JP2015128481A - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記表面改質方法は、真空脱気条件下で重合させることが好ましい。
−CiF2iO−
(iは、単位毎に独立に、1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を1〜500個含むことが好ましい。
で示される基と結合する。また、2種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Rf11は式(1)で定義した通りである。)
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。)
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
前記Rf21が、CtF2t+1(CH2)u−(tは1〜8の整数、uは2〜10の整数である。)で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。
前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、50:50〜99.9:0.1であることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
前記表面改質弾性体はポリマーブラシであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び/又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子(アリル位の炭素原子)を有するものが好適に使用される。
該重合開始点Bの形成は、得られた非機能性ポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Bを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程1と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Bは、光重合開始剤Aと同様のものを使用できる。
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。)
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
図2〜3において、中央縦溝3a(溝深さD1)、ショルダー縦溝3b(溝深さD2)は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムガスケット表面に365nmの波長を持つLED−UVライトを10分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸の水溶液(2.5M:18gのアクリル酸を100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを1時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、121℃、0.2MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次いで、洗浄後の加硫ゴムを、再度ベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムの表面に、新たなベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。続いて、非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムの表面に365nmの波長を持つLED−UVライトを10分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた後、未反応のベンゾフェノンを除くために表面をアセトンで洗浄した。その後、加硫ゴムを取り出し乾燥した。
次に、フッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素(メタ)アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物)を、ポリアクリル酸を成長させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを15分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
フッ素含有機能性モノマー液の重合時間(LED−UVライトの照射時間)を30分間に変更した以外は実施例1と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液(2.5M:17.8gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを120分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、121℃、0.2MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムをベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。更に、フッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203)を、ポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを15分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸とアクリルアミドの25:75の混合水溶液(2.5M:4.5gのアクリル酸と13.4gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを60分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、121℃、0.2MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムをベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203)を、ポリアクリル酸表面及びポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを15分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖及びポリアクリルアミド鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)を、ベンゾフェノン含有アクリルアミド水溶液(2.5M:17.8gのアクリルアミドを100mLの水に溶解し、更に2mgのベンゾフェノンを溶解させた液)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを150分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、121℃、0.2MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次に、モノマーに対して0.5wt%のベンゾフェノンを溶解させたフッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203)を、洗浄後の加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを20分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリルアミド鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)を2,4−ジエチルチオキサンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に2,4−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液(2.5M:17.8gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを70分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、135℃、0.32MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムガスケットを2,4−ジエチルチオキサンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリルアミドの表面に2,4−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203)を、ポリアクリルアミド表面にベンゾフェノンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを15分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリル酸鎖及びポリアクリルアミド鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)を2,4−ジエチルチオキサンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に2,4−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリロニトリルの水溶液(1.25M:8.7mlのアクリロニトリルを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを40分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗(室温の水に5分間浸漬して洗うことを3回繰り返した)し、乾燥させた。
非機能性ポリマー鎖が形成された加硫ゴムガスケットを、ガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、135℃、0.32MPaで2時間のオートクレーブ処理を2回行った。
次に、洗浄後の加硫ゴムガスケットを2,4−ジエチルチオキサンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、ポリアクリロニトリルの表面に2,4−ジエチルチオキサンを吸着させ、乾燥させた。フッ素含有機能性モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203)を、ポリアクリロニトリル表面に2,4−ジエチルチオキサンを吸着させた加硫ゴムガスケット表面に塗布し、アルゴンガス雰囲気下で、365nmの波長を持つLED−UVライトを15分間照射してラジカル重合を行い、ポリアクリロニトリル鎖(非機能性ポリマー鎖)上に更にフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)そのものを用いた。
加硫ゴムガスケットを水の入った容器に浸漬し、オートクレーブ処理をする操作を省略したこと以外は、実施例1と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
(全ポリマー鎖の長さ)
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、SEMを使用し、加速電圧15kV、1000倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のCOP樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した(押し込み速度:30mm/min)。比較例1の摩擦抵抗力を100として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
(摩擦抵抗指数)=各実施例の摩擦抵抗力/比較例1の摩擦抵抗力×100
また、加硫ゴムガスケットを水に浸漬し、オートクレーブ処理をする操作を省略した比較例2よりも、実施例の改質弾性体表面の摺動性が向上しており、注射器を打つ際に患者に与える苦痛を軽減できることが明らかとなった。
また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例1と同等であった。
11a、11b、11c 環状突起部
13 底面部の表面
2 トレッド部
3a 中央縦溝
3b ショルダー縦溝
5 細溝
6 中間傾斜溝
7 継ぎ溝
8、8a、8b ショルダー横溝
Claims (33)
- 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点Aを形成する工程1と、
前記重合開始点Aを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程2と、
前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程3と、
前記非機能性ポリマー鎖の表面に重合開始点Bを形成する工程4と、
前記重合開始点Bを起点にしてフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程5とを含む表面改質方法。 - 前記工程2は、前記重合開始点Aを起点にして非機能性モノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させるものであり、
前記工程5は、前記重合開始点Bを起点にしてフッ素含有機能性モノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させるものである請求項1記載の表面改質方法。 - 前記工程1は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Aを吸着させ、又は更に300〜400nmのLED光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Aから重合開始点Aを形成させるものであり、
前記工程4は、前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Bを吸着させ、又は更に300〜400nmのLED光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Bから重合開始点Bを形成させるものである請求項1又は2記載の表面改質方法。 - 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に光重合開始剤Aの存在下で非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程Iと、
前記非機能性ポリマー鎖を成長させた改質対象物を洗浄する工程IIと、
前記非機能性ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Bの存在下でフッ素含有機能性モノマーをラジカル重合させてフッ素含有機能性ポリマー鎖を成長させる工程IIIとを含む表面改質方法。 - 前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び/又はチオキサントン系化合物である請求項3又は4記載の表面改質方法。
- 前記洗浄が、温水洗浄、水蒸気洗浄、及び有機溶剤洗浄からなる群より選択される少なくとも1つを行うものである請求項1〜5のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項1〜6のいずれかに記載の表面改質方法。
- 不活性ガス雰囲気下で重合させる請求項1〜7のいずれかに記載の表面改質方法。
- 真空脱気条件下で重合させる請求項1〜7のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜9のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記フッ素含有機能性モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及び/又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートである請求項1〜10のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記フッ素含有機能性モノマーは、(A)下記式(1)で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、(B)(メタ)アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素(メタ)アクリル変性有機ケイ素化合物である請求項1〜11のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記式(1)において、Rf11は、下記式;
−CiF2iO−
(iは、単位毎に独立に、1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を1〜500個含む請求項12記載の表面改質方法。 - 前記式(1)において、Rf11は、下記式(3)で表される請求項12〜14のいずれかに記載の表面改質方法。
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。) - 前記フッ素含有機能性モノマーは、下記式;
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物である請求項1〜11のいずれかに記載の表面改質方法。 - 前記RAのSi原子への結合部位が、Si−O−C結合である請求項17記載の表面改質方法。
- 前記Rf21が、CtF2t+1(CH2)u−(tは1〜8の整数、uは2〜10の整数である。)で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基である請求項17又は18記載の表面改質方法。
- 前記フッ素含有機能性モノマーは、赤外線吸収スペクトルの1045cm−1付近と1180cm−1付近に強い吸収ピークを持ち、806cm−1付近と1720cm−1付近に吸収ピークを持ち、1532cm−1付近に弱い吸収ピークを持ち、3350cm−1付近にブロードな弱い吸収ピークを持つ請求項1〜19のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記フッ素含有機能性モノマーは、Chloroform−d溶液での13C NMRスペクトルにおいて、化学シフトが13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46、166.02ppm付近にシグナルを持つ請求項1〜20のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記フッ素含有機能性モノマーは、Chloroform−d溶液での1H NMRスペクトルにおいて、化学シフトが3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42、6.46ppm付近にシグナルを持つ請求項1〜21のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記非機能性、フッ素含有機能性モノマー(液体)又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項1〜22のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記重合禁止剤が4−メチルフェノールである請求項23記載の表面改質方法。
- 前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、10〜50000nmである請求項1〜24のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記非機能性ポリマー鎖及び前記フッ素含有機能性ポリマー鎖の長さの比は、50:50〜99.9:0.1である請求項1〜25のいずれかに記載の表面改質方法。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
- ポリマーブラシである請求項27〜29のいずれかに記載の表面改質弾性体。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジ。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び/又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤ。
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