JP6614236B2 - Method for producing secondary battery positive electrode slurry composition, method for producing secondary battery positive electrode, and method for producing secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極、および二次電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, and a secondary battery.
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of secondary batteries.
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層(正極合材層)とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材などとを分散媒に分散および/または溶解させてスラリー組成物を調製し、当該スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。 Here, a positive electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) formed on the current collector. The positive electrode mixture layer is prepared by, for example, dispersing and / or dissolving a positive electrode active material and a binder in a dispersion medium to prepare a slurry composition, and applying the slurry composition onto a current collector. And dried.
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、集電体上に正極合材層を設ける方法の改良が試みられている。
例えば特許文献1では、それぞれ所定の平均粒径を有する正極活物質および粒子状の結着材を、所定の量比で乾式混合し、得られる混合粉末を集電体上に固着させることで、集電体上に正極合材層を設ける方法が提案されている。そして当該方法で正極合材層を設けることで、正極合材層中の活物質密度を高めて、二次電池を高容量化しつつサイクル劣化を抑えることが可能であると報告されている。In recent years, therefore, attempts have been made to improve the method of providing the positive electrode mixture layer on the current collector in order to achieve further improvement in the performance of the secondary battery.
For example, in Patent Document 1, a positive electrode active material and a particulate binder each having a predetermined average particle diameter are dry-mixed at a predetermined quantitative ratio, and the resulting mixed powder is fixed on a current collector, A method of providing a positive electrode mixture layer on a current collector has been proposed. It has been reported that by providing the positive electrode mixture layer by this method, it is possible to increase the active material density in the positive electrode mixture layer and suppress cycle deterioration while increasing the capacity of the secondary battery.
ここで二次電池には、近年その用途の多様化に伴い、高電位に長時間曝された場合であっても、優れた寿命特性などの電池特性を発揮することが求められている。しかし、上記従来の方法で集電体上に正極合材層を設けてなる正極を長時間に亘り高電位に曝すと、正極活物質表面の劣化などに因り電池特性が著しく低下する場合があった。そのため、正極の高電位耐久性を高めて、二次電池の電池特性を向上させる新たな技術が望まれている。 Here, with the diversification of applications in recent years, secondary batteries are required to exhibit battery characteristics such as excellent life characteristics even when exposed to a high potential for a long time. However, if a positive electrode having a positive electrode mixture layer provided on a current collector by the above conventional method is exposed to a high potential for a long time, the battery characteristics may be significantly deteriorated due to deterioration of the surface of the positive electrode active material. It was. Therefore, there is a demand for a new technique that improves the high-potential durability of the positive electrode and improves the battery characteristics of the secondary battery.
そこで、本発明は、正極に優れた高電位耐久性を発揮させる二次電池正極用スラリー組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高電位耐久性に優れる二次電池用正極、および当該二次電池用正極を備え、電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。Then, an object of this invention is to provide the method of manufacturing the slurry composition for secondary battery positive electrodes which exhibits the high potential durability excellent in the positive electrode.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery positive electrode excellent in high potential durability and a secondary battery including the secondary battery positive electrode and excellent in battery characteristics.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成および性状を有するポリマー粒子を、正極活物質および導電材と乾式混合し、その後、得られた混合物を更に分散媒と混合して二次電池正極用スラリー組成物を調製すれば、得られるスラリー組成物から形成される正極の高電位耐久性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventor has intensively studied to achieve the above object. The inventor then dry-mixes the polymer particles having a predetermined composition and properties with the positive electrode active material and the conductive material, and then mixes the obtained mixture with a dispersion medium to form a slurry composition for a secondary battery positive electrode. When the product was prepared, it was found that the high potential durability of the positive electrode formed from the resulting slurry composition could be improved, and the present invention was completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、二次電池正極用ポリマー粒子、正極活物質、および導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程と、前記乾式混合物および分散媒を混合して二次電池正極用スラリー組成物を得る工程とを含み、前記二次電池正極用ポリマー粒子が、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位の双方を含む共重合体を含有し、かつ体積平均粒子径D50が1μm以上であり、そして、前記正極活物質の体積平均粒子径D50に対する前記二次電池正極用ポリマー粒子の体積平均粒子径D50の比が0.1以上であることを特徴とする。このように、上述した所定の組成および性状を有するポリマー粒子、正極活物質、および導電材を乾式混合し、次いで分散媒を混合して調製された二次電池正極用スラリー組成物を用いれば、高電位耐久性に優れる正極を製造することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「体積平均粒子径D50」は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて乾式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径として求めることができる。
そして、本発明において、「乾式混合」とは、混合時の混合物の固形分濃度が90質量%超で混合することをいう。That is, this invention aims at solving the said subject advantageously, The manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention is the polymer particle for secondary battery positive electrodes, positive electrode active material, And a step of dry mixing the conductive material to obtain a dry mixture, and a step of mixing the dry mixture and a dispersion medium to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode, wherein the polymer particles for a secondary battery positive electrode are: A copolymer containing both a nitrile group-containing monomer unit and a hydrophilic group-containing monomer unit, a volume average particle diameter D50 of 1 μm or more, and a volume average particle diameter of the positive electrode active material The ratio of the volume average particle diameter D50 of the polymer particles for secondary battery positive electrode to D50 is 0.1 or more. Thus, if the slurry composition for a secondary battery positive electrode prepared by dry-mixing the polymer particles having the predetermined composition and properties, the positive electrode active material, and the conductive material, and then mixing the dispersion medium is used, A positive electrode excellent in high potential durability can be produced.
In the present invention, the polymer "contains a monomer unit" means "a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer". To do.
In the present invention, the “volume average particle diameter D50” is a particle whose cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured dry using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus. It can be obtained as a diameter.
In the present invention, “dry mixing” means mixing at a solid content concentration of 90% by mass or more during mixing.
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、二次電池正極用ポリマー粒子の体積平均粒子径D50が2000μm以下であり、前記正極活物質の体積平均粒子径D50に対する前記二次電池正極用ポリマー粒子の体積平均粒子径D50の比が200以下であることが好ましい。ポリマー粒子の体積平均粒子径D50および正極活物質の体積平均粒子径D50に対するポリマー粒子の体積平均粒子径D50の比がそれぞれ上述の値以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。 Here, in the method for producing the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention, the volume average particle diameter D50 of the polymer particles for the secondary battery positive electrode is 2000 μm or less, and the volume average particle diameter D50 of the positive electrode active material is The ratio of the volume average particle diameter D50 of the polymer particles for the secondary battery positive electrode is preferably 200 or less. If the ratio of the volume average particle diameter D50 of the polymer particles to the volume average particle diameter D50 of the polymer particles and the volume average particle diameter D50 of the positive electrode active material is less than or equal to the above value, the internal resistance of the secondary battery can be reduced. Because it can.
そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記共重合体が前記ニトリル基含有単量体単位を80質量%以上99.9質量%以下含み、前記親水性基含有単量体単位を0.1質量%以上20質量%以下含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位を、それぞれ上述の含有割合で含む共重合体を使用すれば、正極のピール強度を高めつつ高電位耐久性を一層向上させ、また二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。 In the method for producing a slurry composition for a positive electrode of the secondary battery according to the present invention, the copolymer contains 80% by mass or more and 99.9% by mass or less of the nitrile group-containing monomer unit, and the hydrophilic group-containing single unit. It is preferable to contain 0.1 to 20% by mass of a monomer unit. By using a copolymer containing a nitrile group-containing monomer unit and a hydrophilic group-containing monomer unit in the above-mentioned proportions, the high potential durability can be further improved while increasing the peel strength of the positive electrode. This is because the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
更に、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が10以下であることが好ましい。分子量分布が10以下である共重合体を使用すれば、二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
なお、本発明おいて、「分子量分布(Mw/Mn)」とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量(Mn)」および「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。Furthermore, in the manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the said copolymer is 10 or less. This is because the internal resistance of the secondary battery can be reduced by using a copolymer having a molecular weight distribution of 10 or less.
In the present invention, “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). In the present invention, “number average molecular weight (Mn)” and “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.
加えて、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記共重合体のガラス転移温度が60℃以上170℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が60℃以上170℃以下である共重合体を使用すれば、正極のピール強度を高めつつ高電位耐久性を一層向上させ、また二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、JIS K7121に準拠して測定することができる。In addition, in the method for producing a slurry composition for a positive electrode of the secondary battery of the present invention, the glass transition temperature of the copolymer is preferably 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If a copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower is used, high potential durability can be further improved while increasing the peel strength of the positive electrode, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced. It is.
In the present invention, the “glass transition temperature” can be measured according to JIS K7121.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた正極合材層とを備え、前記正極合材層が、上述した何れかの二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物から形成されたものであることを特徴とする。上述した二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物から形成される正極は、高電位耐久性に優れる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The positive electrode for secondary batteries of this invention was provided in the at least one surface of the electrical power collector and the said electrical power collector. A positive electrode mixture layer, wherein the positive electrode mixture layer is formed from a slurry composition for a secondary battery positive electrode obtained by any one of the above-described methods for producing a slurry composition for a positive electrode of a secondary battery. It is characterized by. The positive electrode formed from the slurry composition for secondary battery positive electrode obtained by the method for producing the slurry composition for secondary battery positive electrode described above is excellent in high potential durability.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極が上述した二次電池用正極であることを特徴とする。上述した二次電池用正極を使用すれば、高電位に長時間曝された場合であっても、寿命特性などの電池特性に優れる二次電池を得ることができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator, The said positive electrode is for secondary batteries mentioned above. It is a positive electrode. If the positive electrode for secondary batteries described above is used, a secondary battery having excellent battery characteristics such as life characteristics can be obtained even when exposed to a high potential for a long time.
本発明によれば、正極に優れた高電位耐久性を発揮させる二次電池正極用スラリー組成物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池用正極、および当該二次電池用正極を備え、電池特性に優れる二次電池を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing the slurry composition for secondary battery positive electrodes which exhibits the high-potential durability excellent in the positive electrode can be provided.
Moreover, according to this invention, the secondary battery which is equipped with the positive electrode for secondary batteries excellent in high-potential durability, and the said positive electrode for secondary batteries, and is excellent in a battery characteristic can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、二次電池正極用スラリー組成物の調製に用いられる。また、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製されることを特徴とする。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えることを特徴とする。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention is used for preparation of the slurry composition for secondary battery positive electrodes. Moreover, the positive electrode for secondary batteries of this invention is produced using the slurry composition for secondary battery positive electrodes obtained by the manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention, It is characterized by the above-mentioned. And the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
(二次電池正極用スラリー組成物の製造方法)
本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、少なくとも、二次電池正極用ポリマー粒子と、正極活物質と、導電材と、分散媒とを所定の手順で混合して二次電池正極用スラリー組成物を製造する方法である。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法に使用する二次電池正極用ポリマー粒子は、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位の双方を含む共重合体を含有し、その体積平均粒子径D50が、1μm以上であって且つ正極活物質の体積平均粒子径D50に対する比(ポリマー粒子の正極活物質に対する粒子径比)が0.1以上である、ことを特徴とする。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、上述した二次電池正極用ポリマー粒子、正極活物質、および導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程と、前記乾式混合物と分散媒を混合して二次電池正極用スラリー組成物を得る工程とを含むことを特徴とする。(Method for producing slurry composition for secondary battery positive electrode)
The method for producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode according to the present invention includes a secondary battery by mixing at least polymer particles for a secondary battery positive electrode, a positive electrode active material, a conductive material, and a dispersion medium in a predetermined procedure. This is a method for producing a positive electrode slurry composition.
Here, the polymer particles for a secondary battery positive electrode used in the method for producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention include both a nitrile group-containing monomer unit and a hydrophilic group-containing monomer unit. A polymer is contained, the volume average particle diameter D50 is 1 μm or more, and the ratio of the positive electrode active material to the volume average particle diameter D50 (the ratio of the particle diameter of polymer particles to the positive electrode active material) is 0.1 or more. It is characterized by that. And the manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of this invention is a process which dry-mixes the polymer particle for secondary battery positive electrodes mentioned above, a positive electrode active material, and a electrically conductive material, and obtains a dry-type mixture, The said dry-type mixture And a dispersion medium are mixed to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode.
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を用いれば、上述した所定の二次電池正極用ポリマー粒子を正極活物質および導電材と乾式混合し、その後得られた乾式混合物を分散媒と混合しているため、正極の高電位耐久性を十分に高めうる二次電池正極用スラリー組成物を調製することができる。そして当該正極を用いることで、高電位に長時間曝された場合であっても、優れた寿命特性などの電池特性を発揮する二次電池を得ることができる。 Here, if the manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes of the present invention is used, the above-mentioned predetermined polymer particles for secondary battery positive electrodes are dry-mixed with the positive electrode active material and the conductive material, and then the dry mixture obtained Is mixed with the dispersion medium, a slurry composition for a secondary battery positive electrode that can sufficiently enhance the high potential durability of the positive electrode can be prepared. By using the positive electrode, a secondary battery exhibiting battery characteristics such as excellent life characteristics can be obtained even when exposed to a high potential for a long time.
なお、所定の二次電池正極用ポリマー粒子を、分散媒の添加に先んじで正極活物質および導電材と乾式で予混合することで、正極の高電位耐久性を十分に高め、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる理由は定かではないが、以下の理由によるものと推察される。すなわち、上述した組成および性状を有するポリマー粒子、正極活物質、並びに導電材の予混合により、導電材が好適に分散することで正極合材層中の導電パスを良好に形成しつつ、予混合の際にポリマー粒子が均質に正極活物質表面に吸着することで、得られる正極において共重合体による正極活物質表面の十分な保護が可能となる。それにより、高電位における正極活物質表面の劣化が抑制されるためと推察される。 In addition, by premixing predetermined polymer particles for secondary battery positive electrode with the positive electrode active material and conductive material prior to the addition of the dispersion medium, the high potential durability of the positive electrode is sufficiently increased, and the secondary battery is The reason why the excellent battery characteristics can be exhibited is not clear, but is presumed to be due to the following reasons. That is, by premixing the polymer particles having the above-described composition and properties, the positive electrode active material, and the conductive material, the conductive material is suitably dispersed, so that the conductive path in the positive electrode mixture layer is well formed and premixed. In this case, the polymer particles are uniformly adsorbed on the surface of the positive electrode active material, whereby the positive electrode obtained can sufficiently protect the surface of the positive electrode active material with the copolymer. This is presumably because deterioration of the surface of the positive electrode active material at a high potential is suppressed.
以下、スラリー組成物に配合する成分およびそれら成分を用いたスラリー組成物の調製手順について説明する。 Hereinafter, the component mix | blended with a slurry composition and the preparation procedure of the slurry composition using those components are demonstrated.
<二次電池正極用ポリマー粒子>
二次電池正極用ポリマー粒子は、結着材として機能する共重合体を含む成分である。この共重合体は、本発明のスラリー組成物の製造方法を用いて得られるスラリー組成物を使用して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。そして二次電池正極用ポリマー粒子に含まれる共重合体は、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位の双方を含むことが必要である。なお、共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。<Polymer particles for secondary battery positive electrode>
The polymer particle for secondary battery positive electrode is a component containing a copolymer that functions as a binder. In the positive electrode manufactured using the slurry composition obtained by using the method for manufacturing the slurry composition of the present invention, this copolymer prevents components contained in the positive electrode mixture layer from being detached from the positive electrode mixture layer. Hold on. And the copolymer contained in the polymer particle for secondary battery positive electrodes needs to contain both a nitrile group containing monomer unit and a hydrophilic group containing monomer unit. The copolymer may optionally contain a monomer unit other than the nitrile group-containing monomer unit and the hydrophilic group-containing monomer unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
[共重合体の組成]
[[ニトリル基含有単量体単位]]
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。[Composition of copolymer]
[[Nitrile group-containing monomer unit]]
The nitrile group-containing monomer unit is a repeating unit derived from a nitrile group-containing monomer.
Here, examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer. Specifically, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-halogenoacrylonitrile such as α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer from the viewpoint of increasing the cohesive strength of the copolymer, and acrylonitrile is more preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.
そして、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、80質量%以上が好ましく、82質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、99.9質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98.5質量%以下が更に好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、共重合体の結着力および得られるスラリー組成物の分散性が向上し、正極のピール強度を十分に高めることができ、また共重合体自体の高電位耐久性も高めることができる。従って、正極合材層の剥離を防止し、また二次電池の内部抵抗を低減し、高電位に長時間曝された場合であっても、寿命特性などの電池特性に優れる二次電池を得ることができる。 And the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, when all repeating units in the copolymer are 100% by mass. 85 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, particularly preferably 99.9 mass% or less, more preferably 99 mass% or less, and further preferably 98.5 mass% or less. If the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the copolymer is within the above range, the cohesive strength of the copolymer and the dispersibility of the resulting slurry composition are improved, and the peel strength of the positive electrode is sufficiently increased. The high potential durability of the copolymer itself can also be improved. Therefore, peeling of the positive electrode mixture layer is prevented, the internal resistance of the secondary battery is reduced, and a secondary battery having excellent battery characteristics such as life characteristics is obtained even when exposed to a high potential for a long time. be able to.
[[親水性基含有単量体単位]]
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。
ここで、親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。[[Hydrophilic group-containing monomer unit]]
The hydrophilic group-containing monomer unit is a repeating unit derived from a hydrophilic group-containing monomer.
Here, examples of the hydrophilic group-containing monomer include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a hydroxyl group.
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
Moreover, as a monomer which has a carboxylic acid group, the acid anhydride which produces | generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
In addition, monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate Also included are monoesters and diesters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。また、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
In the present invention, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。Examples of the monomer having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. .
In the present invention, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
水酸基を有する単量体としては、(メタ)アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オールなどのエチレン性不飽和アルコール;アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−2−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−4−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−2−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類;一般式CH2=CR1−COO−(CnH2nO)m−H(式中、mは2〜9の整数、nは2〜4の整数、R1は水素またはメチル基を表す)で表されるポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−4−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−6−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル類;グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル−2−クロロ−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル;オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体;(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類;などが挙げられる。Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylene such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate alkanol esters of unsaturated carboxylic acids; in the general formula CH 2 = CR 1 -COO- (C n H 2n O) m -H ( wherein, m is 2-9 integer, n represents an integer of 2 to 4, R 1 of the esters of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by hydrogen or a methyl group); 2-hydroxyethyl - Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as '-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2'-(meth) acryloyloxysuccinate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxy Vinyl ethers such as propyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as tylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3 -Mono (meth) allyl ethers of halogen and hydroxy-substituted products of (poly) alkylene glycols, such as hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether; polyphenols such as eugenol, isoeugenol Mono (meth) allyl ether and its halogen-substituted product; (meth) allylthioether of alkylene glycol such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether Le acids; and the like.
上述した親水性基含有単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、正極のピール強度および高電位耐久性を高める観点から、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。すなわち、共重合体は、親水性基含有単量体単位として、メタクリル酸、アクリル酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも1種に由来する単量体単位を含むことがより好ましい。 The above-mentioned hydrophilic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid are more preferable from the viewpoint of increasing the peel strength and high potential durability of the positive electrode. That is, it is more preferable that the copolymer includes a monomer unit derived from at least one selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid as the hydrophilic group-containing monomer unit.
そして、共重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以下であることが好ましく、17質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。共重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合を0.1質量%以上とすれば、共重合体の接着力が向上することで正極のピール強度が高まり、また正極合材層中において共重合体が正極活物質をより良好に被覆可能となるため正極の高電位耐久性を高めることができる。一方、共重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合を20質量%以下とすれば、正極合材層中において正極活物質が共重合体により過度に被覆されることもなく、内部抵抗の上昇を抑制することができる。 The content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the copolymer is preferably 0.1% by mass or more when the total repeating unit in the copolymer is 100% by mass. More preferably, it is more preferably at least 2% by mass, more preferably at least 20% by mass, more preferably at most 17% by mass, and at most 15% by mass. More preferred is 10% by mass or less. If the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the copolymer is 0.1% by mass or more, the adhesive strength of the copolymer is improved and the peel strength of the positive electrode is increased, and the positive electrode mixture layer Since the copolymer can coat the positive electrode active material better, the high potential durability of the positive electrode can be improved. On the other hand, if the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the copolymer is 20% by mass or less, the positive electrode active material is not excessively covered with the copolymer in the positive electrode mixture layer, An increase in internal resistance can be suppressed.
−その他の単量体単位−
共重合体は、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。-Other monomer units-
The copolymer may contain monomer units other than the nitrile group-containing monomer unit and the hydrophilic group-containing monomer unit. Examples of such other monomer units include (meth) acrylic acid ester monomer units.
Here, as the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t- Acrylic acid such as butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Alkyl ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl Methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate; and the like.
その他の単量体単位を形成しうる単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、その他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、本発明の所望の効果を十分に得る観点から、共重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。The monomer which can form another monomer unit can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content ratio of the other monomer units is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently obtaining the desired effect of the present invention, when the total repeating units in the copolymer is 100% by mass, 20% by mass. % Or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
[共重合体の性状]
[[重量平均分子量(Mw)]]
共重合体は、重量平均分子量が、500,000以上であることが好ましく、1,000,000以上であることがより好ましく、2,500,000以下であることが好ましく、2,000,000以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が500,000以上であれば、低分子量成分の増加により正極活物質が共重合体に過度に被覆されることもなく、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、重合体の重量平均分子量が2,500,000以下であれば、ポリマー粒子を用いて得られるスラリー組成物が過度に増粘することもなく、均一な厚みを有する正極合材層を形成することができる。そのため、正極の高電位耐久性を高めつつ、二次電池の内部抵抗を低減することができる。[Properties of copolymer]
[[Weight average molecular weight (Mw)]]
The copolymer preferably has a weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, preferably 2,500,000 or less, and 2,000,000. The following is more preferable. If the weight average molecular weight of the copolymer is 500,000 or more, the internal resistance of the secondary battery can be reduced without excessively covering the copolymer with the positive electrode active material due to an increase in the low molecular weight component. it can. Moreover, if the weight average molecular weight of the polymer is 2,500,000 or less, the slurry composition obtained using the polymer particles does not excessively thicken, and a positive electrode mixture layer having a uniform thickness is formed. can do. Therefore, the internal resistance of the secondary battery can be reduced while improving the high potential durability of the positive electrode.
[[分子量分布(Mw/Mn)]]
共重合体は、分子量分布が10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8以下であることが更に好ましく、7以下であることが特に好ましい。共重合体の分子量分布が10以下であれば、低分子量成分の増加により正極活物質が共重合体に過度に被覆されることもなく、二次電池の内部抵抗を低減することができる。[[Molecular weight distribution (Mw / Mn)]]
The copolymer preferably has a molecular weight distribution of 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. When the molecular weight distribution of the copolymer is 10 or less, the internal resistance of the secondary battery can be reduced without excessively covering the copolymer with the positive electrode active material due to an increase in the low molecular weight component.
[[ガラス転移温度(Tg)]]
共重合体は、ガラス転移温度が60℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましく、170℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。共重合体のガラス転移温度が60℃以上であれば、乾式混合中の粒子同士のブロッキングが抑制され、ポリマー粒子、正極活物質、および導電材を均一に分散させることができる。そのため、正極合材層中において共重合体が正極活物質をより良好に被覆可能となり、正極の高電位耐久性を高めつつ、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、共重合体のガラス転移温度が170℃以下であれば、正極の柔軟性を確保してピール強度を高めることができる。[[Glass transition temperature (Tg)]]
The copolymer preferably has a glass transition temperature of 60 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, further preferably 100 ° C or higher, preferably 170 ° C or lower, and 160 ° C or lower. It is more preferable that it is 150 degreeC or less. When the glass transition temperature of the copolymer is 60 ° C. or higher, blocking of particles during dry mixing is suppressed, and the polymer particles, the positive electrode active material, and the conductive material can be uniformly dispersed. Therefore, the copolymer can better coat the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced while improving the high potential durability of the positive electrode. Moreover, if the glass transition temperature of a copolymer is 170 degrees C or less, the softness | flexibility of a positive electrode can be ensured and peel strength can be raised.
[共重合体を含むポリマー粒子の調製]
ポリマー粒子は、上述した共重合体を含んでいれば、その調製方法は特に限定されない。共重合体を含むポリマー粒子は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合して共重合体を粒子状に形成させた後、必要に応じて凝固、ろ過、および減圧乾燥などを経て得ることもできるし、上述した単量体を含む単量体組成物を任意の重合溶媒中で重合して共重合体を得た後、噴霧乾燥することにより得ることもできる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、ポリマー粒子を構成する共重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
中でも、共重合体の重量平均分子量が高めつつ分子量分布を狭め、加えて所定の体積平均粒子径D50を有するポリマー粒子を好適に製造する観点からは、重合様式として懸濁重合法を採用したラジカル重合により単量体組成物を重合することが好ましい。そして、このラジカル重合に際しては、分散剤や重合開始剤など既知の添加剤を使用することができる。このような既知の添加剤としては、例えば特許第5573966号に記載のものが挙げられる。[Preparation of polymer particles containing copolymer]
If the polymer particle contains the copolymer mentioned above, the preparation method will not be specifically limited. The polymer particles containing the copolymer are, for example, formed by polymerizing the monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to form a copolymer, and then coagulating and filtering as necessary. It can also be obtained through drying under reduced pressure, etc., or obtained by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an arbitrary polymerization solvent to obtain a copolymer, followed by spray drying. You can also.
Here, in the present invention, the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of each monomer unit in the copolymer constituting the polymer particles.
The polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. As the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
Among these, from the viewpoint of suitably producing polymer particles having a predetermined volume average particle diameter D50 while narrowing the molecular weight distribution while increasing the weight average molecular weight of the copolymer, a radical employing a suspension polymerization method as a polymerization mode. It is preferable to polymerize the monomer composition by polymerization. In this radical polymerization, known additives such as a dispersant and a polymerization initiator can be used. Examples of such known additives include those described in Japanese Patent No. 5573966.
[ポリマー粒子の体積平均粒子径D50]
上述のようにして得られるポリマー粒子の体積平均粒子径D50は、1μm以上であることが必要であり、10μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましく、100μm以上であることが更に好ましく、200μm以上であることが特に好ましく、2000μm以下であることが好ましく、1800μm以下であることがより好ましく、1000μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることが特に好ましい。ポリマー粒子の体積平均粒子径D50が1μm未満であると、正極合材層中において正極活物質を被覆する共重合体の層が過度に薄くなるため、正極の高電位耐久性を確保することができず、また正極のピール強度も低下する。一方、ポリマー粒子の体積平均粒子径D50が2000μm以下であれば、正極合材層中において正極活物質を被覆する共重合体の層が過度に厚くなることもなく、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径D50は、ポリマー粒子の調製条件(重合濃度、重合温度および攪拌速度、分散剤、重合開始剤および連鎖移動剤の種類および量、並びに噴霧乾燥の噴霧速度および乾燥温度など)を調節することにより変更することができる。[Volume average particle diameter D50 of polymer particles]
The volume average particle diameter D50 of the polymer particles obtained as described above is required to be 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, and 100 μm or more. More preferably, it is 200 μm or more, particularly preferably 2000 μm or less, more preferably 1800 μm or less, still more preferably 1000 μm or less, and particularly preferably 500 μm or less. If the volume average particle diameter D50 of the polymer particles is less than 1 μm, the layer of the copolymer covering the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer becomes excessively thin, so that the high potential durability of the positive electrode can be ensured. In addition, the peel strength of the positive electrode also decreases. On the other hand, when the volume average particle diameter D50 of the polymer particles is 2000 μm or less, the copolymer layer covering the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is not excessively thick, and the internal resistance of the secondary battery is reduced. Can be reduced.
The volume average particle diameter D50 of the polymer particles is determined based on the polymer particle preparation conditions (polymerization concentration, polymerization temperature and stirring speed, type and amount of dispersant, polymerization initiator and chain transfer agent, and spray drying spray speed and drying. It can be changed by adjusting the temperature.
そして、正極活物質の体積平均粒子径D50に対するポリマー粒子の体積平均粒子径D50の比が0.1以上であることが必要であり、1以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、10以上であることが更に好ましく、20以上であることが特に好ましく、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましい。ポリマー粒子の正極活物質に対する粒子径比が0.1未満であると、正極合材層中において正極活物質を被覆する共重合体の層が過度に薄くなるため、正極の高電位耐久性を確保することができず、また正極のピール強度も低下する。一方、ポリマー粒子の正極活物質に対する粒子径比が200以下であれば、正極合材層中において正極活物質を被覆する共重合体の層が過度に厚くなることもなく、二次電池の内部抵抗を低減することができる。 The ratio of the volume average particle diameter D50 of the polymer particles to the volume average particle diameter D50 of the positive electrode active material needs to be 0.1 or more, preferably 1 or more, and more preferably 5 or more. Preferably, it is more preferably 10 or more, particularly preferably 20 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 50 or less. When the particle size ratio of the polymer particles to the positive electrode active material is less than 0.1, the layer of the copolymer covering the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer becomes excessively thin. It cannot be ensured, and the peel strength of the positive electrode also decreases. On the other hand, if the particle size ratio of the polymer particles to the positive electrode active material is 200 or less, the layer of the copolymer covering the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is not excessively thick, and the inside of the secondary battery Resistance can be reduced.
<正極活物質>
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。<Positive electrode active material>
The positive electrode active material is a material that transfers electrons at the positive electrode of the secondary battery. For example, as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a material that can occlude and release lithium is usually used.
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等の既知の正極活物質が挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2またはLiNi0.5Mn1.5O4を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2またはLiNi0.5Mn1.5O4を用いることがより好ましい。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。Specifically, the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide Olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), Li 1 + x Mn 2−x O 4 (0 <X <2) Known positive electrode active materials such as Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 may be mentioned.
Among the above, from the viewpoint of improving the battery capacity of the secondary battery, the positive electrode active material includes lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn. Lithium-containing composite oxide, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is preferably used, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 It is more preferable to use Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
These can be used alone or in combination of two or more.
正極活物質の体積平均粒子径D50は、上述したポリマー粒子の正極活物質に対する粒子径比が所定の範囲内となれば特に限定されないが、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。 The volume average particle diameter D50 of the positive electrode active material is not particularly limited as long as the particle diameter ratio of the polymer particles to the positive electrode active material is within a predetermined range, but is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less.
<導電材>
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維(例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など)等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。<Conductive material>
The conductive material is for ensuring electrical contact between the positive electrode active materials. As the conductive material, carbon black (for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), graphite, carbon fiber, carbon flake, and ultra-short carbon fiber (for example, carbon nanotube or vapor grown carbon) Conductive carbon materials such as fibers); fibers and foils of various metals can be used. Among them, as the conductive material, carbon black is preferable, and acetylene black is more preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.
<分散媒>
上述したポリマー粒子、正極活物質および導電材を乾式混合した後、得られる乾式混合物に添加する分散媒としては特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、分散媒としては、NMPが好ましい。<Dispersion medium>
The dispersion medium added to the dry mixture obtained after dry-mixing the above-described polymer particles, positive electrode active material and conductive material is not particularly limited, and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, and the like, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like Examples include amide polar organic solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, NMP is preferable as the dispersion medium.
<その他の成分>
本発明のスラリー組成物の製造方法においては、上述した以外の成分を使用してもよい。そのような他の成分としては、例えば、上述した共重合体以外の結着材を含んでなる重合体粉末や、国際公開第2012/115096号に記載の補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらその他の成分の添加時期は特に限定されず、その性状に応じていずれかの工程において適宜添加すればよい。また上述した重合体粉末を構成する結着材(重合体)の性状は任意であり、例えばガラス転移温度が40℃以下の重合体を使用することもできる。<Other ingredients>
In the method for producing the slurry composition of the present invention, components other than those described above may be used. Examples of such other components include a polymer powder containing a binder other than the above-described copolymer, a reinforcing material described in International Publication No. 2012/115096, a leveling agent, a viscosity modifier, Known additives such as an electrolytic solution additive may be mentioned. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. And the addition time of these other components is not specifically limited, What is necessary is just to add suitably in either process according to the property. Moreover, the property of the binder (polymer) which comprises the polymer powder mentioned above is arbitrary, For example, the polymer whose glass transition temperature is 40 degrees C or less can also be used.
<調製手順>
本発明の二次電池正極用スラリー組成物では、上述した成分を用いて、スラリー組成物を調製する。具体的には、二次電池正極用ポリマー粒子、正極活物質、および導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程(乾式混合工程)と、乾式混合工程で得られた乾式混合物と分散媒を混合して二次電池正極用スラリー組成物を得る工程(分散媒混合工程)とを経て、スラリー組成物を調製する。<Preparation procedure>
In the slurry composition for secondary battery positive electrode of this invention, a slurry composition is prepared using the component mentioned above. Specifically, a step of dry mixing polymer particles for a secondary battery positive electrode, a positive electrode active material, and a conductive material to obtain a dry mixture (dry mixing step), and a dry mixture and a dispersion medium obtained in the dry mixing step A slurry composition is prepared through a step of mixing to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode (dispersion medium mixing step).
[乾式混合工程]
まず、ポリマー粒子と、正極活物質と、導電材とを、混合時の混合物の固形分濃度が90質量%超の状態で混合(乾式混合)して、乾式混合物を得る。なお、乾式混合の際の混合物の固形分濃度は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。乾式混合においては、それぞれ粉体の状態で、意図的に水や有機溶媒を添加することなく混合することが好ましい。なお、本発明において、乾式混合の際の混合物の固形分濃度(%)は、混合前の混合物を、例えば、品温25℃の約3gの測定対象をアルミ皿にとって精秤した(乾燥前質量)後、105℃の乾燥機で24時間乾燥し、水分を揮発させ、その後デシケータ内で25℃まで冷却して得られた乾燥物の質量(乾燥後質量)を精秤し、乾燥後質量を乾燥前質量で除して100を乗ずることにより得ることができる。[Dry mixing process]
First, polymer particles, a positive electrode active material, and a conductive material are mixed (dry mixing) in a state where the solid content concentration of the mixture at the time of mixing exceeds 90% by mass to obtain a dry mixture. The solid content concentration of the mixture during dry mixing is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more. In the dry mixing, it is preferable to mix each powder in a powder state without intentionally adding water or an organic solvent. In the present invention, the solid content concentration (%) of the mixture at the time of dry-mixing was precisely weighed with respect to the mixture before mixing, for example, about 3 g of an object to be measured at an article temperature of 25 ° C. (a mass before drying). ) After drying for 24 hours in a dryer at 105 ° C., volatilizing water, and then cooling to 25 ° C. in a desiccator, weighed precisely the mass of the dried product (mass after drying), and measured the mass after drying. It can be obtained by dividing by the mass before drying and multiplying by 100.
乾式混合の混合方法は特に限定されないが、混合機を用いて混合することが好ましい。乾式混合の際に用いる混合機としては、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、フロージェットミキサー、ドラムミキサー、リボコーンミキサー、パグミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられ、さらに、スクリュー型ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカー等の装置、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機も挙げられる。上述した装置の中で比較的容易に使用できるものとして、撹拌による分散が可能なプラネタリーミキサーなどのミキサー類が好ましく、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。 Although the mixing method of dry mixing is not specifically limited, It is preferable to mix using a mixer. Mixers used for dry mixing include dry tumblers, super mixers, Henschel mixers, flash mixers, air blenders, flow jet mixers, drum mixers, ribocorn mixers, pug mixers, nauter mixers, ribbon mixers, and Spartan Luzers. , A redige mixer, a planetary mixer, and a kneader such as a screw type kneader, a defoaming kneader, a paint shaker, a pressure kneader, or a two-roller. Among the devices described above, those that can be used relatively easily are preferably mixers such as a planetary mixer that can be dispersed by stirring, and planetary mixers and Henschel mixers are particularly preferred.
乾式混合の混合時間は、各成分が均一に混合すれば特に限定されないが、例えば、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは10分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。 The mixing time of dry mixing is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed, but for example, preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, preferably 60 minutes or less, More preferably, it is 30 minutes or less, More preferably, it is 20 minutes or less.
また乾式混合に際し、ポリマー粒子、正極活物質、および導電材の添加量比は特に限定されない。
例えばポリマー粒子の添加量は、正極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましい。正極活物質100質量部当たりのポリマー粒子の添加量が0.5質量部以上であれば、得られるスラリー組成物を用いて形成される正極合材層において共重合体が正極活物質を好適に被覆し、正極の高電位耐久性およびピール強度を十分に確保することができる。一方、正極活物質100質量部当たりのポリマー粒子の配合量が5質量部以下であれば、二次電池の内部抵抗が過度に上昇することもない。
そして、導電材の添加量は、正極活物質100質量部当たり、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。導電材の添加量が上述の範囲内であれば、得られるスラリー組成物を用いて形成される正極合材層中で導電パスが良好に形成され、二次電池の内部抵抗を低減しつつ、正極の高電位耐久性を十分に確保することができる。In addition, the ratio of the addition amount of the polymer particles, the positive electrode active material, and the conductive material is not particularly limited during dry mixing.
For example, the amount of polymer particles added is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is more preferable that the amount is not more than part by mass. If the amount of polymer particles added per 100 parts by mass of the positive electrode active material is 0.5 parts by mass or more, the copolymer is preferably used as the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer formed using the resulting slurry composition. It is possible to sufficiently ensure the high potential durability and peel strength of the positive electrode. On the other hand, if the blending amount of the polymer particles per 100 parts by mass of the positive electrode active material is 5 parts by mass or less, the internal resistance of the secondary battery will not increase excessively.
The amount of the conductive material added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, it is 5 parts by mass or less. If the addition amount of the conductive material is within the above range, the conductive path is well formed in the positive electrode mixture layer formed using the resulting slurry composition, while reducing the internal resistance of the secondary battery, The high potential durability of the positive electrode can be sufficiently secured.
[分散媒混合工程]
次いで、乾式混合工程を経て得られた乾式混合物に上述した分散媒を添加し、混合することでスラリー組成物を調製する。[Dispersion medium mixing process]
Subsequently, the dispersion medium mentioned above is added to the dry mixture obtained through the dry mixing step, and mixed to prepare a slurry composition.
乾式混合物に分散媒を添加する方法は特に限定されず、一括添加であっても逐次添加であってもよいが、各成分が均一に分散したスラリー組成物を得る観点からは、逐次添加が好ましい。 The method of adding the dispersion medium to the dry mixture is not particularly limited and may be batch addition or sequential addition, but sequential addition is preferable from the viewpoint of obtaining a slurry composition in which each component is uniformly dispersed. .
また分散媒混合工程における分散媒の添加量は特に限定されず、例えば得られるスラリー組成物の固形分濃度が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下となる量で、分散媒を添加する。 Further, the amount of the dispersion medium added in the dispersion medium mixing step is not particularly limited. For example, the solid content concentration of the obtained slurry composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, the dispersion medium is added in an amount of 75% by mass or less.
乾式混合物と分散媒を混合する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて乾式混合物と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。 The method for mixing the dry mixture and the dispersion medium is not particularly limited. For example, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix, etc. The slurry composition can be prepared by mixing the dry mixture and the dispersion medium.
そして、分散媒混合工程における混合時間は、乾式混合物と分散媒が均一に混合すれば特に限定されないが、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは10分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは90分以下、更に好ましくは60分以下である。 The mixing time in the dispersion medium mixing step is not particularly limited as long as the dry mixture and the dispersion medium are uniformly mixed, but is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, still more preferably 10 minutes or more, preferably Is 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less.
(二次電池用正極)
本発明の二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。
そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物を使用して作製しているので、高電位耐久性およびピール強度に優れる。そして、本発明の二次電池用正極は、二次電池の内部抵抗を低減させることができ、また高電位に長時間曝された場合であっても、二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。(Positive electrode for secondary battery)
A positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector, and the positive electrode mixture layer is obtained by the method for producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode. It is formed using the slurry composition for secondary battery positive electrodes obtained.
The positive electrode for secondary battery of the present invention is produced using the slurry composition for secondary battery positive electrode obtained by the method for producing the slurry composition for secondary battery positive electrode of the present invention. Excellent in properties and peel strength. The positive electrode for a secondary battery according to the present invention can reduce the internal resistance of the secondary battery, and exhibits excellent life characteristics even when exposed to a high potential for a long time. Can be made.
<正極の製造方法>
なお、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
なお、本発明の二次電池用正極は、上述したスラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。<Method for producing positive electrode>
The positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes, for example, a step of applying the slurry composition described above on the current collector (application step), and a slurry composition applied on the current collector by drying. It is manufactured through a step (drying step) of forming a positive electrode mixture layer on the electric body.
In addition, the positive electrode for secondary batteries of the present invention can be prepared by a method in which the above-mentioned slurry composition is dried and granulated to prepare composite particles, and a positive electrode mixture layer is formed on a current collector using the composite particles. Can be manufactured.
[塗布工程]
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。[Coating process]
The method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Here, as the current collector to which the slurry composition is applied, an electrically conductive and electrochemically durable material is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used. Especially, as a collector used for a positive electrode, an aluminum foil is particularly preferable. In addition, the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
[乾燥工程]
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。[Drying process]
A method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. A drying method is mentioned. By drying the slurry composition on the current collector in this way, a positive electrode mixture layer is formed on the current collector, and a positive electrode for a secondary battery comprising the current collector and the positive electrode mixture layer can be obtained. it can.
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。Note that after the drying step, the positive electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be improved.
Furthermore, when the positive electrode mixture layer contains a curable polymer, the polymer is preferably cured after the positive electrode mixture layer is formed.
(二次電池)
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので、内部抵抗の上昇が抑制されており、また長時間高電位(例えば、4.4V以上)に曝された場合であっても、寿命特性に優れる。(Secondary battery)
The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the positive electrode for a secondary battery of the present invention as the positive electrode. And since the secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode for secondary batteries of this invention, the raise of internal resistance is suppressed and it is exposed to high potential (for example, 4.4V or more) for a long time. Even in such a case, the life characteristics are excellent.
<負極>
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。<Negative electrode>
A known negative electrode can be used as the negative electrode. Specifically, as the negative electrode, for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
In addition, as a collector, what consists of metal materials, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, a tantalum, gold | metal | money, platinum, can be used. As the negative electrode mixture layer, a layer containing a negative electrode active material and a binder can be used. Furthermore, the binder is not particularly limited, and any known material can be used.
<電解液>
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。<Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. As the supporting electrolyte for the lithium ion secondary battery, for example, a lithium salt is used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Of these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, it is preferable to use carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
In addition, the density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution can be adjusted suitably, for example, it is preferable to set it as 0.5-15 mass%, it is more preferable to set it as 2-13 mass%, and it shall be 5-10 mass%. Is more preferable. In addition, known additives such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone can be added to the electrolytic solution.
<セパレータ>
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。<Separator>
As a separator, it is not specifically limited, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.
<二次電池の製造方法>
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。<Method for producing secondary battery>
The secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are stacked with a separator interposed between them, wound as necessary according to the shape of the battery, folded into a battery container, and electrolyzed in the battery container. It can be manufactured by injecting and sealing the liquid. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharge / discharge, and the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary. The shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、各粒子の体積平均粒子径D50、共重合体の分子量(重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布)およびガラス転移温度、正極のピール強度および高電位耐久性、並びに二次電池の内部抵抗は、下記の方法で測定および評価した。EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
In Examples and Comparative Examples, the volume average particle diameter D50 of each particle, the molecular weight of the copolymer (weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution) and glass transition temperature, positive electrode peel strength and high potential durability, In addition, the internal resistance of the secondary battery was measured and evaluated by the following method.
<体積平均粒子径D50>
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、「マイクロトラックMT3200II」)を用いて乾式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径として求めた。
<分子量>
ポリマー粒子に含まれる共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、濃度10mMのLiBr−DMF溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)より測定し、あわせて分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
・分離カラム:Shodex KD−806M(昭和電工株式会社製)
・検出器:示差屈折計検出器 RID−10A(株式会社島津製作所製)
・溶離液の流速:0.3mL/分
・カラム温度:40℃
・標準ポリマー:TSK 標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
<ガラス転移温度>
ポリマー粒子を成形して厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K 7121に準じて、測定温度−100℃以上180℃以下、昇温速度5℃/分の条件下、DSC6220SII(示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製)を用いて、ポリマー粒子に含まれる共重合体のガラス転移温度(℃)を測定した。
<ピール強度>
実施例および比較例において作製した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が50N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上50N/m未満
C:ピール強度が10N/m未満
<高電位耐久性>
実施例および比較例において作製した二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで集電体としてのアルミ箔(厚さ20μm)上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥後、さらに真空下にて60℃で10時間加熱処理して、集電体上に正極合材層を備える正極を得た。
この正極を直径12mmの円形に切り抜いて、当該切り抜いた正極の正極合材層側に、円形ポリプロピレン製多孔膜(直径18mm、厚さ25μm)、金属リチウム(直径14mm)、そしてエキスパンドメタルをこの順に積層し、積層体を得た。この積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液(濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(重量比)の混合溶媒))を空気が残らないように注入した。電解液の注入後、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのコインセルを製造した。
得られたコインセルに、25℃の雰囲気下、4.4Vの電圧を10時間印加した。10時間後に流れる正極合材層の単位質量当たりの電流密度(mA/g)を求め、酸化電流密度とした。酸化電流密度が小さいほど、高電位耐久性の高い共重合体が良好に正極活物質へ被覆され、高電圧を印加した際の正極活物質表面の酸化反応、および正極活物質表面近傍の電解液の酸化反応が抑制されていることを意味し、すなわち正極が高電位耐久性に優れることを示す。
A:酸化電流密度が0.2mA/g未満
B:酸化電流密度が0.2mA/g以上0.3mA/g未満
C:酸化電流密度が0.3mA/g以上0.4mA/g未満
D:酸化電流密度が0.4mA/g以上0.5mA/g未満
E:酸化電流密度が0.5mA/g以上
<内部抵抗>
二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてIV抵抗を測定した。25℃雰囲気下、1C(Cは定格容量(mA)/1h(時間)で表される数値)でSOC(State Of Charge:充電深度)の50%まで充電した後、SOCの50%を中心として0.5C、1.0C、1.5C、2.0Cで20秒間充電と20秒間放電とをそれぞれ行った。それぞれの場合(充電側および放電側)における20秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをIV抵抗(Ω)(充電時IV抵抗および放電時IV抵抗)として求めた。得られたIV抵抗の値(Ω)について、以下の基準で評価した。IV抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少ないことを示す。
A:IV抵抗が2.0Ω以下
B:IV抵抗が2.0Ω超2.3Ω以下
C:IV抵抗が2.3Ω超2.5Ω以下
D:IV抵抗が2.5Ω超3.0Ω以下
E:IV抵抗が3.0Ω超<Volume average particle diameter D50>
In a particle size distribution measured dry using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., “Microtrac MT3200II”), the particle size was determined as the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50%. .
<Molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer contained in the polymer particles were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a LiBr-DMF solution with a concentration of 10 mM under the following measurement conditions. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
Separation column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)
・ Detector: Differential refractometer detector RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Eluent flow rate: 0.3 mL / min ・ Column temperature: 40 ° C.
Standard polymer: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
<Glass transition temperature>
Polymer particles were molded to obtain a film having a thickness of 1 ± 0.3 mm. The film was dried in a 120 ° C. hot air oven for 1 hour. Then, using the dried film as a sample, DSC6220SII (differential scanning calorimeter, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) under the conditions of a measurement temperature of −100 ° C. to 180 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min according to JIS K7121. ) Was used to measure the glass transition temperature (° C.) of the copolymer contained in the polymer particles.
<Peel strength>
The positive electrodes produced in the examples and comparative examples were cut into rectangles having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to obtain test pieces. Then, a cellophane tape was attached to the surface of the test piece on the positive electrode mixture layer side. At this time, the cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. Then, the stress when the test piece was peeled from the one end side toward the other end side at a speed of 50 mm / min with the cellophane tape fixed to the test stand was measured. The measurement was performed 10 times, and the average value of the stress was obtained. It shows that the adhesiveness of the positive mix layer with respect to a collector is excellent, so that peel strength is large.
A: Peel strength is 50 N / m or more B: Peel strength is 10 N / m or more and less than 50 N / m C: Peel strength is less than 10 N / m <high potential durability>
The slurry composition for a secondary battery positive electrode produced in the examples and comparative examples was applied on an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector with a comma coater so that the basis weight after drying was 20 mg / cm 2. After drying at 90 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes, heat treatment was further performed at 60 ° C. for 10 hours under vacuum to obtain a positive electrode provided with a positive electrode mixture layer on the current collector.
This positive electrode is cut into a circle with a diameter of 12 mm, and a circular polypropylene porous membrane (diameter 18 mm, thickness 25 μm), metallic lithium (diameter 14 mm), and expanded metal are arranged in this order on the positive electrode mixture layer side of the cut-out positive electrode. It laminated | stacked and the laminated body was obtained. This laminate was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. An electrolytic solution (LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M (a solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7 (weight ratio))) was poured into this container so that no air remained. After injecting the electrolyte, a 0.2 mm thick stainless steel cap is placed on the outer container via a polypropylene packing, and the battery can is sealed to produce a coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm. did.
A voltage of 4.4 V was applied to the obtained coin cell for 10 hours in an atmosphere at 25 ° C. The current density per unit mass (mA / g) of the positive electrode mixture layer flowing after 10 hours was determined and used as the oxidation current density. The smaller the oxidation current density, the better the high potential durability copolymer is coated on the positive electrode active material, the oxidation reaction on the surface of the positive electrode active material when a high voltage is applied, and the electrolyte near the surface of the positive electrode active material This means that the oxidation reaction is suppressed, that is, the positive electrode is excellent in high potential durability.
A: Oxidation current density of less than 0.2 mA / g B: Oxidation current density of 0.2 mA / g or more and less than 0.3 mA / g C: Oxidation current density of 0.3 mA / g or more and less than 0.4 mA / g D: Oxidation current density of 0.4 mA / g or more and less than 0.5 mA / g E: Oxidation current density of 0.5 mA / g or more <Internal resistance>
In order to evaluate the internal resistance of the secondary battery, the IV resistance was measured as follows. After charging to 50% of SOC (State Of Charge: Depth of Charge) at 1C (C is a numerical value expressed by rated capacity (mA) / 1h (hour)) in a 25 ° C atmosphere, focusing on 50% of SOC Charging for 20 seconds and discharging for 20 seconds were performed at 0.5C, 1.0C, 1.5C, and 2.0C, respectively. The battery voltage after 20 seconds in each case (charging side and discharging side) was plotted against the current value, and the slope was obtained as IV resistance (Ω) (IV resistance during charging and IV resistance during discharging). The obtained IV resistance value (Ω) was evaluated according to the following criteria. It shows that internal resistance is so small that the value of IV resistance is small.
A: IV resistance is 2.0Ω or less B: IV resistance is more than 2.0Ω and 2.3Ω or less C: IV resistance is more than 2.3Ω and 2.5Ω or less D: IV resistance is more than 2.5Ω and 3.0Ω or less E: IV resistance is over 3.0Ω
(実施例1)
<二次電池正極用ポリマー粒子の調製>
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水400部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧(−600mmHg)と窒素ガスによる常圧化を3回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が1%以下であること及び水中の溶存酸素が1ppm以下であることを、溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製、「ゴーセノールGH−20」(けん化度86.5mol%〜89.0mol%))0.2部を徐々に投入してよく分散させた後、60℃まで昇温しながら撹拌を継続し、30分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
続いて、窒素ガス通気量0.5ml/分の条件下で、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル85部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸5部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込み、撹拌混合し、60±2℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)(大塚化学社製、「OTAZO−15」;略称OTアゾ−15)0.4部をニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル10部に溶解した液を添加し、反応を開始した。60±2℃で3時間反応を進めた後、更に70±2℃で2時間反応継続し、更に80±2℃で2時間反応を進めた。その後、40℃以下まで冷却し、共重合体を含むポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子を、200メッシュのろ布に回収し、イオン交換水100部で3回洗浄した後、70℃で12時間減圧乾燥して単離及び精製した(回収率70%)。この単離及び精製後のポリマー粒子の体積平均粒子径D50、並びにポリマー粒子を構成する共重合体の分子量(重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布)およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
<二次電池正極用スラリー組成物の調製>
正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(体積平均粒子径D50:10μm)100部と、導電材としてのアセチレンブラック(デンカブラック粉:電気化学工業、比表面積68m2/g、個数平均粒子径35nm)3.0部と、上述したポリマー粒子2.0部とをプラネタリーミキサーに投入し、攪拌羽根の回転数5rpm、固形分濃度90%超で20分間乾式混合して、乾式混合物を得た(乾式混合工程)。得られた乾式混合物に、分散媒として適量のNMPを逐次添加しつつ、20分間混合することで、二次電池正極用スラリー組成物を得た(分散媒混合工程)。なお、得られたスラリー組成物の固形分濃度は70質量%であり、JIS Z8803:1991に準じてB型粘度計により測定した60rpmでの粘度は4400mPa・s(25℃、スピンドル形状:4)であった。そして、このスラリー組成物を用いて、正極の高電位耐久性を評価した。結果を表1に示す。
<二次電池用正極の作製>
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。そして、上述の二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の片面に乾燥後の塗布量が20mg/cm2になるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、更に60℃で10時間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層とアルミ箔とからなる、厚さ70μmの正極を作製した。得られた正極を用いて、正極のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<二次電池用負極の作製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒子径D50:24.5μm、比表面積4m2/g)100部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬製、「BSH−12」)を固形分相当で1部加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整した後、25℃で60分混合した。そして、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。この混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体(ガラス転移温度:−15℃)の40%水分散液を固形分相当量で1.0部およびイオン交換水を加えて最終固形分濃度が50%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmである負極を作製した。
<セパレータの用意>
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
<二次電池の製造>
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の面上に、上記で得られた5cm×5cmの正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして、電解液(濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(重量比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート1.5体積%(溶媒比)を添加))を充填した。さらにアルミニウム包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表1に示す。Example 1
<Preparation of polymer particles for secondary battery positive electrode>
A pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introduction pipe was charged with 400 parts of ion-exchanged water, and while rotating the stirrer gently, reduced pressure (-600 mmHg) and normal pressure with nitrogen gas were used. It repeated 3 times, It confirmed using the dissolved oxygen meter that the oxygen concentration of the gaseous-phase part of reaction container was 1% or less, and the dissolved oxygen in water was 1 ppm or less. Thereafter, 0.2 part of partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, "GOHSENOL GH-20" (saponification degree: 86.5 mol% to 89.0 mol%)) as a dispersant is gradually added and dispersed well. Then, stirring was continued while raising the temperature to 60 ° C., and kept for 30 minutes to dissolve the partially saponified polyvinyl alcohol.
Subsequently, under conditions of nitrogen gas flow rate of 0.5 ml / min, 85 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 5 parts of methacrylic acid as a hydrophilic group-containing monomer, and t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent 0 2 parts were charged, mixed with stirring and kept at 60 ± 2 ° C. Here, 0.4 part of 1,1-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) (Otsuka Chemical Co., Ltd., “OTAZO-15”; abbreviated OTazo-15), which is an oil-soluble polymerization initiator, was added to nitrile. A solution dissolved in 10 parts of acrylonitrile, which is a group-containing monomer, was added to initiate the reaction. After proceeding for 3 hours at 60 ± 2 ° C., the reaction was continued for further 2 hours at 70 ± 2 ° C., and further for 2 hours at 80 ± 2 ° C. Then, it cooled to 40 degrees C or less, and obtained the polymer particle containing a copolymer. The polymer particles obtained were collected on a 200-mesh filter cloth, washed with 100 parts of ion exchange water three times, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 12 hours for isolation and purification (recovery rate 70%). The volume average particle diameter D50 of the polymer particles after isolation and purification, the molecular weight (weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution) and glass transition temperature of the copolymer constituting the polymer particles were measured. The results are shown in Table 1.
<Preparation of slurry composition for secondary battery positive electrode>
100 parts of a ternary active material (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (volume average particle diameter D50: 10 μm) having a layered structure as a positive electrode active material, and acetylene black (Denka black powder: electrochemistry) as a conductive material Industrial, specific surface area 68 m 2 / g, number average particle diameter 35 nm) 3.0 parts and the above-mentioned polymer particles 2.0 parts are put into a planetary mixer, the number of revolutions of the stirring blade 5 rpm, solid content concentration 90% The mixture was dry mixed for 20 minutes to obtain a dry mixture (dry mixing step). A slurry composition for a secondary battery positive electrode was obtained by sequentially adding an appropriate amount of NMP as a dispersion medium to the obtained dry mixture and mixing for 20 minutes (dispersion medium mixing step). In addition, the solid content concentration of the obtained slurry composition is 70% by mass, and the viscosity at 60 rpm measured by a B-type viscometer according to JIS Z8803: 1991 is 4400 mPa · s (25 ° C., spindle shape: 4). Met. And the high potential durability of the positive electrode was evaluated using this slurry composition. The results are shown in Table 1.
<Preparation of positive electrode for secondary battery>
An aluminum foil with a thickness of 20 μm was prepared as a current collector. And the above-mentioned slurry composition for positive electrodes of a secondary battery was apply | coated so that the application quantity after drying might be set to 20 mg / cm < 2 > on the single side | surface of aluminum foil, and it dried for 20 minutes at 90 degreeC and 20 minutes. Then, it heat-processed at 60 degreeC for 10 hours, and obtained the positive electrode original fabric. This positive electrode raw material was rolled by a roll press to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm, which was composed of a positive electrode mixture layer having a density of 3.2 g / cm 3 and an aluminum foil. The peel strength of the positive electrode was evaluated using the obtained positive electrode. The results are shown in Table 1.
<Preparation of negative electrode for secondary battery>
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter D50: 24.5 μm, specific surface area 4 m 2 / g) as a negative electrode active material, and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku) as a dispersant Manufactured by “BSH-12”) in an amount corresponding to the solid content, adjusted to a solid content concentration of 55% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes. And after adjusting to 52% of solid content concentration with ion-exchange water, it mixed for 15 minutes at 25 degreeC, and obtained the liquid mixture. To this mixed solution, a 40% aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (glass transition temperature: −15 ° C.) as a binder is added in an amount corresponding to a solid content of 1.0 part and ion-exchanged water to obtain a final solid. The partial concentration was adjusted to 50% and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
The slurry composition for a secondary battery negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the negative electrode original fabric was obtained by heat-processing at 120 degreeC for 2 minute (s). This negative electrode raw material was rolled with a roll press to produce a negative electrode having a negative electrode mixture layer thickness of 80 μm.
<Preparation of separator>
A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm, manufactured by a dry method, porosity 55%) was cut into a 5 cm × 5 cm square.
<Manufacture of secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode obtained above was cut into a 4 cm × 4 cm square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. Next, the 5 cm × 5 cm square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode. Further, the negative electrode obtained above was cut into a square of 4.2 cm × 4.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. And electrolyte solution (LiPF 6 solution with a concentration of 1.0M (solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7 (weight ratio), vinylene carbonate 1.5 volume% (solvent ratio) as additive) Add)). Further, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum packaging material exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured. The internal resistance was evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.
(実施例2、3)
ポリマー粒子の調製の際に、分散剤としての部分けん化ポリビニルアルコールの量をそれぞれ0.1部、2.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。(Examples 2 and 3)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of the partially saponified polyvinyl alcohol as the dispersant was changed to 0.1 part and 2.0 parts, respectively, in the preparation of the polymer particles, the polymer particles for the secondary battery positive electrode A slurry composition for a secondary battery positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例4〜6)
ポリマー粒子の調製の際に、それぞれ表1に記載の単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、実施例6においては、(メタ)アクリル酸エステル単量体として、2−エチルヘキシルアクリレートを使用した。(Examples 4 to 6)
In the preparation of the polymer particles, the polymer particles for the secondary battery positive electrode and the secondary battery positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the monomers listed in Table 1 were used in the ratios shown in the table. A slurry composition, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Example 6, 2-ethylhexyl acrylate was used as the (meth) acrylic acid ester monomer.
(実施例7)
ポリマー粒子の調製の際に、連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタンの量を0.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。(Example 7)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was changed to 0.1 part during the preparation of the polymer particles, the polymer particles for the secondary battery positive electrode and the secondary battery positive electrode Slurry compositions, positive electrodes for secondary batteries, negative electrodes for secondary batteries, and secondary batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
ポリマー粒子として、ポリフッ化ビニリデンからなる粒子(体積平均粒子径D50:300μm)を使用した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。(Comparative Example 1)
Except for using particles made of polyvinylidene fluoride (volume average particle diameter D50: 300 μm) as the polymer particles, the same as in Example 1, the polymer particles for the secondary battery positive electrode, the slurry composition for the secondary battery positive electrode, A secondary battery positive electrode, a secondary battery negative electrode and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
<二次電池正極用ワニスの調製>
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、実施例1で得られたポリマー粒子100部と、NMP1800部を仕込み、極微量(200ml/分)の窒素ガス通気下、撹拌しながら80±2℃に昇温し、3時間保持した。そして含有水分を除く為、85±2℃、減圧下(25torr以下)で、水分率が1000ppm以下になるまで撹拌溶解を行った。その後40℃以下まで冷却し、100μmろ過フィルターでろ過を行い、二次電池正極用ワニス(固形分:6%)を得た。
<二次電池正極用スラリー組成物の調製>
正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(体積平均粒子径D50:10μm)100部と、導電材としてのアセチレンブラック(デンカブラック粉:電気化学工業、比表面積68m2/g、個数平均粒子径35nm)3.0部をプラネタリーミキサーに投入し、攪拌羽根の回転数5rpmで20分間混合して、混合物を得た。得られた混合物に、上述したワニス(固形分で2.0部)および分散媒として適量のNMPを逐次添加しつつ、20分間混合することで、二次電池正極用スラリー組成物を得た。なお、得られたスラリー組成物の固形分濃度は70質量%であり、JIS Z8803:1991に準じてB型粘度計により測定した60rpmでの粘度は4400mPa・s(25℃、スピンドル形状:4)であった。このスラリー組成物を用いて、正極の高電位耐久性を評価した。結果を表1に示す。
そして、このようにして得られた二次電池正極用スラリー組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。(Comparative Example 2)
<Preparation of varnish for secondary battery positive electrode>
A pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 100 parts of the polymer particles obtained in Example 1 and 1800 parts of NMP, and a trace amount (200 ml / min) of nitrogen gas was passed through. While stirring, the temperature was raised to 80 ± 2 ° C. and held for 3 hours. In order to remove the water content, stirring and dissolution were performed at 85 ± 2 ° C. under reduced pressure (25 torr or less) until the water content became 1000 ppm or less. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower, and filtered through a 100 μm filtration filter, to obtain a secondary battery positive electrode varnish (solid content: 6%).
<Preparation of slurry composition for secondary battery positive electrode>
100 parts of a ternary active material (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (volume average particle diameter D50: 10 μm) having a layered structure as a positive electrode active material, and acetylene black (Denka black powder: electrochemistry) as a conductive material Industrial, specific surface area 68 m 2 / g, number average particle diameter 35 nm) 3.0 parts was put into a planetary mixer and mixed for 20 minutes at 5 rpm rotation speed of the stirring blade to obtain a mixture. The slurry mixture for secondary battery positive electrodes was obtained by mixing for 20 minutes, adding the varnish (2.0 parts by solid content) mentioned above and an appropriate amount of NMP as a dispersion medium sequentially to the obtained mixture. In addition, the solid content concentration of the obtained slurry composition is 70% by mass, and the viscosity at 60 rpm measured by a B-type viscometer according to JIS Z8803: 1991 is 4400 mPa · s (25 ° C., spindle shape: 4). Met. Using this slurry composition, the high potential durability of the positive electrode was evaluated. The results are shown in Table 1.
Then, a secondary battery positive electrode, a secondary battery negative electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the slurry composition for a secondary battery positive electrode thus obtained was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例3)
ポリマー粒子の調製の際に、分散剤としての部分けん化ポリビニルアルコールの量を3.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of the partially saponified polyvinyl alcohol as the dispersant was changed to 3.0 parts during the preparation of the polymer particles, the polymer particles for the secondary battery positive electrode and the secondary battery positive electrode were used. A slurry composition, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例4)
ポリマー粒子の調製の際に、表1に記載の単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例1と同様にして、二次電池正極用ポリマー粒子、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、比較例4においては、(メタ)アクリル酸エステル単量体として2−エチルヘキシルアクリレートを使用した。(Comparative Example 4)
Polymer particles for secondary battery positive electrode, slurry for secondary battery positive electrode, in the same manner as in Example 1 except that the monomers listed in Table 1 were used in the ratio shown in the table when preparing the polymer particles. A composition, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 4, 2-ethylhexyl acrylate was used as the (meth) acrylic acid ester monomer.
なお、以下に示す表1中、
「AN」はアクリロニトリルを示し、
「MAA」はメタクリル酸を示し、
「2EHA」は、2−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「PVDF」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
In Table 1 shown below,
“AN” stands for acrylonitrile,
“MAA” indicates methacrylic acid,
“2EHA” refers to 2-ethylhexyl acrylate,
“PVDF” refers to polyvinylidene fluoride.
表1の実施例1〜7および比較例1〜4より、実施例1〜7では、高電位耐久性に優れる正極が得られていることがわかる。また実施例1〜7では、正極がピール強度に優れ、そして二次電池の内部抵抗を十分に低減できていることがわかる。
ここで、表1の実施例1〜3より、ポリマー粒子の体積平均粒子径D50を調節することで、正極のピール強度および高電位耐久性を更に向上させうり、また二次電池の内部抵抗を一層低減しうることがわかる。
そして、表1の実施例1、4〜6より、ポリマー粒子に含まれる共重合体の組成を変更することで、正極のピール強度および高電位耐久性を更に向上させうり、また二次電池の内部抵抗を一層低減しうることがわかる。
また、表1の実施例1、7より、ポリマー粒子に含まれる共重合体の分子量分布を調節することで、正極の高電位耐久性を更に向上させうり、また二次電池の内部抵抗を一層低減しうることがわかる。From Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 7, positive electrodes excellent in high potential durability were obtained. Moreover, in Examples 1-7, it turns out that the positive electrode is excellent in peel strength, and can fully reduce the internal resistance of a secondary battery.
Here, from Examples 1 to 3 in Table 1, by adjusting the volume average particle diameter D50 of the polymer particles, the peel strength and high potential durability of the positive electrode can be further improved, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced. It can be seen that it can be further reduced.
And from Examples 1 and 4 to 6 in Table 1, by changing the composition of the copolymer contained in the polymer particles, the peel strength and high potential durability of the positive electrode can be further improved, and the secondary battery It can be seen that the internal resistance can be further reduced.
Further, from Examples 1 and 7 in Table 1, the high potential durability of the positive electrode can be further improved by adjusting the molecular weight distribution of the copolymer contained in the polymer particles, and the internal resistance of the secondary battery can be further increased. It can be seen that it can be reduced.
本発明によれば、正極に優れた高電位耐久性を発揮させる二次電池正極用スラリー組成物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高電位耐久性に優れる二次電池用正極、および当該二次電池用正極を備え、電池特性に優れる二次電池を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing the slurry composition for secondary battery positive electrodes which exhibits the high-potential durability excellent in the positive electrode can be provided.
Moreover, according to this invention, the secondary battery which is equipped with the positive electrode for secondary batteries excellent in high-potential durability, and the said positive electrode for secondary batteries, and is excellent in a battery characteristic can be provided.
Claims (7)
前記乾式混合物および分散媒を混合して二次電池正極用スラリー組成物を得る工程とを含み、
前記二次電池正極用ポリマー粒子が、ニトリル基含有単量体単位および親水性基含有単量体単位の双方を含む共重合体を含有し、かつ体積平均粒子径D50が1μm以上であり、
そして、前記正極活物質の体積平均粒子径D50に対する前記二次電池正極用ポリマー粒子の体積平均粒子径D50の比が0.1以上である、二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。 A step of dry mixing polymer particles for a secondary battery positive electrode, a positive electrode active material, and a conductive material to obtain a dry mixture;
Mixing the dry mixture and the dispersion medium to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode,
The polymer particle for a secondary battery positive electrode contains a copolymer containing both a nitrile group-containing monomer unit and a hydrophilic group-containing monomer unit, and the volume average particle diameter D50 is 1 μm or more,
And the ratio of the volume average particle diameter D50 of the said polymer particle for secondary battery positive electrodes with respect to the volume average particle diameter D50 of the said positive electrode active material is 0.1 or more, The manufacturing method of the slurry composition for secondary battery positive electrodes.
前記正極合材層を、請求項1〜5の何れかに記載の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池正極用スラリー組成物から形成する工程を含む、二次電池用正極の製造方法。 A current collector and the current collector of at least one of the positive-electrode mixture layer provided on the surface and the secondary battery positive electrode manufacturing method of Ru with a
A secondary battery comprising a step of forming the positive electrode mixture layer from a slurry composition for a secondary battery positive electrode obtained by the method for producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode according to any one of claims 1 to 5. manufacturing method of use the positive electrode.
請求項6に記載の二次電池用正極の製造方法で、前記正極を製造する工程を含む、二次電池の製造方法。 A positive electrode, a negative electrode, a electrolyte and a secondary battery manufacturing process Ru comprising a separator,
In secondary battery positive electrode manufacturing method according to claim 6, comprising the step of producing the positive electrode, the manufacturing method of the secondary battery.
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