JP2015128013A - Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes which is less in viscosity aging, and which can offer a battery having a high rate characteristic and a high output characteristic.SOLUTION: A slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes comprises: a negative electrode active material; a binding agent; and an organic solvent. The negative electrode active material includes a lithium titanium oxide. The binding agent includes: a polymer X including 80 mass% or more of vinylidene fluoride monomer units; and a polymer Y including 30-80 mass% of conjugated diene hydride monomer units.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、その構成要素の改良が検討されている。例えば、正極、負極等の構成要素を改良して、リチウムイオン二次電池の出力特性、レート特性等の特性を向上することが試みられている。   Lithium ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of the constituent elements has been studied for the purpose of further improving the performance of the lithium ion secondary battery. For example, it has been attempted to improve characteristics such as output characteristics and rate characteristics of a lithium ion secondary battery by improving constituent elements such as a positive electrode and a negative electrode.

リチウムイオン二次電池用の負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（負極合材層）とを備えている。この負極合材層は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤などを分散媒に分散または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。   A negative electrode for a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) formed on the current collector. The negative electrode mixture layer is formed, for example, by applying a slurry composition obtained by dispersing or dissolving a negative electrode active material, a conductive material, a binder, or the like in a dispersion medium on a current collector and drying it.

スラリー組成物の溶媒としては、環境負荷を低減するため水を用いる場合もあるが、電池への水の混入を出来るだけ低減し電池内でのガスの発生を低減するために、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることが一般的である。   As a solvent for the slurry composition, water may be used in order to reduce the environmental load, but N-methylpyrrolidone is used in order to reduce the mixing of water into the battery as much as possible and to reduce the generation of gas in the battery. It is common to use an organic solvent such as (NMP).

負極活物質としては、種々の化合物が検討されているが、その一つとして、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）がある。リチウムチタン酸化物は、充電及び放電においての膨張収縮が少なく、且つリチウムに比べて電位が高いという特徴を有する。そのため、リチウムチタン酸化物は、電池のレート特性を高める上で有利である。また、スラリー組成物に添加する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が知られている（例えば、特許文献１）。   As a negative electrode active material, various compounds have been studied, and one of them is lithium titanium oxide (LTO). Lithium titanium oxide is characterized by little expansion and contraction during charging and discharging, and a higher potential than lithium. Therefore, lithium titanium oxide is advantageous in improving the rate characteristics of the battery. Moreover, polyvinylidene fluoride (PVDF) is known as a binder added to a slurry composition (for example, patent document 1).

特開２０１２−２２７９４号公報JP 2012-22794 A

しかし、リチウムチタン酸化物は、アルカリ性が高いため、ポリフッ化ビニリデンと併用した場合、脱フッ酸反応を起こしうる。脱フッ酸して生成するポリエンは、二重結合を有しているため、スラリー組成物中で架橋反応を起こし、スラリー組成物の粘度を、不所望に上昇させうる。さらに、リチウムチタン酸化物は、抵抗が高いため、通常、出力特性を向上させるために導電材と併用される。スラリー組成物に導電材を多量に添加した場合、スラリー組成物中で導電材が良好に分散せず、粘度が不所望に変化しうる。   However, since lithium titanium oxide has high alkalinity, it can cause dehydrofluorination when used in combination with polyvinylidene fluoride. Since the polyene produced by dehydrofluorination has a double bond, it causes a crosslinking reaction in the slurry composition and can undesirably increase the viscosity of the slurry composition. Furthermore, since lithium titanium oxide has high resistance, it is usually used in combination with a conductive material in order to improve output characteristics. When a large amount of a conductive material is added to the slurry composition, the conductive material is not well dispersed in the slurry composition, and the viscosity may change undesirably.

このように、スラリー組成物の粘度が、不所望に変化すると、電池の製造が困難になる。例えば、スラリー組成物の粘度が不所望に上昇すると、均一な塗布が困難となり、電池の性能が低下しうる。また、スラリー組成物の粘度が経時的に変化すると、調製直後のスラリー組成物を用いた場合と、調製後時間が経過した時点でのスラリー組成物を用いた場合とで品質にばらつきが生じる等の不所望な現象が発生する。   Thus, when the viscosity of the slurry composition changes undesirably, it becomes difficult to manufacture the battery. For example, when the viscosity of the slurry composition increases undesirably, uniform application becomes difficult, and the performance of the battery may decrease. In addition, when the viscosity of the slurry composition changes with time, quality may vary between when the slurry composition is used immediately after preparation and when the slurry composition is used when the time after preparation has elapsed. Undesirable phenomena occur.

そこで、本発明の目的は、粘度の経時的変化が少なく、且つレート特性及び出力特性が高い電池を与えうる、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、容易に製造することができ、且つレート特性及び出力特性が高い電池を与えうる、リチウムイオン二次電池用負極、並びに、容易に製造することができ、且つレート特性及び出力特性が高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, which can provide a battery with little change in viscosity with time and high rate characteristics and output characteristics.
A further object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery that can be easily manufactured and can provide a battery having high rate characteristics and output characteristics, and can be easily manufactured and has rate characteristics and The object is to provide a lithium ion secondary battery having high output characteristics.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として検討を行った。そして、本発明者は、結着剤として、ＰＶＤＦ等のフッ化ビニリデン単量体単位を含む重合体に加えて、共役ジエン水素化物単量体単位を含む特定の重合体を併せて用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、当該特定の重合体を用いることにより、導電材を容易に分散させることができ、且つフッ化ビニリデン単量体単位の脱フッ酸反応による粘度の上昇をも抑制しうることを見出した。本発明は、上記知見に基づき完成された。
即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕が提供される。 The present inventor has studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor uses the specific polymer containing a conjugated diene hydride monomer unit in addition to the polymer containing a vinylidene fluoride monomer unit such as PVDF as a binder. The present inventors have found that the above problems can be solved. Specifically, by using the specific polymer, it is possible to easily disperse the conductive material and to suppress an increase in viscosity due to the dehydrofluorination reaction of the vinylidene fluoride monomer unit. I found it. The present invention has been completed based on the above findings.
That is, according to the present invention, the following [1] to [7] are provided.

〔１〕 負極活物質、結着剤及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質がリチウムチタン酸化物を含み、
前記結着剤が、フッ化ビニリデン単量体単位を８０質量％以上含む重合体Ｘ、及び共役ジエン水素化物単量体単位を３０〜８０質量％含む重合体Ｙを含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔２〕 前記負極活物質が炭素材料をさらに含む、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔３〕 前記負極活物質において、前記リチウムチタン酸化物が、前記炭素材料で被覆された粒子として存在する、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔４〕 導電材をさらに含み、
前記導電材のＢＥＴ比表面積が３５〜３０００ｍ２／ｇである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔５〕 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔６〕 集電体、及び負極合材層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合材層は、
前記集電体上に、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を塗布し、スラリー組成物の層を形成し、
前記スラリー組成物の層を乾燥してなる、リチウムイオン二次電池用負極。
〔７〕 〔６〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレーターとを備える、リチウムイオン二次電池。 [1] A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material, a binder and an organic solvent,
The negative electrode active material includes lithium titanium oxide;
The lithium ion secondary battery, wherein the binder includes a polymer X containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride monomer units and a polymer Y containing 30 to 80% by mass of conjugated diene hydride monomer units. Negative electrode slurry composition.
[2] The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to [1], wherein the negative electrode active material further contains a carbon material.
[3] The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein in the negative electrode active material, the lithium titanium oxide is present as particles coated with the carbon material.
[4] Further comprising a conductive material,
The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of [1] to [3], wherein the conductive material has a BET specific surface area of 35 to 3000 m 2 / g.
[5] The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or less.
[6] A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a current collector and a negative electrode mixture layer, wherein the negative electrode mixture layer comprises:
On the said collector, apply | coating the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of any one of [1]-[5], and forming the layer of a slurry composition,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by drying the layer of the slurry composition.
[7] A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery negative electrode according to [6], a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator.

本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粘度の経時的変化が少なく、且つレート特性及び出力特性が高い電池を与えうる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、容易に製造することができ、且つレート特性及び出力特性が高い電池を与えうる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、容易に製造することができ、且つレート特性及び出力特性が高い電池としうる。   The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention can give a battery with little change in viscosity with time and high rate characteristics and output characteristics. The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be easily manufactured and can provide a battery having high rate characteristics and output characteristics. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention can be easily manufactured and can be a battery having high rate characteristics and output characteristics.

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
本願において、「（メタ）アクリル」とはアクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
In the present application, “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic. “(Meth) allyl” means allyl and / or methallyl. Further, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.

〔１．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、結着剤及び有機溶媒を含む。 [1. Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery]
The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent.

〔１．１．負極活物質：ＬＴＯ〕
本発明のスラリー組成物は、負極活物質として、リチウムチタン酸化物を含む。以下において、リチウムチタン酸化物を「ＬＴＯ」と略称することがある。
ＬＴＯは、リチウム、チタン及び酸素を含む化合物であり、通常、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示される組成を有する結晶構造を含む化合物である。前記組成式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。ＬＴＯにおけるリチウム、チタンの割合は、周知の方法で測定しうる。 [1.1. Negative electrode active material: LTO]
The slurry composition of the present invention contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material. Hereinafter, the lithium titanium oxide may be abbreviated as “LTO”.
LTO is a compound containing lithium, titanium, and oxygen, and is usually a compound containing a crystal structure having a composition represented by Li x Ti y M z O 4 . In the composition formula, x, y, and z are 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, and 0 ≦ z ≦ 1.6, respectively, and M is Na, K, Co Represents an element selected from the group consisting of Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. The ratio of lithium and titanium in LTO can be measured by a known method.

ＬＴＯの好ましい例としては、スピネル型チタン酸リチウム（組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）、特に好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。スピネル型チタン酸リチウムは、水酸化リチウムと二酸化チタンとを混合し、焼成することにより合成しうる。 Preferable examples of LTO include spinel type lithium titanate (compositional formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ≦ x ≦ 3), particularly preferably Li 4 Ti 5 O 12 ). The spinel type lithium titanate can be synthesized by mixing lithium hydroxide and titanium dioxide and baking.

本発明のスラリー組成物において、ＬＴＯは、通常、その一部又は全部が、粒子の形状で存在する。ＬＴＯ粒子は、一次粒子で形成された、球状の二次粒子となりうる。二次粒子の粒径は、１〜１００μｍとしうる。一次粒子の粒径は、通常１μｍ未満としうる。   In the slurry composition of the present invention, LTO is usually partially or entirely present in the form of particles. The LTO particles can be spherical secondary particles formed of primary particles. The particle size of the secondary particles can be 1 to 100 μm. The particle size of the primary particles can usually be less than 1 μm.

ＬＴＯの粒子の各々は、ＬＴＯのみからなってもよく、ＬＴＯとそれ以外の物質とからなってもよい。例えば、ＬＴＯの粒子は、ＬＴＯと、炭素材料とを含みうる。好ましくは、ＬＴＯの粒子は、ＬＴＯと、ＬＴＯを被覆する炭素材料の層とを含む粒子としうる。以下において、ＬＴＯの粒子のうち、特にＬＴＯとＬＴＯを被覆する炭素材料の層とを含む粒子を、「炭素材料被覆ＬＴＯ粒子」と略称することがある。   Each of the LTO particles may be composed of only LTO, or may be composed of LTO and other substances. For example, the LTO particles may include LTO and a carbon material. Preferably, the LTO particle may be a particle including LTO and a layer of a carbon material covering LTO. Hereinafter, among the LTO particles, particles including LTO and a layer of a carbon material covering LTO may be abbreviated as “carbon material-coated LTO particles”.

ＬＴＯとして炭素材料被覆ＬＴＯ粒子を用いた場合、重合体ＹによりＬＴＯの粒子を良好に分散させる効果を発現させうるため、スラリー中のＬＴＯの分散性が良好となる。その結果、出力特性、レート特性等の電池特性を向上させることができる。また、ＬＴＯとして炭素材料被覆ＬＴＯ粒子を用いた場合、重合体ＹによりＬＴＯの粒子の表面が覆われた状態となり、ＬＴＯからのアルカリの溶出を低減しうる。その結果、スラリーの増粘を抑制し、スラリーの保存安定性を高めることができる。   When carbon material-coated LTO particles are used as LTO, the polymer Y can exhibit the effect of favorably dispersing LTO particles, so that the dispersibility of LTO in the slurry is improved. As a result, battery characteristics such as output characteristics and rate characteristics can be improved. Further, when carbon material-covered LTO particles are used as LTO, the surface of the LTO particles is covered with the polymer Y, and the elution of alkali from the LTO can be reduced. As a result, the thickening of the slurry can be suppressed and the storage stability of the slurry can be enhanced.

炭素材料被覆ＬＴＯ粒子においては、その表面の少なくとも一部に、炭素材料が存在する。即ち、炭素材料被覆ＬＴＯ粒子は、必ずしも粒子の表面全体が炭素材料で被覆されていなくてもよく、粒子の表面の一部のみが被覆されていてもよい。   In the carbon material-coated LTO particles, a carbon material is present on at least a part of the surface thereof. That is, in the carbon material-coated LTO particles, the entire surface of the particles may not necessarily be coated with the carbon material, and only a part of the surface of the particles may be coated.

炭素材料被覆ＬＴＯ粒子を製造する方法は、特に限定されず、既知の方法を採用しうる。例えば、ＬＴＯの原料であるリチウム塩及び酸化チタンと、炭素含有化合物を混合し、ＬＴＯ及び炭素含有化合物を含む粒子を形成し、さらにこれを焼成することにより製造を行いうる。より具体的には、（ａ）リチウム塩、酸化チタン、及び炭素含有化合物を溶媒中で混合するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合物を乾燥するステップと、（ｃ）乾燥した前記混合物を焼成するステップとを含む方法により、製造を行いうる。   The method for producing the carbon material-coated LTO particles is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, lithium salt and titanium oxide, which are LTO raw materials, and a carbon-containing compound are mixed to form particles containing LTO and a carbon-containing compound, and further, this can be baked to produce. More specifically, (a) mixing a lithium salt, titanium oxide, and a carbon-containing compound in a solvent; (b) drying the mixture obtained in step (a); and (c). The method may include a step of firing the dried mixture.

このような製造方法で得られる炭素材料被覆ＬＴＯ粒子は、通常、炭素被覆一次粒子で形成された、球状の二次粒子となりうる。二次粒子の粒径は、１〜１００μｍとしうる。一次粒子の粒径は、通常１μｍ未満としうる。   The carbon material-coated LTO particles obtained by such a production method can usually be spherical secondary particles formed of carbon-coated primary particles. The particle size of the secondary particles can be 1 to 100 μm. The particle size of the primary particles can usually be less than 1 μm.

炭素材料被覆ＬＴＯ粒子は、そのＢＥＴ比表面積が通常１〜３０ｍ２／ｇであり、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは８ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは５ｍ２／ｇ未満としうる。特に好適な実施形態において、ＢＥＴ表面積は通常３〜５ｍ２／ｇの範囲としうる。 Carbon material coated LTO particles, the BET specific surface area of usually 1-30 m 2 / g, preferably less than 10 m 2 / g, more preferably less than 8m 2 / g, particularly preferably may be less than 5 m 2 / g. In a particularly preferred embodiment, the BET surface area can usually be in the range of 3-5 m 2 / g.

炭素材料被覆ＬＴＯ粒子の炭素含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。炭素材料被覆ＬＴＯ粒子の炭素含有量は、炭素・硫黄測定装置（商品名「ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定しうる。炭素含有量を前記下限以上とすることにより、重合体Ｙによる炭素材料被覆ＬＴＯ粒子の分散等の効果を良好に得ることができる。また、炭素含有量を前記上限以下とすることにより、ＬＴＯの、低膨張収縮、高電位等の効果を良好に得ることができる。   The carbon content of the carbon material-coated LTO particles is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, while preferably 2% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. is there. The carbon content of the carbon material-coated LTO particles can be measured using a carbon / sulfur measuring device (trade name “EMIA-520FA”, manufactured by Horiba, Ltd.). By setting the carbon content to the above lower limit or more, effects such as dispersion of carbon material-coated LTO particles by the polymer Y can be obtained favorably. Moreover, the effect of LTO such as low expansion and contraction and high potential can be favorably obtained by setting the carbon content to the upper limit or less.

ステップ（ａ）において用いる溶媒は好ましくは水である。ステップ（ａ）において、Ｔｉに対するＬｉの原子比は、所望のＬＴＯの組成が得られるよう適宜調整しうる。好ましくはＴｉ：Ｌｉの原子比は４：５としうる。ステップ（ａ）において用いるリチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨＣＯ３、及び、酢酸リチウムからなる群から選ばれることが好ましい。これら以外の他の出発物質が添加可能な水溶液が特に容易に得られるからである。酸化チタンとしては、アナターゼ型又は非晶質型のＴｉＯ２を使用することが好ましい。本発明の製造方法に与した際、ルチル型に変化しないため有利である。炭素含有化合物の例としては、多環式芳香族及びその化合物；ペリレン及びその化合物；ポリオレフィン、パウダー状ポリプロピレンコポリマー、スチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー等のポリマー及びコポリマー；糖類及びその誘導体、等の炭化水素が挙げられる。特に好ましいポリマーは、ポリオレフィン；ポリブタジエン；ポリビニルアルコール；フェノールの縮合物；フルフリル、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ナフトールペリレン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニル由来のポリマー；ゼラチン；セルロース；スターチ；それらのエステル及びエーテル；及びそれらの混合物である。糖類としては、ラクトース、スクロース、サッカロースが好ましく、ラクトースが特に好ましい。 The solvent used in step (a) is preferably water. In step (a), the atomic ratio of Li to Ti can be appropriately adjusted so as to obtain a desired LTO composition. Preferably, the atomic ratio of Ti: Li can be 4: 5. The lithium salt used in step (a) is preferably selected from the group consisting of LiOH, LiNO 3 , Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiHCO 3 , and lithium acetate. This is because an aqueous solution to which other starting materials other than these can be added is particularly easily obtained. As titanium oxide, anatase type or amorphous type TiO 2 is preferably used. When applied to the production method of the present invention, it is advantageous because it does not change to the rutile type. Examples of carbon-containing compounds include polycyclic aromatics and compounds thereof; perylene and compounds thereof; polymers and copolymers such as polyolefins, powdered polypropylene copolymers, styrene-polybutadiene block copolymers; and hydrocarbons such as sugars and derivatives thereof. Can be mentioned. Particularly preferred polymers are polyolefins; polybutadienes; polyvinyl alcohols; phenol condensates; polymers derived from furfuryl, styrene derivatives, divinylbenzene derivatives, naphthol perylene, acrylonitrile, and vinyl acetate; gelatins; celluloses; starches; their esters and ethers; And mixtures thereof. As the saccharide, lactose, sucrose, and saccharose are preferable, and lactose is particularly preferable.

ステップ（ｂ）は、通常、得られた混合物をノズルから微細に噴霧してプレ生成物として沈着させる、いわゆる噴霧乾燥にて行う。また、出発物質を均質に混合した後ガス気流中に導入して乾燥させる他の任意の方法を使用してもよい。噴霧乾燥の他に、例えば、流動床乾燥法（ｆｌｕｉｄ−ｂｅｄ ｄｒｙｉｎｇ）、攪拌造粒法（ｒｏｌｌｉｎｇ ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）、及び乾燥又はフリーズドライ法を単独または組み合わせて行う。噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥は、９０〜３００℃の温度勾配で通常行う。   Step (b) is usually performed by so-called spray drying, in which the resulting mixture is finely sprayed from a nozzle and deposited as a pre-product. Also, any other method in which the starting materials are homogeneously mixed and then introduced into a gas stream and dried may be used. In addition to spray drying, for example, a fluid-bed drying method, a stirring granulation method, and a drying or freeze drying method are performed alone or in combination. Spray drying is particularly preferred. Spray drying is usually performed with a temperature gradient of 90-300 ° C.

ステップ（ｃ）での焼成は、好ましくは７００〜１０００℃で行なう。かかる焼成は、炭素被膜の酸化等の好ましくない結果をもたらしうる焼成中の二次反応を抑制するために、好ましくは保護雰囲気下で行う。好適な保護ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス又はその混合ガスである。   Firing in step (c) is preferably performed at 700 to 1000 ° C. Such calcination is preferably carried out in a protective atmosphere in order to suppress secondary reactions during calcination that can lead to undesirable results such as oxidation of the carbon coating. A suitable protective gas is, for example, nitrogen gas, argon gas or a mixed gas thereof.

〔１．２．負極活物質：ＬＴＯ以外〕
本発明のスラリー組成物は、ＬＴＯに加えて、ＬＴＯ以外の負極活物質を含みうる。例えば、上で述べた通り、ＬＴＯの粒子が、ＬＴＯとそれ以外の物質とからなってもよい。また、本発明のスラリー組成物は、負極活物質として、ＬＴＯの粒子以外の粒子を含んでもよい。 [1.2. Negative electrode active material: other than LTO]
The slurry composition of the present invention may contain a negative electrode active material other than LTO in addition to LTO. For example, as described above, the LTO particles may be composed of LTO and other substances. Moreover, the slurry composition of this invention may also contain particles other than the particle | grains of LTO as a negative electrode active material.

本発明のスラリー組成物が、ＬＴＯの粒子以外の粒子を含む場合、当該粒子の例としては、炭素活物質の粒子が挙げられる。   When the slurry composition of this invention contains particles other than the particle | grains of LTO, the particle | grains of a carbon active material are mentioned as an example of the said particle | grain.

本願において、炭素活物質は、炭素質材料、黒鉛質材料又はこれらの混合物である。炭素活物質は、通常、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質である。   In the present application, the carbon active material is a carbonaceous material, a graphite material, or a mixture thereof. The carbon active material is usually an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted (also referred to as “dope”).

炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。 The carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or lower. Although the minimum of the heat processing temperature at the time of making it carbonize is not specifically limited, For example, it can be 500 degreeC or more.
Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon. .
Here, as the graphitizable carbon, for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
In addition, examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.

黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。 The graphite material is a material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher. Although the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.
Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
Here, as the artificial graphite, for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.

炭素活物質の粒子の体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。具体的な負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。   The volume average particle diameter of the particles of the carbon active material is appropriately selected in view of other constituent requirements of the secondary battery. The volume average particle diameter of specific negative electrode active material particles is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. . Here, the volume average particle diameter employs a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.

炭素活物質の粒子等の、炭素材料被覆ＬＴＯ粒子以外の負極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、出力密度向上の観点から、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the particles of the negative electrode active material other than the carbon material-coated LTO particles, such as carbon active material particles, is usually 0.3 m 2 / g or more, preferably 0.5 m 2 / g, from the viewpoint of improving the output density. More preferably, it is 0.8 m 2 / g or more, usually 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 5 m 2 / g or less.

本発明のスラリー組成物における、炭素活物質の割合は、任意に設定しうるが、負極活物質全量１００質量部中の炭素活物質の割合として、好ましくは１質量％以上であり、一方好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。炭素活物質の割合を前記上限以下とすることにより、相対的にＬＴＯの含有割合を高めることができ、ＬＴＯの効果（膨張収縮の抑制、リチウム析出の抑制、等）を良好に得ることができる。一方、炭素活物質の割合を前記下限以下とすると、炭素系活物質の良好な導電性等に基づく効果を得ることができる。   Although the ratio of the carbon active material in the slurry composition of the present invention can be arbitrarily set, the ratio of the carbon active material in 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, while preferably It is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less. By setting the ratio of the carbon active material to the upper limit or less, the content ratio of LTO can be relatively increased, and the effects of LTO (suppression of expansion and contraction, suppression of lithium precipitation, etc.) can be obtained favorably. . On the other hand, when the ratio of the carbon active material is less than or equal to the lower limit, an effect based on good conductivity of the carbon-based active material can be obtained.

〔１．３．結着剤〕
本発明のスラリー組成物は、結着剤として、特定の重合体Ｘ及び重合体Ｙを含む。 [1.3. (Binder)
The slurry composition of this invention contains the specific polymer X and the polymer Y as a binder.

〔１．３．１．重合体Ｘ〕
重合体Ｘは、フッ化ビニリデン単量体単位を含む重合体である。本願において、ある単量体の単位とは、当該単量体の重合により得られる構造を有する単位である。例えば、フッ化ビニリデン単量体単位とは、フッ化ビニリデンの重合により得られる構造を有する単位である。但し、ある単量体の単位は、当該単量体の重合により得られた単位のみに限られず、当該単位と同じ構造を有し、別の製造方法により得られた単位も含まれる。
重合体Ｘにおけるフッ化ビニリデン単量体単位の割合は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、一方好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。 [1.3.1. Polymer X]
The polymer X is a polymer containing a vinylidene fluoride monomer unit. In the present application, the unit of a certain monomer is a unit having a structure obtained by polymerization of the monomer. For example, the vinylidene fluoride monomer unit is a unit having a structure obtained by polymerization of vinylidene fluoride. However, the unit of a certain monomer is not limited to a unit obtained by polymerization of the monomer, and includes a unit having the same structure as the unit and obtained by another production method.
The proportion of the vinylidene fluoride monomer unit in the polymer X is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.

重合体Ｘは、フッ化ビニリデン単量体単位以外に任意の単量体の単位を含みうる。具体的には、重合体Ｘは、フッ化ビニリデンと共重合しうる、１種以上の単量体の重合により得られる単位を含みうる。かかる単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。   The polymer X may contain an arbitrary monomer unit in addition to the vinylidene fluoride monomer unit. Specifically, the polymer X may include units obtained by polymerization of one or more monomers that can be copolymerized with vinylidene fluoride. Examples of such monomers include 1-olefins such as ethylene, propylene and 1-butene; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene; ) Unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile; (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, (meth) acrylamide compounds such as N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyl compounds containing carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid; allyl glycidyl ether , Glyci (meth) acrylate Epoxy group-containing unsaturated compounds such as ruthenium; amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, etc. Sulfonic acid group-containing unsaturated compounds of the above; sulfate group-containing unsaturated compounds such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfuric acid; (meth) acrylic acid-3-chloro-2-phosphate propyl, 3-allyloxy-2-hydroxy And phosphate group-containing unsaturated compounds such as propanephosphoric acid.

重合体Ｘの好ましい例としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッかビニルとの共重合体、並びにフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はフッ化ビニルと、その他の任意の単量体との共重合体が挙げられる。重合体Ｘとしては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   Preferred examples of the polymer X include a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and / or vinyl fluoride, and vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and / or fluorine. Examples thereof include a copolymer of vinyl chloride and other arbitrary monomers. As the polymer X, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ｘのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の質量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
重合の条件を適宜調整し、重合体Ｘの質量平均分子量を上記範囲とすることで、スラリー組成物の粘度調整が容易になる。 The mass average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of polymer X is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000, particularly preferably 400,000. 000 to 1,000,000.
By adjusting the polymerization conditions as appropriate and setting the mass average molecular weight of the polymer X within the above range, the viscosity of the slurry composition can be easily adjusted.

重合体Ｘとしては、ポリフッ化ビニリデンとして市販されている各種の重合体を用いうる。または、重合体Ｘを既知の方法により調製し、これを用いてもよい。重合体Ｘの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。
また、重合の方式としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合等、任意の方式を採り得る。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いうる。 As the polymer X, various polymers marketed as polyvinylidene fluoride can be used. Alternatively, the polymer X may be prepared by a known method and used. The production method of the polymer X is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
As a polymerization method, any method such as addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be adopted. Moreover, as a polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used.

本発明のスラリー組成物の製造にあたり、重合体Ｘは、媒体に分散された分散液または媒体に溶解された溶液の状態で使用しうる。媒体としては、重合体Ｘを均一に分散または溶解し得るものを適宜選択し用いうる。好ましい媒体の具体例としては、スラリー組成物の有機溶媒の例として挙げられるものと同様のものが挙げられる。さらには、スラリー組成物の有機溶媒と同じ溶媒を好ましく用いうる。   In the production of the slurry composition of the present invention, the polymer X can be used in the form of a dispersion dispersed in a medium or a solution dissolved in the medium. As the medium, a medium capable of uniformly dispersing or dissolving the polymer X can be appropriately selected and used. Specific examples of preferable media include the same media as those exemplified as the organic solvent of the slurry composition. Furthermore, the same solvent as the organic solvent of the slurry composition can be preferably used.

〔１．３．２．重合体Ｙ〕
重合体Ｙは、共役ジエン水素化物単量体単位を含む重合体である。共役ジエン水素化物単量体単位は、共役ジエン単量体の重合により得られる単位をさらに水素化して得られる構造を有する単位である。但し、共役ジエン水素化物単量体単位は、共役ジエン単量体の重合により得られる単位をさらに水素化して得られた単位のみに限られず、当該単位と同じ構造を有し、別の製造方法により得られた単位も含まれる。ここで、共役ジエン単量体の「重合」には、いずれの重合形式によるものをも含む。例えば、１，３−ブタジエンの場合、かかる重合には、１，４−付加重合及び１，２−付加重合の両方を含む。 [1.3.2. Polymer Y]
The polymer Y is a polymer containing a conjugated diene hydride monomer unit. The conjugated diene hydride monomer unit is a unit having a structure obtained by further hydrogenating a unit obtained by polymerization of a conjugated diene monomer. However, the conjugated diene hydride monomer unit is not limited to a unit obtained by further hydrogenating a unit obtained by polymerization of a conjugated diene monomer, and has the same structure as the unit, and another production method The unit obtained by is also included. Here, the “polymerization” of the conjugated diene monomer includes any polymerization format. For example, in the case of 1,3-butadiene, such polymerization includes both 1,4-addition polymerization and 1,2-addition polymerization.

共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの１分子当り炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン単量体としては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene monomer include conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. It is done. Among these, 1,3-butadiene is preferable.
As the conjugated diene monomer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ｙにおける共役ジエン水素化物単量体単位の割合は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、一方８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。共役ジエン水素化物単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、スラリー分散性を良好なものとすることができ、それにより、スラリー粘度安定性及び出力特性を向上させることができる。一方、共役ジエン水素化物単量体単位の割合が前記上限以下とすることにより、スラリー中の、溶媒に溶解しない重合体Ｙ成分の割合を低減し、スラリー粘度安定性を向上させることができる。   The proportion of the conjugated diene hydride monomer unit in the polymer Y is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, while 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. It is. When the ratio of the conjugated diene hydride monomer unit is not less than the above lower limit, the slurry dispersibility can be improved, and the slurry viscosity stability and output characteristics can be improved. On the other hand, when the ratio of the conjugated diene hydride monomer unit is not more than the above upper limit, the ratio of the polymer Y component insoluble in the solvent in the slurry can be reduced and the slurry viscosity stability can be improved.

重合体Ｙは、共役ジエン水素化物単量体単位に加えて、共役ジエン単量体単位（水素化されていないもの）を含んでいてもよい。例えば、重合体Ｙの製造において、共役ジエン単量体の重合で得られた単位の一部が水素化されずに、重合体Ｙ中に残存していてもよい。但し、本発明の効果を得る観点からは、重合体Ｙにおけるかかる水素化されていない単位の割合は、所定以下であることが好ましい。重合体Ｙにおける共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、重合体Ｙのヨウ素価を、水素化されていない単位の割合の指標としうる。重合体Ｙのヨウ素価は、好ましくは３０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１５ｍｇ／１００ｍｇ以下である。   The polymer Y may contain a conjugated diene monomer unit (not hydrogenated) in addition to the conjugated diene hydride monomer unit. For example, in the production of the polymer Y, some of the units obtained by polymerization of the conjugated diene monomer may remain in the polymer Y without being hydrogenated. However, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, the proportion of such non-hydrogenated units in the polymer Y is preferably not more than a predetermined value. The ratio of the conjugated diene monomer unit in the polymer Y is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, the iodine value of the polymer Y can be used as an index of the proportion of units that are not hydrogenated. The iodine value of the polymer Y is preferably 30 mg / 100 mg or less, more preferably 15 mg / 100 mg or less.

重合体Ｙは、任意の単位として、ニトリル基含有単量体単位を含みうる。ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の例としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を用いうる。その例としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；並びにメタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルが挙げられる。これらの中でも、重合体Ｙを含む結着剤の結着力を高める観点からは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがより好ましく、アクリロニトリルがさらにより好ましい。ニトリル基含有単量体としては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   The polymer Y may contain a nitrile group-containing monomer unit as an arbitrary unit. Examples of nitrile group-containing monomers that can form nitrile group-containing monomer units include α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers. As the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group can be used. Examples thereof include acrylonitrile; α-halogenoacrylonitriles such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; and α-alkylacrylonitriles such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile. Among these, from the viewpoint of increasing the binding force of the binder containing the polymer Y, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-ethylacrylonitrile are preferable, acrylonitrile and methacrylonitrile are more preferable, and acrylonitrile. Is even more preferred. As the nitrile group-containing monomer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ｙ中のニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、一方好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、ＮＭＰ等の溶媒との親和性を高めることができる。一方、ニトリル基含有単量体単位の割合が前記上限以下であることにより、共役ジエン水素化物単量体単位の寄与を高め、スラリー組成物の粘度安定性を十分に向上させることができる。   The proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer Y is preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. When the ratio of the nitrile group-containing monomer unit is not less than the lower limit, the affinity with a solvent such as NMP can be increased. On the other hand, when the ratio of the nitrile group-containing monomer unit is not more than the above upper limit, the contribution of the conjugated diene hydride monomer unit can be increased, and the viscosity stability of the slurry composition can be sufficiently improved.

重合体Ｙは、任意の単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；並びに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、重合体Ｙの、分散媒として用いられる有機溶媒への溶解性および柔軟性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   The polymer Y can contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit as an arbitrary unit. Examples of the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl. Alkyl acrylates such as acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Esters; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl Examples thereof include alkyl methacrylates such as methacrylate. Among these, from the viewpoint of improving the solubility and flexibility of the polymer Y in an organic solvent used as a dispersion medium, the (meth) acrylic acid ester compound includes an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom. Acrylic acid alkyl ester having 4 to 10 carbon atoms is preferable. Among them, specifically, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable. . As the (meth) acrylic acid ester monomer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ｙは、任意の単位として、親水性基を有する単量体単位を含みうる。親水性基を有する単量体単位を形成しうる、親水性基を有する単量体の例としては、カルボン酸基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物、水酸基を有する化合物が挙げられる。重合体Ｙを含む結着剤の結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。   The polymer Y may contain a monomer unit having a hydrophilic group as an arbitrary unit. Examples of the monomer having a hydrophilic group that can form a monomer unit having a hydrophilic group include a compound having a carboxylic acid group, a compound having a sulfonic acid group, a compound having a phosphate group, and a hydroxyl group. The compound which has is mentioned. From the viewpoint of increasing the binding force of the binder containing the polymer Y, the hydrophilic group is preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxylic acid group.

カルボン酸基を有する化合物としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。 Examples of the compound having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
Moreover, as a compound which has a carboxylic acid group, the acid anhydride which produces | generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
In addition, monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate Also included are monoesters and diesters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.

スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。   Examples of the compound having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.

リン酸基を有する化合物としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。   Examples of the compound having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

水酸基を有する化合物としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Ethylenic unsaturation such as propyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate alkanol esters of carboxylic acids; formula CH 2 = CR 1 -COO- (C n H 2n O) m -H (m is 2-9 integer, n represents an integer from 2 to 4, R 1 is hydrogen or methyl Ester of polyalkylene glycol represented by (meth) acrylic acid represented by 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as -2 '-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2 -Vinyl ethers such as hydroxypropyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as butyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol (meth) monoallyl ethers such as ethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3 -Mono (meth) allyl ethers of halogen and hydroxy-substituted products of (poly) alkylene glycols, such as hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether; polyphenols such as eugenol, isoeugenol (Meth) allylthio of alkylene glycols such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether Ether compounds; and the like.
As the monomer having a hydrophilic group, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ｙ中の、共役ジエン水素化物単量体単位及びニトリル基含有単量体単位以外の単位の割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。当該単位の割合が前記上限以下であることにより、共役ジエン水素化物単量体単位の効果を十分に得ることができ、スラリー組成物の分散性等の所望の効果を得ることができる。但し、重合体Ｙがフッ化ビニリデン単量体単位を含む場合は、その割合は多くても２０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満であり、さらにより好ましくは、フッ化ビニリデン単量体単位を含まない。   The ratio of units other than the conjugated diene hydride monomer unit and the nitrile group-containing monomer unit in the polymer Y is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When the ratio of the unit is not more than the above upper limit, the effect of the conjugated diene hydride monomer unit can be sufficiently obtained, and desired effects such as dispersibility of the slurry composition can be obtained. However, when the polymer Y includes a vinylidene fluoride monomer unit, the proportion is at most less than 20% by mass, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably, vinylidene fluoride unit. Does not include the unit of the mass.

重合体Ｙのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の質量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
重合の条件を適宜調整し、重合体Ｙの質量平均分子量を上記範囲とすることで、負極に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の粘度調整が容易になる。 The mass average molecular weight of the polymer Y in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 500,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. 000.
By appropriately adjusting the polymerization conditions and setting the mass average molecular weight of the polymer Y within the above range, the negative electrode can be made flexible and the viscosity of the slurry composition can be easily adjusted.

重合体Ｙの製造方法は、特に限定されないが、共役ジエン水素化物単量体単位を構成するための共役ジエン単量体、及び必要に応じてその他の任意の単量体を重合して未水素化重合体を製造し、その後、未水素化重合体を水素化することにより行いうる。未水素化重合体の製造は、上に述べた単量体を用いて、重合体Ｘの製造方法で説明した製造方法と同様の製造方法により製造することができる。   The production method of the polymer Y is not particularly limited, but it is unhydrogenated by polymerizing a conjugated diene monomer for constituting a conjugated diene hydride monomer unit and, if necessary, any other monomer. This can be done by preparing a hydrogenated polymer and then hydrogenating the unhydrogenated polymer. The unhydrogenated polymer can be produced by the production method similar to the production method described in the production method of the polymer X using the monomers described above.

未水素化重合体を水素化する方法としては、既知の任意の方法を適宜選択しうる。例えば、水素の存在下において適切な触媒を用いて未水素化重合体を処理し、水素化する方法が挙げられる。触媒としては、パラジウム等の白金族元素を含む触媒を用いうる。水素化反応の反応温度及び反応時間は、所望の重合体が得られる限り任意である。水素化反応の際の、反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、水素圧は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。さらに、反応時間は、反応温度、水素圧及び目標の水素化率を勘案して選定され、１時間〜１０時間が好ましい。さらに、水素化を十分に行なうため、このような反応条件での水素化反応を２回以上行ってもよい。   As a method for hydrogenating the unhydrogenated polymer, any known method can be appropriately selected. For example, a method of treating and hydrogenating an unhydrogenated polymer using a suitable catalyst in the presence of hydrogen can be mentioned. As the catalyst, a catalyst containing a platinum group element such as palladium can be used. The reaction temperature and reaction time of the hydrogenation reaction are arbitrary as long as the desired polymer is obtained. The reaction temperature in the hydrogenation reaction is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, and usually 30 MPa or less, preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less. Furthermore, the reaction time is selected in consideration of the reaction temperature, the hydrogen pressure and the target hydrogenation rate, and preferably 1 hour to 10 hours. Further, in order to sufficiently perform the hydrogenation, the hydrogenation reaction under such reaction conditions may be performed twice or more.

本発明のスラリー組成物の製造にあたり、重合体Ｙは、媒体に分散された分散液または媒体に溶解された溶液の状態で使用しうる。媒体としては、重合体Ｙを均一に分散または溶解し得るものを適宜選択し用いうる。好ましい媒体の具体例としては、スラリー組成物の有機溶媒の例として挙げられるものと同様のものが挙げられる。さらには、スラリー組成物の有機溶媒と同じ溶媒を好ましく用いうる。   In the production of the slurry composition of the present invention, the polymer Y can be used in the form of a dispersion dispersed in a medium or a solution dissolved in the medium. As the medium, a medium capable of uniformly dispersing or dissolving the polymer Y can be appropriately selected and used. Specific examples of preferable media include the same media as those exemplified as the organic solvent of the slurry composition. Furthermore, the same solvent as the organic solvent of the slurry composition can be preferably used.

〔１．３．３．重合体Ｘ及び重合体Ｙの比率〕
本発明のスラリー組成物において、負極活物質１００質量部に対する重合体Ｘの割合は、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、一方好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。また、重合体Ｘと重合体Ｙの合計に対する重合体Ｘの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、一方好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。負極活物質１００質量部に対する重合体Ｘの割合、及び重合体Ｘと重合体Ｙの合計に対する重合体Ｘの割合を、前記下限以上とすることにより、重合体Ｘの寄与を高め、出力特性を向上させることができる。一方、負極活物質１００質量部に対する重合体Ｘの割合、及び重合体Ｘと重合体Ｙの合計に対する重合体Ｘの割合を、前記上限以下とすることにより、重合体Ｙの寄与を高め、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。 [1.3.3. Ratio of polymer X and polymer Y]
In the slurry composition of the present invention, the ratio of the polymer X to 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less. Preferably it is 10 mass parts or less. Further, the ratio of the polymer X to the total of the polymer X and the polymer Y is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, while preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass. It is as follows. By setting the ratio of the polymer X to 100 parts by mass of the negative electrode active material and the ratio of the polymer X to the total of the polymer X and the polymer Y to be equal to or higher than the lower limit, the contribution of the polymer X is increased and the output characteristics are increased. Can be improved. On the other hand, by making the ratio of the polymer X to 100 parts by mass of the negative electrode active material and the ratio of the polymer X to the total of the polymer X and the polymer Y not more than the above upper limit, the contribution of the polymer Y is increased, and the slurry The dispersibility of the composition can be improved.

本発明のスラリー組成物において、負極活物質１００質量部に対する重合体Ｙの割合は、好ましくは０．０２５質量部以上であり、一方好ましくは１．２５質量部以下である。負極活物質１００質量部に対する重合体Ｙの割合を前記下限以上とすることにより、重合体Ｙの寄与を高め、スラリー組成物の粘度安定性を向上させることができる。一方、負極活物質１００質量部に対する重合体Ｙの割合を前記上限以下とすることにより、重合体Ｘの寄与を高め、出力特性を向上させることができる。   In the slurry composition of the present invention, the ratio of the polymer Y to 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 0.025 parts by mass or more, and preferably 1.25 parts by mass or less. By making the ratio of the polymer Y with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials more than the said minimum, the contribution of the polymer Y can be improved and the viscosity stability of a slurry composition can be improved. On the other hand, by making the ratio of the polymer Y with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials below the said upper limit, the contribution of the polymer X can be improved and an output characteristic can be improved.

〔１．４．導電材〕
本発明のスラリー組成物は、導電材を含みうる。一般的に、ＬＴＯは、充電及び放電においての膨張収縮が少なく且つ電位が高いという有利な特徴を有する一方、抵抗が高く、導電性が低いという不利な特徴をも有する。そこで、ＬＴＯと導電材を併用することにより、前記ＬＴＯの有利な特徴による効果を享受し、且つ、導電性を向上させることができる。 [1.4. Conductive material]
The slurry composition of the present invention can contain a conductive material. In general, LTO has the advantageous features of low expansion and contraction during charging and discharging and high potential, but also has the disadvantage of high resistance and low conductivity. Thus, by using LTO and a conductive material in combination, it is possible to enjoy the effects of the advantageous characteristics of the LTO and improve the conductivity.

導電材は、負極において、負極活物質の粒子間に位置し、負極活物質の粒子同士の電気的接触を向上させうる材料である。導電材としては、既知の導電材を用いうる。用いうる導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；並びに各種金属のファイバー、箔などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の電池容量を維持しつつ出力特性を十分に向上させる観点からは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、及びグラファイトが好ましく、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがさらに好ましい。導電材としては、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   The conductive material is a material that is located between the negative electrode active material particles in the negative electrode and can improve electrical contact between the negative electrode active material particles. A known conductive material can be used as the conductive material. Examples of conductive materials that can be used include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, graphite, carbon fibers, carbon flakes, carbon ultrashort fibers (for example, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, etc.) Examples thereof include conductive carbon materials; and various metal fibers and foils. Among these, acetylene black, ketjen black, carbon black, and graphite are preferable from the viewpoint of sufficiently improving the output characteristics while maintaining the battery capacity of the lithium ion secondary battery, and acetylene black and ketjen black are further included. preferable. As the conductive material, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、一方好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積を前記下限以上とすることにより、導電材の寄与を高め、出力特性を向上させることができる。一方、ＢＥＴ比表面積を前記上限以下とすることにより、導電材に対する結着剤Ｙの影響を高め、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。 The BET specific surface area of the conductive material is preferably 35 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2000 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area to be equal to or more than the lower limit, the contribution of the conductive material can be increased and the output characteristics can be improved. On the other hand, by setting the BET specific surface area to be equal to or less than the above upper limit, the influence of the binder Y on the conductive material can be enhanced and the dispersibility of the slurry composition can be improved.

このような好ましいＢＥＴ比表面積を有する導電材としては、ＢＥＴ比表面積既知の市販の製品の中から、所望のＢＥＴ比表面積を有するものを単に選択しうる。また、複数種類の、異なるＢＥＴ比表面積を有する製品を組み合わせて、加重平均としてのＢＥＴ比表面積が所望の範囲となるよう調整してもよい。   As a conductive material having such a preferable BET specific surface area, a conductive material having a desired BET specific surface area can be simply selected from commercially available products having a known BET specific surface area. Further, a plurality of types of products having different BET specific surface areas may be combined and adjusted such that the BET specific surface area as a weighted average falls within a desired range.

本発明のスラリー組成物において、負極活物質１００質量部に対する導電材の割合は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、一方好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。導電材の割合を前記下限以上とすることにより、導電材の寄与を高め、出力特性を向上させることができる。一方、導電材の割合を前記上限以下とすることにより、導電材に対する重合体Ｙの影響を高め、スラリー組成物の粘度安定性を向上させることができる。   In the slurry composition of the present invention, the ratio of the conductive material to 100 parts by mass of the negative electrode active material is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably. Is 5 parts by mass or less. By setting the ratio of the conductive material to the lower limit or more, the contribution of the conductive material can be increased and the output characteristics can be improved. On the other hand, by setting the ratio of the conductive material to the upper limit or less, the influence of the polymer Y on the conductive material can be increased, and the viscosity stability of the slurry composition can be improved.

〔１．５．有機溶媒〕
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、有機溶媒を含む。有機溶媒としては、上に述べた、重合体Ｘ、重合体Ｙを溶解又は分散しうる有機溶媒を適宜選択しうる。 [1.5. Organic solvent)
The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention contains an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent capable of dissolving or dispersing the polymer X and the polymer Y described above can be appropriately selected.

有機溶媒の例としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、及びエチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ−メチルピロリドンが最も好ましい。有機溶媒は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   Examples of the organic solvent include acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, and ethylenediamine. Among these, N-methylpyrrolidone is most preferable from the viewpoints of ease of handling, safety, and ease of synthesis. Only one type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

〔１．６．その他の成分〕
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上に述べた成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。 [1.6. Other ingredients
In addition to the components described above, the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolyte solution having a function of suppressing decomposition of the electrolyte solution You may contain components, such as an agent. As these other components, known ones can be used.

〔１．７．スラリー組成物の物性等〕
本発明のスラリー組成物の粘度は、負極の形成に適した粘度に適宜調整しうる。粘度の調整は、固形分割合の調整等により適宜行うことができる。本発明のスラリー組成物の粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。 [1.7. Properties of slurry composition, etc.)
The viscosity of the slurry composition of the present invention can be appropriately adjusted to a viscosity suitable for forming a negative electrode. The viscosity can be adjusted as appropriate by adjusting the solid content ratio. The viscosity of the slurry composition of the present invention is preferably 3000 mPa · s or more, more preferably 4000 mPa · s or more, and preferably 8000 mPa · s or less, more preferably 7000 mPa · s or less.

本発明のスラリー組成物は、特定の結着剤を含むことにより、導電材及び負極活物質の分散性に優れ、その結果粘度安定性に優れる。本願において粘度安定性とは、本願実施例において示した条件で、３日間放置した前後の粘度の変化を測定した際の粘度の変化が少ない特性をいい、具体的には調製直後の粘度η０に対する３日後の粘度η１の変化の割合である粘度変化率Δη＝（（η１−η０）／η０）×１００（％）の絶対値が、好ましくは２５％未満、より好ましくは１０％未満である。かかる優れた粘度安定性を有することにより、薄く均質な負極の製造を簡易に安定して行うことが可能となる。   By including a specific binder, the slurry composition of the present invention is excellent in dispersibility of the conductive material and the negative electrode active material, and as a result, is excellent in viscosity stability. In the present application, the viscosity stability refers to a property with little change in viscosity when the change in viscosity before and after being left for 3 days is measured under the conditions shown in the examples of the present application, specifically, with respect to the viscosity η0 immediately after preparation. The absolute value of viscosity change rate Δη = ((η1−η0) / η0) × 100 (%), which is the rate of change in viscosity η1 after 3 days, is preferably less than 25%, more preferably less than 10%. By having such excellent viscosity stability, it becomes possible to easily and stably produce a thin and homogeneous negative electrode.

〔１．８．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を溶媒又は分散媒としての有機溶媒に溶解または分散させることにより製造することができる。
上記各成分と有機溶媒との混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。 [1.8. Method for producing slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery]
The slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention can be produced by dissolving or dispersing the above components in a solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
For mixing the above-mentioned components and the organic solvent, known mixers such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix can be used. .

〔２．リチウムイオン二次電池用負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体、及び負極合材層を備える。本発明の負極における負極合材層は、集電体上に、前記本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を塗布し、スラリー組成物の層を形成し、これを乾燥してなる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、このように本発明のスラリー組成物より得られる負極合材層を備えることにより、容易に製造することが出来、且つ、電池において使用した場合、レート特性及び出力特性の向上等の効果を達成することができる。 [2. Negative electrode for lithium ion secondary battery)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and a negative electrode mixture layer. The negative electrode mixture layer in the negative electrode of the present invention is formed by applying the slurry composition for a negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention on a current collector, forming a slurry composition layer, and drying the slurry composition layer. . The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be easily manufactured by including the negative electrode mixture layer obtained from the slurry composition of the present invention as described above, and when used in a battery, the rate Effects such as improvement of characteristics and output characteristics can be achieved.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造は、具体的には、集電体上に、前記本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）と、任意に、負極合材層を更に加熱する工程（加熱工程）とを含む方法により行いうる。   Specifically, the production of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a step of applying the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention on a current collector (coating step), A step (drying step) of drying a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery applied on an electric body to form a negative electrode mixture layer on the current collector, and optionally further heating the negative electrode mixture layer It can carry out by the method including the process (heating process) to do.

〔２．１．塗布工程〕
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。 [2.1. Application process]
The method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set according to the thickness of the negative electrode mixture layer obtained by drying.

集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を適宜選択しうる。具体的には、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。前記の材料は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。   As the current collector, a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be appropriately selected. Specifically, a current collector made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum can be used. Among these, a copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode. The above materials may be used alone or in combination of two or more.

〔２．２．乾燥工程〕
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用負極を得ることができる。 [2.2. (Drying process)
A method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. A drying method is mentioned. By drying the slurry composition on the current collector in this way, a negative electrode mixture layer can be formed on the current collector to obtain a negative electrode for a secondary battery comprising the current collector and the negative electrode mixture layer. it can.

〔２．３．その他の工程〕
乾燥工程の後、好ましい負極合材層の物性を得る、溶媒をさらに揮発させるなどの目的で、さらに加熱の工程を行うことができる。また、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。 [2.3. Other processes]
After the drying step, a heating step can be further performed for the purpose of obtaining preferable physical properties of the negative electrode mixture layer and further evaporating the solvent. Further, the negative electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a mold press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector can be improved.

〔３．二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレーターとを備える。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、安定なスラリー組成物による製造の容易化により、その製造工程を容易なものとすることができ、且つレート特性及び出力特性が高いリチウムイオン二次電池としうる。本発明の二次電池は、例えば、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、パソコン、電気自動車、定置型非常用蓄電池などに好適に用いることができる。 [3. Secondary battery)
The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the said this invention, a positive electrode, electrolyte solution, and a separator. Since the lithium ion secondary battery of the present invention uses the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the production process can be facilitated by facilitating the production with a stable slurry composition. In addition, a lithium ion secondary battery having high rate characteristics and output characteristics can be obtained. The secondary battery of the present invention can be suitably used for, for example, mobile phones such as smartphones, tablets, personal computers, electric vehicles, stationary emergency storage batteries, and the like.

〔３．１．正極〕
二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いうる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。 [3.1. (Positive electrode)
As the positive electrode of the secondary battery, a known positive electrode used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, as the positive electrode, for example, a positive electrode formed by forming a positive electrode mixture layer on a current collector can be used.

集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。   As the current collector, a current collector made of aluminum or an aluminum alloy can be used. At this time, aluminum and an aluminum alloy may be used in combination, or different types of aluminum alloys may be used in combination. Aluminum and aluminum alloys are excellent current collector materials because they have heat resistance and are electrochemically stable.

正極合材層としては、正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む層を用いることができる。   As the positive electrode mixture layer, a layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be used.

正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。正極活物質の例としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。中でも、電池容量の向上等の観点から、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。 The positive electrode active material is not particularly limited, and a known positive electrode active material can be used. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), a lithium-containing composite oxide of Co—Ni—Mn, Ni-Mn-Al lithium-containing composite oxide, Ni-Co-Al lithium-containing composite oxide, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine-type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), Li 1 + x Mn 2 -x O 4 lithium-rich spinel compound represented by (0 <X <2), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56] O 2, LiNi 0.5 Mn 1. 5 O 4 etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of improving battery capacity, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium containing composite oxide, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56] O 2 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are preferred.

導電材及び結着剤としては既知のものを適宜選択して用いうる。例えば、導電材の例としては負極用の導電材の例として示したものと同様のものを挙げうる。また、結着剤の例としては、重合体Ｘの例として示したものと同様のものを挙げうる。   Known materials can be appropriately selected and used as the conductive material and the binder. For example, examples of the conductive material may include the same materials as those shown as examples of the negative electrode conductive material. Moreover, as an example of a binder, the thing similar to what was shown as an example of the polymer X can be mentioned.

正極活物質、導電材、及び結着剤の配合量や、粒子状の形状である場合におけるその粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。   The blending amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, and the particle size in the case of a particulate shape are not particularly limited and may be the same as those of conventionally used positive electrode active materials. it can.

〔３．２．電解液〕
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 [3.2. Electrolyte)
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation. One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。 The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, it is preferable to use carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted. For example, it is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass. preferable. Further, known additives such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.

〔３．３．セパレーター〕
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。また、セパレーターとして、非導電性粒子を既知の粒子状重合体で結着してなる多孔膜を備えるセパレーターを使用してもよい。 [3.3. separator〕
As a separator, it does not specifically limit, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, it is possible to reduce the film thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred. Moreover, you may use the separator provided with the porous film formed by binding nonelectroconductive particle with a known particulate polymer as a separator.

〔３．４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 [3.4. Method for producing lithium ion secondary battery]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape as necessary, and put into a battery container. It can manufacture by inject | pouring electrolyte solution into and sealing. In order to prevent an increase in pressure inside the lithium ion secondary battery, overcharge / discharge, etc., an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary. . The shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
実施例および比較例において、諸物性の評価は、それぞれ以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, various physical properties were evaluated by the following methods.

＜ヨウ素価＞
重合体ＹのＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したポリマーのヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した <Iodine number>
100 g of NMP solution of polymer Y was coagulated with 1 liter of methanol and then vacuum dried at 60 ° C. overnight. The iodine value of the dried polymer was measured according to JIS K6235;

＜スラリー粘度安定性＞
実施例及び比較例において調製した直後のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度η０を測定した。粘度を測定したスラリーを、常温で３日間静置した。静置後のスラリー組成物について、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度η１を再び測定した。これらの値に基づき、粘度変化率Δη＝（（η１−η０）／η０）×１００（％）を算出し、以下の基準に従いスラリー組成物の粘度安定性を評価した。粘度変化率の絶対値が小さいほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％未満
Ｂ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％以上２５％未満
Ｃ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が２５％以上
Ｄ：初期粘度測定不可能 <Slurry viscosity stability>
About the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes immediately after preparing in an Example and a comparative example, the viscosity (eta) 0 at the temperature of 25 degreeC and the rotational speed of 60 rpm was measured using the B-type viscosity meter. The slurry whose viscosity was measured was allowed to stand at room temperature for 3 days. About the slurry composition after standing, the viscosity η1 at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm was measured again using a B-type viscometer. Based on these values, the viscosity change rate Δη = ((η1−η0) / η0) × 100 (%) was calculated, and the viscosity stability of the slurry composition was evaluated according to the following criteria. It shows that the viscosity stability of a slurry composition is excellent, so that the absolute value of a viscosity change rate is small.
A: Absolute value of viscosity change rate | Δη | is less than 10% B: Absolute value of viscosity change rate | Δη | is 10% or more and less than 25% C: Absolute value of viscosity change rate | Δη | is 25% or more D: Initial viscosity cannot be measured

＜出力特性＞
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下において、以下の手順で出力特性を評価した。
充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。同様の測定を１０個のリチウムイオン二次電池について行い、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値と、２Ｃ放電時の電池容量の平均値とを求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．２Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ２Ｃとの比（（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．２Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率８５％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率７５％以上８５％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率７０％以上７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率７０％未満 <Output characteristics>
About the obtained lithium ion secondary battery, output characteristics were evaluated in the following procedures in 25 degreeC environment.
After charging to 4.2 V by a constant current method with a charge rate of 0.2 C, the battery capacity at the time of 0.2 C discharge was obtained by discharging to 3.0 V at a discharge rate of 0.2 C. . Subsequently, after charging to 4.2 V by a constant current method with a charge rate of 0.2 C, the battery capacity at the time of 2 C discharge was determined by discharging to 3.0 V at a discharge rate of 2 C. The same measurement was performed on 10 lithium ion secondary batteries, and the average value of the battery capacity at the time of 0.2C discharge and the average value of the battery capacity at the time of 2C discharge were obtained, and the average battery capacity at the time of 0.2C discharge was obtained. The capacity maintenance ratio during 2C discharge, which is the ratio of Cap 0.2C and average battery capacity Cap 2C during 2C discharge ((Cap 2C / Cap 0.2C ) × 100%), was determined. Based on the obtained 2C discharge capacity retention rate, the output characteristics were evaluated according to the following criteria. It can be determined that the higher the 2C discharge capacity maintenance ratio, the higher the discharge capacity during high rate (2C) discharge and the better the output characteristics.
A: 2C discharge capacity maintenance ratio 85% or more B: 2C discharge capacity maintenance ratio 75% or more and less than 85% C: 2C discharge capacity maintenance ratio 70% or more and less than 75% D: 2C discharge capacity maintenance ratio 70% or less

〔実施例１〕
（１−１．重合体Ｘ）
重合体Ｘとしては、ポリフッ化ビニリデン（＃７２０８ （株）クレハ製、８％ＮＭＰ溶液）を用いた。 [Example 1]
(1-1. Polymer X)
As the polymer X, polyvinylidene fluoride (# 7208, Kureha Co., Ltd., 8% NMP solution) was used.

（１−２．重合体Ｙの製造）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３５部をこの順で入れ、オートクレーブ内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。 (1-2. Production of polymer Y)
In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzenesulfonate, 20 parts of acrylonitrile and 35 parts of butyl acrylate were put in this order, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then 1,3-butadiene 45 parts are injected, 0.25 part of ammonium persulfate is added and polymerized at a reaction temperature of 40 ° C. to form a polymer unit having a nitrile group, a (meth) acrylate polymer unit, and a conjugated diene monomer. A polymer comprising was obtained. The polymerization conversion was 85%, and the iodine value was 280 mg / 100 mg.

前記重合体に水を加え、全固形分濃度１２質量％の溶液とした。この溶液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した。水素添加反応触媒の溶液（酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解したもの）を重合体の溶液に添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた（第一段階の水素添加反応）。第一段階の水素添加反応後の重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。   Water was added to the polymer to obtain a solution having a total solid content concentration of 12% by mass. 400 ml of this solution (total solid content 48 grams) was put into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the polymer. A solution of the hydrogenation reaction catalyst (75 mg of palladium acetate dissolved in 180 ml of water added with 4-fold molar nitric acid to palladium) was added to the polymer solution. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa and subjected to hydrogenation reaction for 6 hours (first stage hydrogenation reaction). . The iodine value of the polymer after the hydrogenation reaction in the first stage was 35 mg / 100 mg.

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、追加の水素添加反応触媒の溶液（酢酸パラジウム２５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解したもの）を添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた（第二段階の水素添加反応）。   Then, the autoclave was returned to atmospheric pressure, and an additional hydrogenation reaction catalyst solution (25 mg of palladium acetate dissolved in 60 ml of water added with 4-fold molar nitric acid to palladium) was added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the content of the autoclave was heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa and subjected to hydrogenation reaction for 6 hours (second stage hydrogenation reaction). .

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して重合体Ｙ水分散液を得た。また、重合体Ｙ水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体ＹのＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、重合体Ｙは、重合体全量に対して、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３５質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の単量体単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位３８．８質量％と未水添ブタジエン重合単位２．１質量％と１，２−付加重合単位（１，３−ブタジエンの二重結合の一つが１，２−付加重合し、さらに水添又は架橋反応等の反応によりもう一つの二重結合が単結合に変化してなる単位）４．１質量％とから形成されていた。また重合体Ｙのヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。   Thereafter, the contents were returned to room temperature, the system was made into a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid concentration was 40% to obtain an aqueous polymer Y dispersion. Further, 320 parts of NMP was added to 100 parts of the polymer Y aqueous dispersion, and water was evaporated under reduced pressure to obtain an NMP solution of polymer Y. After 100 g of the NMP solution was coagulated with 1 liter of methanol, it was vacuum-dried overnight at 60 ° C. to obtain a dried product, which was analyzed by NMR. 20% by mass of a monomer unit (acrylonitrile monomer unit), 45% by mass of a monomer unit derived from 1,3-butadiene, and a (meth) acrylate monomer unit (butyl acrylate monomer unit). It contained 35% by mass. Here, the monomer unit derived from 1,3-butadiene is 38.8% by weight of linear alkylene polymer unit having 4 or more carbon atoms, 2.1% by mass of unhydrogenated butadiene polymer unit, and 1,2-addition polymerization. Units (units in which one of the double bonds of 1,3-butadiene undergoes 1,2-addition polymerization, and the other double bond is changed to a single bond by a reaction such as hydrogenation or crosslinking reaction) 4. 1% by mass. Further, the iodine value of the polymer Y was 10 mg / 100 mg.

（１−３．炭素材料被覆ＬＴＯ粒子の作製）
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを水４５Ｌに溶解し、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を添加した。さらに、ラクトースを、ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２の合計１ｋｇに対して１５０ｇの割合で添加し、混合液を調製した。この混合液を、開始温度約３００℃、終了温度１００℃の条件でスプレードライヤー（Ｎｕｂｉｌｏｓａ社製）を用いて噴霧乾燥したところ、初めに、数μｍサイズの多孔性球状凝集体が形成した。
次いで、得られた多孔性球状凝集体を、窒素雰囲気下、８００℃で１時間焼成することにより、炭素材料被覆ＬＴＯ粒子が得られた（ＬＴＯの組成はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、全炭素量０．５質量％）。 (1-3. Production of carbon material-coated LTO particles)
9.2 kg of LiOH.H 2 O was dissolved in 45 L of water, then 20.8 kg of TiO 2 was added. Furthermore, lactose was added at a ratio of 150 g to 1 kg of LiOH + TiO 2 in total to prepare a mixed solution. When this mixed solution was spray-dried using a spray dryer (manufactured by Nubiosa) under conditions of a start temperature of about 300 ° C. and an end temperature of 100 ° C., a porous spherical aggregate having a size of several μm was formed first.
Next, the obtained porous spherical aggregate was calcined at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain carbon material-coated LTO particles (the composition of LTO is Li 4 Ti 5 O 12 , total carbon content). 0.5 mass%).

（１−４．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製）
負極活物質として、工程（１−３）で得られた炭素材料被覆ＬＴＯ粒子を１００部、導電材としてケッチェンブラック（比表面積：８００ｍ２／ｇ）を２．０部、重合体Ｘを１．６部（固形分相当、８％ＮＭＰ溶液２０質量部）、工程（１−２）で得た重合体Ｙを０．４部（固形分相当、８％ＮＭＰ溶液５質量部）、及び適量のＮＭＰをプラネタリーミキサーに加え、撹拌することでスラリー（初期粘度値η０＝６５００ｍＰａ・ｓ）を作製した。これを減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物とした。この負極用スラリー組成物について、スラリー粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。 (1-4. Preparation of slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery)
As a negative electrode active material, 100 parts of the carbon material-coated LTO particles obtained in the step (1-3), 2.0 parts of ketjen black (specific surface area: 800 m 2 / g) as a conductive material, and 1 polymer X .6 parts (equivalent to solid content, 20 parts by mass of 8% NMP solution), 0.4 part of polymer Y obtained in step (1-2) (equivalent to solid content, 5 parts by mass of 8% NMP solution), and appropriate amount Of NMP was added to a planetary mixer and stirred to prepare a slurry (initial viscosity value η0 = 6500 mPa · s). This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. About this slurry composition for negative electrodes, slurry viscosity stability was evaluated. The results are shown in Table 1.

（１−５．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
工程（１−４）で得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、調製後３日間静置してから、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に、コンマコーターを用いて塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、電極原反（負極原反）を得た。得られた負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層の密度：２．０ｇ／ｃｍ３、厚み：５０μｍに制御されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。 (1-5. Production of negative electrode for lithium ion secondary battery)
The slurry composition for the negative electrode of the lithium ion secondary battery obtained in the step (1-4) was allowed to stand for 3 days after preparation, and then applied onto an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm using a comma coater. And dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an electrode original fabric (negative electrode original fabric). The obtained negative electrode original fabric was rolled with a roll press to prepare a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the density of the negative electrode mixture layer was controlled to 2.0 g / cm 3 and the thickness was controlled to 50 μm.

（１−６．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を１００部と、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、＃７２０８ （株）クレハ製）を３部（固形分相当）加え、さらに、アセチレンブラック２部及び適量のＮ−メチルピロリドンを加えて、プラネタリーミキサーで混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。
上記で得たリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極を得た。得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の密度：３．５ｇ／ｃｍ３、厚み：２８μｍに制御されたリチウムイオン二次電池用正極を作製した。 (1-6. Production of positive electrode for lithium ion secondary battery)
100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 20 μm and a layered structure as a positive electrode active material, and 3 parts (solid content of PVDF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Co., Ltd.) # 7 as a binder for the positive electrode active material layer In addition, 2 parts of acetylene black and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were added and mixed with a planetary mixer to obtain a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
The lithium ion secondary battery positive electrode slurry composition obtained above was applied onto a 20 μm thick aluminum foil as a current collector with a comma coater and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode having a positive electrode active material. The obtained positive electrode original fabric was rolled with a roll press to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which the density of the positive electrode mixture layer was controlled to 3.5 g / cm 3 and the thickness was 28 μm.

（１−７．リチウムイオン二次電池の作製）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの矩形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。
工程（１−５）で作製した負極を、４．０ｃｍ×３．０ｃｍの矩形に切り出し、矩形の負極を得た。
工程（１−６）で作製した正極を、３．８ｃｍ×２．８ｃｍの矩形に切り出し、矩形の正極を得た。
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒（添加剤としてビニレンカーボネートを２体積％（溶媒比）、および１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む）を用意した。
また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように、アルミ包材外装内に配置した。次に、矩形の正極の正極合材層側の表面上に、矩形のセパレーターを配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに接するよう配置した。その後、アルミ包材外装内に電解液を充填した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。結果を表１に示す。 (1-7. Production of lithium ion secondary battery)
A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm; manufactured by dry method; porosity 55%) was prepared and cut into a 5 cm × 5 cm rectangle to obtain a rectangular separator.
The negative electrode produced in the step (1-5) was cut into a 4.0 cm × 3.0 cm rectangle to obtain a rectangular negative electrode.
The positive electrode produced in the step (1-6) was cut into a rectangle of 3.8 cm × 2.8 cm to obtain a rectangular positive electrode.
As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/7 (volume ratio) (vinylene carbonate as an additive is 2 volume% (solvent ratio), and 1.0M LiPF 6 is added. Prepared).
Moreover, the aluminum packaging material exterior was prepared as a battery exterior.
The rectangular positive electrode was placed in the aluminum packaging exterior so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. Next, a rectangular separator was disposed on the surface of the rectangular positive electrode on the positive electrode mixture layer side. Furthermore, the rectangular negative electrode was arrange | positioned so that the surface by the side of the negative electrode compound material layer might contact | connect a separator on a separator. Thereafter, an electrolytic solution was filled in the aluminum packaging exterior. Further, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum packaging exterior, and a laminated cell type lithium ion secondary battery was manufactured.
The produced lithium ion secondary battery was evaluated for output characteristics. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
工程（１−４）の負極用スラリー組成物の調製において、導電材としてケッチェンブラックに代えてアセチレンブラック（比表面積：４０ｍ２／ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 [Example 2]
In the preparation of the slurry composition for negative electrode in the step (1-4), except that acetylene black (specific surface area: 40 m 2 / g) was used as the conductive material instead of ketjen black, the same as in Example 1, A negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
アセチレンブラックの使用量を５質量部に変更した他は、実施例２と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 Example 3
A negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount of acetylene black used was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
工程（１−３）のＬＴＯ粒子の作製において、ラクトースを添加しなかった他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 Example 4
In the production of the LTO particles in the step (1-3), a negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that lactose was not added. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
工程（１−４）の負極用スラリー組成物の調製において、重合体Ｘの添加量（固形分相当）を１．８部に変更し、重合体Ｙの添加量（固形分相当）を０．２部に変更し、重合体Ｘ及びＹの合計に対する重合体Ｘの量を９０質量％とした他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 Example 5
In the preparation of the negative electrode slurry composition in the step (1-4), the addition amount of the polymer X (corresponding to the solid content) was changed to 1.8 parts, and the addition amount of the polymer Y (corresponding to the solid content) was changed to 0. A slurry composition for a negative electrode and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer X with respect to the total of the polymers X and Y was changed to 90 parts by mass. And evaluated. The results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
工程（１−４）の負極用スラリー組成物の調製において、重合体Ｘの添加量（固形分相当）を１部に変更し、重合体Ｙの添加量（固形分相当）を１部に変更し、重合体Ｘ及びＹの合計に対する重合体Ｘの量を５０質量％とした他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 Example 6
In the preparation of the negative electrode slurry composition in the step (1-4), the addition amount of the polymer X (corresponding to the solid content) is changed to 1 part, and the addition amount of the polymer Y (corresponding to the solid content) is changed to 1 part. A negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer X with respect to the total of the polymers X and Y was 50 mass%. The results are shown in Table 1.

〔実施例７〕
工程（１−４）の負極用スラリー組成物の調製において、ＬＴＯ粒子の添加量を９５部に変更し、さらに、天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ）５部を加えた他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 Example 7
In preparation of the slurry composition for negative electrodes of a process (1-4), the addition amount of LTO particle was changed into 95 parts, and also natural graphite (BET specific surface area 3.0m < 2 > / g) 5 parts was added. In the same manner as in Example 1, a negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.

〔実施例８〕
工程（１−２）の重合体Ｙの製造において、１，３−ブタジエンの添加量を６５部に変更し、アクリロニトリルの添加量を３５部に変更し、ブチルアクリレートの添加量をゼロ部とした他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。
重合体Ｙの製造において、第一段階の水素添加反応後の重合体のヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。また重合体Ｙのヨウ素価は５ｍｇ／１００ｍｇであった。重合体Ｙは、重合体全量に対して、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単量体単位）を３４．８質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を６５．２質量％含んでいた。ここで、前記１，３−ブタジエン由来の単量体単位は炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位５７．６質量％と未水添ブタジエン重合単位１．７質量％と１，２−付加重合単位５．９質量％とから形成されていた。 Example 8
In the production of the polymer Y in the step (1-2), the addition amount of 1,3-butadiene was changed to 65 parts, the addition amount of acrylonitrile was changed to 35 parts, and the addition amount of butyl acrylate was set to zero parts. Others were made in the same manner as in Example 1, and a negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
In the production of the polymer Y, the iodine value of the polymer after the first stage hydrogenation reaction was 20 mg / 100 mg. Further, the iodine value of the polymer Y was 5 mg / 100 mg. The polymer Y has a nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile monomer unit) of 34.8% by mass and a monomer unit derived from 1,3-butadiene of 65.2% by mass with respect to the total amount of the polymer. Included. Here, the monomer unit derived from 1,3-butadiene is 57.6% by mass of linear alkylene polymer unit having 4 or more carbon atoms, 1.7% by mass of unhydrogenated butadiene polymer unit, and 1,2-addition polymerization. The unit was formed from 5.9% by mass.

〔比較例１〕
工程（１−４）の負極用スラリー組成物の調製において、重合体Ｘの添加量（固形分相当）を２部に変更し、重合体Ｙの添加量をゼロ部に変更し、重合体Ｘ及びＹの合計に対する重合体Ｘの量を１００質量％とした他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In the preparation of the negative electrode slurry composition in the step (1-4), the addition amount of the polymer X (corresponding to the solid content) was changed to 2 parts, the addition amount of the polymer Y was changed to zero parts, and the polymer X A negative electrode slurry composition and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer X with respect to the total of Y and Y was 100% by mass. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
工程（１−２）の重合体Ｙの製造において、アクリロにトリルの添加量を１０部、１，３−ブタジエンの添加量を９０部、ブチルアクリレートの添加量をゼロ部（添加せず）に変更した他は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物の調製を試みたが、重合体が溶媒に溶解せず、スラリーを作製することができず、粘度を測定することができず、また電池を製造することも出来なかった。 [Comparative Example 2]
In the production of the polymer Y in the step (1-2), the addition amount of tolyl to acrylo is 10 parts, the addition amount of 1,3-butadiene is 90 parts, and the addition amount of butyl acrylate is zero parts (not added). Except for the change, an attempt was made to prepare a slurry composition for the negative electrode in the same manner as in Example 1, but the polymer was not dissolved in the solvent, the slurry could not be produced, and the viscosity could be measured. Moreover, the battery could not be manufactured.

Figure 2015128013
Figure 2015128013

表１の結果から明らかな通り、本発明の要件を満たす結着剤を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物では、重合体Ｙを含まない比較例１に比べて、スラリーの粘度安定性及び出力特性のいずれにおいても良好な結果が得られた。   As is clear from the results in Table 1, in the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode containing a binder that satisfies the requirements of the present invention, the viscosity stability of the slurry is higher than that in Comparative Example 1 that does not contain the polymer Y. Good results were obtained in both the output characteristics and the output characteristics.

Claims (7)

負極活物質、結着剤及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記負極活物質がリチウムチタン酸化物を含み、
前記結着剤が、フッ化ビニリデン単量体単位を８０質量％以上含む重合体Ｘ、及び共役ジエン水素化物単量体単位を３０〜８０質量％含む重合体Ｙを含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。 A slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material, a binder and an organic solvent,
The negative electrode active material includes lithium titanium oxide;
The lithium ion secondary battery, wherein the binder includes a polymer X containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride monomer units and a polymer Y containing 30 to 80% by mass of conjugated diene hydride monomer units. Negative electrode slurry composition. 前記負極活物質が炭素材料をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。   The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material further contains a carbon material. 前記負極活物質において、前記リチウムチタン酸化物が、前記炭素材料で被覆された粒子として存在する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。   The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 1 or 2, wherein the lithium titanium oxide is present as particles coated with the carbon material in the negative electrode active material. 導電材をさらに含み、
前記導電材のＢＥＴ比表面積が３５〜３０００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。 A conductive material;
The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of any one of Claims 1-3 whose BET specific surface area of the said electrically conductive material is 35-3000 m < 2 > / g. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。 The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the negative electrode active material has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or less. 集電体、及び負極合材層を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合材層は、
前記集電体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を塗布し、スラリー組成物の層を形成し、
前記スラリー組成物の層を乾燥してなる、リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a current collector and a negative electrode mixture layer, wherein the negative electrode mixture layer is
On the said electrical power collector, the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes of any one of Claims 1-5 is apply | coated, the layer of a slurry composition is formed,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery obtained by drying the layer of the slurry composition. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレーターとを備える、リチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6, a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator.
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