JPH08264185A - Alkaline secondary battery - Google Patents

Alkaline secondary battery

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JPH08264185A
JPH08264185A JP7064110A JP6411095A JPH08264185A JP H08264185 A JPH08264185 A JP H08264185A JP 7064110 A JP7064110 A JP 7064110A JP 6411095 A JP6411095 A JP 6411095A JP H08264185 A JPH08264185 A JP H08264185A
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binder
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storage alloy
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Takeo Ito
武男 伊藤
Eiichi Wakai
栄一 若井
Hiroshi Kaneko
浩 金子
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Abstract

PURPOSE: To firmly hold a hydrogen storage alloy on a collector so as to improve a charge/discharge cycle life by containing hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber in a binder constituting a paste to be filled in a negative electrode collector. CONSTITUTION: An alkaline secondary battery is provided with a positive electrode 1, a negative electrode 2 constructed by filling a paste containing hydrogen storage alloy powder, a conductive body, and a binder into a collector, a separator 3 arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and an alkaline electrolyte. In the binder, 1.0-5.0 parts by weight of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber is added to 100 parts by weight of hydrogen storage alloy. In this way, the hydrogen storage alloy and the conductive body are wrapped by the binder so as to be firmly held in the collector by means of a strong mutual action based on a cyano group contained in the binder, and as a result, peeling according to an advance of a charge/discharge cycle is prevented, and a cycle life can be improved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金と結合剤と
導電材とを含むペーストを集電体に充填した構造を有す
る負極を備えたアルカリ二次電池に関し、特に負極の結
合剤を改良したアルカリ二次電池に係るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline secondary battery having a negative electrode having a structure in which a current collector is filled with a paste containing a hydrogen storage alloy, a binder and a conductive material, and in particular, the binder of the negative electrode is improved. The present invention relates to the alkaline secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ二次電池は、正極と負極との間
にセパレータを介して作製された電極群をアルカリ電解
液と共に容器内に収納した構造を有する。前記負極は、
例えば、水素吸蔵合金粉末にニッケル粉末や、カーボン
ブラック等からなる導電材と、結合剤とを添加し水の存
在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを例え
ばパンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板
に塗布することにより製造される。2. Description of the Related Art An alkaline secondary battery has a structure in which an electrode group formed with a separator between a positive electrode and a negative electrode is housed in a container together with an alkaline electrolyte. The negative electrode is
For example, a conductive material such as nickel powder or carbon black is added to hydrogen-absorbing alloy powder, and a binder is kneaded in the presence of water to prepare a paste, and the paste is, for example, punched metal or reticulated sintering. It is manufactured by coating a conductive substrate such as a fiber substrate.

【０００３】この負極のペーストは前述したように通
常、水分散系であるため、使用される結合剤としては従
来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリ
ル酸塩、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（ＨＰＭＣ）等に代表される水溶性セルロース誘
導体、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の
水溶性結合剤が用いられる。Since the paste for the negative electrode is usually a water-dispersed system as described above, the binder used has been conventionally polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylate, methyl cellulose (MC) or carboxymethyl cellulose ( CMC), a water-soluble cellulose derivative represented by hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), and a water-soluble binder such as polyacrylamide (PA), polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyethylene oxide (PEO) are used.

【０００４】しかしながら、前述した水溶性結合剤を含
むペーストから負極を作製し、この負極を前記二次電池
に組み込むと、前記水溶性結合剤は水溶性であるが故に
アルカリ電解液を吸収して膨潤する。その結果、前記負
極内に必要以上の電解液が取り込まれるため、電池内に
おける適正な電解液のバランスが損なわれ、放電容量等
が低下するという問題点があった。また、前記負極内に
必要以上に電解液が取り込まれると、前記負極の表面が
濡れ過ぎるため、負極のガス吸収力が低下するいう問題
点があった。従って、前記二次電池において充放電サイ
クルの進行に伴って発生するガスを前記負極で吸収する
ことができないため、前記二次電池の内圧が上昇し、漏
液が生じる。However, when a negative electrode is prepared from the paste containing the water-soluble binder described above and the negative electrode is incorporated into the secondary battery, the water-soluble binder absorbs the alkaline electrolyte because it is water-soluble. Swell. As a result, since more electrolyte than necessary is taken into the negative electrode, there is a problem in that the proper balance of the electrolyte in the battery is impaired and the discharge capacity and the like are reduced. Further, if the electrolytic solution is taken in more than necessary into the negative electrode, the surface of the negative electrode becomes too wet, which causes a problem that the gas absorbing power of the negative electrode is lowered. Therefore, in the secondary battery, the gas generated as the charge / discharge cycle progresses cannot be absorbed by the negative electrode, so that the internal pressure of the secondary battery rises and liquid leakage occurs.

【０００５】更に、前記二次電池において前記水溶性結
合剤はアルカリ電解液に溶出する。その結果、前記電解
液の粘度が増加してインピーダンスが上昇し、かつ前記
負極中の結合剤が減少して前記負極から前記水素吸蔵合
金粉末等が脱落するため、前記二次電池の充放電サイク
ル寿命が低下するという問題点があった。Further, in the secondary battery, the water-soluble binder is eluted in the alkaline electrolyte. As a result, the viscosity of the electrolytic solution increases and the impedance increases, and the binder in the negative electrode decreases and the hydrogen storage alloy powder or the like falls off from the negative electrode, so that the charging / discharging cycle of the secondary battery. There was a problem that the life was shortened.

【０００６】また、前記水溶性結合剤は前記水素吸蔵合
金粉末及び前記導電材を前記集電体に保持させる力が弱
いため、前記二次電池の充放電サイクルの進行に伴って
前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱
落するという問題点があった。一方、前記カーボンブラ
ックは、その優れた導電性により水素吸蔵合金粉末同士
の導通を良好にすることができるという導電材としての
機能の他に、他の導電材にはない優れた特性を有するた
め、有用である。例えば、前記カーボンブラックはガス
吸収性能を有するため、前記カーボンブラックを含む負
極はガス吸収性能が向上される。また、前記カーボンブ
ラックは、金属とは異なり錆びず、かつ高温下において
安定である。更に、前記カーボンブラックは補強剤とし
ての性質を有するため、前記カーボンブラックを含む負
極は強度が向上される。しかしながら、前記カーボンブ
ラックの表面は疎水性であるため、親水性である前記水
溶性結合剤への吸着が特に弱く、前記水溶性結合剤を含
む負極から脱落し易いという問題点があった。Further, since the water-soluble binder has a weak force for holding the hydrogen-absorbing alloy powder and the conductive material on the current collector, as the charge and discharge cycle of the secondary battery progresses, the water-soluble binder is removed from the negative electrode. There is a problem that the hydrogen storage alloy powder and the conductive material fall off. On the other hand, the carbon black has excellent properties that other conductive materials do not have, in addition to the function as a conductive material that enables good conduction between hydrogen storage alloy powders due to its excellent conductivity. Useful. For example, since the carbon black has a gas absorption performance, the gas absorption performance of the negative electrode containing the carbon black is improved. Further, unlike the metal, the carbon black does not rust and is stable at high temperatures. Furthermore, since the carbon black has a property as a reinforcing agent, the strength of the negative electrode containing the carbon black is improved. However, since the surface of the carbon black is hydrophobic, there is a problem that it is particularly weakly adsorbed to the hydrophilic water-soluble binder and easily falls off from the negative electrode containing the water-soluble binder.

【０００７】このようなことから、負極の結合剤として
エチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）や、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの親油性結合剤
を用いることが行われている。しかしながら、前記エチ
レン・プロピレンジエンモノマは極性基を持たないた
め、水素吸蔵合金粉末を前記集電体に保持させる力が弱
く、前記エチレン・プロピレンジエンモノマを含む負極
は充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金粉末が脱
落するという問題点があった。一方、前記スチレン−ブ
タジエンゴムは不飽和二重結合を多く含有するため、前
記スチレン−ブタジエンゴムを含む負極を備えた二次電
池において、酸化反応や還元反応によって電解液が加水
分解された際に、この加水分解により生じた酸素原子が
前記不飽和二重結合を酸化し、前記スチレン−ブタジエ
ンゴムが劣化するという問題点があった。また、前記酸
化反応が進行するに従って電解液が消費されるため、充
放電サイクル寿命が低下するという問題点があった。For these reasons, lipophilic binders such as ethylene propylene diene monomer (EPDM) and styrene-butadiene rubber (SBR) have been used as the binder for the negative electrode. However, since the ethylene / propylene diene monomer does not have a polar group, the force for holding the hydrogen storage alloy powder on the current collector is weak, and the negative electrode containing the ethylene / propylene diene monomer is accompanied by the progress of the charge / discharge cycle. There is a problem that the hydrogen storage alloy powder falls off. On the other hand, since the styrene-butadiene rubber contains many unsaturated double bonds, when the electrolytic solution is hydrolyzed by an oxidation reaction or a reduction reaction in a secondary battery including a negative electrode containing the styrene-butadiene rubber. However, there is a problem that the oxygen atom generated by this hydrolysis oxidizes the unsaturated double bond, and the styrene-butadiene rubber is deteriorated. In addition, since the electrolytic solution is consumed as the oxidation reaction proceeds, there is a problem that the charge / discharge cycle life is shortened.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
吸蔵合金を集電体に強固に保持させ、更に充放電サイク
ルの進行に伴って劣化しない耐アルカリ性の結合剤を含
む負極を備えたアルカリ二次電池を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a negative electrode containing a hydrogen storage alloy firmly on a current collector and further containing an alkali resistant binder which does not deteriorate with the progress of charge / discharge cycles. It is to provide an alkaline secondary battery.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ二次電
池は、正極と、水素吸蔵合金粉末と導電材と結合剤とを
含むペーストを集電体に充填した構造を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、
アルカリ電解液とを具備し、かつ前記負極の結合剤は、
水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含むことを
特徴とするものである。An alkaline secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode having a structure in which a current collector is filled with a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a conductive material and a binder.
A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
An alkaline electrolyte, and the binder of the negative electrode is
It is characterized by containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber.

【００１０】以下、本発明に係るアルカリ二次電池を図
１を参照して説明する。正極１は、負極２との間に合成
樹脂不織布からなるセパレータ３を介在してスパイラル
状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されてい
る。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置され
て前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液
は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有す
る円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口
板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して
気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極
１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前
記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全
弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空
間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。Hereinafter, the alkaline secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. The positive electrode 1 is spirally wound with a separator 3 made of a synthetic resin nonwoven fabric interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and is housed in a bottomed cylindrical container 4. The negative electrode 2 is arranged on the outermost periphery of the prepared electrode group and is in electrical contact with the container 4. The alkaline electrolyte is contained in the container 4. A circular sealing plate 6 having a hole 5 in the center is arranged in the upper opening of the container 4. The ring-shaped insulating gasket 7 is arranged between the peripheral edge of the sealing plate 6 and the inner surface of the upper opening of the container 4, and the sealing plate is attached to the container 4 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 6 is airtightly fixed via the gasket 7. The positive electrode lead 8 has one end connected to the positive electrode 1 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 6. The hat-shaped positive electrode terminal 9 is mounted on the sealing plate 6 so as to cover the hole 5. The rubber safety valve 10 is arranged so as to close the hole 5 in the space surrounded by the sealing plate 4 and the positive electrode terminal 9.

【００１１】前記負極２は、水素吸蔵合金の粉末と、水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤
と、導電材と、水とを含むペーストを調製し、前記ペー
ストを集電体に充填し、これを乾燥した後、例えばロー
ラプレスを用いて成形することにより製造される。For the negative electrode 2, a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, a conductive material, and water is prepared, and the paste is filled in a current collector. Is dried and then molded by using, for example, a roller press.

【００１２】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍ；ラン
タン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一
部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴ
ｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中
でも、一般式ＭｍＮｉ5-(X+Y+Z) ＡｌX ＭｎY ＣｏZ
（但し、−０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦＋０．５）で表される
多元素系の水素吸蔵合金を含む負極は、水素吸蔵量が高
く、かつ適正な水素平衡圧と耐腐食性があるため、電池
に使用した場合、高容量で優れた充放電特性と長期間の
サイクル寿命を有し、好適である。The hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as it can store hydrogen electrochemically generated in the electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. . For example, LaNi 5 , MmNi
5 (Mm; misch metal), LmNi 5 (Lm; lanthanum-enriched misch metal), and some of these Nis are Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, C.
a multi-element system substituted with an element such as r or B, or T
Examples thereof include iNi type and TiFe type. Above all, the general formula MmNi 5- (X + Y + Z ) Al X Mn Y Co Z
(However, since the negative electrode containing the multi-element hydrogen storage alloy represented by -0.5≤X + Y + Z≤ + 0.5) has a high hydrogen storage capacity and an appropriate hydrogen equilibrium pressure and corrosion resistance, When used in a battery, it is suitable because it has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics and a long cycle life.

【００１３】前記結合剤は、水素添加ブタジエンアクリ
ロニトリルゴム単独からなるか、または前記ゴムと別の
ポリマーとの混合系からなる。前記水素添加ブタジエン
アクリロニトリルゴムは、少なくとも下記化１、化２に
示す構造式を有するブタジエンとアクリロニトリルとの
共重合体のいずれか一方を含む。ただし、前記共重合体
は重合反応や水素添加反応の条件により、種々の分子骨
格をとり得るため、前記水素添加ゴムは、下記化１、化
２に示すものとは異なる構造式を有するブタジエンとア
クリロニトリルとの共重合体を含むことを許容する。The binder may consist of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone or a mixed system of the rubber and another polymer. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber contains at least one of the copolymers of butadiene and acrylonitrile having the structural formulas shown in Chemical Formulas 1 and 2 below. However, since the copolymer can have various molecular skeletons depending on the conditions of the polymerization reaction and the hydrogenation reaction, the hydrogenated rubber is different from butadiene having a structural formula different from those shown in the following chemical formulas 1 and 2. It is allowed to include a copolymer with acrylonitrile.

【００１４】[0014]

【化１】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムの水素化度は、沃素価が０ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／
１００ｇ（水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１
００ｇに吸収される沃素の量が０ｇ〜５０ｇ）になる範
囲にすることが好ましい。沃素価が０ｇ／１００ｇであ
る水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジ
エン成分中に不飽和二重結合が存在しない。沃素価が増
加するに従って前記水素添加ブタジエンアクリロニトリ
ルゴム中の不飽和二重結合が多くなる。沃素価が５０ｇ
／１００ｇを越えるような水素化度を有する水素添加ブ
タジエンアクリロニトリルゴムは、前記不飽和二重結合
が多くなり過ぎる恐れがあるため、充放電サイクルの進
行に伴って劣化を生じる恐れがある。The hydrogenation degree of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is such that the iodine value is 0 g / 100 g to 50 g /
100 g (hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber 1
It is preferable that the amount of iodine absorbed in 00 g is in the range of 0 g to 50 g). Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 0 g / 100 g has no unsaturated double bond in the butadiene component. As the iodine value increases, the number of unsaturated double bonds in the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber increases. Iodine value is 50g
Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having a hydrogenation degree of more than 100 g / 100 g may have too many unsaturated double bonds, and thus may deteriorate as the charging / discharging cycle progresses.

【００１７】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムのうち、ブタジエン成分中に不飽和二重結合が存在
するものについては、この不飽和二重結合を架橋させて
三次元架橋構造にすることができる。このような三次元
架橋構造を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムを含む結合剤は、ゴム状弾性が高いため、より強固
に水素吸蔵合金粉末等を集電体に保持させることができ
る。他のモノマーや他のポリマーでこれを架橋させるこ
とができるが、この場合、沃素価が５ｇ／１００ｇ〜５
０ｇ／１００ｇになる水素化度を持つ水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴムは、適度に不飽和結合が含まれ
ていることから反応性が優れ、かつ耐酸化性及び耐還元
性が高いため、好適である。また、前記他のポリマーと
しては、例えば、１，２−ポリブタジエンや、スチレン
−ブタジエン樹脂等のゴム系ポリマー、共重合可能な不
飽和基を有するポリビニルアルコールや、ポリアクリル
酸等の親水性樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。Among the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubbers, those having an unsaturated double bond in the butadiene component can be crosslinked to form a three-dimensional crosslinked structure. Since the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having such a three-dimensional crosslinked structure has a high rubber-like elasticity, the hydrogen storage alloy powder or the like can be more firmly held on the current collector. It can be crosslinked with other monomers or other polymers, but in this case the iodine value is from 5 g / 100 g to 5 g.
Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having a degree of hydrogenation of 0 g / 100 g is suitable because it has suitable reactivity because it contains an appropriate unsaturated bond, and has high oxidation resistance and reduction resistance. Further, as the other polymer, for example, 1,2-polybutadiene, a rubber-based polymer such as styrene-butadiene resin, polyvinyl alcohol having a copolymerizable unsaturated group, a hydrophilic resin such as polyacrylic acid, Examples thereof include fluororesins.

【００１８】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムに親水性官能基や、吸着性官能基を有する他の単量
体を少量共重合させても良い。親水性官能基を持つ他の
単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニトリ
ルゴムを含む結合剤から作製されたペーストは、分散性
を向上することができる。また、吸着性官能基を持つ他
の単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニト
リルゴムを含む結合剤は、水素吸蔵合金粉末等への吸着
力を高めることができる。このような他の単量体として
は、例えば、親水性官能基と吸着性官能基を兼ねるカル
ボキシル基を有するもの（例えばアクリル酸など）や、
親水性官能基と吸着性官能基を兼ねる水酸基を有するも
の（例えば、ビニルアルコールなど）等を挙げることが
できる。A small amount of another monomer having a hydrophilic functional group or an adsorptive functional group may be copolymerized with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. A paste prepared from a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in which another monomer having a hydrophilic functional group is polymerized can improve dispersibility. Further, a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in which another monomer having an adsorptive functional group is polymerized can enhance the adsorptive power to the hydrogen storage alloy powder or the like. Examples of such other monomer include those having a carboxyl group that also serves as a hydrophilic functional group and an adsorptive functional group (for example, acrylic acid),
Examples thereof include those having a hydroxyl group that also serves as a hydrophilic functional group and an adsorptive functional group (for example, vinyl alcohol).

【００１９】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムとしては、具体的には例えば、日本ゼオン株式会社
製で、商品名がゼットボール１０２０、ゼットボール１
０１０、ゼットボール２０２０、ゼットボール２０２０
Ｌ、ゼットボール２０１０、ゼットボール２０００、Ｚ
ＬＸ−２０２０ＰＴ、ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げる
ことができる。The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is specifically, for example, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., whose trade names are ZETBALL 1020 and ZETBALL 1
010, Z Ball 2020, Z Ball 2020
L, Z Ball 2010, Z Ball 2000, Z
LX-2020PT, ZLX-2220PT, etc. can be mentioned.

【００２０】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムのうちでその形態がラテックス状のものは、負極の
ペーストを調製する際に取扱い易い。形態がラテックス
状のものとしては、例えば、水素化度の指標である沃素
価が１０（ｇ／１００ｇ）〜４０（ｇ／１００ｇ）（水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１００ｇに吸収
される沃素の量が１０ｇ〜４０ｇである）である水素添
加ブタジエンアクリロニトリルゴムを挙げることができ
る。このような沃素価を有する水素添加ブタジエンアク
リロニトリルゴムとしては、例えば、前記ＺＬＸ−２０
２０ＰＴ、前記ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げることが
できる。Among the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubbers, those having a latex form are easy to handle when preparing a paste for the negative electrode. As the latex-like form, for example, the iodine value as an index of the degree of hydrogenation is 10 (g / 100 g) to 40 (g / 100 g) (the amount of iodine absorbed by 100 g of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is 10 g). ˜40 g) hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. Examples of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having such an iodine value include, for example, ZLX-20 described above.
20PT, the above ZLX-2220PT and the like can be mentioned.

【００２１】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムと併用するポリマーとしては、例えば、疎水性ポリ
マー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）、親水性ポリマ
ー（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メ
チルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸ナトリウ
ム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルア
ルコールとの共重合体、無水マレイン酸かマレイン酸も
しくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂）等を
挙げることができる。前記親水性ポリマーは、ペースト
中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくこ
とができる、つまり分散安定性が優れるため、好適であ
る。また、前記親水性ポリマーと前記水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴムからなる結合剤を含むペースト
は分散安定性が優れ、かつ前記ペーストから作製された
負極は前記水素吸蔵合金粉末等の脱落が少ないため、好
適である。前記親水性ポリマーの中でも、三次元架橋構
造を有するアクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアル
コールとの共重合体、三次元架橋構造を有する無水マレ
イン酸かマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコー
ルとの共重合体、三次元架橋構造を有するポリビニルア
ルコール系樹脂、三次元架橋構造を有するポリアクリル
酸系樹脂を用いることが好ましい。中でも特に好ましい
のは、三次元架橋構造を有し、かつ吸水時に水に不溶な
ゲルの形態をとる親水性樹脂を用いることである。この
親水性樹脂は、吸水時に水に不溶なゲルの形態をとるた
めにペースト中において安定な三次元網目状構造を形成
することができ、前記親水性樹脂を含む結着剤は少量で
ペーストの分散安定性を著しく向上することができる。
また、前記親水性樹脂はアルカリ電解液に溶出しないた
め、前記親水性樹脂を含む結合剤は集電体に水素吸蔵合
金粉末等を強固に保持させることができる。このような
親水性樹脂としては、例えば、住友化学工業株式会社製
で商品名がスミカゲルＳ−５０、スミカゲルＳ−１０
０、スミカゲルＳＰ−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０
のアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、日本
合成化学工業株式会社製で商品名がアクアリザーブＧＰ
の無水マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体、日
本純薬株式会社製で商品名がレオジック２５０Ｈ、レオ
ジック８３５Ｈのポリアクリル酸系樹脂等を挙げること
ができる。なお、前記ポリテトラフルオロエチレンや、
前記ポリエチレン、前記ポリプロピレンはディスパージ
ョンの形態で用いるのが好ましい。The polymer used in combination with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is, for example, a hydrophobic polymer (eg polytetrafluoroethylene (PTF).
E), polyethylene, polypropylene), hydrophilic polymers (eg carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyacrylates such as sodium polyacrylate (SPA), polyvinyl alcohol (PVA). ), Polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, copolymer of acrylic acid or acrylic acid salt and vinyl alcohol, maleic anhydride or maleic acid or copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid Resin) and the like. The hydrophilic polymer is preferable because the hydrogen storage alloy powder and the like can be stably dispersed in the paste, that is, the dispersion stability is excellent. Further, a paste containing a binder composed of the hydrophilic polymer and the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is excellent in dispersion stability, and the negative electrode prepared from the paste is suitable because the hydrogen storage alloy powder or the like is less likely to fall off. is there. Among the hydrophilic polymers, a copolymer of acrylic acid or acrylic acid salt having a three-dimensional cross-linking structure and vinyl alcohol, maleic anhydride or maleic acid having a three-dimensional cross-linking structure or co-polymerization of fumaric acid and vinyl alcohol. It is preferable to use a combination, a polyvinyl alcohol resin having a three-dimensional crosslinked structure, or a polyacrylic acid resin having a three-dimensional crosslinked structure. Above all, it is particularly preferable to use a hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure and in the form of a gel insoluble in water when absorbing water. This hydrophilic resin can form a stable three-dimensional network structure in the paste because it takes the form of a water-insoluble gel when absorbing water, and the binder containing the hydrophilic resin can form a paste in a small amount. The dispersion stability can be remarkably improved.
Further, since the hydrophilic resin does not elute in the alkaline electrolyte, the binder containing the hydrophilic resin can firmly hold the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector. Examples of such hydrophilic resin include Sumikagel S-50 and Sumikagel S-10 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
0, Sumika gel SP-520, Sumika gel SP-510
A copolymer of acrylate and vinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Examples thereof include copolymers of maleic anhydride and vinyl alcohol, polyacrylic acid resins manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. and having trade names Rheodyc 250H and Rheodyc 835H. Incidentally, the polytetrafluoroethylene,
The polyethylene and polypropylene are preferably used in the form of dispersion.

【００２２】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴム単独からなる結合剤は、前記水素吸蔵合金１００重
量部に対して１．０〜５．０重量部添加することが望ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記添
加量が１．０重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉
末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがある
ため、前記負極において前記水素吸蔵合金粉末等が前記
集電体から脱落する恐れがある。一方、前記添加量が
５．０重量部を越えると、前記ペースト中に前記水素吸
蔵合金粉末等を安定に分散させておくことが困難になる
恐れがある。また、前記結合剤の量が多くなり過ぎる恐
れがある、つまり前記負極中に添加することができる前
記水素吸蔵合金粉末の量が減少する恐れがあるため、前
記負極の容量が低下する恐れがある。前記結合剤のより
好ましい添加量は、２．０重量部〜４．０重量部であ
る。The binder consisting of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone is preferably added in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. This is due to the following reasons. If the added amount is less than 1.0 part by weight, the force for holding the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector may be reduced, so that the hydrogen storage alloy powder or the like is contained in the current collector in the negative electrode. May fall out of the room. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder or the like in the paste. In addition, the amount of the binder may be too large, that is, the amount of the hydrogen storage alloy powder that can be added to the negative electrode may decrease, and thus the capacity of the negative electrode may decrease. . A more preferable amount of the binder added is 2.0 parts by weight to 4.0 parts by weight.

【００２３】結合剤として前記水素添加ブタジエンアク
リロニトリルゴムと、前述した他のポリマーとを併用し
た場合、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム
は前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜３．
０重量部添加し、前記他のポリマーは前記水素吸蔵合金
１００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加するこ
とが望ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添
加量が０．２重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉
末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがある
ため、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末等が脱落する
恐れがある。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニ
トリルゴムの添加量が３．０重量部を越えると、前記ペ
ースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させて
おくことが困難になる恐れがある。また、前記結合剤の
量が多くなり過ぎる恐れがある、つまり前記負極中に添
加することができる前記水素吸蔵合金粉末の量が減少す
る恐れがあるため、前記負極の容量が低下する恐れがあ
る。一方、前記ポリマーの添加量が０．１重量部未満に
なると、前記水素吸蔵合金粉末等を安定にペースト中に
分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前
記ポリマーの添加量２．０重量部を越えると、結合剤の
吸水性が高くなる恐れがあるため、前記負極が必要以上
に前記電解液を吸収する恐れがある。より好ましい水素
添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量は０．３
重量部〜２．０重量部であり、かつより好ましい他のポ
リマーの添加量は０．１重量部〜１．０重量部である。When the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is used in combination with the above-mentioned other polymer as a binder, the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is added in an amount of 0.2 to 3% with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
It is preferable to add 0 part by weight and 0.1 to 2.0 parts by weight of the other polymer to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. This is due to the following reasons. If the addition amount of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is less than 0.2 parts by weight, the force for holding the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector may be reduced, so the hydrogen storage alloy powder from the negative electrode may be reduced. There is a risk of falling off. When the amount of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber added exceeds 3.0 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder or the like in the paste. In addition, the amount of the binder may be too large, that is, the amount of the hydrogen storage alloy powder that can be added to the negative electrode may decrease, and thus the capacity of the negative electrode may decrease. . On the other hand, when the amount of the polymer added is less than 0.1 part by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder or the like in the paste. If the amount of the polymer added exceeds 2.0 parts by weight, the water absorbency of the binder may be increased, and thus the negative electrode may absorb the electrolytic solution more than necessary. More preferable amount of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber added is 0.3.
Part by weight to 2.0 parts by weight, and the more preferable amount of addition of the other polymer is 0.1 parts by weight to 1.0 part by weight.

【００２４】前記導電材としては、例えば、ニッケル粉
末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を
挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを導
電材として用いることが好ましい。Examples of the conductive material include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide and carbon black. In particular, it is preferable to use the carbon black as a conductive material.

【００２５】導電材として用いられるカーボンブラック
としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブ
ラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊
維、Ｃ60、活性炭等を挙げることができる。中でも、ケ
ッチェンブラックは、導電性が高いため、好適である。Examples of carbon black used as a conductive material include acetylene black, furnace black, Ketjen black, graphite, carbon fiber, C 60 , activated carbon and the like. Among them, Ketjen black is preferable because it has high conductivity.

【００２６】前記カーボンブラックの比表面積は、１０
０ｍ2 ／ｇ〜２０００2 ／ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。前記比表面積を
１００ｍ2 ／ｇ未満にすると、前記負極において前記水
素吸蔵合金粉末同士の導通が劣化する恐れがあり、前記
二次電池のハイレートでの容量が低下する恐れがある。
一方、前記比表面積が２０００ｍ2 ／ｇを越えると、電
極中での合金充填密度が低下するために高容量の電池設
計ができなくなる恐れが出てくる。より好ましい比表面
積は、６００ｍ2 ／ｇ〜１５００2 ／ｇの範囲である。The specific surface area of the carbon black is 10
It is preferably 0 m 2 / g to 2000 2 / g. This is due to the following reasons. If the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the conduction between the hydrogen storage alloy powders in the negative electrode may deteriorate, and the high-rate capacity of the secondary battery may decrease.
On the other hand, if the specific surface area exceeds 2000 m 2 / g, the alloy packing density in the electrode will decrease, and it may become impossible to design a high capacity battery. More preferred specific surface area in the range of 600m 2 / g~1500 2 / g.

【００２７】前記導電材の添加量は、水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．２重量部〜５．０重量部にするこ
とが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記添加量を０．２重量部未満にすると、導電性が
低下するため、前記二次電池のハイレートでの容量が低
下する恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量部を
越えると、前記負極内において空隙が増加する恐れがあ
るため、高容量の負極を作製することが困難になる恐れ
がある。より好ましい添加量は、０．４重量部〜３重量
部である。The amount of the conductive material added is such that the hydrogen storage alloy 10
It is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 0 parts by weight. This is due to the following reasons. If the amount added is less than 0.2 parts by weight, the conductivity will decrease, and the high-rate capacity of the secondary battery may decrease. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, voids may increase in the negative electrode, which may make it difficult to produce a high-capacity negative electrode. A more preferable addition amount is 0.4 to 3 parts by weight.

【００２８】また、前記負極において、前記ペースト中
に高いガス吸収性及び水素を吸蔵・放出する能力を持つ
カーボンブラックを添加しても良い。このような高いガ
ス吸収性と水素吸蔵・放出能を有するカーボンブラック
を含むペーストから作製された負極は、ガス吸収性能を
向上でき、かつ水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵・放出能を
高めることができる。かかるカーボンブラックとして
は、例えば、比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以上のケッチ
ェンブラック（例えばケッチェンブラックインターナシ
ョナルの商品であるケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊ
Ｄ）、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボ
ンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパール
のカーボンブラック等を挙げることができる。Further, in the negative electrode, carbon black having a high gas absorption property and an ability to store and release hydrogen may be added to the paste. A negative electrode prepared from a paste containing carbon black having such high gas absorption and hydrogen storage / release ability can improve gas absorption performance and hydrogen storage / release ability of hydrogen storage alloy powder. . Examples of such carbon black include, for example, Ketjen Black having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more (for example, Ketjen Black EC-600J which is a product of Ketjen Black International.
D), carbon black manufactured by Kansai Thermo Chemical Co., Inc., whose product name is Maxthorpe, carbon black manufactured by Cabot Corporation, whose product name is Black Pearl, and the like.

【００２９】前記集電体としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、
発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの
等を挙げることができる。The current collector has a two-dimensional structure such as punched metal, expanded metal, or wire mesh,
Examples thereof include those having a three-dimensional structure such as foamed metal and reticulated sintered metal fiber.

【００３０】前記正極１は、ニッケル酸化物と、導電材
料と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペースト
を導電性芯体に充填し、乾燥した後、ローラプレスを用
いて成形することにより製造される。For the positive electrode 1, a paste containing nickel oxide, a conductive material, and a binder is prepared, the conductive core is filled with the paste, dried, and then molded by using a roller press. It is manufactured by

【００３１】前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸
化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。前
記導電材料としては、例えば一酸化コバルト、三二酸化
コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物及び金属
コバルトから選ばれる少なくとも１種以上を用いること
ができる。Examples of the nickel oxide include nickel hydroxide and nickel oxide. As the conductive material, for example, at least one selected from cobalt compounds such as cobalt monoxide, cobalt trioxide, and cobalt hydroxide, and metallic cobalt can be used.

【００３２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。Examples of the binder include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene and the like.

【００３３】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの
耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊
維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができ
る。Examples of the conductive core include a net-like, sponge-like, fibrous, felt-like metal porous body formed of an alkali resistant material such as nickel, stainless steel, and nickel-plated resin. You can

【００３４】前記セパレータとしては、例えば、ポリエ
チレン繊維製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重
合体繊維製不織布や、ポリプロピレン繊維製不織布など
のポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基が付与さ
れたものや、ポリアミド繊維製不織布を挙げることがで
きる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基
を付与する方法としては、例えば、コロナ放電処理、ス
ルホン化処理、グラフト共重合、界面活性剤や親水性樹
脂の塗布などを挙げることができる。Examples of the separator include non-woven fabric made of polyethylene fiber, non-woven fabric of ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, non-woven fabric made of polyolefin fiber such as non-woven fabric of polypropylene fiber, etc., to which a hydrophilic functional group is added, and polyamide. A fibrous nonwoven fabric can be mentioned. Examples of the method for imparting a hydrophilic functional group to the polyolefin fiber non-woven fabric include corona discharge treatment, sulfonation treatment, graft copolymerization, and application of a surfactant or hydrophilic resin.

【００３５】前記アルカリ電解液としては、水酸化カリ
ウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸
化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合
液を用いることができる。As the alkaline electrolyte, a potassium hydroxide solution, a mixed solution of potassium hydroxide to which one or both of sodium hydroxide and lithium hydroxide are added can be used.

【００３６】[0036]

【作用】本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵
合金粉末と結合剤と導電材とを含むペーストを集電体に
充填した構造を有する負極を備え、前記負極の結合剤は
水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む。前記
水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエ
ンアクリロニトリルゴム中のブタジエン成分に存在する
不飽和二重結合に水素を付加させたものである。前記水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、少なくとも
前述した化１及び化２に示すブタジエンとアクリロニト
リルとの共重合体のいずれか一方を含む。前記水素添加
ブタジエンアクリロニトリルゴムはゴム状弾性を有する
ため、前記負極において前記水素添加ブタジエンアクリ
ロニトリルゴムを含む結合剤は、前記水素吸蔵合金粉末
及び前記導電材を包み込むことができる。また、前記水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム中に存在するシ
アノ基は、前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材と強い
相互作用を有する。従って、前記負極において前記水素
添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は前
記集電体に前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を強固
に保持させることができる。その結果、充放電サイクル
の進行に伴って前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び
前記導電材が脱落するのを防止することができるため、
サイクル寿命を向上することができる。According to the alkaline secondary battery of the present invention, a negative electrode having a structure in which a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a binder and a conductive material is filled in a current collector is used, and the binder of the negative electrode is hydrogenated. Includes butadiene acrylonitrile rubber. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is obtained by adding hydrogen to the unsaturated double bond existing in the butadiene component in the butadiene acrylonitrile rubber. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber contains at least one of the above-mentioned copolymers of butadiene and acrylonitrile. Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has rubber-like elasticity, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in the negative electrode can enclose the hydrogen storage alloy powder and the conductive material. Further, the cyano group present in the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has a strong interaction with the hydrogen storage alloy powder and the conductive material. Therefore, in the negative electrode, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber can firmly hold the hydrogen storage alloy powder and the conductive material on the current collector. As a result, it is possible to prevent the hydrogen storage alloy powder and the conductive material from falling off from the negative electrode as the charge and discharge cycle progresses.
The cycle life can be improved.

【００３７】また、前記水素添加ブタジエンアクリロニ
トリルゴムは、ブタジエン成分中に存在する反応性が高
い不飽和二重結合に水素が付加されており、前記不飽和
二重結合が少ないため、高い耐酸化性及び耐還元性を有
する。従って、前記二次電池に充放電サイクルを施した
際、アルカリ電解液から発生する酸素原子を消費する不
飽和二重結合が少ないため、前記水素添加ブタジエンア
クリロニトリルゴムを含む結合剤は充放電サイクルの進
行に伴う劣化を抑制することができる。Further, in the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, hydrogen is added to the highly reactive unsaturated double bond present in the butadiene component, and since the unsaturated double bond is small, high oxidation resistance is obtained. And has reduction resistance. Therefore, when the secondary battery is subjected to a charge / discharge cycle, the number of unsaturated double bonds that consume oxygen atoms generated from the alkaline electrolyte is small, so that the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is used for charge / discharge cycles. It is possible to suppress the deterioration accompanying the progress.

【００３８】前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムは疎水性であるため、前記二次電池において負極が
アルカリ電解液を吸収して膨潤するのを防止することが
できる。従って、前記二次電池においてアルカリ電解液
を前記負極、正極、セパレータに適正な割合で分布させ
ておくことができるため、放電容量やサイクル寿命等を
向上することができる。また、前記負極に必要以上の量
の電解液が取り込まれないため、前記負極のガス吸収性
能を向上することができる。その結果、前記二次電池の
内圧が充放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制
したり、漏液が生じるのを防止することができる。更
に、前記二次電池において前記水素添加ブタジエンアク
リロニトリルゴムを含む結合剤はアルカリ電解液に溶出
しない。このため、前記電解液の粘度が増加するのを防
止することができ、インピーダンスの上昇を回避するこ
とができる。また、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末
及び前記導電材が脱落するのを防止するのにも寄与する
ことができる。Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is hydrophobic, it is possible to prevent the negative electrode from absorbing the alkaline electrolyte and swelling in the secondary battery. Therefore, in the secondary battery, the alkaline electrolyte can be distributed to the negative electrode, the positive electrode, and the separator at an appropriate ratio, so that the discharge capacity and the cycle life can be improved. In addition, since the excessive amount of the electrolytic solution is not taken into the negative electrode, the gas absorption performance of the negative electrode can be improved. As a result, it is possible to prevent the internal pressure of the secondary battery from rising as the charge / discharge cycle progresses, and to prevent liquid leakage. Further, in the secondary battery, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber does not elute into the alkaline electrolyte. Therefore, it is possible to prevent the viscosity of the electrolytic solution from increasing, and it is possible to avoid the increase in impedance. Further, it can also contribute to preventing the hydrogen storage alloy powder and the conductive material from falling off from the negative electrode.

【００３９】従って、水素添加ブタジエンアクリロニト
リルゴムを含む結合剤から負極を作製することによっ
て、アルカリ二次電池の充放電サイクル寿命を大幅に向
上することができる。Therefore, by producing the negative electrode from the binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, the charge / discharge cycle life of the alkaline secondary battery can be greatly improved.

【００４０】また、前記負極の導電材としてカーボンブ
ラックを用いる場合、前記カーボンブラックの表面と前
記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合
剤とは強い親和性があるため、前記負極において前記結
合剤は前記カーボンブラックを著しく強固に捕捉するこ
とができる。その結果、前記二次電池の充放電サイクル
の進行に伴って前記カーボンブラックが前記負極から脱
落するのを防止することができる。また、前記負極のガ
ス吸収性能を更に向上することができるため、充放電サ
イクルの進行に伴って前記二次電池の内圧が上昇するの
を抑制することができる。更に、前記負極の強度を向上
することができる。従って、導電材としてカーボンブラ
ックを含む負極を備えたアルカリ二次電池の充放電サイ
クル寿命を著しく向上することができる。When carbon black is used as the conductive material of the negative electrode, since the surface of the carbon black and the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber have a strong affinity, the binder in the negative electrode is It is possible to capture carbon black extremely strongly. As a result, it is possible to prevent the carbon black from falling off from the negative electrode as the charging / discharging cycle of the secondary battery progresses. In addition, since the gas absorption performance of the negative electrode can be further improved, it is possible to prevent the internal pressure of the secondary battery from increasing as the charging / discharging cycle progresses. Further, the strength of the negative electrode can be improved. Therefore, the charge / discharge cycle life of the alkaline secondary battery provided with the negative electrode containing carbon black as a conductive material can be significantly improved.

【００４１】本発明のアルカリ二次電池の負極に前記水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋
構造を有する親水性樹脂を含む結合剤を用いることによ
って、前記三次元架橋構造を有する親水性樹脂はペース
ト中において三次元の網目構造を形成することができる
と共にこの親水性樹脂が持つ親水性官能基に水素吸蔵合
金粉末を捕捉することができるため、ペーストにおいて
この三次元の網目構造を有する親水性樹脂が水素吸蔵合
金粉末を保持し、ペースト中に水素吸蔵合金粉末を安定
に分散させることができる。従って、前記水素添加ブタ
ジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有す
る親水性樹脂を含む結合剤は、既述したように水素吸蔵
合金粉末及び導電剤を集電体に強固に保持させることが
でき、充放電サイクルの進行に伴う劣化が少なく、高い
耐アルカリ性を有するばかりか、ペーストの分散安定性
を飛躍的に向上することができる。その結果、充放電サ
イクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を提
供することができる。By using a binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and the hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure in the negative electrode of the alkaline secondary battery of the present invention, the hydrophilic resin having the three-dimensional crosslinked structure is paste. In the paste, the hydrophilic resin having this three-dimensional network structure can be formed and the hydrogen-absorbing alloy powder can be captured by the hydrophilic functional groups of this hydrophilic resin. Holds the hydrogen storage alloy powder and can stably disperse the hydrogen storage alloy powder in the paste. Therefore, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and the hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure can firmly hold the hydrogen storage alloy powder and the conductive agent on the current collector as described above. Not only does it have little deterioration with the progress of the discharge cycle and has high alkali resistance, but the dispersion stability of the paste can be dramatically improved. As a result, it is possible to provide an alkaline secondary battery with dramatically improved charge / discharge cycle life.

【００４２】[0042]

【実施例】本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明
する。 実施例１〜４ まず、Ｌｍ（ＬｍはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量
％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなる希土
類元素）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌｍw Ｎｉ
4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 で表される水素吸蔵合金
を作製した。前記水素吸蔵合金を粉砕し、得られた水素
吸蔵合金粉末１００重量部と、導電材としてのケッチェ
ンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製
で商品名がケッチェンブラックＥＣＰ−０４）１．０重
量部と、結合剤とを水の存在下で混練してペーストを調
製した。前記結合剤としては、水素化度の指標である沃
素価が３７（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアク
リロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名が
ＺＬＸ−２０２０ＰＴ）を下記表１に示す添加量で用い
るか、または前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムと、水溶性のポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）
とを下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対する割合）で用いた。調製されたペーストを
集電体であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した
後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断するこ
とにより負極を作製した。なお、表中では水素添加ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムを水素添加ＮＢＲと称す
る。Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Examples 1 to 4 First, Lm (Lm is La; 50% by weight, Ce; 4% by weight, Pr; 11% by weight, Nd; rare earth element consisting of 35% by weight) and Ni, Co, Mn, Al from the formula Lm. w Ni
A hydrogen storage alloy represented by 4.0 Co 0.4 Mn 0.3 Al 0.3 was prepared. 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing the hydrogen storage alloy, and 1.0 part by weight of Ketjen Black (trade name, Ketjen Black ECP-04, manufactured by Ketjen Black International) as a conductive material. A binder was kneaded in the presence of water to prepare a paste. As the binder, hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name ZLX-2020PT) having an iodine value of 37 (g / 100 g) which is an index of hydrogenation degree is added as shown in Table 1 below. Or hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and water soluble sodium polyacrylate (SPA)
And the mixing ratios shown in Table 1 below (hydrogen storage alloy powder 100
It was used as a ratio with respect to parts by weight). The prepared paste was applied to a punched metal as a current collector, dried, and then molded with a roller press and cut into a desired size to prepare a negative electrode. In the table, hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is referred to as hydrogenated NBR.

【００４３】また、水酸化ニッケル粉末１００重量部及
び酸化コバルト粉末６重量部からなる混合粉体に、前記
水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロー
ス１重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部を添
加し、更にこれらに純水を３０重量部添加して混練する
ことによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊
維基板内へ充填した後、乾燥してローラプレスによって
圧延することによりペースト式ニッケル正極を作製し
た。Further, to a mixed powder consisting of 100 parts by weight of nickel hydroxide powder and 6 parts by weight of cobalt oxide powder, 1 part by weight of carboxymethyl cellulose and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene were added to the nickel hydroxide powder. Then, 30 parts by weight of pure water was added to these and kneaded to prepare a paste. This paste was filled in a sintered fiber substrate, dried, and rolled by a roller press to produce a paste-type nickel positive electrode.

【００４４】得られた負極と正極との間にポリアミド繊
維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形
容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨか
らなる電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈ
の前述した図１に示す構造のアルカリ二次電池を組み立
てた。 実施例５〜８ 負極の結合剤として水素化度の指標である沃素価が３７
（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリ
ルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２
２２０ＰＴ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対する割合）で用いるか、または前
記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと水溶性の
ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）とを下記表１に示
す配合割合で用いるか、もしくは前記水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴム及びカルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外は、
実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を
有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み
立てた。 比較例１〜６ 負極の結合剤として、水素化されていないスチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）単独、水素化されていないニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）単独、水溶性ポリアク
リル酸ソーダ（ＳＰＡ）単独、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）単独、水溶性ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）単独、あるいは前記ＳＢＲと前記ＣＭＣとの混合
ポリマーを下記表１に示すような配合割合（水素吸蔵合
金粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外
は、実施例１〜８と同様な構成で前述した図１に示す構
造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を
組み立てた。The negative electrode and the positive electrode thus obtained were spirally wound with a separator made of a polyamide fiber non-woven fabric interposed therebetween to prepare an electrode group. The electrode group was housed in an AA size cylindrical container, and an electrolytic solution consisting of 7N KOH and 1N LiOH was injected and sealed to a capacity of 1000 mAh.
The alkaline secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled. Examples 5 to 8 As the binder of the negative electrode, the iodine value, which is an index of the degree of hydrogenation, is 37.
(G / 100g) hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name ZLX-2
220 PT) is used in the compounding ratio shown in Table 1 below (a ratio based on 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder), or the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and water-soluble sodium polyacrylate (SPA) are shown in Table 1 below. Except that the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and carboxymethyl cellulose (CMC) are used in the blending ratio or the blending ratio shown in the following Table 1 (a ratio with respect to 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder).
An alkaline secondary battery having a structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh and having the same structure as in Examples 1 to 4 was assembled. Comparative Examples 1 to 6 As a binder for the negative electrode, non-hydrogenated styrene-butadiene rubber (SBR) alone, non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber (NBR) alone, water-soluble sodium polyacrylate (SPA) alone, Carboxymethyl cellulose (CMC) alone, water-soluble polyvinyl alcohol (P
VA) The same configuration as in Examples 1 to 8 except that VA) alone or a mixed polymer of the SBR and the CMC is used in a blending ratio (a ratio with respect to 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder) shown in Table 1 below. The alkaline secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の
二次電池について、４５℃で２４時間エージングした
後、初充電をかけ慣らした。初充電が施された実施例１
〜８及び比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５
０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放
電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これら
の二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ
電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０
回施し、１０サイクル目の内圧、放電容量、電池電圧を
測定し、その結果を下記表２に示す。Each of the obtained secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was aged at 45 ° C. for 24 hours, and then subjected to initial charging and acclimation. Example 1 in which the first charge was applied
8 and the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 are 15 at 1C.
After 0% charge, the charge-discharge cycle of setting the cutoff voltage to 1 V and discharging at 1 C was repeated 7 times. Furthermore, after charging these secondary batteries at 480% at 1 C and setting the cut-off voltage to 1 V, the battery was discharged at 1 C for 10 charge / discharge cycles.
The internal pressure, the discharge capacity and the battery voltage at the 10th cycle were measured, and the results are shown in Table 2 below.

【００４７】また、初充電が施された実施例１〜８及び
比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電
した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充
放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに
要したサイクル数を測定し、その結果を表２に併記す
る。Further, with respect to the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 which were initially charged, after charging 150% at 1C, the cutoff voltage was set to 1V and the charging and discharging cycle was performed at 1C. And the number of cycles required to bring the capacity to 800 mA or less was measured, and the results are also shown in Table 2.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】表２から明らかなように水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備
えた実施例１〜８の二次電池は、内圧が低く、放電容量
並びに電池電圧が高く、充放電サイクル寿命が長いこと
がわかる。これに対し、水素化されていないスチレン−
ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較
例１の二次電池と、水素化されていないニトリル−ブタ
ジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例２
の二次電池と、前記水素化されていないスチレン−ブタ
ジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる結
合剤を含む負極を備えた比較例６の二次電池は、放電容
量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高く、かつ内圧
が低いものの、充放電サイクル寿命が低いことがわか
る。一方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単
独で使用した負極を備えた比較例３〜５の二次電池は、
放電容量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高いもの
の、内圧が高く、充放電サイクル寿命が低いことがわか
る。As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 1 to 8 provided with the negative electrode using the binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber had low internal pressure, high discharge capacity and high battery voltage, It can be seen that the discharge cycle life is long. In contrast, unhydrogenated styrene-
The secondary battery of Comparative Example 1 with a negative electrode containing a binder of butadiene rubber and Comparative Example 2 with a negative electrode of a non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber binder.
Of the secondary battery of Comparative Example 6 and the secondary battery of Comparative Example 6 including the negative electrode containing the binder made of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, which were not hydrogenated, had the discharge capacity and the battery voltage of Examples 1 to 8. Similarly, it can be seen that the charge / discharge cycle life is short, although it is high and the internal pressure is low. On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 3 to 5 provided with the negative electrode using the water-soluble binder (sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol) alone,
It can be seen that although the discharge capacity and the battery voltage are high as in Examples 1 to 8, the internal pressure is high and the charge / discharge cycle life is short.

【００５０】また、実施例１〜８及び比較例１〜６のペ
ーストについて、分散安定性（一昼夜放置後の外観変化
を観察する）、塗工適性（実際に集電体に塗工した際の
膜の状態を観察して調べる）、塗膜強度（ペーストを集
電体に塗工し、塗工されたペーストが粘着テープによっ
て剥離する割合から求めた）を相対的に５段階評価し、
その結果を下記表３に示す。With respect to the pastes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, dispersion stability (observation of appearance change after standing for one day and night) and coating suitability (when actually applied to a current collector) The state of the film is examined and examined), and the coating film strength (determined from the rate at which the paste is applied to the current collector and the applied paste is peeled off by the adhesive tape) is relatively evaluated in 5 stages,
The results are shown in Table 3 below.

【００５１】一方、実施例１〜８及び比較例１〜６の負
極についてこれらをイオン交換水に３０分浸した後、そ
の表面を吸水性の紙で５回軽く拭き、秤量して吸水率
（浸水前からの重量の増加割合）を求め、その結果を下
記表３に併記する。さらに、これらの吸水後の負極が膨
潤する状態を外観から相対的に５段階評価し、その結果
を下記表３に併記する。On the other hand, with respect to the negative electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, after soaking them in ion-exchanged water for 30 minutes, the surface thereof was lightly wiped with water-absorbent paper 5 times and weighed to obtain the water absorption rate ( The rate of increase in weight from before flooding) was determined, and the results are also shown in Table 3 below. Furthermore, the state of swelling of the negative electrode after water absorption was relatively evaluated from the external appearance in five grades, and the results are also shown in Table 3 below.

【００５２】また、実施例１〜８及び比較例１〜６の負
極を渦巻状に捲回する操作を５回繰り返した後、これら
の負極を秤量して捲回前に比べて重量がどれくらい減少
したかを求めることにより負極の強度を測定した。その
結果を下記表３に併記する。Further, the operation of winding the negative electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 in a spiral shape was repeated 5 times, and then these negative electrodes were weighed to find out how much the weight decreased as compared with that before the winding. The strength of the negative electrode was measured by determining whether it was done. The results are also shown in Table 3 below.

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】表３から明らかなように水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備
えた実施例１〜８のペーストは、水素吸蔵合金粉末及び
導電材が安定に分散され、集電体への塗工に最適な粘度
を有し、塗膜強度が高いことがわかる。前記ペーストか
ら作製された負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合い
が許容範囲内であり、水素吸蔵合金粉末及び導電材の脱
落が少なく、強度が高いことがわかる。また、前記水素
添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとポリアクリル酸
ナトリウムとからなる結合剤を含む実施例１，２，６の
ペーストと、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムとカルボキシメチルセルロースとからなる結合剤を
含む実施例７のペーストは、前記水素添加ブタジエンア
クリロニトリルゴム単独からなる結合剤を含む実施例３
〜５，８のペーストに比べて分散安定性が優れているこ
とがわかる。As is clear from Table 3, the pastes of Examples 1 to 8 provided with the negative electrode using the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material were stably dispersed, and the current collector was collected. It can be seen that it has the optimum viscosity for coating on the body and the coating strength is high. It can be seen that the negative electrode prepared from the paste has proper water absorption, the degree of swelling is within the allowable range, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material are less likely to fall off, and the strength is high. In addition, the pastes of Examples 1, 2 and 6 containing a binder composed of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and sodium polyacrylate, and Example 7 containing a binder composed of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and carboxymethyl cellulose. The paste of Example 3 contains a binder consisting of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone.
It can be seen that the dispersion stability is superior to the pastes of ~ 5 and 8.

【００５５】これに対し、水素化されていないスチレン
−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比
較例１のペーストと、水素化されていないニトリル−ブ
タジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例
２のペーストと、前記水素化されていないスチレン−ブ
タジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる
結合剤を含む負極を備えた比較例６のペーストは、水素
吸蔵合金粉末及び導電材が沈殿し、塗工に不適で、塗膜
強度が低いことがわかる。前記ペーストから作製された
負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合いが許容範囲内
であるものの、実施例１〜８に比べて水素吸蔵合金粉末
及び導電材の脱落が多く、強度が低いことがわかる。一
方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単独で使
用した負極を備えた比較例３〜５のペーストは、分散安
定性、塗工適性、塗膜強度が実施例１〜８と比較してや
や劣ることがわかる。前記ペーストから作製された負極
は、吸水性が高く、膨潤度合いが多すぎ、脱落した水素
吸蔵合金粉末及び導電材の量が実施例１〜８と比較して
著しく多く、強度が極めて低いことがわかる。また、比
較例３〜５の負極から脱落した物質の多くは、導電材で
あるカーボンブラックであった。 実施例９〜１１ 負極の結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配
合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いるこ
と以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に
示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次
電池を組み立てた。 実施例１２〜１４ 負極の結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配
合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いるこ
と以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に
示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次
電池を組み立てた。On the other hand, the paste of Comparative Example 1 provided with the negative electrode containing the binder made of unhydrogenated styrene-butadiene rubber and the negative electrode containing the binder made of unhydrogenated nitrile-butadiene rubber were used. The paste of Comparative Example 2 provided and the paste of Comparative Example 6 provided with the negative electrode containing the binder composed of the non-hydrogenated styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material are precipitated, It is found that it is not suitable for coating and the coating strength is low. The negative electrode prepared from the paste has proper water absorption and the degree of swelling is within the allowable range, but the hydrogen storage alloy powder and the conductive material are more likely to fall off and the strength is lower than in Examples 1 to 8. I understand. On the other hand, the pastes of Comparative Examples 3 to 5 provided with the negative electrode using the water-soluble binder (sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol) alone had dispersion stability, coating suitability, and coating strength of Examples It turns out that it is a little inferior to 1-8. The negative electrode prepared from the paste had a high water absorption, an excessively large degree of swelling, a significantly large amount of hydrogen storage alloy powder and conductive material that had fallen off, and extremely low strength. Recognize. Further, most of the substances dropped from the negative electrodes of Comparative Examples 3 to 5 were carbon black as a conductive material. Examples 9 to 11 Examples 9 to 11 were carried out except that the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 1 to 4 was used alone as the binder of the negative electrode in the compounding ratio shown in Table 4 (100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder). An alkaline secondary battery having the same structure as in Examples 1 to 4 and having the structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled. Examples 12 to 14 Examples 12 to 14 were carried out except that the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 5 to 8 was used alone as a binder for the negative electrode in the compounding ratio shown in Table 4 (100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder). An alkaline secondary battery having the same structure as in Examples 1 to 4 and having the structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled.

【００５６】得られた実施例９〜１４の二次電池につい
て、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣
らした。初充電が施された実施例９〜１４の二次電池に
ついて、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を
１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返
した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電を
した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充
放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧を測
定し、その結果を下記表４に示す。また、実施例３，
４，５，８の二次電池の内圧を表４に併記する。Each of the obtained secondary batteries of Examples 9 to 14 was aged under the above-mentioned conditions, and then subjected to initial charging to make it accustomed. With respect to the secondary batteries of Examples 9 to 14 that were initially charged, after charging 150% at 1C, the charge-discharge cycle of setting the cutoff voltage to 1V and discharging at 1C was repeated 7 times. Further, these secondary batteries were charged at 480% at 1C, then subjected to 10 charge / discharge cycles of setting the cutoff voltage to 1V and discharging at 1C, and the internal pressure at the 10th cycle was measured. 4 shows. In addition, Example 3,
Table 4 also shows the internal pressures of the 4, 5 and 8 secondary batteries.

【００５７】また、初充電が施された実施例９〜１４の
二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カット
オフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを
施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル
数を測定し、その結果を表４に併記する。また、実施例
３，４，５，８の二次電池のサイクル寿命を表４に併記
する。Further, the secondary batteries of Examples 9 to 14 which were initially charged were subjected to a charge-discharge cycle of charging 150% at 1 C, then setting the cutoff voltage to 1 V and discharging at 1 C, and having a capacity of 800 mA. The number of cycles required to become the following was measured, and the results are also shown in Table 4. Table 4 also shows the cycle lives of the secondary batteries of Examples 3, 4, 5, and 8.

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】表４から明らかなように、水素添加ブタジ
エンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を
備えた実施例９〜１４の二次電池は、比較例１〜６の二
次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわか
る。また、前記結合剤の添加量を０．５重量部（実施例
９，１２）にすると、内圧抑制の効果が高い。一方、前
記結合剤の量を７．０重量部（実施例１１，１４）にす
ると、添加量がそれより少ない場合に比べて内圧が高く
なる傾向が見られる。また、添加量が１．０〜５．０重
量部の水素添加ゴムを含む結合剤を用いた実施例３，
４，５，８，１０，１３の二次電池は、実施例９，１
１，１２，１４に比べて充放電サイクル寿命が長いこと
がわかる。 実施例１５〜１７ 結合剤として水素化度の指標である沃素価が４（ｇ／１
００ｇ），２０（ｇ／１００ｇ），５２（ｇ／１００
ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本
ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２２２０ＰＴ）
を１．００重量部と、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を０．５０重量部を用いること以外は、実施例１
〜４と同様な構成で負極を作製した。As is clear from Table 4, the secondary batteries of Examples 9 to 14 provided with the negative electrode using the binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber were compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long. When the amount of the binder added is 0.5 parts by weight (Examples 9 and 12), the effect of suppressing the internal pressure is high. On the other hand, when the amount of the binder is 7.0 parts by weight (Examples 11 and 14), the internal pressure tends to increase as compared with the case where the addition amount is less than that. Further, Example 3, in which the binder containing the hydrogenated rubber in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight is used.
The secondary batteries of 4, 5, 8, 10, and 13 are the same as those in Examples 9 and 1.
It can be seen that the charge / discharge cycle life is longer than that of 1, 12, and 14. Examples 15 to 17 The iodine value as an index of the degree of hydrogenation as a binder was 4 (g / 1).
00g), 20 (g / 100g), 52 (g / 100)
g) Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber (manufactured by Zeon Corporation, trade name ZLX-2220PT)
1.00 parts by weight of carboxymethyl cellulose (C
Example 1 except that 0.50 part by weight of (MC) is used.
A negative electrode was produced with the same configuration as in Nos. 4 to 4.

【００６０】この負極と実施例１〜４と同様な正極との
間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施
例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組
み立てた。A separator similar to that of Examples 1 to 4 was interposed between this negative electrode and a positive electrode similar to Examples 1 to 4 and wound in a spiral shape to prepare an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had an AA size and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.

【００６１】得られた実施例１５〜１７の二次電池につ
いて、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ
慣らした。この実施例１５〜１７の二次電池について、
１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにし
て１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００
ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結
果を表５に示す。Each of the obtained secondary batteries of Examples 15 to 17 was aged under the above-mentioned conditions, and then subjected to initial charging for acclimation. Regarding the secondary batteries of Examples 15 to 17,
After charging 150% at 1C, charge and discharge cycle is performed by setting the cutoff voltage to 1V and discharging at 1C.
The number of cycles required to reach mA or less was measured, and the results are shown in Table 5.

【００６２】[0062]

【表５】 [Table 5]

【００６３】表５から明らかなように、水素添加ブタジ
エンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を
備えた実施例１５〜１７の二次電池は、比較例１〜６の
二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわか
る。また、沃素価が４，２０である水素添加ブタジエン
アクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実施例１
５，１６の二次電池は、沃素価が５２である水素添加ブ
タジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実
施例１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことが
わかる。 実施例１８〜２２ 結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタジエン
アクリロニトリルゴムを５．００重量部用い、導電材と
して次に示す種類のカーボンブラックを１．０重量部用
いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製し
た。As is clear from Table 5, the secondary batteries of Examples 15 to 17 provided with the negative electrode using the binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber were compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long. Example 1 using a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 4,20
It can be seen that the secondary batteries of Nos. 5 and 16 have a longer cycle life than the secondary battery of Example 17 using the binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 52. Examples 18 to 22 Except that 5.00 parts by weight of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber similar to those in Examples 1 to 4 was used as a binder and 1.0 part by weight of carbon black of the following type was used as a conductive material. A negative electrode was produced with the same structure as in Examples 1 to 4.

【００６４】導電材としてのカーボンブラックの種類，
ケッチェンブラックインターナショナル製で商品名がケ
ッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤのカーボンブラッ
ク、キャボット社製で商品名がバルカンＸＣ−７２のカ
ーボンブラック、コロンビアカーボン社製で商品名がコ
ンダクテックスＳＣのカーボンブラック、キャボット社
製で商品名がブラックパールのカーボンブラック、関西
熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラッ
ク。Types of carbon black as a conductive material,
Product name Ketjen Black EC-600JD carbon black made by Ketjen Black International, Cabot Co. product name Vulcan XC-72 carbon black, Columbia Carbon product name Conductex SC carbon black, Cabot Carbon black manufactured by the company and having a product name of Black Pearl, and carbon black manufactured by Kansai Thermo Chemical Co., Inc. and a product name of Maxthorpe.

【００６５】この負極と実施例１〜４と同様な正極との
間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施
例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組
み立てた。 比較例７，８ 結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、エチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）
ゴムを用い、導電材としてキャボット社製で商品名がバ
ルカンＸＣ−７２のカーボンブラックを１．０重量部用
いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製し
た。A separator similar to that used in Examples 1 to 4 was interposed between the negative electrode and a positive electrode similar to Examples 1 to 4, and the electrode group was produced by spirally winding. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had an AA size and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled. Comparative Examples 7 and 8 Polytetrafluoroethylene (PTF) as a binder
E), ethylene propylene diene monomer (EPDM)
Negative electrodes were produced in the same configuration as in Examples 1 to 4 except that rubber was used and 1.0 part by weight of carbon black having a trade name of Vulcan XC-72 manufactured by Cabot Corp. was used as a conductive material.

【００６６】この負極と実施例１〜４と同様な正極との
間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施
例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組
み立てた。A separator similar to that used in Examples 1 to 4 was interposed between this negative electrode and a positive electrode similar to Examples 1 to 4, and the electrode group was produced by spirally winding. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had an AA size and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.

【００６７】得られた実施例１８〜２２及び比較例７，
８の二次電池について、前述した条件でエージングした
後、初充電をかけ慣らした。この実施例１８〜２２及び
比較例７，８の二次電池について、１０サイクル目の内
圧を実施例１〜８について行ったのと同様な方法により
測定した。その結果と、これらの二次電池のインピーダ
ンス特性を下記表６に示す。The obtained Examples 18 to 22 and Comparative Example 7,
Regarding the secondary battery of No. 8, after aging under the above-mentioned conditions, initial charging was performed to make it accustomed. With respect to the secondary batteries of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 7 and 8, the internal pressure at the 10th cycle was measured by the same method as in Examples 1 to 8. The results and the impedance characteristics of these secondary batteries are shown in Table 6 below.

【００６８】また、実施例１８〜２２及び比較例７，８
の負極について、電極強度を実施例１〜８について行っ
たのと同様な方法により求め、その結果を下記表６に併
記する。Further, Examples 18 to 22 and Comparative Examples 7 and 8
The electrode strength of the negative electrode was determined by the same method as in Examples 1 to 8, and the results are shown in Table 6 below.

【００６９】[0069]

【表６】 [Table 6]

【００７０】表６から明らかなように、実施例１８〜２
２の二次電池は、比較例７，８の二次電池に比べて電極
強度が高く、内圧上昇を抑制でき、インピーダンスが低
いことがわかる。これは、負極の結合剤に水素添加ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムを含むためである。前記水
素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、カーボンブ
ラック及び水素吸蔵合金粉末との適合性が優れるために
電極強度を向上することができる。これに対し、比較例
７，８の二次電池のように結合剤としてＰＴＦＥや、Ｅ
ＰＤＭゴムを用いると、これらはカーボンブラックとの
適合性が劣るため、電極強度が低下し、これにより内圧
上昇及びインピーダンスの上昇を招く。 実施例２３〜２６ 結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタジエン
アクリロニトリルゴムを１．００重量部及び次に示す種
類の三次元架橋構造を有する親水性樹脂を０．５０重量
部用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極
を作製した。As is clear from Table 6, Examples 18-2
It can be seen that the secondary battery of No. 2 has a higher electrode strength than the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8, can suppress an increase in internal pressure, and has a low impedance. This is because the binder of the negative electrode contains hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has excellent compatibility with carbon black and hydrogen storage alloy powder, the electrode strength can be improved. On the other hand, as in the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8, PTFE or E
When PDM rubbers are used, they have poor compatibility with carbon black, and thus the electrode strength is reduced, which causes an increase in internal pressure and an increase in impedance. Examples 23 to 26 Using 1.00 parts by weight of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 5 to 8 as a binder and 0.50 parts by weight of a hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure of the following types. A negative electrode was produced with the same configuration as in Examples 1 to 4 except for the above.

【００７１】三次元架橋構造を有する親水性樹脂の種
類，住友化学工業株式会社製で商品名がスミカゲルＳＰ
−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０のアクリル酸塩とビ
ニルアルコールとの共重合体、日本合成化学工業株式会
社製で商品名がアクアリザーブＧＰの無水マレイン酸と
ビニルアルコールとの共重合体、日本純薬株式会社製で
商品名がレオジック８３５Ｈのポリアクリル酸塩系樹
脂。A kind of hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and having a trade name of Sumikagel SP
-520, a copolymer of acrylic acid salt of Sumikagel SP-510 and vinyl alcohol, a copolymer of maleic anhydride and vinyl alcohol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name Aqualserve GP, Nippon Pure Chemical Co., Ltd. A polyacrylate resin with a trade name of Rheogic 835H manufactured by a corporation.

【００７２】この負極と実施例１〜４と同様な正極との
間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施
例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組
み立てた。A separator similar to that used in Examples 1 to 4 was interposed between this negative electrode and a positive electrode similar to Examples 1 to 4, and the electrodes were wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had an AA size and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.

【００７３】得られた実施例２３〜２６の二次電池につ
いて、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ
慣らした。この実施例２３〜２６の二次電池について、
１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにし
て１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００
ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結
果を表７に示す。Each of the obtained secondary batteries of Examples 23 to 26 was aged under the above-mentioned conditions, and then subjected to initial charging to make it accustomed. Regarding the secondary batteries of Examples 23 to 26,
After charging 150% at 1C, charge and discharge cycle is performed by setting the cutoff voltage to 1V and discharging at 1C.
The number of cycles required to reach mA or less was measured, and the results are shown in Table 7.

【００７４】[0074]

【表７】 [Table 7]

【００７５】表７から明らかなように、実施例２３〜２
６の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べてサイ
クル寿命が長いことがわかる。これは、前記三次元架橋
構造を有する親水性樹脂は前記水素添加ブタジエンアク
リロニトリルゴムとの適合性が優れており、またこの親
水性樹脂と水素添加ゴムを含む結合剤はペーストの分散
安定性を向上できるためである。As is clear from Table 7, Examples 23-2
It can be seen that the secondary battery of No. 6 has a longer cycle life than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. This is because the hydrophilic resin having the three-dimensional crosslinked structure has excellent compatibility with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, and the binder containing the hydrophilic resin and hydrogenated rubber improves the dispersion stability of the paste. Because you can.

【００７６】なお、前記実施例では、負極２および正極
１の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回して作製
した電極群を有底円筒状の容器４内に収納した構造を有
する円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明した
が、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそ
れぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状
の容器内に収納した構造を有する角形アルカリ二次電池
にも適用することができる。In the above embodiment, a cylinder having a structure in which an electrode group made by spirally winding with the separator 3 interposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 1 is housed in a bottomed cylindrical container 4. Although the example applied to the alkaline alkaline battery has been described, a structure in which separators are respectively interposed between a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes to form a laminate, and the laminate is housed in a bottomed rectangular tubular container It can also be applied to a prismatic alkaline secondary battery having a.

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、水素添加ブタジエンアクリロニトリル
ゴムを負極の結合剤として用いることによって、水素吸
蔵合金粉末及び導電材を集電体に強固に保持させること
ができ、前記結合剤のアルカリ電解液との反応性を低く
することができ、前記負極のガス吸収性能を向上するこ
とができ、前記結合剤の充放電サイクルの進行に伴う劣
化を抑制することができ、アルカリ電解液が無用に消費
されるのを抑えることができ、前記二次電池の内圧が充
放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制すること
ができ、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上する
ことができるという顕著な効果を奏する。As described above in detail, according to the alkaline secondary battery of the present invention, by using the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as the binder of the negative electrode, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material are firmly fixed to the current collector. Can be held at a low temperature, the reactivity of the binder with the alkaline electrolyte can be lowered, the gas absorption performance of the negative electrode can be improved, and the binder can be deteriorated as the charge / discharge cycle proceeds. Can be suppressed, unnecessary consumption of the alkaline electrolyte can be suppressed, the internal pressure of the secondary battery can be suppressed from rising with the progress of charge and discharge cycles, There is a remarkable effect that the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing an alkaline secondary battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…
封口板、７…絶縁ガスケット。1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Container, 6 ...
Seal plate, 7 ... Insulation gasket.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と、水素吸蔵合金粉末と導電材と結
合剤とを含むペーストを集電体に充填した構造を有する
負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレ
ータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池
において、前記負極の結合剤は、水素添加ブタジエンア
クリロニトリルゴムを含むことを特徴とするアルカリ二
次電池。1. A positive electrode, a negative electrode having a structure in which a current collector is filled with a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a conductive material, and a binder, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. An alkaline secondary battery including an alkaline electrolyte, wherein the binder of the negative electrode includes hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. 【請求項２】 前記導電材はカーボンブラックからなる
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。2. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the conductive material is carbon black. 【請求項３】 前記負極の結合剤は、水素添加ブタジエ
ンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有する親
水性樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ二次電池。3. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the binder of the negative electrode includes hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and a hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure.
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