JP2015147914A

JP2015147914A - Method for producing chlorinated vinyl chloride-based resin

Info

Publication number: JP2015147914A
Application number: JP2014022989A
Authority: JP
Inventors: 大知小原; Daichi OHARA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-08-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin capable of obtaining a chlorinated vinyl chloride-based resin which achieves improvement of a chlorination reaction efficiency and reduction in a production cost.SOLUTION: A method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin includes: irradiating the inside of a reactor into which a vinyl chloride-based resin and chlorine are introduced, with ultraviolet rays; thereby chlorinating the vinyl chloride-based resin; and obtaining a chlorinated vinyl chloride-based resin. The irradiation with the ultraviolet rays is performed using at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, and an inorganic EL. As for the ultraviolet rays which the light source irradiates, a range of a peak wavelength is 290 nm or more and less than 350 nm.

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin. Specifically, the present invention relates to a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin using a photochlorination method.

塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。 The heat resistance temperature of the chlorinated vinyl chloride resin becomes higher than the heat resistance temperature of the vinyl chloride resin due to chlorination. Therefore, chlorinated vinyl chloride resins are used in various fields such as heat-resistant pipes, heat-resistant industrial plates, heat-resistant films and heat-resistant sheets.

ところで、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（特許文献１）。 By the way, a chlorinated vinyl chloride resin is produced by chlorinating a vinyl chloride resin while supplying chlorine to an aqueous suspension obtained by suspending vinyl chloride resin particles in an aqueous medium. It is common to be done. Usually, when chlorination is performed by a photochlorination method, ultraviolet irradiation with a mercury lamp is performed to generate chlorine radicals (Patent Document 1).

特開平１０−２７９６２７号公報JP-A-10-279627

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造において、近年の電気料金の値上げによる生産コストの増加は大きな問題の一つであった。本発明は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減が達成される塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。 In the manufacture of chlorinated vinyl chloride resins, the increase in production cost due to the recent increase in electricity charges has been one of the major problems. The present invention provides a method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin from which a chlorinated vinyl chloride-based resin capable of improving the chlorination reaction efficiency and thereby reducing the production cost can be obtained.

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ている。紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行う。光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。 The method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention comprises irradiating ultraviolet rays into a reactor into which a vinyl chloride resin and chlorine are introduced, thereby chlorinating the vinyl chloride resin, Obtaining resin. Ultraviolet irradiation is performed using at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL and inorganic EL. The ultraviolet light emitted from the light source has a peak wavelength range of 290 nm or more and less than 350 nm.

上記光源が照射する紫外線は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。また、上記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われることが好ましい。 The ultraviolet ray irradiated by the light source has a peak wavelength range of 290 nm to less than 350 nm from the viewpoint of improving the chlorination reaction efficiency and thereby reducing the production cost. The supply of chlorine to the vinyl chloride resin is preferably performed by supplying chlorine to an aqueous suspension of the vinyl chloride resin.

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、紫外線を照射して塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減が達成された塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することができる。 The method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the present invention uses at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, and an inorganic EL having a peak wavelength range of 290 nm to less than 350 nm. Can be chlorinated to provide a chlorinated vinyl chloride resin in which improvement in chlorination reaction efficiency and reduction in production cost are achieved.

図１は本発明の実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional side view of an apparatus for producing a chlorinated vinyl chloride resin including an ultraviolet LED light source device and a reactor used in Example 1 of the present invention.

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器に、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて紫外線を照射することによって、塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られたものである。本発明において、好ましくは、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給すると共に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂を塩素化することで得られる。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させて得ることができる。例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水を混合して塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。 In the present invention, the chlorinated vinyl chloride resin is preferably used in a reactor into which a vinyl chloride resin and chlorine are introduced, using at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL and inorganic EL. Is obtained by chlorinating a vinyl chloride resin by irradiating ultraviolet rays using an ultraviolet LED. In the present invention, the chlorinated vinyl chloride resin preferably supplies at least one light source selected from the group consisting of an ultraviolet LED, an organic EL, and an inorganic EL while supplying chlorine to an aqueous suspension of the vinyl chloride resin. It is obtained by irradiating with ultraviolet rays and chlorinating a vinyl chloride resin in an aqueous suspension. An aqueous suspension of a vinyl chloride resin can be obtained by suspending a vinyl chloride resin in an aqueous medium. For example, water can be used as an aqueous medium, and a vinyl chloride resin and water can be mixed to obtain an aqueous suspension of the vinyl chloride resin.

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を用いた塩素化によって得られる以外に、気相による塩素化(気相塩素化)などによって得られてもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させることをいう。 In the present invention, the chlorinated vinyl chloride resin is obtained not only by chlorination using an aqueous suspension of vinyl chloride resin as described above, but also by chlorination in the gas phase (gas phase chlorination). May be. Vapor phase chlorination uses ultraviolet light using at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL, and inorganic EL for vinyl chloride resin and chlorine while blowing chlorine directly into the powder of vinyl chloride resin. Is used to chlorinate vinyl chloride resin.

紫外線ＬＥＤとしては、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、特に限定されない。例えば、紫外線ＬＥＤには、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。好ましくは、ピーク波長が１つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合により調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料が用いられる場合、Ａｌの含有量が増えるにしたがって、紫外線のピーク波長が短くなる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射できる有機ＥＬ、無機ＥＬなどの光源を用いることができる。中でも、光源としては、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。有機ＥＬ、無機ＥＬなどの光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長の紫外線を照射することが好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長については、後述のとおりである。 The ultraviolet LED is not particularly limited as long as the LED can irradiate ultraviolet rays. For example, for the ultraviolet LED, a semiconductor light emitting device using a nitride semiconductor material such as AlN, AlGaN, or AlInGaN for a light emitting layer, or a semiconductor light emitting device using a diamond thin film for a light emitting layer is used. Preferably, an ultraviolet LED having a single peak wavelength is used. Moreover, the peak wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the ultraviolet LED can be adjusted by the ratio of each composition of the light emitting layer. For example, when a nitride semiconductor material is used for the light emitting layer of an ultraviolet LED, the peak wavelength of the ultraviolet light becomes shorter as the Al content increases. In addition to the ultraviolet LED, a light source such as an organic EL or an inorganic EL that can irradiate the ultraviolet light can be used for the ultraviolet irradiation. Especially, it is preferable to use ultraviolet LED as a light source. Light sources such as organic EL and inorganic EL are also preferably irradiated with ultraviolet rays having the same peak wavelength as the ultraviolet rays emitted by the ultraviolet LEDs. The peak wavelength of the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet LED is as described later.

紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。なお、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長の下限値は、２９５ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、３０５ｎｍ以上がさらに好ましく、３１０ｎｍ以上が一層好ましく、３１５ｎｍ以上がより一層好ましく、３２０ｎｍ以上がさらに一層好ましく、３２５ｎｍ以上がなお一層好ましく、３３０ｎｍ以上が最も好ましい。また、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長の上限値は、３４５ｎｍ以下が好ましく、３４０ｎｍ以下がより好ましく、３３５ｎｍ以下が最も好ましい。 The peak wavelength of the ultraviolet light irradiated by the ultraviolet LED is 290 nm or more and less than 350 nm from the viewpoint of improving the chlorination reaction efficiency and thereby reducing the production cost. In addition, from the viewpoint of improving the chlorination reaction efficiency and thereby reducing the production cost, the lower limit of the peak wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the ultraviolet LED is preferably 295 nm or more, more preferably 300 nm or more, and further preferably 305 nm or more. 310 nm or more, more preferably 315 nm or more, still more preferably 320 nm or more, still more preferably 325 nm or more, and most preferably 330 nm or more. In addition, from the viewpoint of improving the chlorination reaction efficiency and thereby reducing the production cost, the upper limit of the peak wavelength of the ultraviolet light irradiated by the ultraviolet LED is preferably 345 nm or less, more preferably 340 nm or less, and most preferably 335 nm or less. .

塩化ビニル系樹脂の塩素化に用いられる紫外線ＬＥＤの個数は、単数でもよいし、複数でもよい。複数の紫外線ＬＥＤが用いられる場合、照射する紫外線のピーク波長が同じである紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよいし、照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよい。照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤが組み合わされて用いる場合、紫外線のピーク波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤが少なくとも１つ用いられ、好ましくは紫外線のピーク波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤのみが用いられる。ここで、「紫外線ＬＥＤ」は、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。 The number of ultraviolet LEDs used for chlorination of the vinyl chloride resin may be one or more. When a plurality of ultraviolet LEDs are used, ultraviolet LEDs having the same peak wavelength of irradiated ultraviolet light may be used in combination, or ultraviolet LEDs having different peak wavelengths of irradiated ultraviolet light may be used in combination. May be. When ultraviolet LEDs having different peak wavelengths of ultraviolet rays to be irradiated are used in combination, at least one ultraviolet LED having an ultraviolet peak wavelength of 290 nm or more and less than 350 nm is used, and preferably the ultraviolet peak wavelength is 290 nm or more and less than 350 nm. Only UV LEDs are used. Here, “ultraviolet LED” refers to both an ultraviolet LED element and an ultraviolet LED light source device having a plurality of ultraviolet LED elements.

塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。 The vinyl chloride resin used as a raw material for the chlorinated vinyl chloride resin is a vinyl chloride monomer homopolymer, or a copolymer of a vinyl chloride monomer and another copolymerizable monomer. Can be used. Other copolymerizable monomers are not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, vinyl acetate, allyl chloride, allyl glycidyl ether, acrylic acid ester, vinyl ether and the like.

塩化ビニル単量体の単独重合、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体の共重合の際には、分散剤および油溶性重合開始剤などが用いられる。なお、上記重合には、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤などがさらに用いられてもよい。 In the case of homopolymerization of a vinyl chloride monomer or copolymerization of a vinyl chloride monomer and another copolymerizable monomer, a dispersant, an oil-soluble polymerization initiator, and the like are used. In the polymerization, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, an antistatic agent, a crosslinking agent, a stabilizer, a filler, an antioxidant, a scale inhibitor, and the like may be further used.

分散剤には、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが用いられる。油溶性重合開始剤には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが用いられる。 As the dispersant, for example, partially saponified polyvinyl acetate, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like are used. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include lauroyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Etc. are used.

塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８０μｍ〜２００μｍである。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳＫ００６９に従って測定する。 The vinyl chloride resin is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 μm to 350 μm, more preferably 80 μm to 200 μm. In the present invention, the average particle size of the vinyl chloride resin is measured according to JIS K0069.

塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水を混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得られる。得られる塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応器に入れられ、反応器内に配置される撹拌翼によって撹拌される。撹拌されている塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、塩素が供給されつつ、反応器内および反応器外の少なくとも一方に配置される紫外線ＬＥＤによって紫外線が照射される。紫外線ＬＥＤからの紫外線の照射の開始によって、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。 The aqueous suspension of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by mixing a vinyl chloride resin and water and suspending the vinyl chloride resin in water. The obtained aqueous suspension of the vinyl chloride resin is put into a reactor and stirred by a stirring blade disposed in the reactor. The stirred aqueous suspension of the vinyl chloride resin is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet LED disposed at least one of inside and outside the reactor while chlorine is supplied. The chlorination reaction of the vinyl chloride resin is started by the start of irradiation of ultraviolet rays from the ultraviolet LED.

水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって停止する。塩素化反応が停止し、その後に窒素などによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中の残存塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。 The vinyl chloride resin in the aqueous suspension is chlorinated until the desired chlorine content is reached. The chlorination reaction is stopped by terminating the irradiation with ultraviolet rays. Chlorination reaction stops, and then unreacted chlorine in the chlorinated vinyl chloride resin is purged with nitrogen, etc., and chlorination is performed using warm water at a temperature lower than Tg (glass transition temperature) of the chlorinated vinyl chloride resin. Residual hydrochloric acid in the vinyl chloride resin is removed. Thereafter, a chlorinated vinyl chloride resin is obtained through dehydration and drying processes.

水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、特に限定されないが、生産性、水性懸濁液の粘度安定性および撹拌時の均一混合性の観点から、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上３５重量％以下であることがさらに好ましい。 The concentration of the vinyl chloride resin in the aqueous suspension is not particularly limited, but is from 10% by weight to 40% by weight from the viewpoints of productivity, viscosity stability of the aqueous suspension, and uniform mixing during stirring. It is preferable that it is 20 wt% or more and 35 wt% or less.

反応器に塩素を供給する場合、塩素は、気体状および液体状のどちらであっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状であることが好ましい。塩素供給方法は、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、塩素供給方法には、塩素化反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続で塩素を供給する方法などがある。上述したとおり、本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。 When chlorine is supplied to the reactor, the chlorine may be gaseous or liquid, but is preferably gaseous from the viewpoint of ease of handling. The chlorine supply method is not particularly limited as long as it can supply chlorine into the aqueous suspension. For example, the chlorine supply method includes a method of charging chlorine in an initial batch before the start of the chlorination reaction, a method of intermittently supplying chlorine during the chlorination reaction, a method of supplying chlorine continuously during the chlorination reaction, etc. is there. As described above, in the present invention, the chlorination reaction is started by starting ultraviolet irradiation, and is ended by ending ultraviolet irradiation.

塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下のとき、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されると共に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の撹拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。 The maximum reaction temperature during the chlorination reaction is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 88 ° C. or lower, and further preferably 86 ° C. or lower. When the maximum reaction temperature is 90 ° C. or lower, deterioration of the vinyl chloride resin is suppressed, and coloring of the resulting chlorinated vinyl chloride resin is suppressed. The minimum reaction temperature during the chlorination reaction is preferably more than 0 ° C. from the viewpoint of facilitating the flow of the aqueous suspension with the stirring blade. In addition, the minimum reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of shortening the reaction time.

塩素化反応は発熱反応であることから、反応器の内温を制御するために、例えば、反応器に冷却用ジャケットが装備されることが好ましい。この冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応器の内温がコントロールされる。反応器内に配置される撹拌翼は、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。 Since the chlorination reaction is an exothermic reaction, for example, the reactor is preferably equipped with a cooling jacket in order to control the internal temperature of the reactor. The internal temperature of the reactor is controlled by balancing the heat removal amount and the heat generation amount with this cooling jacket. The stirring blade disposed in the reactor may be an axial flow type such as a propeller blade or a wide flow type such as a paddle blade or a turbine blade.

以下に本発明の製造方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部および％は特に断らない限り重量基準である。 Although the manufacturing method of this invention is demonstrated more concretely below, this invention is not limited at all by these. In the following examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図１に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００として、紫外線ＬＥＤ素子１１０を３個有するＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットを準備する。この紫外線ＬＥＤ素子１１０の照射する紫外線は、ピークが１つであり、ピーク波長が３３０ｎｍである。 <Preparation of chlorinated vinyl chloride resin>
As shown in FIG. 1, a UV-LED light source unit having three ultraviolet LED elements 110 is prepared as the ultraviolet LED light source device 100. The ultraviolet light emitted by the ultraviolet LED element 110 has one peak and a peak wavelength of 330 nm.

紫外線ＬＥＤ光源装置１００を、たて２０ｍｍ、よこ２０ｍｍ、高さ３００ｍｍのアルミニウム製の支持体２００に配置し、その後に内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入する。 The ultraviolet LED light source device 100 is placed on an aluminum support 200 having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a height of 300 mm, and then a transparent glass cylindrical container 300 having an inner diameter of 75 mm, a height of 400 mm, and a thickness of 2.5 mm. Insert into {PYREX (registered trademark)}.

６０℃の温水４００が入ったウォーターバス５００中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００と、厚み３．６ｍｍの透明ガラス製の容器である反応器６００｛容量３Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝とを配置する。具体的に、ウォーターバス５００に配置する紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、反応器６００と対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０が１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置される。このとき、反応器６００と紫外線ＬＥＤ素子１１０との距離Ａは８０ｍｍとする。なお、ウォーターバス５００には、温水４００を所定の温度で維持するための熱源（図示せず）が設けられている。 In a water bath 500 containing hot water 400 at 60 ° C., an ultraviolet LED light source device 100 placed in a cylindrical container 300 and a reactor 600 {capacity 3 L, PYREX (capacity 3 L, with a thickness of 3.6 mm) Registered trademark)}. Specifically, the ultraviolet LED light source device 100 disposed in the water bath 500 is opposed to the reactor 600 and is disposed in a state where three ultraviolet LED elements 110 are arranged in a row in the height direction at equal intervals of 15 mm. Is done. At this time, the distance A between the reactor 600 and the ultraviolet LED element 110 is 80 mm. The water bath 500 is provided with a heat source (not shown) for maintaining the hot water 400 at a predetermined temperature.

次に、反応器６００に、純水１．８ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．２ｋｇとを投入し、蓋６２０で反応器６００内を密閉する。なお、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳＫ７３６７−２に準拠して求められる値であり、平均粒子径はＪＩＳＫ００６９に従って求められる値であり、見かけ密度はＪＩＳＫ７３６５に従って求められる値である。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００を、反応器６００のタービン翼６１０を用いて、回転数３４０ｒｐｍで撹拌する。 Next, 1.8 kg of pure water, a K value of 66.7, an average particle diameter of 170 μm, and an apparent density of 0.568 g / ml were added to the reactor 600 with a vinyl chloride resin (manufactured by Kaneka Corporation). 2 kg is charged and the reactor 600 is sealed with a lid 620. The K value of the vinyl chloride resin is a value determined in accordance with JIS K7367-2, the average particle size is a value determined in accordance with JIS K0069, and the apparent density is a value determined in accordance with JIS K7365. Then, an aqueous suspension 700 of vinyl chloride resin, which is a mixed liquid of pure water and vinyl chloride resin, is stirred at a rotational speed of 340 rpm using the turbine blade 610 of the reactor 600.

反応器６００内を真空脱気および窒素置換する。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００中に吹き込む。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００をタービン翼６１０で撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００に照射させて、塩素化反応を開始させる。なお、塩素ガスを吹き込む際は、反応器６００内が減圧しないように注意する。塩素化反応中は、ウォーターバス５００中の温水４００を６０℃で維持させる。 The inside of the reactor 600 is degassed and purged with nitrogen. Thereafter, chlorine gas is blown into the aqueous suspension 700 of the vinyl chloride resin. At the same time, while stirring the aqueous suspension 700 of the vinyl chloride resin with the turbine blade 610, the ultraviolet LED element 110 is irradiated with ultraviolet rays from the aqueous suspension 700 of the vinyl chloride resin to start the chlorination reaction. When injecting chlorine gas, care should be taken not to depressurize the reactor 600. During the chlorination reaction, the hot water 400 in the water bath 500 is maintained at 60 ° C.

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達すると、紫外線ＬＥＤ素子１１０による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させる。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、その後に残存塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させる。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。 When the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin reaches 66.3%, the ultraviolet light irradiation by the ultraviolet LED element 110 is terminated and the chlorination reaction is stopped. Then, unreacted chlorine in the chlorinated vinyl chloride resin is purged with nitrogen, and then the residual hydrochloric acid is removed by washing with water, and then the chlorinated vinyl chloride resin is dried. Thereby, a chlorinated vinyl chloride resin can be obtained.

１００紫外線ＬＥＤ光源装置
１１０紫外線ＬＥＤ素子
２００支持体
３００円筒状容器
４００温水
５００ウォーターバス
６００反応器
６１０タービン翼
６２０蓋
７００塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Ultraviolet LED light source device 110 Ultraviolet LED element 200 Support body 300 Cylindrical container 400 Hot water 500 Water bath 600 Reactor 610 Turbine blade 620 Lid 700 Aqueous suspension of vinyl chloride resin

Claims

塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ており、
前記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、
前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 By irradiating ultraviolet rays into the reactor into which the vinyl chloride resin and chlorine are introduced, the vinyl chloride resin is chlorinated to obtain a chlorinated vinyl chloride resin.
The ultraviolet irradiation is performed using at least one light source selected from the group consisting of ultraviolet LED, organic EL and inorganic EL,
The ultraviolet ray emitted from the light source is a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin having a peak wavelength range of 290 nm or more and less than 350 nm.

前記光源は、紫外線ＬＥＤである請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 The method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to claim 1, wherein the light source is an ultraviolet LED.

前記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われる請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 The method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to claim 1 or 2, wherein the supply of chlorine to the vinyl chloride resin is performed by supplying chlorine to an aqueous suspension of the vinyl chloride resin.