JP2015155576A - Silver powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀粉に関するものであり、更に詳しくは電子機器の配線層、電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストの主成分である銀粉に関する。 The present invention relates to silver powder, and more particularly to a silver powder that is a main component of a resin-type silver paste or a fired-type silver paste used for forming a wiring layer, an electrode, or the like of an electronic device.
電子機器の配線層や電極等の形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等、銀ペーストが広く使用されている。配線層や電極等の導電膜は、銀ペーストを塗布又は印刷した後、加熱硬化又は加熱焼成することで形成される。 Silver pastes such as resin-type silver paste and fired-type silver paste are widely used for forming wiring layers and electrodes of electronic devices. Conductive films such as wiring layers and electrodes are formed by applying or printing a silver paste, followed by heat curing or heat baking.
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤等からなる。樹脂型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなる。焼成型銀ペーストを用いる場合には、導電体回路パターン又は端子上に印刷した後、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜とすることにより、配線や電極を形成する。銀ペーストを加熱して形成されたこれらの配線や電極の導電性は、銀粉の充填性と焼結性が重要となる。 For example, the resin-type silver paste is composed of silver powder, a resin, a curing agent, a solvent, and the like. When using a resin-type silver paste, after printing on a conductor circuit pattern or a terminal, it heat-hardens at 100 to 200 degreeC, and is used as a electrically conductive film, A wiring and an electrode are formed. The fired silver paste is made of silver powder, glass, solvent, or the like. When using a baked silver paste, after printing on a conductor circuit pattern or a terminal, it heat-fires at 600 to 800 degreeC, and is used as a electrically conductive film, A wiring and an electrode are formed. As for the conductivity of these wirings and electrodes formed by heating the silver paste, the filling property and sintering property of silver powder are important.
導電性銀ペーストには、一般的に粒径が０.１μｍから数μｍの銀粉が用いられているが、使用する銀粉の粒径は、目的とする配線の太さや電極の厚さに合わせて、細かく選定されている。また、形成された配線の太さや電極の厚さには、高い均一性が求められており、それには銀粉のペースト中での分散性が重要となる。分散性の向上は充填性の向上にも繋がる。 In general, silver powder having a particle size of 0.1 μm to several μm is used for the conductive silver paste. The particle size of the silver powder to be used depends on the intended wiring thickness and electrode thickness. It has been selected finely. Further, high uniformity is required for the thickness of the formed wiring and the thickness of the electrode, and the dispersibility in the paste of silver powder is important for that purpose. Improved dispersibility also leads to improved fillability.
導電性銀ペースト用銀粉に求められる特性は、用途及び使用条件により様々であるが、一般的には、安定した粒度分布とペースト中での高い分散性、及び焼結性である。粒度分布が不安定、又はペースト中での分散性が低い銀粉を用いた場合は、配線の太さや電極の厚さが不均一となるばかりか、硬化や焼成の処理も不均一となり、導電膜の抵抗の増大や導電膜の脆化を招くことになる。焼結性の悪化は、導電膜の抵抗の増大に直結する。しかし、これら３つの特性については、銀粉製造プロセスの安定性、銀粉の表面処理に拠る所が大きい。 The properties required for the silver powder for conductive silver paste vary depending on the application and use conditions, but generally, it has a stable particle size distribution, high dispersibility in the paste, and sinterability. When silver powder with unstable particle size distribution or low dispersibility in the paste is used, not only the thickness of the wiring and the thickness of the electrode become non-uniform, but also the treatment of curing and baking becomes non-uniform, and the conductive film Increase in resistance and embrittlement of the conductive film. The deterioration of sinterability directly leads to an increase in the resistance of the conductive film. However, these three characteristics largely depend on the stability of the silver powder production process and the surface treatment of the silver powder.
近年、銀ペーストの低価格化の要望から、ペースト用銀粉の価格低下が強く求められている。これは、銀ペーストの主成分が銀粉であり、ペースト価格に占める割合が大きいことが理由である。銀ペーストの価格は、一般に重量単位であるため、銀ペーストの価格を下げるには銀粉の価格を下げる方法と、ペースト中の銀粉の比率を減らす方法とが考えられる。前者の銀粉の価格を下げる方法としては、製造コストの低減が考えられるが、元々銀粉の製造コストは銀価格よりも格段に低いため、大きな効果は望めない。後者のペースト中銀粉の比率を減らす方法としては、ペースト中の他の成分（樹脂、硬化剤、溶剤）を増加させることがまず考えられるが、ペースト特性に対する顧客ニーズの範囲内で行なわなければならないため、大きな効果を得ることは困難である。 In recent years, there has been a strong demand for lowering the price of silver powder for pastes due to the demand for lowering the price of silver paste. This is because the main component of the silver paste is silver powder, and the proportion of the paste price is large. Since the price of silver paste is generally in units of weight, a method of lowering the price of silver powder and a method of reducing the ratio of silver powder in the paste are considered to reduce the price of silver paste. As the former method of reducing the price of silver powder, it is conceivable to reduce the manufacturing cost. However, since the manufacturing cost of silver powder is much lower than the silver price, a great effect cannot be expected. As a method for reducing the ratio of silver powder in the latter paste, it is conceivable first to increase other components (resin, curing agent, solvent) in the paste, but it must be performed within the customer needs for paste characteristics. Therefore, it is difficult to obtain a great effect.
例えば、特許文献１には、ペースト中銀粉の比率を減らす方法として、銀粉に空隙を作り、見かけ上の体積比は維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することが提案されている。特許文献１には、銀粉の加工性向上の為に中心粒径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、タップ密度が１〜３ｇ／ｃｍ３で、かつ中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）が５〜５０%である銀粉が開示されている。この銀粉を使用した導電ペーストは、抵抗の増大が少なく、かつ使用する銀量が削減できるため低コストであることが期待出来る。しかし、この銀粉の製造には、電解銅粉を銀に置換させる反応を用いているため、工数がかかる。また、製造された銀粉の形状も球状からは程遠いものとなる。 For example, Patent Document 1 proposes, as a method of reducing the ratio of silver powder in paste, reducing the amount of silver powder used in mass ratio while creating voids in silver powder and maintaining the apparent volume ratio. Patent Document 1 discloses that the center particle diameter (D50) is 1 to 50 μm, the tap density is 1 to 3 g / cm 3 and the ratio of the total cross-sectional area of the hollow part (total hollow part breakage) for improving the workability of silver powder. A silver powder having an area / total cross-sectional area of 5 to 50% is disclosed. The conductive paste using this silver powder can be expected to be low in cost because there is little increase in resistance and the amount of silver used can be reduced. However, since this silver powder is produced using a reaction for replacing the electrolytic copper powder with silver, man-hours are required. Moreover, the shape of the produced silver powder is far from spherical.
また、近年の電極配線に求められる低抵抗を満足するには、銀粉の粒径は数μｍ以下でかつ球形で充填しやすい事が重要となる。タップ密度では５ｇ／ｃｍ３程度が必要となるが、この特許文献１に開示されている銀粉はその半分程度にしか満たない。中空部の断面積割合について、好ましくは１５〜２５％とあるが、そこから見積られるタップ密度は４ｇ／ｃｍ３以下になることから、この銀粉の形状が充填しにくいものであることが推定される。従って、この特許文献１で開示された銀粉は、近年の顧客のニーズに対し未だ不十分である。 Further, in order to satisfy the low resistance required for the electrode wiring in recent years, it is important that the particle size of the silver powder is several μm or less and is easily filled in a spherical shape. The tap density requires about 5 g / cm 3, but the silver powder disclosed in Patent Document 1 is only about half of that. The cross-sectional area ratio of the hollow portion is preferably 15 to 25%, but since the tap density estimated from that is 4 g / cm 3 or less, it is estimated that the shape of this silver powder is difficult to fill. The Therefore, the silver powder disclosed in Patent Document 1 is still insufficient for the needs of customers in recent years.
また、特許文献２に記載のように、硝酸銀水溶液をアンモニア錯体とし、そこにアスコルビン酸水溶液を添加して分散性の高い銀粉を得る既知の方法がある。この方法で得られる銀粉には、非常に多数の極微細な空孔が観察され、空孔率が高いことが分かっている。特許文献２では、真密度が５ｇ／ｃｍ３以下（空孔率５０％以上）、条件次第では３ｇ／ｃｍ３以下の銀粉も得られるが、このような銀粉を用いた場合、焼結体の強度が非常に低くなるため、導電性銀ペースト用銀粉としては不適切である。 Further, as described in Patent Document 2, there is a known method of obtaining a silver powder having high dispersibility by using an aqueous silver nitrate solution as an ammonia complex and adding an aqueous ascorbic acid solution thereto. In the silver powder obtained by this method, a very large number of extremely fine pores are observed, and it is known that the porosity is high. In Patent Document 2, a silver powder having a true density of 5 g / cm 3 or less (porosity of 50% or more) and 3 g / cm 3 or less can be obtained depending on conditions, but when such a silver powder is used, Since the strength becomes very low, it is inappropriate as a silver powder for conductive silver paste.
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、銀ペースト中の銀粉比率を低減させて、銀ペーストの低価格化を実現するとともに、配線層や電極に用いられた場合に低抵抗とすることができる略球状で充填性が良好な中空の銀粉を提供することを目的とする。 In view of the above-described conventional circumstances, the present invention reduces the silver powder ratio in the silver paste to reduce the price of the silver paste, and lowers the resistance when used in wiring layers and electrodes. An object of the present invention is to provide a hollow silver powder that is substantially spherical and has good filling properties.
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉は、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、ＦＥ−ＳＥＭで観察した３００個以上の銀粒子の断面から計測した全空孔断面積及び空孔を含めた全断面積に基づき、（全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から求められる粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする。 The silver powder according to the present invention that achieves the above-mentioned object has an average particle diameter of 0.4 μm to 1.5 μm, a tap density of 4.0 g / cm 3 to 6.0 g / cm 3 , and is FE-SEM. Based on the cross-sectional area of all vacancies measured from the cross-section of 300 or more silver particles observed and the total cross-sectional area including vacancies, (total of all vacant cross-sectional areas of all silver particles) / (empty of all silver particles) It is characterized in that the porosity of the particle cross section obtained from the sum of all cross sectional areas including pores is 5% to 20%.
また、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。 Further, it is preferable that a specific surface area of 0.33m 2 /g~1.25m 2 / g in BET value.
本発明では、従来よりも低密度で充填性にも優れた略球状で中空の銀粉を提供することが可能となり、ペーストに含有させた際の抵抗を低くでき、ペースト特性を変更せずに低価格のペーストを実現することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a substantially spherical and hollow silver powder having a lower density and better filling than conventional ones, which can reduce the resistance when contained in the paste, and can be reduced without changing the paste characteristics. Price paste can be realized.
以下に、本発明を適用した銀粉についてその製造方法とともに詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。 Below, the silver powder to which this invention is applied is demonstrated in detail with the manufacturing method. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.
銀粉は、硬化剤、樹脂、溶剤等から構成される樹脂型銀ペーストやガラス、溶剤等から構成される焼成型銀ペーストに含有される。銀粉が含有された樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストは、配線層や電極の形成に用いられる。銀粉は、銀ペーストの主成分であり、含有量を低減させることで銀ペーストを低価格にすることができる。また、銀粉は、銀ペーストで配線層や電極を形成した際に抵抗が高くならないように、球形で充填性が良いものが求められる。 Silver powder is contained in a resin-type silver paste composed of a curing agent, a resin, a solvent, or the like, or a fired silver paste composed of glass, a solvent, or the like. Resin-type silver paste and fired-type silver paste containing silver powder are used for forming wiring layers and electrodes. Silver powder is the main component of the silver paste, and the silver paste can be made inexpensive by reducing the content. Also, the silver powder is required to be spherical and have good filling properties so that the resistance does not increase when a wiring layer or electrode is formed with silver paste.
そこで、本発明では、銀粉を略球状で中空に形成することで、銀ペースト中の見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らし、銀ペーストの価格を下げることができるものである。また、銀粉が略球状であることによって、充填性が良好であり、配線層や電極を低抵抗とすることができる。 Therefore, in the present invention, the silver powder is formed in a substantially spherical and hollow shape, so that the apparent volume ratio in the silver paste is maintained in the same manner as in the past, and the amount of silver powder used in the mass ratio is reduced. The price of can be lowered. Moreover, since silver powder is substantially spherical, filling property is favorable and a wiring layer and an electrode can be made low resistance.
具体的に、銀粉は、略球状であり、中空に形成された複数の銀粒子からなり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。更に、この銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。 Specifically, the silver powder is substantially spherical and is composed of a plurality of silver particles formed in a hollow shape, has an average particle diameter of 0.4 μm to 1.5 μm, and a tap density of 4.0 g / cm 3 to 6. 0 g / cm 3 , and the porosity of the particle cross section is 5% to 20%. Furthermore, the silver powder preferably has a specific surface area of 0.33m 2 /g~1.25m 2 / g in BET value.
銀粉の平均粒径が０．４μｍよりも小さい場合には、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなり、導電性が悪くなってしまう。また、銀粉の平均粒径が１．５μｍより大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。具体的に、銀粉の平均粒径としては、０．７μｍ程度が好ましい。 When the average particle diameter of the silver powder is smaller than 0.4 μm, the resistance of the conductive film is increased when the wiring layer is formed by inclusion in the silver paste, resulting in poor conductivity. Moreover, when the average particle diameter of silver powder is larger than 1.5 micrometers, dispersibility will deteriorate, silver flakes will generate | occur | produce in the case of kneading | mixing, and printability will worsen. Specifically, the average particle diameter of the silver powder is preferably about 0.7 μm.
銀粉の平均粒径は、銀粉を倍率１００００倍で撮影したＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）（日本電子製）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。 The average particle diameter of the silver powder was measured with image software (SmileView) (manufactured by JEOL Ltd.) using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi, Model S-4700) image obtained by photographing the silver powder at a magnification of 10,000 times. The average value of the measured particle size of 1000 arbitrary particles was used.
銀粉のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、銀ペースト中における充填性が悪く、配線層や電極とするために形成した導電膜の抵抗が高くなってしまう。一方、タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、分散性が悪化して混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。したがって、銀粉のタップ密度を４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３とする。 The tap density of the silver powder is 4.0g / cm 3 ~6.0g / cm 3 . When the tap density is less than 4.0 g / cm 3 , the filling property in the silver paste is poor, and the resistance of the conductive film formed to form a wiring layer or an electrode becomes high. On the other hand, when the tap density is higher than 6.0 g / cm 3 , the dispersibility is deteriorated and silver flakes are generated during kneading, resulting in poor printability. Therefore, the tap density of the silver powder and 4.0g / cm 3 ~6.0g / cm 3 .
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度を用いた。 The tap density was determined by using a shaking specific gravity measuring instrument (KRS-409, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments), putting 20 g of silver powder into a 20 ml graduated cylinder made of tempered glass, The density was used.
銀粉には、例えば図１に示すように、銀粒子の内部が中空状となった空孔が形成されている。銀粉の粒子断面の空孔率は、５％〜２０％である。銀粒子に空孔を形成することによって、銀ペーストに銀粉を含有させる際に、見かけ上の体積比を従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉の使用量を減らすことができる。銀ペーストは、銀粉の質量比における使用量が減っても、充填性が良好であるため導電性を得ることができる。 In the silver powder, for example, as shown in FIG. 1, holes in which the inside of the silver particles is hollow are formed. The porosity of the particle cross section of the silver powder is 5% to 20%. By forming pores in the silver particles, the silver powder can be used in a mass ratio while maintaining the apparent volume ratio in the same manner as before when the silver paste contains silver powder. Even if the usage-amount in the mass ratio of silver powder reduces, silver paste can acquire electroconductivity, since filling property is favorable.
銀粒子の空孔率については、以下の手順で算出した。まず、作製した銀粉を樹脂埋めし、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行なった後、断面のＦＥ−ＳＥＭ（field emission scanning electron microscope）（日立製作所製、型式Ｓ−４７００）像を得た。 The porosity of the silver particles was calculated by the following procedure. First, the produced silver powder was filled with resin and subjected to CP (cross section polisher) processing, and then a cross-sectional FE-SEM (field emission scanning electron microscope) (manufactured by Hitachi, Ltd., model S-4700) image was obtained.
次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、空孔が見られない銀粒子も含めて、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。１つの銀粒子に多数の空孔が見られた場合も、全ての空孔断面積を測定した。 Next, the cross-sectional area of the FE-SEM image of the silver particles and the total cross-sectional area of the silver particles including the vacancies, including the silver particles where no vacancies are observed, can be obtained using image analysis type particle size distribution measurement software It was measured by a certain Mac-View (manufactured by Mountec). Even when many vacancies were observed in one silver particle, all the vacancies were measured.
ここで断面積の測定に使用したＦＥ−ＳＥＭ像は、個々の銀粒子に対して任意の断面を与えている。空孔の位置と切断部位によっては、粒子内部に存在する空孔が全く観察されないこともある。しかし、そういう場合も含めて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から算出した場合に得られる値は、測定する視野を限りなく広くした場合における、体積空孔率［＝（銀粒子１つあたりの空孔体積）／全体積］となる。 Here, the FE-SEM image used for the measurement of the cross-sectional area gives an arbitrary cross-section to each silver particle. Depending on the position of the vacancy and the cutting site, the vacancy existing inside the particle may not be observed at all. However, including such a case, it is calculated from (total total cross-sectional area of all silver particles included in the visual field) / (total total cross-sectional area including holes of all silver particles included in the visual field). The value obtained in this case is the volume porosity [= (volume of pores per silver particle) / total volume] when the field of view to be measured is widened as much as possible.
このことから、各実験条件に付き銀粒子３００個以上が含まれるように、ＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定し、空孔と断面積を測定し、その合計値から上記面積比を得た。この明細書内に於いては、この値を空孔率とする。なお、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗの測定値の精度を考慮し、ＦＥ−ＳＥＭ像は、３０，０００〜５０，０００の倍率で撮影した。 From this, the number of field of view of the FE-SEM image is set so that 300 or more silver particles are included in each experimental condition, the pores and the cross-sectional area are measured, and the area ratio is obtained from the total value. It was. In this specification, this value is the porosity. In consideration of the accuracy of Mac-View measurement values, FE-SEM images were taken at a magnification of 30,000 to 50,000.
上記手法で求めた銀粉の空孔率は、銀ペースト中で銀粉の占める割合を従来と略同じように維持したままで使用する銀粉量の減少割合を示す。つまり、この空孔率は、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコスト削減効果の程度を示すこととなる。 The porosity of the silver powder obtained by the above method indicates the reduction ratio of the amount of silver powder used while maintaining the ratio of the silver powder in the silver paste in substantially the same manner as before. That is, the porosity indicates the degree of the silver paste production and the silver paste cost reduction effect.
この空孔率が２０％よりも大きい場合では、コストを大幅に削減できるものの、焼結体の強度が不十分となってしまう。一方、空孔率が５％よりも小さい場合では、コスト削減の効果が不十分となってしまう。このため、空孔率は、５％〜２０％とすることが好ましく、１０％〜２０％とすることが更に好ましい。焼結性が良好な銀粉であれば、空孔率５％〜２０％であっても抵抗の増大が非常に少ないものとなる。 When the porosity is larger than 20%, the cost can be greatly reduced, but the strength of the sintered body becomes insufficient. On the other hand, when the porosity is smaller than 5%, the effect of cost reduction becomes insufficient. For this reason, the porosity is preferably 5% to 20%, more preferably 10% to 20%. If the silver powder has good sinterability, the increase in resistance is very small even if the porosity is 5% to 20%.
また、銀粉は、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。銀粉の比表面積が０．３３ｍ２／ｇよりも小さい場合には、凝集などの影響により銀粉の平均粒径が１．５μｍを超えていることを示すものであり、混練の際に銀フレークが発生し、印刷性が悪くなってしまう。比表面積が１．２５ｍ２／ｇよりも大きい場合には、０．４μｍ以下の微粒が多く、銀粉の平均粒径が低下していることを示すものであるから、銀ペースト中に含有させて配線層等を形成した場合に導電膜の抵抗が大きくなる。したがって、銀粉の比表面積は、０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、このＢＥＴ値から、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの銀粉が中空になっていると考えられる。 Further, silver powder preferably has a specific surface area of 0.33m 2 /g~1.25m 2 / g in BET value. When the specific surface area of the silver powder is smaller than 0.33 m 2 / g, it indicates that the average particle diameter of the silver powder exceeds 1.5 μm due to the influence of aggregation, etc. Occurs and printability deteriorates. When the specific surface area is larger than 1.25 m 2 / g, it indicates that there are many fine particles of 0.4 μm or less and the average particle size of the silver powder is lowered. When a wiring layer or the like is formed, the resistance of the conductive film increases. Therefore, the specific surface area of silver powder is preferably 0.33m 2 /g~1.25m 2 / g. From this BET value, it is considered that silver powder having an average particle size of 0.4 μm to 1.5 μm is hollow.
ＢＥＴ値は、銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値を用いた。 As the BET value, 1 g of silver powder was sufficiently vacuum degassed at room temperature, and then a value obtained by a BET method by nitrogen adsorption was used using a specific surface area measurement device (QUADRASORB SI, manufactured by Quantachrome).
以上のような銀粉は、銀粒子に中空の空孔が形成され、低密度となっており、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を少なくすることができ、銀ペースト中の銀粉の比率を低下させることができる。これにより、この銀粉を使用することで、銀ペーストの製造コスト、銀ペーストの価格を削減できる。また、銀粉は、銀粒子が略球状に形成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有しているため、分散性及び充填性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる。即ち、従来よりも銀粉の質量比による使用量が少ないながらも、分散性や充填性が良好であるため、銀ペーストの特性を変更することなく、配線層や電極を形成する導電膜の抵抗を低抵抗とすることができる。 The silver powder as described above has hollow pores formed in the silver particles and has a low density. When the silver powder is contained in the silver paste, the apparent volume ratio is maintained in the same manner as the conventional mass ratio. The amount of silver powder used can be reduced, and the ratio of silver powder in the silver paste can be reduced. Thereby, the manufacturing cost of a silver paste and the price of a silver paste can be reduced by using this silver powder. Further, since silver particles are formed in a substantially spherical shape and have an appropriate average particle diameter and tap density, silver powder has good dispersibility and filling properties, and can make a wiring layer and an electrode have low resistance. In other words, the amount of silver powder used by the mass ratio is smaller than before, but the dispersibility and filling properties are good, so the resistance of the conductive layer forming the wiring layer and electrode can be reduced without changing the characteristics of the silver paste. Low resistance can be achieved.
このような銀粉は、次のようにして製造することができる。 Such silver powder can be manufactured as follows.
銀粉の製造方法は、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物に、純水と、アンモニア水又は他のアミン化合物とを添加し錯体化して、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程と、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレートする添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する工程と、キレート化銀溶液に還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る工程とを有する。そして、必要に応じて、得られた銀粉に表面平滑化処理や分級処理等を行う。 A method for producing silver powder includes a step of adding pure water and ammonia water or another amine compound to silver nitrate, silver oxide or a mixture thereof to form a complex, thereby producing a silver complex aqueous solution or a silver oxide residual slurry, Adding a chelating silver additive to the aqueous complex solution or silver oxide residual slurry to prepare a chelated silver solution; adding a reducing agent to the chelated silver solution; and 2-10 seconds after addition of the reducing agent And a step of obtaining silver powder by reducing the oxidation-reduction potential between -30 mV and 170 mV. And the surface smoothening process, a classification process, etc. are performed to the obtained silver powder as needed.
具体的に、銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する工程では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物を純水と混合し、錯化剤を添加して、銀錯体を含む銀錯体溶液又は酸化銀残留スラリーを作製する。錯化剤としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀等と錯体を形成しやすく且つ不純物として残留する成分が含まれていないアンモニア水やメチルアミン、エタノールアミン等のアミン化合物を用いることが好ましい。銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーの硝酸銀等の濃度は、特に限定されないが、銀濃度で好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．３５ｍｏｌ／ｌとする。錯化剤の添加量は、銀が錯体化し、安定な状態が保てれば、特に制限されないが、上記錯化剤であればｍｏｌ比で銀量の４倍以上であることが好ましい。 Specifically, in the step of preparing a silver complex aqueous solution or silver oxide residual slurry, silver nitrate, silver oxide or a mixture thereof is mixed with pure water, a complexing agent is added, and a silver complex solution or silver oxide containing a silver complex is added. A silver residual slurry is prepared. Although it does not specifically limit as a complexing agent, It is easy to form a complex with silver nitrate etc. and it is possible to use an amine compound such as ammonia water, methylamine, ethanolamine or the like that does not contain components remaining as impurities. preferable. The concentration of silver nitrate or the like in the silver complex aqueous solution or the silver oxide residual slurry is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol / l to 0.50 mol / l, more preferably 0.1 mol / l to 0.35 mol / l in terms of silver concentration. Let l. The addition amount of the complexing agent is not particularly limited as long as silver is complexed and a stable state can be maintained. However, in the case of the complexing agent, it is preferably 4 times or more the silver amount in terms of molar ratio.
次に、キレート化銀溶液を作製する工程では、得られた銀錯体水溶液又は酸化銀残留スラリーに、銀をキレート化する添加剤を添加してキレート化銀溶液を作製する。この工程では、銀をキレート力の弱い添加剤でキレートする。銀をキレート化する添加剤としては、ジカルボン酸、ベンゾトリアゾール等の銀に対するキレート力の弱いものを１種又は複数種用いることが好ましい。キレート力が強い添加剤を用いた場合には、後に行う還元反応に影響が生じてしまう。添加剤の添加量は、銀に対してｍｏｌ比で０．０００１〜０．１倍である。添加量が０．０００１倍より少ない場合には、効果が見られず、０．１倍よりも多い場合には、添加剤が銀化合物を形成してしまう。 Next, in the step of preparing a chelated silver solution, an additive for chelating silver is added to the obtained silver complex aqueous solution or silver oxide residual slurry to prepare a chelated silver solution. In this step, silver is chelated with an additive having a weak chelating power. As an additive for chelating silver, it is preferable to use one or more kinds of dicarboxylic acid, benzotriazole and the like having a weak chelating power against silver. When an additive having a strong chelating power is used, the subsequent reduction reaction is affected. The addition amount of the additive is 0.0001 to 0.1 times in terms of mol ratio with respect to silver. When the addition amount is less than 0.0001 times, no effect is observed, and when it is more than 0.1 times, the additive forms a silver compound.
次に、銀粉を得る工程では、添加剤によってキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液を撹拌しつつ、還元剤を添加し、還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御して還元することにより銀粉を得る。 Next, in the step of obtaining silver powder, the reducing agent is added while stirring the chelated silver solution containing silver chelated by the additive, and the redox potential between 2 and 10 seconds after the addition of the reducing agent. Is reduced to -30 mV to 170 mV to obtain silver powder.
還元剤としては、銀をキレート化する添加剤により還元速度が調整できるものが好ましい。グルコースのように還元速度の低すぎるものは避けるべきであり、Ｌ−アスコルビン酸やホルマリン、ヒドラジン、これらと同程度の還元力のあるものを１種又は複数種用いることが好ましい。また、反応の均一性又は反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いてもよい。還元剤の添加量は、銀の含有量に対して十分に還元が終了するだけの添加量であれば特に限定されない。上記還元剤を用いる場合には、還元時間を考慮して実際には銀量に対し、反応式から導かれる理論量の１．６等量以上であることが好ましい。 As the reducing agent, those capable of adjusting the reduction rate by an additive for chelating silver are preferable. Substances with too low a reduction rate such as glucose should be avoided, and it is preferable to use one or more kinds of L-ascorbic acid, formalin, hydrazine, and those having a reducing power comparable to these. Moreover, in order to control the uniformity or reaction rate of the reaction, the reducing agent may be used as an aqueous solution whose concentration is adjusted by dissolving or diluting with pure water or the like. The addition amount of the reducing agent is not particularly limited as long as the addition amount is sufficient to complete the reduction with respect to the silver content. When the above reducing agent is used, it is preferable that the amount of silver is actually 1.6 equivalents or more of the theoretical amount derived from the reaction formula with respect to the silver amount in consideration of the reduction time.
ここで、この還元工程では、粒子の形状が決定する間の反応を安定化させるため、還元剤投入直後、実際には還元剤添加後２〜１０秒までの間の酸化還元電位（ＯＲＰ）の変動を抑制することが重要となる。ＯＲＰの変動としては、−３０ｍＶ〜１７０ｍＶである。この還元工程では、主にキレート力の弱い添加剤でキレート化された銀を含有するキレート化銀溶液に、銀をキレート化する添加剤により還元速度を調整できる還元剤を添加することにより、ＯＲＰが−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御され、粒子の密度を制御することができる。このように、銀粒子の密度は、銀を添加剤でキレート化すること、及び還元反応における酸化還元電位（ＯＲＰ）即ち錯化剤、硝酸銀、還元剤の濃度の調整により決定される。銀粒子の密度をより細かく調整するためには、アンモニアや水酸化ナトリウムの塩である炭酸ナトリウムや硝酸アンモニウム等を添加したり、反応温度を調整するようにしても良い。 Here, in this reduction step, in order to stabilize the reaction during the determination of the particle shape, the oxidation-reduction potential (ORP) of 2 to 10 seconds after the addition of the reducing agent is actually increased immediately after the reducing agent is added. It is important to suppress fluctuations. The fluctuation of the ORP is −30 mV to 170 mV. In this reduction step, ORP is added to a chelated silver solution mainly containing silver chelated with an additive having a weak chelating power by adding a reducing agent capable of adjusting the reduction rate by the additive chelating silver. Is controlled to −30 mV to 170 mV, and the particle density can be controlled. Thus, the density of silver particles is determined by chelating silver with an additive and adjusting the redox potential (ORP) in the reduction reaction, that is, the concentration of complexing agent, silver nitrate, and reducing agent. In order to finely adjust the density of the silver particles, sodium carbonate or ammonium nitrate which is a salt of ammonia or sodium hydroxide may be added, or the reaction temperature may be adjusted.
また、この還元工程では、必要に応じて還元剤の他に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、通常使用される脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸又は脂肪酸塩のエマルジョン、界面活性剤、保護コロイドのいずれであっても良いが、金属塩は避けるべきである。分散剤の添加量については、還元反応を阻害しない程度であれば特に限定されない。実際には銀に対して１質量％以下で十分に効果がある量とすることが好ましい。 In this reduction step, a dispersant may be added in addition to the reducing agent as necessary. The dispersant may be any of the commonly used fatty acids, fatty acid salts, emulsions of fatty acids or fatty acid salts, surfactants, protective colloids, but metal salts should be avoided. The amount of the dispersant added is not particularly limited as long as it does not inhibit the reduction reaction. Actually, it is preferable to make the amount sufficiently effective at 1% by mass or less with respect to silver.
なお、分散剤等を添加する場合には、還元剤を添加した後、分散剤等を添加してもよく、逆に、分散剤等を添加した後、還元剤を添加してもよい。 In addition, when adding a dispersing agent etc., after adding a reducing agent, you may add a dispersing agent etc. On the contrary, after adding a dispersing agent etc., you may add a reducing agent.
また、この工程で得られた銀粉を洗浄してもよい。銀粉の表面には多量の塩素イオン及び余剰の分散剤が吸着している場合があり、銀ペーストを用いて形成される配線層や電極の導電性を十分なものとするために洗浄を行う。 Moreover, you may wash | clean the silver powder obtained at this process. A large amount of chlorine ions and excessive dispersant may be adsorbed on the surface of the silver powder, and cleaning is performed in order to make the wiring layer and electrode formed using the silver paste have sufficient conductivity.
次に、得られた銀粉の水分を蒸発させて乾燥させる乾燥工程を行い、銀粉を得る。なお、必要に応じて、乾燥後の銀粉に対して、表面平滑化処理や分級処理等を行ってもよい。表面の平滑化処理としては、例えば、ブレンダーミルやジェットミル等を用いて行う。分級処理は、例えば篩いにより行う。 Next, the drying process of evaporating the water | moisture content of the obtained silver powder and drying is performed, and silver powder is obtained. In addition, you may perform a surface smoothing process, a classification process, etc. with respect to the silver powder after drying as needed. As the surface smoothing treatment, for example, a blender mill or a jet mill is used. The classification process is performed by, for example, sieving.
以上のような銀粉の製造方法では、硝酸銀、酸化銀又はこれらの混合物の銀に対してキレートする添加剤を添加して、この添加剤によりキレートされた銀を含有するキレート化銀溶液に還元剤を添加して還元剤の添加後２〜１０秒の間の酸化還元電位を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶに制御することにより、略球状で充填性が良好な中空の銀粒子からなる低密度の銀粉を得ることができる。即ち、この銀粉の製造方法により得られる銀粉は、略球状であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、粒子断面の空孔率が５％〜２０％である。 In the above silver powder production method, an additive that chelates silver nitrate, silver oxide, or a mixture thereof is added, and the reducing agent is added to the chelated silver solution containing silver chelated by this additive. Is added, and the redox potential for 2 to 10 seconds after the addition of the reducing agent is controlled to -30 mV to 170 mV, thereby obtaining a low-density silver powder composed of hollow silver particles having a substantially spherical shape and good filling properties. be able to. That is, the silver powder obtained by the production method of this silver powder is substantially spherical, average particle diameter of 0.4Myuemu～1.5Myuemu, tap density be 4.0g / cm 3 ~6.0g / cm 3 The porosity of the particle cross section is 5% to 20%.
したがって、この銀粉の製造方法では、粒子に中空を形成することによって、銀ペーストに含有させるにあたって、見かけ上の体積比は従来と略同じように維持したまま質量比での銀粉使用量を低減することができる銀粉を得ることができる。このため、この銀粉の製造方法では、銀ペーストの特性を変更することなく、銀ペースト中の銀粉の質量比における使用量を少なくでき、銀ペーストの製造及び銀ペーストのコストを削減することができる。 Therefore, in this silver powder manufacturing method, by forming a hollow in the particles, the amount of silver powder used in mass ratio is reduced while maintaining the apparent volume ratio in the same manner as in the prior art when contained in the silver paste. Silver powder that can be obtained can be obtained. For this reason, in this silver powder manufacturing method, the amount of silver powder used in the mass ratio in the silver paste can be reduced without changing the properties of the silver paste, and the silver paste manufacturing and silver paste costs can be reduced. .
また、この銀粉の製造方法では、略球状に形成された銀粒子から構成され、適度な平均粒径及びタップ密度を有し、分散性がよく、配線層や電極を低抵抗とすることができる銀粉を得ることができる。したがって、上述した銀粉は、銀ペースト中で偏りなく分散されるため、銀ペーストで配線層や電極を形成した際には電気的接続を良好にすることができる。 Further, in this silver powder production method, it is composed of silver particles formed in a substantially spherical shape, has an appropriate average particle diameter and tap density, has good dispersibility, and can reduce the resistance of the wiring layer and the electrode. Silver powder can be obtained. Therefore, since the above-mentioned silver powder is uniformly distributed in the silver paste, electrical connection can be improved when a wiring layer or an electrode is formed with the silver paste.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
実施例１では、４０℃の温浴中で液温３８℃に加温した純水７００ｍＬに硝酸銀５０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を溶解し、２５％トリエタノールアミン２００ｍＬを撹拌しながら添加し硝酸銀錯体溶液を作製した。
<Example 1>
In Example 1, 50 g of silver nitrate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was dissolved in 700 mL of pure water heated to a liquid temperature of 38 ° C. in a 40 ° C. bath, and 200 mL of 25% triethanolamine was stirred. While adding, a silver nitrate complex solution was prepared.
次に、アスコルビン酸１３０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、２５℃の純水１．０Ｌに溶解して還元剤溶液とした。 Next, 130 g of ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was dissolved in 1.0 L of pure water at 25 ° C. to obtain a reducing agent solution.
硝酸銀錯体溶液に、銀をキレート化するベンゾトリアゾール１．０ｇを添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することにより還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。 To the silver nitrate complex solution, 1.0 g of benzotriazole for chelating silver was added, and chelation was carried out by stirring for 3 minutes. 0.01 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., deer grade 1) was dissolved in ethanol and added thereto, and reduced by adding an aqueous ascorbic acid solution. After stirring and holding for 30 minutes, suction filtration was performed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain silver powder.
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、０〜１００ｍＶの範囲であった。 The change in ORP from 2 to 10 seconds after addition of the ascorbic acid aqueous solution was in the range of 0 to 100 mV.
実施例１では、図１に示す銀粉が得られ、比表面積のＢＥＴ値は１．２０ｍ２/ｇであり、空孔率は１９％であり、平均粒径は０．４３μｍであり、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は６．５ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。 In Example 1, the silver powder shown in FIG. 1 was obtained, the BET value of the specific surface area was 1.20 m 2 / g, the porosity was 19%, the average particle size was 0.43 μm, and the tap density Was 4.2 g / cm 3 , the reference paste required silver amount was 6.5 g, good dispersibility and filling properties, and good paste characteristics were obtained.
ここで、空孔率、比表面積のＢＥＴ値、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量は、次のようにして測定した。 Here, the porosity, the BET value of the specific surface area, the average particle diameter, the tap density, and the amount of silver required for the reference paste were measured as follows.
空孔率は、得られた銀粉０．０３ｇをエポキシ樹脂０．０３ｇに混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、断面に銀粉３００個以上が含まれるようにＦＥ−ＳＥＭ像の撮影視野数を設定して、ＦＥ−ＳＥＭ像を得た。次に、銀粒子のＦＥ−ＳＥＭ像の空孔断面積と空孔を含めた銀粒子の全体の断面積を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアであるＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社製）で測定した。測定した結果に基づいて、（その視野に含まれる全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（その視野に含まれる全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から空孔率を算出した。 The porosity is obtained by cutting a cross section of a resin body obtained by mixing 0.03 g of the obtained silver powder with 0.03 g of an epoxy resin and curing the FE-SEM image so that the cross section contains 300 or more silver powders. The number of fields of view was set, and an FE-SEM image was obtained. Next, the cross-sectional area of the FE-SEM image of the silver particles and the total cross-sectional area of the silver particles including the vacancies were measured with Mac-View (manufactured by Mountec Co., Ltd.), an image analysis type particle size distribution measurement software. . Based on the measured results, the total number of cross-sectional areas of all silver particles included in the field of view / the total of all cross-sectional areas including holes of all silver particles included in the field of view The rate was calculated.
比表面析のＢＥＴ値は、得られた銀粉１ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（Quantachrome社製、QUADRASORB SI）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた値とした。 The BET value of specific surface analysis is the value obtained by the BET method by nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device (QUADRASORB SI) after fully degassing 1 g of the obtained silver powder at room temperature. It was.
平均粒径は、得られた銀粉を倍率１００００倍で撮影したFE-SEM像を用い、画像ソフト（ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ）で任意の１０００個の粒子を測長した粒径の平均値とした。 The average particle size was defined as the average value of the particle sizes obtained by measuring 1000 arbitrary particles using image software (SmileView) using an FE-SEM image obtained by photographing the obtained silver powder at a magnification of 10,000 times.
タップ密度は、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用い、強化ガラス製の２０ｍｌメスシリンダーに得られた銀粉２０ｇを投入し、振とう幅２ｃｍにおいてタップ回数５００回後の銀粉のかさ密度とした。 Tap density was measured using a shaking specific gravity measuring instrument (KRS-409, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd.), and 20 g of silver powder obtained was put into a 20 ml graduated cylinder made of tempered glass, and the number of taps was 500 times at a shaking width of 2 cm. The bulk density of silver powder.
基準ペースト必要銀量は、平均粒径０．９μｍ、タップ密度５．６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値０．４５ｍ２/ｇである銀粉（空孔率０％）を８ｇ使用し、太陽電池用導電ペーストを作製した場合のペースト粘度を基準とし、銀量以外の組成や混練条件を変更せずに同じ粘度のペーストを得るために必要であった銀粉量（ｇ）を求めて評価した。 The amount of silver required for the reference paste is 8 g of silver powder (porosity 0%) having an average particle size of 0.9 μm, a tap density of 5.6 g / cm 3 and a BET value of 0.45 m 2 / g. Based on the paste viscosity when the paste was prepared, the amount (g) of silver powder necessary to obtain a paste having the same viscosity without changing the composition and kneading conditions other than the silver amount was determined and evaluated.
＜実施例２＞
実施例２では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
<Example 2>
In Example 2, 40 g of silver oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) is added to 900 mL of pure water heated to a liquid temperature of 58 ° C. in a 60 ° C. bath, and 100 mL of 25% aqueous ammonia is stirred. An ammoniacal silver oxide complex solution was prepared by addition.
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（関東化学株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。 Next, 340 mL of pure water at 25 ° C. was added to 60 mL of 35 wt% formalin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) to form a reducing agent solution.
次に、アンモニア性硝酸化銀スラリーに、銀をキレート化するグルタル酸０．０１g（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を添加し、３分間攪拌保持することでキレート化した。そこにステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。 Next, 0.01 g of glutaric acid for chelating silver (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was added to the ammoniacal silver nitrate slurry, and chelated by holding for 3 minutes with stirring. 0.01 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., deer grade 1) was dissolved in ethanol and added thereto, and reduced by adding a formalin aqueous solution. After stirring and holding for 30 minutes, suction filtration was performed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain silver powder.
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、１３０ｍＶ〜１４０ｍＶの範囲にあった。 The change in ORP from 2 to 10 seconds after addition of the ascorbic acid aqueous solution was in the range of 130 mV to 140 mV.
実施例２では、図２に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様にして、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。実施例２の銀粉は、比表面積のＢＥＴ値は０．６３ｍ２／ｇ、空孔率は１１％であり、平均粒径は０．７１μｍであり、タップ密度は５．８ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は７．１ｇであり、分散性及び充填性が良く、良好なペースト特性が得られた。 In Example 2, the silver powder shown in FIG. 2 was obtained. About this silver powder, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the BET value of the specific surface area, the porosity, the average particle diameter, the tap density, and the reference | standard paste required silver amount. The silver powder of Example 2 has a BET value of specific surface area of 0.63 m 2 / g, a porosity of 11%, an average particle size of 0.71 μm, and a tap density of 5.8 g / cm 3 . The amount of silver required for the reference paste was 7.1 g, good dispersibility and filling properties, and good paste characteristics were obtained.
＜比較例１＞
比較例１では、６０℃の温浴中で液温５８℃に加温した純水９００ｍＬに酸化銀４０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え、２５％アンモニア水１００ｍＬを撹拌しながら添加しアンモニア性酸化銀錯体溶液を作製した。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, 40 g of silver oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 900 mL of pure water heated to a liquid temperature of 58 ° C. in a 60 ° C. warm bath, and 100 mL of 25% ammonia water was added with stirring. An aqueous silver oxide complex solution was prepared.
次に、３５ｗｔ％ホルマリン６０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に、２５℃の純水３４０ｍＬを添加して還元剤溶液とした。 Next, 340 mL of 25 ° C. pure water was added to 60 mL of 35 wt% formalin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) to obtain a reducing agent solution.
次に、アンモニア性酸化銀水溶液に、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを０．０１ｇ添加した後、ステアリン酸０．０１ｇ（関東化学株式会社製、鹿１級）をエタノールに溶解して添加し、ホルマリン水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。 Next, 0.01 g of ethylene glycol that does not chelate silver is added to the aqueous ammoniacal silver oxide solution, and then 0.01 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) is dissolved in ethanol and added. Reduction was performed by adding an aqueous formalin solution. After stirring and holding for 30 minutes, suction filtration was performed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain silver powder.
ホルマリン水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、−２００〜１００ｍＶの範囲にあった。 The change in ORP from 2 to 10 seconds after addition of the formalin aqueous solution was in the range of -200 to 100 mV.
比較例１では、図３に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例１の銀粉は、ＢＥＴ値は０．５３ｍ２／ｇ、空孔率は２％であり、平均粒径は１．０８μｍであり、タップ密度は６．１ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．１ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。 In Comparative Example 1, the silver powder shown in FIG. 3 was obtained. About this silver powder, the BET value of the specific surface area, the porosity, the average particle diameter, the tap density, and the reference paste required silver amount were determined in the same manner as in Example 1. The silver powder of Comparative Example 1 has a BET value of 0.53 m 2 / g, a porosity of 2%, an average particle diameter of 1.08 μm, a tap density of 6.1 g / cm 3 , and a reference paste The amount of silver required was 8.1 g, which did not lead to cost reduction.
＜比較例２＞
比較例２では、５０℃の温浴中で液温４７℃に加温した純水５００ｍＬに硝酸銀８０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を溶解した。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, 80 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of pure water heated to a liquid temperature of 47 ° C. in a 50 ° C. warm bath.
次に、アスコルビン酸４０ｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、５０℃の純水５００ｍＬに溶解して還元剤溶液とした。 Next, 40 g of ascorbic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent) was dissolved in 500 mL of pure water at 50 ° C. to obtain a reducing agent solution.
次に、ポリビニルピロリドン−Ｋ３０（ＰＶＰ−Ｋ３０）（関東化学株式会社製、鹿１級）を０．５ｇ添加し、アスコルビン酸水溶液を添加することによって還元した。３０分間攪拌保持した後に吸引濾過を行ない６０℃で真空乾燥することで銀粉を得た。 Next, 0.5 g of polyvinylpyrrolidone-K30 (PVP-K30) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) was added, and the resultant was reduced by adding an ascorbic acid aqueous solution. After stirring and holding for 30 minutes, suction filtration was performed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain silver powder.
アスコルビン酸水溶液添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化は、３４０ｍＶ〜４００ｍＶの範囲にあった。 The change in ORP from 2 to 10 seconds after addition of the ascorbic acid aqueous solution was in the range of 340 mV to 400 mV.
比較例２では、図４に示す銀粉が得られた。この銀粉について、実施例１と同様に、比表面積のＢＥＴ値、空孔率、平均粒径、タップ密度、基準ペースト必要銀量を求めた。比較例２の銀粉は、ＢＥＴ値は０．１８ｍ２／ｇ、空孔率は１％であり、平均粒径は３．１０μｍであり、タップ密度は６．３ｇ／ｃｍ３であり、基準ペースト必要銀量は８．７ｇであり、低コスト化には繋がらないものであった。 In Comparative Example 2, the silver powder shown in FIG. 4 was obtained. About this silver powder, the BET value of the specific surface area, the porosity, the average particle diameter, the tap density, and the reference paste required silver amount were determined in the same manner as in Example 1. The silver powder of Comparative Example 2 has a BET value of 0.18 m 2 / g, a porosity of 1%, an average particle diameter of 3.10 μm, a tap density of 6.3 g / cm 3 , and a reference paste The required silver amount was 8.7 g, which did not lead to cost reduction.
下記の表１に、実施例及び比較例の材料を記載し、表２に、ＯＲＰ、ＢＥＴ値、空孔率、低コスト化の評価について記載した。 In Table 1 below, materials of Examples and Comparative Examples are described, and in Table 2, evaluation of ORP, BET value, porosity, and cost reduction is described.
低コスト化の評価は、基準銀粉８ｇに対する基準ペースト必要銀量の比率により行った。表２中、○は基準ペースト必要銀量の比率が９０％未満であり、×は比率が９０％超である。 The cost reduction was evaluated by the ratio of the amount of silver required for the reference paste to 8 g of the reference silver powder. In Table 2, ◯ indicates that the ratio of the amount of silver required for the reference paste is less than 90%, and x indicates that the ratio is more than 90%.
表２に示す結果から、実施例１及び実施例２では、硝酸銀をベンゾトリアゾールでキレート化し、酸化銀をグルタル酸でキレート化した後、還元剤を添加して、還元剤添加後２秒から１０秒までのＯＲＰの変化を−３０ｍＶ〜１７０ｍＶの範囲内に制御したことによって、略球状で中空となっており、空孔率が５％〜２０％の範囲内であり、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内であり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である銀粉が得られた。この銀粉を用いることで、銀ペーストの製造コストを削減でき、低価格の銀ペーストを製造できる。 From the results shown in Table 2, in Examples 1 and 2, silver nitrate was chelated with benzotriazole, silver oxide was chelated with glutaric acid, a reducing agent was added, and 2 to 10 seconds after addition of the reducing agent. By controlling the change in the ORP up to 2 seconds within the range of −30 mV to 170 mV, it is substantially spherical and hollow, the porosity is within the range of 5% to 20%, and the average particle size is 0.00. in the range of 4Myuemu～1.5Myuemu, tap density silver powder was obtained in the range of 4.0g / cm 3 ~6.0g / cm 3 . By using this silver powder, the manufacturing cost of the silver paste can be reduced, and a low-priced silver paste can be manufactured.
一方、比較例１では、銀に対するキレート力がないエチレングリコールを添加したため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず、空孔率が低くなった。したがって、添加剤としては、実施例１及び２において添加したベンゾトリアゾールやグルタル酸が適していることがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1, since ethylene glycol having no chelating power against silver was added, the ORP after addition of the reducing agent could not be controlled within -30 mV to 170 mV. For this reason, the silver powder which has a hollow cannot fully be produced, but the porosity became low. Therefore, it can be seen that benzotriazole and glutaric acid added in Examples 1 and 2 are suitable as additives.
また、比較例２では、錯化剤及び添加剤を添加しなかったため、還元剤添加後のＯＲＰを−３０ｍＶ〜１７０ｍＶ内に制御することができなかった。このため、中空を有する銀粉を十分に作製することができず空孔率が低くなるとともに平均粒径が大きくなった。 Moreover, in Comparative Example 2, since the complexing agent and the additive were not added, the ORP after the addition of the reducing agent could not be controlled within -30 mV to 170 mV. For this reason, the silver powder which has hollow cannot fully be produced, but the average particle diameter became large while the porosity became low.
以上のように、比較例１及び２では、銀ペーストを作製する際に銀粉の使用量を十分に減らすことによる銀ペースト製造コストの削減ができず、低価格の銀ペーストを製造することができない。 As described above, in Comparative Examples 1 and 2, the silver paste production cost cannot be reduced by sufficiently reducing the amount of silver powder used when producing the silver paste, and a low-priced silver paste cannot be produced. .
上述した目的を達成する本発明に係る銀粉は、銀粒子の内部が中空状となった空孔が形成され、平均粒径が０．４μｍ〜１．５μｍであり、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、ＦＥ−ＳＥＭで観察した３００個以上の銀粒子の断面から計測した全空孔断面積及び空孔を含めた全断面積に基づき、（全銀粒子の全空孔断面積の合計）／（全銀粒子の空孔を含めた全断面積の合計）から求められる粒子断面の空孔率が５％〜２０％であることを特徴とする。 The silver powder according to the present invention that achieves the above-mentioned object is formed with voids in which the inside of the silver particles is hollow, the average particle diameter is 0.4 μm to 1.5 μm, and the tap density is 4.0 g / cm 3 to 6.0 g / cm 3 , based on the total cross-sectional area including all holes and the total cross-sectional area measured from the cross section of 300 or more silver particles observed by FE-SEM (total silver particles The total porosity of the cross sections of the silver particles is calculated from (the total cross sectional area of all silver particles including the total cross sectional area), and the porosity of the cross section of the particles is 5% to 20%.
また、比表面積がＢＥＴ値で０．３３ｍ２／ｇ〜１．２５ｍ２／ｇであることが好ましい。また、平均粒径が０．４０μｍ〜０．７１μｍであることがより好ましい。 Further, it is preferable that a specific surface area of 0.33m 2 /g~1.25m 2 / g in BET value. Moreover, it is more preferable that an average particle diameter is 0.40 micrometer-0.71 micrometer.
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