑強性の提供、センサ温度を制御するための1以上のヒータの追加、及び/又は測温抵抗体(「RTD」)、サーミスタ、熱電対、若しくは温度制御のために、温度を測定し、フィードバックを電子制御装置に提供するための他の装置の追加のために変更された基板を含んでもよい。また、特定の周波数における電解質層のインピーダンスの使用に基づく、代替の温度測定アプローチを使用してもよい。このアプローチでは、特定の特徴をセンサ装置アーキテクチャに追加する必要があることがある。また、センサ全体のサイズ及び形状、センサを収容及び保護する外部パッケージ及びシールド、並びにセンサ信号を外部装置又はアプリケーションと通信するための適切なリード線及び配線を変更してもよい。
前述のように、対電極が埋め込まれているセンサでは、酸素ガスが対電極から排気ガス環境に戻る通気を可能にするために、電解質膜は多孔質であってもよい。例えば、電解質膜は、約10〜70%の気孔率、約20〜60%の気孔率、又は約30〜50%の気孔率を有してもよい。多孔質電解質を使用することは、基板材料と異なる熱膨張係数の電解質を基板上で、良好な一体性で焼結することを可能にするという追加の利点を有する。あるいは、使用中に酸素ガスが電解質を通って通気しないように、電解質を高密度にしてもよい。このような実施形態では、例えば、酸素がセンサから通気路を通って抜け出ることを可能にするために、対電極の下に通気路が追加される。
本明細書で説明されるセンサの実施形態は基板を含み、この基板は、説明される電気化学セルとの組み合わせにより、機械的支持を提供する。基板は、任意の適切な絶縁材料、例えば絶縁セラミック材料(例えば酸化アルミニウム)を含んでもよい。センサは、随意により、電解質及び電極から電気的に隔離されたヒータを含んでもよい。一部の実施形態では、ヒータは、例えば、限定するものではないが、白金、パラジウム、銀等の導電性金属から形成される抵抗ヒータを備える。ヒータは、例えば、基板に付着され、若しくは埋め込まれてもよく、又は酸化アルミニウムなどの別の絶縁層を通じて、セルに付着されてもよい。更に他の実施形態では、温度を測定し、電子制御装置にフィードバックして、閉ループ温度制御を可能にするために、温度測定機構がセンサに付着される。温度測定機構は、例えば、高い抵抗温度係数を有する導電性金属又は金属/セラミック複合物(例えば、白金又は白金ベースサーメット)から作製される抵抗温度装置である。
図2に示される実施形態などの特定の実施形態では、電気化学センサは、多層セラミックキャパシタ及び多層セラミック基板の製造時に一般に用いられるテープキャスティング及びスクリーン印刷技術を用いて作製される。このプロセスの第1の段階は、酸化アルミニウムシート(又はテープ)のテープキャスティングを含む。グリーン状態で、レーザカッタ又はパンチを使用して、基板を切断してビアホールを形成し、埋め込み式ヒータ又は他の構造から、セラミック素子の外表面の接触パッドまでの電気経路接続を提供する。白金(又は白金ベース材料)を、グリーンの酸化アルミニウムテープの1つの面に、焼結後にヒータとなり得るパターンでスクリーン印刷する。また、埋め込み式の対電極の設計の場合、グリーン状態で、(上記の組成物のうちのいずれかで作製される)対電極を、グリーンの酸化アルミニウムテープの1つの面に、焼結後に対電極となり得るパターンでスクリーン印刷する。その後、スクリーン印刷されたヒータ層が中央にあり、対電極層が反対面にあるように、グリーンの酸化アルミニウムテープの複数の層を整列させ積層させる。その後、グリーンのアルミナテープの積層体を、わずかに上昇させた温度で、一軸加圧により積層させる。ビアホールに、白金などの導電性インクを充填し、積層体を高温で焼結させて、酸化アルミニウム基板を固化する。その後、多孔質セリアベース電解質(GDC又はSDC)層(又は他の電解質材料)を、スクリーン印刷及び焼結により、基板の対電極面に付着する。白金(又は白金ベース材料)を、焼結後に温度測定を可能にするRTDとなり得るパターンで、焼結素子の外面にスクリーン印刷する。あるいは、別のRTDに適切な材料を、酸化アルミニウム基板の焼結前に、グリーン状態で付着し、共焼結してもよい。付着時に、RTDを保護するために、ガラス層をRTDの上に付着し、硬化させてもよい。あるいは、ヒータ及びRTD層の両方を、グリーン状態の基板内及び白金ビアで作製された接続部内に埋め込んでもよく、又は白金RTDのみを基板内に埋め込み、ヒータ層を外表面に印刷し、ガラス層で保護してもよい。あるいは、RTDを省略し、温度測定及び制御のための別の手段を使用してもよい。
その後、電気化学セル又はセンサの製造は、(上記の組成物のうちのいずれかで作製される)活性電極層を多孔質電解質層にスクリーン印刷した後、接着を促進するために活性電極層を焼結することにより完了する。その後、センサパッドへの導電経路を提供しながら、排気ガスが活性電極層に曝露されることを可能にするように、集電板層を(多孔質層又はパターンのいずれかで)付着してもよい。付着時に活性電極を保護するために、ゼオライト又はガンマアルミナなどの多孔質セラミックコーティングを、更に活性電極の上に付着してもよく、接着を改善するためにか焼してもよい。アレイ加工により、複数の電気化学セル又はセンサを上記のプロセスで同時に作製できることに注意すべきである。
センサシステムは、例えば、本明細書で説明される1以上のセンサを、1以上の電子制御装置と接続することにより形成され、この電子制御装置は、制御可能にバイアス電圧を印加し、(例えば、制御装置に提供されるセンサ温度測定に基づいて、ヒータへの入力電圧のパルス幅を調節することによって)温度を制御するように構成されている。一部の実施形態では、制御装置は、較正又は線形化出力などのコンディショニングされたセンサ出力を提供するように構成されている。
NOX及び/又はNH3などの1以上の目標ガス種の濃度を検出、感知及び/又は監視する方法も、本明細書で説明される様々なセンサ及びセンサシステムのうちのいずれかを用いて提供される。これらの方法では、バイアス電圧をセンサの電気化学セルに印加し、生じる電流を測定する。測定電流は、予め収集されたセンサデータに基づいて、センサ温度で目標ガス種と関係付けられる。一般に、測定電流は、ガスサンプル又はガス流中における目標ガス種の濃度が増加するにつれて変化する。任意の所定のセンサ動作温度及び印加バイアス電圧において、所定のセンサ応答データを用いることにより、目標ガス種は、センサセルを通る発生電流に基づいて判定され得る。
電流測定センサ、センサシステム、及び方法の様々な追加の特徴及び利点は、下記の実施例で説明される装置及び得られる結果から明らかになるであろう。
デュアルNOX/NH3検出用埋め込み式対電極センサ
前述のように、NOX濃度及びNH3濃度の両方を測定するために、センサは、2つの異なる電気化学セルを効果的に提供する2つの活性電極と共に構成されていてもよい。試験のために、単一の電気化学セルとして、例示的なセンサを作製し、複数の電気化学セルを有するデュアルNOX/NH3センサの設計を可能にするであろう条件下で試験した。この試験を通して、出願人は、NOX及びNH3の両方の濃度を測定するためのセンサを作製する複数のアプローチを発見した。これらのアプローチは、一般に、1つの電気化学セルがNOX及びNH3に関して付加的応答(すなわち、3つ全ての種に対して同一の応答)を示すように、1つの電気化学セルを構築し、動作させることと、第2の電気化学セルが、NH3の存在下で、NOXに関して選択的応答を示す(すなわち、NO及びNO2に対して同一の応答を示し、NH3に対して減少した応答を示し、又は応答を示さない)ように、第2の電気化学セルを構築し、動作させることと、を含む。
前述のように、NOX濃度及びNH3濃度の両方を測定するために、センサは、2つの異なる電気化学セルを効果的に提供する2つの活性電極と共に構成されていてもよい。試験のために、単一の電気化学セルとして、例示的なセンサを作製し、複数の電気化学セルを有するデュアルNOX/NH3センサの設計を可能にするであろう条件下で試験した。この試験を通して、出願人は、NOX及びNH3の両方の濃度を測定するためのセンサを作製する複数のアプローチを発見した。これらのアプローチは、一般に、1つの電気化学セルがNOX及びNH3に関して付加的応答(すなわち、3つ全ての種に対して同一の応答)を示すように、1つの電気化学セルを構築し、動作させることと、第2の電気化学セルが、NH3の存在下で、NOXに関して選択的応答を示す(すなわち、NO及びNO2に対して同一の応答を示し、NH3に対して減少した応答を示し、又は応答を示さない)ように、第2の電気化学セルを構築し、動作させることと、を含む。
付加的応答は、電気化学セルにより提供される信号の大きさが、分析されるガスサンプル又はガス流中における分析物(例えば、NO、NO2、及びNH3)の合計濃度に比例することを意味する。したがって、本明細書で説明される電流測定センサでは、NO、NO2、及びNH3に対する付加的応答を示すセンサの個別の電気化学セルは、NO、NO2、及びNH3の合計濃度に比例する信号を与えるであろう。言い換えると、センサの電気化学セルは、電気化学セルが所定濃度のNO、NO2、及びNH3に曝露されるとき、ほぼ同じ電流が発生する(例えば、電気化学セルが20ppmのNO、20ppmのNO2、又は20ppmのNH3に曝露されるとき、ほぼ同じ電流が発生する)ように、NO、NO2、及びNH3に対してほぼ等しい応答を示す。特に、センサの個別の電気化学セルは、2以上の分析種のうちのそれぞれに対する感度が、ガス分析種の10〜200ppmの範囲内の所定の濃度で、±20%の範囲内である場合、これらの分析種に関して付加的であると考えられる。本明細書で用いるとき、感度は、分析種が存在しないときの電流信号に対する電流信号のパーセント変化である。一部の実施形態では、付加的電気化学セルの2以上の分析種に対する感度は、±10%、又は更には±5%の範囲内である。
センサの一方の電気化学セルが、2以上の目標ガス種(例えば、NOX及びNH3)に対して付加的応答を示すのに対し、センサの他方の電気化学セルは、目標ガス種のうちの1つ(例えば、NOX又はNH3のいずれか)に対して最小限の応答性であり、又は応答性がない、すなわち選択的応答である。選択性は、第2の電気化学セルの構成(例えば、活性電極材料及び/又は集電板の選択)、及び/又は第2の電気化学セルの動作モード(例えば、バイアスの方向)のいずれかによって提供される。センサの電気化学セルは、特定の分析物についての感度が、10〜200ppmの範囲内の所定濃度で、対象とする他の分析物に対する感度の20%未満である場合、この特定の分析物に関して、最小限の応答性(すなわち、選択的)である。一部の実施形態では、1つの分析物に対する感度は、他の分析物に対する感度の10%未満、又は更には5%未満である。特定の一実施形態では、センサの第1の電気化学セルが、NOX及びNH3に関して付加的であり、センサの第2の電気化学セルが、NOXに対して応答性であるが、NH3に対して最小限の応答性であり、又は応答性がない場合、第2の電気化学セルは、NO及びNO2に関して付加的特性を示すことが好ましい。
本明細書で更に報告される試験によって示されるように、出願人は、MgMoO4又はMgWO4を、本出願で説明される電流測定センサの電気化学セルの活性電極で使用する場合、MgMoO4又はMgWO4は、ガス流(例えば燃焼エンジン排気)中において、NO、NO2及びNH3に関して、付加的であることを発見した。MgMoO4及び/又はMgWO4を含む活性電極を有する電気化学セルからの信号が、ガス流中におけるNO、NO2、及びNH3の合計濃度に比例するように、NO、NO2、及びNH3に対するほぼ等しい応答性(±20%の感度)が提供される。また、出願人は、CoMoO4又はCoWO4を、本出願で説明される電流測定センサの電気化学セルの活性電極で使用する場合、CoMoO4又はCoWO4は、ガス流中において、NO及びNO2に関して付加的であるが、NH3に対して最小限の応答性である(すなわち、NOXの感度の20%未満である)ことも発見した。言い換えると、CoMoO4及びCoWO4は、NOX及びNH3の両方を含むガス流中で、NOXに対して選択的である。
この発見は、MgMoO4又はMgWO4を含む活性電極を有する第1の電気化学セル、及びCoMoO4又はCoWO4を含む活性電極を有する第2の電気化学セルを有する電流測定センサの作製を可能にする。第1の電気化学セルからの信号は、予め収集されたセンサデータに基づいて、NO、NO2及びNH3の合計濃度と相互に関係付けられる。第2の電気化学セルからの信号は、予め収集されたセンサデータに基づいて、NO及びNO2(すなわちNOX)の合計濃度と相互に関係付けられる。そして、第2の感知電極からの信号を用いて得られるNOX濃度を、第1の感知電極からの信号を用いて得られるNO、NO2、及びNH3の合計濃度から減算することにより、NH3の濃度が判定される。
図2で描写されるものと同様の多層セラミックセンサを、実施例1〜8の様々な活性電極配合物及び動作条件の試験のために使用した。図2のセンサは、活性電極(122)、集電板層(136)、電解質膜(124)、対電極(126)、並びに第1及び第2の基板層(128A,128B)を含む。埋め込み式白金抵抗ヒータ(130)及び白金RTD(132)も含まれる。テープキャスティングプロセスを用いて、酸化アルミニウム基板材料を作製し、柔軟なグリーン「テープ」の薄い(50マイクロメートル)シートを得た。複数のテープ層を加圧下で積層し、加熱して、目標厚さ(それぞれ500マイクロメートル及び800マイクロメートル)のグリーンの平面基板(128A,128B)を形成した。対電極(126)、ヒータ(130)、RTD(132)、及びヒータ接触パッド(138A及び138B)を含む白金機能部を、それぞれの基板層にスクリーン印刷した。第1の基板層(128A)のビアホールが白金インクで充填されるように、ヒータ接触パッドの複数の印刷物(138A及び138B)を作製した。第2の積層ステップにより、層を固化して1つのモノリシック素子とした。その後、レーザ切断プロセスを用いて、素子をサイズに切断した後、1550℃で焼結し、基板の作製を完了した。基板の公称寸法は、幅8mm、長さ50mmであった。
次に、GDC電解質層(124)を対電極(126)に、酸化アルミニウム基板(128)の適切な端部及び面においてスクリーン印刷し、電解質層を1400℃で焼結して、多孔質GDC電解質層(124)を形成した。その後、多孔質GDC電解質層(124)の厚さを増加させるために、2つの追加のGDC層を、第1のGDC層にスクリーン印刷し、それぞれ1400℃で焼結した。多孔質GDC電解質膜層は、約45マイクロメートルであった。その後、活性電極層(122)をGDC電解質層(124)にスクリーン印刷した後、アニールした。集電板層(136)をスクリーン印刷した後、アニールすることにより、センサ作製を完了した。示されるように、集電板(136)の幾何学的形状は、活性電極(122)の周囲に沿って、活性電極(122)のみに接触するようになっているので、活性電極層(122)の大部分は被覆されていなかった。示されるように、活性電極(122)及び集電板(136)の両方は、(電気的接続のために、)示されるセンサの活性領域から離れて延びる長い尾部を有する。
試験のために、センサを管状反応器(直径2.5cm)内に置き、燃料希薄ディーゼル排気組成物の模擬ベースライン試験ガスを、流量0.2slpmで反応器内に流した。試験ガスを目標温度(典型的には525℃)に加熱した(装置は内部ヒータ及びRTDを有するように作製したが、これらの機能部は、実施例のセンサの試験では使用しなかった)。約0.1〜0.3ボルトの範囲の一定のバイアス電圧をセンサに印加して、試験を行った。様々なガス(NOX、NH3、及び/又はSOX)を模擬ディーゼル排気雰囲気中に導入しながら、センサと直列のシャント抵抗器の両端の電圧を測定して、センサを通過する電流を測定した。シャント抵抗器の抵抗は、NOX中におけるシャント抵抗器の両端の測定電圧が、0.1〜1mVの範囲となるように設定した。センサ試験構成を、図3に示す。
図2に示される素子の幾何学的形状及び層状構成を有する多数のセンサを作製した。以下に報告される例では、活性電極は一般に、表1に示されるように、特定のモリブデン酸塩又はタングステン酸塩(ABO4)化合物、ガドリニウムでドープされたセリア(Ce0.9Gd0.1O1.95)、及び白金のそれぞれ約50〜55/約43〜48/約2重量パーセントの混合物で構成される。GDC粉末の表面積は、約6m2/グラムであり、モリブデン酸塩/タングステン酸塩化合物の表面積は、1〜4m2/グラムの範囲であった。白金を、インシピエントウェットネス含浸によって、最初にGDCに添加した。この組み合わせを、モリブデン酸塩/タングステン酸塩化合物と混合し、スクリーン印刷インクとした。活性電極を電解質層にスクリーン印刷した後、1000℃でアニールした。最初に、(GDC粉末を商業用スクリーン印刷インクビヒクルに分散させることによって)GDCインクを作製した後、GDCインクを商業用金インク(Heraeusにより供給)と混合し、生じるAu/GDCインクが60体積パーセントの金を有するようにすることによって、金ベース集電板インクを作製した。集電板を活性電極層にスクリーン印刷し、950℃でアニールした。
試験したABO4材料の組成物は、MgMoO4(実施例1)、MgWO4(実施例2)、CoMoO4(実施例3)、CoWO4(実施例4)、BaMoO4(実施例5)、BaWO4(実施例6)、及びCaWO4(実施例7)であった。これらの試験では、動作温度は525℃であり、バイアス電圧は200mVであり、サンプリングされたガス流中におけるNO、NO2、及びNH3の合計量は40ppmであった。40ppmのNO、NO2、及びNH3のそれぞれに対する応答を、NO+NO2(それぞれ20ppm)、及びNO+NH3(それぞれ20ppm)に対する組み合わされた応答と共に測定した。以下の表2で報告するデータでは、信号強度は、NO、NO2、及びNH3が存在しないときに、印加バイアス電圧200mVで生じる電流の大きさであり、感度は、感知素子が合計40ppmのNO、NO2、及び/又はNH3に曝露されるときの、電流のパーセント変化である。試験結果を表2に示し、以下で要約する。
上記の表2に報告されるデータによって示されるように、MgMoO4及びMgWO4ベースの活性電極で作製されるセンサ(それぞれ実施例1及び2)は、40ppmの濃度のNO、NO2、NH3、NO+NO2、及びNO+NH3に対して、ほぼ等しい応答を示した。したがって、これらの電極材料は、NO、NO2、及びNH3に関して、「付加的」と考えられる。CoMoO4及びCoWO4ベースの活性電極で作製されるセンサ(それぞれ実施例3及び4)は、40ppmの濃度のNO、NO2、及びNO+NO2に対して、ほぼ等しい応答を示したので、NO及びNO2に関して、付加的である。しかし、これらの活性電極は、NH3に対して(単独又はNOの存在下で)最小限の応答性であった。したがって、これらの電極材料は、NH3を含有するガス流中において、NOXに関して「選択的」であると考えられる。最後にBaMoO4、BaWO4、及びCaWO4ベースの活性電極で作製されるセンサ(それぞれ実施例5、6、及び7)は、時折、付加的電極及び選択的電極の中間の一貫性のない挙動を示した。
NOX及びNH3の両方を報告することは、大いに有益である。一実施形態では、排気流中のNOX及びNH3の量を分解するために、それぞれNOX及びNH3に対して異なる応答特性を有する、最低限2つの異なる活性電極材料が用いられる。1つの解決策は、異なる活性電極を有する2つの電気化学セルを有するセンサを構築することであり、第1のセルは、NO、NO2、及びNH3に対して等しく応答性である(すなわち付加的である)活性電極を有し、NOXとNH3との合計含有量の測定を可能にし、第2のセルは、NO、及びNO2に対して等しく応答するが、NH3に対して最小限の応答性である(すなわちNOXに対して選択的である)活性電極を有し、NOX含有量の測定を可能にする。したがって、NOX及びNH3の含有量は、2つの測定から正確に算出できる。
2つの種類の電極材料を検討する別の方法は、アンモニア酸化反応の視点による。一般に、アンモニアの酸化は、2つの主な経路を通って進行し、NO又はN2いずれかを形成し得る。
NO形成反応:4NH3+5O2→4NO+6H2O(ΔG=−956kJ/mol)
N2形成反応:4NH3+3O2→2N2+6H2O(ΔG=−1306kJ/mol)
したがって、1つの電極材料が、NH3酸化によるN2の形成に対して、触媒作用によって選択的であり、第2の電極が、NH3酸化によるNOXの形成に対して、触媒作用によって選択的である場合、デュアルNOX/NH3センサが可能である。
NO形成反応:4NH3+5O2→4NO+6H2O(ΔG=−956kJ/mol)
N2形成反応:4NH3+3O2→2N2+6H2O(ΔG=−1306kJ/mol)
したがって、1つの電極材料が、NH3酸化によるN2の形成に対して、触媒作用によって選択的であり、第2の電極が、NH3酸化によるNOXの形成に対して、触媒作用によって選択的である場合、デュアルNOX/NH3センサが可能である。
MgMoO4及びMgWO4ベース電極(実施例1及び2)が付加的であり、CoMoO4及びCoWO4ベース電極(実施例3及び4)が選択的であった理由について、これらの材料をアンモニア酸化触媒として試験することによって評価した。触媒試験のためのサンプルは、電極材料を1000℃(電極アニールで用いた温度)でか焼し、か焼した粉末を35〜80メッシュのサイズ範囲でふるい分けすることによって調製した。材料を、NH3酸化反応のための触媒として、ガス空間速度50,000hr−1で、ガス組成(100ppmのNH3、5%のO2、8%のH2O、1ppmのSO2、残部He)の模擬排気中で評価した。
NH3転換率、並びに窒素及びNOX選択率を、温度範囲450〜600℃にわたって測定した。全ての温度で、NH3転換レベルは98パーセントよりも高く、これらの電極材料の4つ全てが、アンモニア酸化触媒として機能することを確認した。しかし、異なる選択率(すなわち、N2又はNOXのいずれかである窒素含有生成物の割合)が、電極材料で観測された。公称センサ動作温度525℃で得られるデータを表3に要約し、図4及び図5では、これらの2つの材料についてのN2及びNOXの選択率を、温度の関数として比較する。
表3並びに図4及び図5に示されるように、CoMoO4及びCoWO4ベース電極材料では、NH3をN2に転換する反応経路が非常に有利である。センサはN2に対して不活性であるので、センサ表面でNH3がN2に転換される場合、センサ出力は変化しないであろう。逆に、MgMoO4及びMgWO4ベース電極材料は、優先的にNH3をNOXに転換する。したがって、センサ表面でのNH3の吸着により、NOX濃度が明らかに増加し、より高いセンサ出力信号が得られる。したがって、これらの2つの異なる反応傾向を有する電極材料を用いることによって、NH3及びNOX濃度を区別できる。
上記の結果に基づいて、デュアルNOX/NH3センサのための1つのスキームは、2つの電気化学セルのセンサであって、1つがMgMoO4又はMgWO4を付加的(NOX+NH3の合計)電極として含む1つの活性電極を有し、第2の電気化学セルがCoMoO4又はCoWO4を選択的(NOXのみ)電極として含む活性電極を有するものである。モリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物、電解質材料(例えばGDC又はSDC)、及び金属(例えば白金)の3相複合混合物などの、前述の活性電極組成物のうちのいずれを用いてもよい。特定の一実施形態では、MgMoO4/GDC−Pt又はMgWO4/GDC−Ptは付加的(NOX+NH3の合計)活性電極材料であり、CoMoO4/GDC−Pt又はCoWO4/GDC−Ptは選択的(NOXのみ)電極材料である。
選択的及び付加的性能を更に確認するために、実施例1(MgMoO4/GDC−Pt活性電極)及び実施例2(CoMoO4/GDC−Pt活性電極)のセンサを、デュアルNOX及びNH3感度について、上記の試験方法によって評価した。NO及びNH3の合計濃度を40ppmに維持し、それぞれの種の濃度を合計濃度の0〜100パーセントで変えることによって、データを収集した。図6に示されるように、実施例1(MgMoO4/GDC−Pt活性電極)のセンサは、各条件で同等に応答したのに対し、実施例2(CoMoO4/GDC−Pt活性電極)のセンサは、NO+NH3含有排気ガスのNO構成成分のみに応答した。NOとNO2との間に選択率の差異があるか評価するために、同じアプローチを用いて、ただしNH3をNO2で置き換えて、実験の第2のセットを行った。図7に示されるように、両方のセンサは各条件で同等に応答するので、NO及びNO2に関する付加的性質が確認される。
上で検討したように、CoMoO4及びCoWO4ベース活性電極で作製されるセンサは、NH3の存在下で、NOXに関して選択的である。しかし、出願人は、CoMoO4又はCoWO4含有活性電極に印加されるバイアスの極性を逆転させることによって、センサの選択性は、NOX有利からNH3有利に切り替わることも発見した。この場合、低いGibbs自由エネルギーにより、(酸素イオンがCoMoO4ベース電極にポンピングされた状態で)アンモニアから窒素への酸化反応が有利である。また、この反応は、ル・シャトリエの原理によっても強く支持される。なぜなら、酸素イオンはこの電極の方に動いており、回路を完成させるために、電子は除去されているからである。したがって、電極に逆方向でバイアスを掛ける場合、応答性はNH3に対して選択的であろう。このアプローチを、試験によって確認した(図8参照)。MgMoO4ベース活性電極を有するセンサは、前述のように、通常の(順)方向でバイアスを掛けた場合、NOX+NH3条件のそれぞれで同等に応答した。CoMoO4ベース電極に逆バイアスを印加したとき、センサは、NH3のみに応答した(NOXに応答しなかった)。
更に別の代替の実施形態では、バイアス方向が逆転するときのCoMoO4及びCoWO4ベース活性電極の選択性の変化を有利に用いて、同じ(又は同様の配合の)2つの活性電極を用いるデュアルNOX/NH3センサを提供できる。このセンサは、各電極の異なるバイアスで、NOX及びNH3を区別する。これは、CoMoO4又はCoWO4ベース活性電極で、バイアス方向を切り替えて、上記のように、NOX又はNH3種のいずれかに有利である化学反応の規則性を制御することによって達成できる。2つのCoMoO4又はCoWO4ベース活性電極を反対のバイアスで動作させることによって、2つの選択的センサを組み合わせることにより、センサはNH3及びNOXの両方の含有量を分解できる。この挙動を、順バイアス及び逆バイアスレベル400mVで、センサ試験によって確認し、結果を図9に示す。
前述の試験結果に基づいて、2つの電気化学セルを有するデュアルNOX/NH3検出センサを容易に作製できる。このようなセンサは、一緒になってデュアルNOX/NH3センサを提供する2つの物理的に別個の電気化学セルを含んでもよく、又は本明細書で前述した図10及び図11に示される実施形態のうちの1つの電気化学セルであってもよい。
デュアルNOX/NH3検出用表面電極センサ
上記のように、2つの電気化学セルを備えるセンサであって、それぞれの活性電極が、目標ガス種に対して付加的(例えば、NO、NO2、及びNH3に対する同一の応答)又は選択的(例えば、NO、及びNO2に対する同一の応答、並びにNH3に対する異なる応答)挙動のいずれかを提供するようになっているセンサを作製できるので、複数の目標ガス種の検出(例えばデュアルNOX/NH3検出)が可能になる。同様に、本発明者は、2つの電気化学セルであって、1つが2以上の目標ガス種に対して付加的に応答し、1つが目標ガス種のうちの少なくとも1つに対して選択的に応答する電気化学セルは、(例えば、デュアルNOX/NH3検出及び定量を可能にするための)付加的及び選択的センサ応答を提供するための2つのセルの集電板を適合させることによって提供され得ることも発見した。この発見は、集電板が完全に活性電極の表面を被覆する装置(>約90%被覆率)を作製し、対電極及び活性電極の両方が、電解質の同じ表面に、間隔が空いた関係で堆積している装置アーキテクチャを利用することによって達成された。本明細書で更に報告される試験によって示されるように、本発明者は、電気化学的感知反応が、この代替の配置にある集電板によって制御されることを発見した。例えば、同じ活性電極(MgWO4又はBaWO4ベース)を有する電気化学セルでは、付加的センサ応答は、白金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成され、選択的応答は、金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成される。このことは、下記の実施例によってより明らかになる。
上記のように、2つの電気化学セルを備えるセンサであって、それぞれの活性電極が、目標ガス種に対して付加的(例えば、NO、NO2、及びNH3に対する同一の応答)又は選択的(例えば、NO、及びNO2に対する同一の応答、並びにNH3に対する異なる応答)挙動のいずれかを提供するようになっているセンサを作製できるので、複数の目標ガス種の検出(例えばデュアルNOX/NH3検出)が可能になる。同様に、本発明者は、2つの電気化学セルであって、1つが2以上の目標ガス種に対して付加的に応答し、1つが目標ガス種のうちの少なくとも1つに対して選択的に応答する電気化学セルは、(例えば、デュアルNOX/NH3検出及び定量を可能にするための)付加的及び選択的センサ応答を提供するための2つのセルの集電板を適合させることによって提供され得ることも発見した。この発見は、集電板が完全に活性電極の表面を被覆する装置(>約90%被覆率)を作製し、対電極及び活性電極の両方が、電解質の同じ表面に、間隔が空いた関係で堆積している装置アーキテクチャを利用することによって達成された。本明細書で更に報告される試験によって示されるように、本発明者は、電気化学的感知反応が、この代替の配置にある集電板によって制御されることを発見した。例えば、同じ活性電極(MgWO4又はBaWO4ベース)を有する電気化学セルでは、付加的センサ応答は、白金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成され、選択的応答は、金ベース集電板を活性電極の上に組み込んだセルで達成される。このことは、下記の実施例によってより明らかになる。
図12に示される表面電極アーキテクチャを有する複数のセンサ装置を作製した。共通の電解質層(324)を(全ての前述の実施例のように)GDCとし、活性電極(322)、集電板(336)、及び対電極(326)層を変えた(表4参照)。順(正)バイアスを集電板(336)から対電極(326)層に印加して、センサを試験した。試験プロトコルは、実施例1〜7について上で説明した試験プロトコルと同様とし、センサをバイアス電圧200mVで、温度525℃で試験した。ベースラインガス雰囲気は、8vol%のCO2、5%vol%のH2O、1ppmのSO2、10vol%のO2、及び77vol%のN2から構成され、センサ応答の観測は、100ppmのNO、100ppmのNO2、又は100ppmのNH3のうちの単一構成成分の分析物への曝露によりなされた。結果を表5に要約し、その後の段落で説明する。
Pt−MgWO4/GDC活性電極、Au/GDC集電板、及びPt/ScSZ対電極を有する実施例8のセンサで得られる試験データを、表5及び図13に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号8.9μAを示し、選択的感知挙動(100ppmのNO及び100のNO2に対してそれぞれ33パーセント及び43パーセントの感度、並びに100ppmのNH3に対して2パーセントのみの感度)を示した。
Pt−MgWO4/GDC活性電極、Pt/ScSZ集電板、及びPt/ScSZ対電極を有する実施例9のセンサで得られる試験データを、表5及び図14に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号6.5μAを示し、付加的感知挙動(100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ39パーセント、31パーセント及び33パーセントの感度)を示した。
Pt−BaWO4/GDC活性電極、Au/GDC集電板、及びPt/ScSZ対電極を有する実施例10のセンサで得られる試験データを、表5及び図15に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号5.4μAを示し、名目上選択的感知挙動(100ppmのNO及び100のNO2に対してそれぞれ91パーセント及び108パーセントの感度、並びに100ppmのNH3に対して49パーセントのみの感度)を示した。したがって、この選択的センサの活性電極において、MgWO4をBaWO4で置き替えることにより、NOX感度が大幅に増加したが、著しいNH3応答も観測された。このセンサが選択的NOX検出で有用であるためには、おそらく、活性電極及び集電板層の厚さを変更することによって、又は集電板層の組成を変更することによって、NH3応答を低下させる必要があるであろう。
Pt−BaWO4/GDC活性電極、Pt/ScSZ集電板、及びPt/ScSZ対電極を有する実施例11のセンサで得られる試験データを、表5及び図16に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号3.8μAを示し、付加的感知挙動(100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ167パーセント、164パーセント及び164パーセントの感度)を示した。したがって、この選択的センサの活性電極において、MgWO4をBaWO4で置き替えることにより、NOX及びNH3感度が4倍増加した。
MgWO4/GDC活性電極(活性電極に白金を含まない)、Pt/ScSZ集電板、及びPt/ScSZ対電極を有する実施例12のセンサで得られる試験データを、表5に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、非常に低いベースライン電流信号0.85μAを示し、比較的低く不完全な付加的感度(100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ21パーセント、13パーセント及び21パーセントの感度)を示した。これらのデータは、所望のNOX及びNH3感知挙動を達成するために、白金を活性電極に含むことが重要であることを例示する。
Pt−MgWO4/GDC活性電極、純白金集電板、及び純白金対電極(集電板又は対電極にScSZ又はGDCを含まない)を有する実施例13のセンサで得られる試験データを、表5に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、大幅に減少したベースライン電流信号0.14μAを示し、100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ6パーセント、7パーセント及び1パーセントの非常に低い感度を示した。これらのデータは、電解質材料(ScSZ又はGDC)を集電板及び対電極層に含むことが重要であることを例示する。
Pt−MgWO4/GDC活性電極、Au/GDC集電板、及びAu/GDC対電極を有する実施例14のセンサで得られる試験データを、表5に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、比較的高いベースライン電流信号9.4μAを示し、100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ23パーセント、45パーセント及び30パーセントの感度を示した。したがって、対電極において、Pt/ScSZをAu/GDCで置き替えることにより、選択的挙動が失われ、白金(金ではない)が対電極に存在することが好ましいことが確認された。
Pt−MgWO4/GDC活性電極、Pt/ScSZ集電板、及びAu/GDC対電極を有する実施例15のセンサで得られる試験データを、表5に提示する。200mVのバイアスを温度525℃で印加すると、このセンサは、ベースライン電流信号4.7μAを示し、100ppmのNO、100ppmのNO2及び100のNH3に対してそれぞれ95パーセント、108パーセント及び181パーセントの感度を示した。したがって、対電極において、Pt/ScSZをAu/GDCで置き替えることにより、付加的挙動が失われ、白金(金ではない)が対電極に存在することが好ましいことが再度確認された。
前述のように、表面電極センサでのデュアルNOX/NH3検出のための上記の実施形態は、2つの電気化学セルを有するセンサを必要とし、このセルは、2つの物理的に別個のセル(例えば図12に示される種類の2つのセル)、又はセンサ基板の表面に形成される2つの電気化学セルと共に作製される単一のセンサのいずれかである。前述のように、図17A〜図17Hに示されるような、電気化学セルを表面電極装置で構築できる複数の方法がある。上記のように、表面電極及び異なる集電板層を有する2つの電気化学セルは、共通の基板を共有し、場合によっては、共通の電解質層及び/又は共通の対電極層を共有するように構成されていてもよい。
複数の装置及びその構成要素を、以上で詳細に検討してきたが、検討した構成要素、特徴、構成、及び装置を使用する方法は、上記の文脈に限定されないことが理解されるべきである。特に、構成要素、特徴、構成、及び文脈で検討された装置のうちの1つを使用する方法を、他の装置のうちのいずれに組み込んでもよい。更に、下記の説明に限定されるものではないが、追加及び代替の適切な構成要素、特徴、構成、及び装置を使用する方法は、本明細書の教示を組み合わせ、交換し得る様々な方法と共に、本明細書の教示から当業者に明らかであろう。
本開示の様々なバージョンを示し、説明してきたが、当業者による適切な変更によって、本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書で説明される方法及びシステムは、更に改作され得る。このような可能性のある変更の一部を記載してきたが、他の変更は当業者に明らかであろう。例えば、上で検討した例、バージョン、幾何学的形状、材料、寸法、比率、ステップ等は例示的であり、必須ではない。したがって、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲に関して考えられるべきであり、明細書及び図面に示され、説明される構造及び動作の詳細に限定されないことが理解される。
Claims (18)
- ガスサンプル又はガス流中における2以上の目標ガス種の濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第1及び第2の活性電極をそれぞれ有する第1及び第2の電気化学セルを備え、前記電気化学セルが、電解質膜及び対電極を更に備え、前記センサが、前記目標ガス種のうちの第1及び第2の目標ガス種のそれぞれの濃度を測定できるように、前記第1の電気化学セルが、前記第1及び第2の目標ガス種に関して付加的応答を示し、前記第2の電気化学セルが、前記第2の目標ガス種の存在下で、前記第1の目標ガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。
- 前記第1及び第2の活性電極がそれぞれ、少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物を含む、請求項1に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物が、AX(Mo(1−Z)WZ)YO(X+3Y)(式中、X及びYが、1〜5の整数からそれぞれ独立して選択され、0≦Z≦1であり、Aが、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Ca、Sr、Ba、及びPbのうちの1以上である)を含む、請求項1又は2に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1の活性電極が、MgMoO4又はMgWO4を含み、前記第2の活性電極がCoMoO4又はCoWO4を含む、請求項3に記載の電流測定電気化学センサ。
- 第1及び第2の活性電極が、約0.1〜10重量%のPt、Pd、Rh、Ru、Ir、又はそれらの金属のいずれかの合金若しくは混合物を更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1及び第2の活性電極が、
(a)少なくとも1つのモリブデン酸塩又はタングステン酸塩化合物、
(b)少なくとも1つのセラミック電解質材料、及び
(c)Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、及びそれらのいずれかの合金又は混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの金属
との複合混合物を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。 - 前記第1の活性電極が、
(a)MgMoO4又はMgWO4、
(b)GDC及びSDCからなる群から選択される電解質、及び
(c)約0.1〜10重量%のPt、Pd、Rh、Ru、Ir、又はそれらのいずれかの金属の合金若しくは混合物
との複合混合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。 - 前記第2の活性電極が、
(a)CoMoO4又はCoWO4、
(b)GDC及びSDCからなる群から選択される電解質、及び
(c)約0.1〜10重量%のPt、Pd、Rh、Ru、Ir、又はそれらのいずれかの金属の合金若しくは混合物
との複合混合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。 - 各電気化学セルの前記活性電極が、電解質部材の対電極と反対側に配置されている、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1及び第2の電気化学セルが、共通の電解質膜及び共通の対電極のうちの少なくとも1つを共有する、請求項9に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1及び第2の電気化学セルが、前記第1及び第2の活性電極に、それぞれの第1及び第2の集電板を更に備え、前記第1及び第2の集電板が、前記付加的応答及び選択的応答を提供するように適合されている、請求項1に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1の集電板が、白金及びセラミック電解質材料のサーメットを含み、前記第2の集電板が、金及びセラミック電解質材料のサーメットを含む、請求項11に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1の集電板が、白金及びScSzのサーメットを含み、前記第2の集電板が、金及びGDCのサーメットを含む、請求項11又は12に記載の電流測定電気化学センサ。
- 各電気化学セルの前記活性電極が、電解質部材の対電極と同じ側に配置されている、請求項11〜13のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記第1及び第2の電気化学セルが、共通の電解質膜及び共通の対電極のうちの少なくとも1つを共有する、請求項14に記載の電流測定電気化学センサ。
- 前記対電極が配置される基板を更に備え、前記基板が、絶縁セラミック、絶縁材料で被覆された金属、及び絶縁材料で被覆されたサーメットからなる群から選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサ。
- ガスサンプル又はガス流中における2以上の目標ガス種の濃度を測定するための電流測定電気化学センサであって、第1及び第2の活性電極をそれぞれ有する第1及び第2の電気化学セルを備え、(a)第1のバイアスが前記第1の電気化学セルに印加されるとき、前記第1の活性電極が、前記目標ガス種のうちの第1及び第2の目標ガス種に関して付加的応答を示し、又は前記第2のガス種の存在下で、前記第1のガス種に対して選択的応答を示し、(b)前記第1のバイアスと反対の極性の第2のバイアスが前記第2の電気化学セルに印加されるとき、前記第2の活性電極が、前記第1のガス種の存在下で、前記第2のガス種に対して選択的応答を示す、電流測定電気化学センサ。
- ガスサンプル又はガス流中におけるNOX及びNH3の濃度を検出する方法であって、
(a)前記電気化学セルが前記ガスサンプル又はガス流に曝露されるように、請求項1〜17のいずれか一項に記載の電流測定電気化学センサを配置するステップ、
(b)前記電気化学セルにバイアスを印加するステップ、
(c)前記電流測定電気化学センサを通って生じる電流を測定するステップ、及び
(d)測定された前記電流に基づいて、NOX及びNH3の濃度を判定するステップ
を含む方法。
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