JP6589857B2 - Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery provided with electrolytic solution - Google Patents

Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery provided with electrolytic solution Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery.

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。   Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of secondary batteries.

ここで、二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、バインダー（結着材）と、必要に応じて配合される導電材などとを含んでいる。そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の改良が試みられている。   Here, the electrode for secondary batteries is normally provided with the electrical power collector and the electrode compound-material layer formed on the electrical power collector. And the electrode compound-material layer contains the electrode active material, the binder (binder), and the electrically conductive material mix | blended as needed, for example. Therefore, in recent years, attempts have been made to improve the electrode mixture layer in order to achieve further performance improvement of the secondary battery.

具体的には、二次電池用の正極について、電極合材層（正極合材層）の密度および厚みを大きくすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることが検討されている。しかし、密度および厚みを大きくした正極合材層では、正極合材層の柔軟性および結着性を確保することが困難になり易い。   Specifically, it has been studied to increase the energy density of the secondary battery by increasing the density and thickness of the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) for the positive electrode for the secondary battery. However, in the positive electrode mixture layer having an increased density and thickness, it is difficult to ensure the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer.

そこで、例えば特許文献１では、正極合材層の密度および厚みを大きくした場合であっても正極合材層の柔軟性および結着性を確保し得る結着材として、ニトリル基含有単量体単位、親水性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および炭素数４以上の直鎖アルキレン単位を含有する重合体と、フッ素含有重合体とを所定の割合で含む結着材が提案されている。そして、特許文献１には、上記結着材を用いた正極として、正極活物質と、導電材と、上記結着材とを含むスラリーを集電体上に塗布し、塗布したスラリーを温度６０℃および１２０℃の条件下で乾燥した後、更に温度１５０℃の条件下で加熱処理を施して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極が開示されている。   Therefore, for example, in Patent Document 1, a nitrile group-containing monomer is used as a binder that can ensure the flexibility and binding properties of the positive electrode mixture layer even when the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased. A polymer containing a unit, a hydrophilic group-containing monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit and a linear alkylene unit having 4 or more carbon atoms, and a fluorine-containing polymer in a predetermined ratio. Dressing materials have been proposed. And in patent document 1, as a positive electrode using the said binder, the slurry containing a positive electrode active material, a electrically conductive material, and the said binder is apply | coated on the electrical power collector, and the apply | coated slurry is made into temperature 60. A positive electrode produced by drying under the conditions of 150 ° C. and 120 ° C. and then subjecting to heat treatment under a temperature of 150 ° C. to form a positive electrode mixture layer on the current collector is disclosed.

国際公開第２０１３／１２９６５８号International Publication No. 2013/129658

ここで、上記特許文献１に記載の結着材を用いた正極によれば、正極合材層の密度および厚みを大きくした場合であっても正極合材層の柔軟性および結着性を確保して、二次電池のサイクル特性などを向上させることができる。しかし、上記特許文献１に記載の結着材を用いた正極には、正極合材層の柔軟性および結着性を更に向上させるという点において、未だに改善の余地があった。また、特許文献１に記載の正極を用いた二次電池には、出力特性、特に低温下での出力特性（以下、「低温出力特性」と称することがある。）を向上させるという点において、改善の余地があった。   Here, according to the positive electrode using the binding material described in Patent Document 1, the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer is ensured even when the density and thickness of the positive electrode mixture layer are increased. Thus, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved. However, the positive electrode using the binder described in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of further improving the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer. In addition, the secondary battery using the positive electrode described in Patent Document 1 is improved in output characteristics, particularly output characteristics at low temperatures (hereinafter sometimes referred to as “low temperature output characteristics”). There was room for improvement.

そこで、本発明は、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することを目的とする。Therefore, the present invention provides a positive electrode for a secondary battery that is excellent in flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer and can exhibit excellent output characteristics (particularly, low-temperature output characteristics) in the secondary battery, and An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent output characteristics (particularly, low temperature output characteristics).

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、フッ化ビニリデン単位を含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを結着材として含む正極合材層を備える正極において、重合体（Ａ）のフッ化ビニリデン単位の含有割合を所定値以上にすると共に、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を所定値以下にすることにより、正極合材層の柔軟性および結着性の向上、並びに、二次電池の低温出力特性の向上を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have intensively studied for the purpose of solving the above problems. The inventors of the present invention include a positive electrode mixture layer including, as a binder, a polymer (A) containing a vinylidene fluoride unit and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit. In the positive electrode, the content ratio of the vinylidene fluoride unit in the polymer (A) is set to a predetermined value or more, and the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer is set to a predetermined value or less, whereby the positive electrode mixture The inventors have found that it is possible to improve the flexibility and binding properties of the layers and the low-temperature output characteristics of the secondary battery, and thus complete the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に積層された正極合材層とを備える二次電池用正極であって、前記正極合材層が、正極活物質と結着材とを含み、前記結着材が、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含み、前記重合体（Ａ）の結晶化度が４０％以下であることを特徴とする。このように、９５質量％以上のフッ化ビニリデン単位を含有し、且つ、結晶化度が４０％以下の重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを結着材として含有させれば、正極合材層の柔軟性および結着性を向上させることができると共に、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。   That is, the present invention aims to advantageously solve the above-described problems, and a positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer laminated on the current collector. A positive electrode for a secondary battery, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a binder, and the binder contains a polymer (95% by mass or more of vinylidene fluoride units) A) and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit, wherein the crystallinity of the polymer (A) is 40% or less. Thus, a polymer (A) containing 95% by mass or more of vinylidene fluoride unit and having a crystallinity of 40% or less, and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit, In addition, the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer can be improved, and the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.

なお、本発明において、重合体中の繰り返し単位の含有割合は、特に限定されることなく、熱分解ガスクロマトグラフィーや核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの公知の方法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「重合体（Ａ）の結晶化度」とは、重合体（Ａ）中のα晶部分と、β晶部分と、非晶質部分との合計量に対する、重合体（Ａ）中のα晶部分とβ晶部分との合計量の割合（＝｛（α晶部分＋β晶部分）／（α晶部分＋β晶部分＋非晶質部分）｝×１００％）を指す。そして、本発明において、「重合体（Ａ）の結晶化度」は、固体１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて測定した１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて８０ｐｐｍ、８８ｐｐｍおよび９５ｐｐｍの位置に検出されるピークの面積を使用し、以下の式（Ｉ）を用いて算出することができる。因みに、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの分解能が充分でない場合には、各ピークの面積は、ピークフィッティングによりピークを分離して求めることができる。
重合体（Ａ）の結晶化度＝［｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）｝／｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）＋ｂ｝］×１００％ ・・・（Ｉ）
［式中、ａは８０ｐｐｍの位置のピークの面積を表し、ｂは８８ｐｐｍの位置のピークの面積を表し、ｃは９５ｐｐｍの位置のピークの面積を表す。］
なお、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８０ｐｐｍの位置に検出されるピークはα晶部分に由来するものであり、８８ｐｐｍの位置に検出されるピークは非晶質部分に由来するものであり、９５ｐｐｍの位置に検出されるピークはα晶部分およびβ晶部分に由来するものである。そして、上記式（Ｉ）は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの８０ｐｐｍの位置のピークの面積ａ、８８ｐｐｍの位置のピークの面積ｂおよび９５ｐｐｍの位置のピークの面積ｃと、重合体（Ａ）中のα晶部分の量、β晶部分の量および非晶質部分の量との間に、以下の式（ＩＩ）で表される関係が存在していることに基づくものである。
ａ：ｂ：ｃ＝｛α晶部分の量／２｝：｛非晶質部分の量｝：｛（α晶部分の量／２）＋β晶部分の量｝ ・・・（ＩＩ）In the present invention, the content of the repeating unit in the polymer is not particularly limited and can be measured using a known method such as pyrolysis gas chromatography or nuclear magnetic resonance (NMR).
In the present invention, the “crystallinity of the polymer (A)” means the polymer (A) with respect to the total amount of the α crystal part, the β crystal part, and the amorphous part in the polymer (A). The ratio of the total amount of the α crystal part and the β crystal part in A) (= {(α crystal part + β crystal part) / (α crystal part + β crystal part + amorphous part)} × 100%). In the present invention, “the degree of crystallinity of the polymer (A)” uses the areas of peaks detected at positions of 80 ppm, 88 ppm and 95 ppm in the 19F-NMR spectrum measured using the solid 19F-NMR method. It can be calculated using the following formula (I). Incidentally, when the resolution of the 19F-NMR spectrum is not sufficient, the area of each peak can be obtained by separating the peaks by peak fitting.
Crystallinity of polymer (A) = [{(a × 2) + (c−a)} / {(a × 2) + (c−a) + b}] × 100% (I)
[Wherein, a represents the area of the peak at the position of 80 ppm, b represents the area of the peak at the position of 88 ppm, and c represents the area of the peak at the position of 95 ppm. ]
In the 19F-NMR spectrum, the peak detected at the 80 ppm position is derived from the α crystal portion, the peak detected at the 88 ppm position is derived from the amorphous portion, and the 95 ppm position. The peaks detected in are derived from the α crystal part and the β crystal part. The above formula (I) shows that the peak area a at the 80 ppm position, the peak area b at the 88 ppm position, and the peak area c at the 95 ppm position of the 19F-NMR spectrum, and the α in the polymer (A) This is based on the fact that the relationship represented by the following formula (II) exists between the amount of the crystal part, the amount of the β crystal part, and the amount of the amorphous part.
a: b: c = {amount of α crystal portion / 2}: {amount of amorphous portion}: {(amount of α crystal portion / 2) + amount of β crystal portion} (II)

ここで、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めて、二次電池のサイクル特性を向上させることもできるからである。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。Here, as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the said polymer (B) further contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit. This is because when the polymer (B) contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit, the binding force of the polymer (B) can be increased to further improve the binding property of the positive electrode mixture layer. Moreover, it is because the stability with respect to the electrolyte solution of a polymer (B) can be improved, and the cycling characteristics of a secondary battery can also be improved.
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.

また、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）が、炭素数４以上のアルキレン構造単位を更に含むことが好ましい。重合体（Ｂ）が炭素数４以上のアルキレン構造単位を含む場合、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。
なお、本発明において「炭素数４以上のアルキレン構造単位を含む」とは、重合体中に一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれていることを意味する。In the secondary battery positive electrode of the present invention, it is preferable that the polymer (B) further includes an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms. This is because when the polymer (B) includes an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery can be improved.
In the present invention, “including an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms” means only an alkylene structure represented by the general formula: —C n H 2n — [where n is an integer of 4 or more] in the polymer. It means that the configured repeating unit is included.

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を２〜５０質量％とすれば、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めることができると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。   And as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the content rate of the nitrile group containing monomer unit in the said polymer (B) is 2 mass% or more and 50 mass% or less. When the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is 2 to 50% by mass, the stability of the polymer (B) with respect to the electrolytic solution can be improved, and the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery are improved. Because it can.

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５〜５０質量％とすれば、重合体（Ｂ）の柔軟性および電解液に対する安定性を高めて、重合体（Ｂ）を用いた電極合材層の柔軟性および二次電池のサイクル特性を向上させることができると共に、二次電池の出力特性を向上させることができるからである。   And as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the said polymer (B) is 5 mass% or more and 50 mass% or less. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 5 to 50% by mass, the flexibility of the polymer (B) and the stability with respect to the electrolytic solution are improved, and the electrode using the polymer (B) This is because the flexibility of the composite layer and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the output characteristics of the secondary battery can be improved.

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）における、炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を２０〜７０質量％とすれば、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を十分に確保し、重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を十分に高めることができると共に、二次電池のサイクル特性および出力特性を十分に向上させることができるからである。   And as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the content rate of a C4-C4 alkylene structural unit in the said polymer (B) is 20 mass% or more and 70 mass% or less. If the content ratio of the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms is 20 to 70% by mass, the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer (B) is sufficiently secured, and the polymer (B) is obtained. This is because the binding property of the positive electrode mixture layer used can be sufficiently increased, and the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ｂ）のヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体（Ｂ）のヨウ素価を３ｍｇ／１００ｍｇ〜６０ｍｇ／１００ｍｇとすることで、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。   And as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the iodine value of the said polymer (B) is 3 mg / 100 mg or more and 60 mg / 100 mg or less. This is because the cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved by setting the iodine value of the polymer (B) to 3 mg / 100 mg to 60 mg / 100 mg.

そして、本発明の二次電池用正極は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計量に対する前記重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に重合体（Ｂ）の量の割合を５〜３５質量％とすれば、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができるからである。   And as for the positive electrode for secondary batteries of this invention, the ratio of the quantity of the said polymer (B) with respect to the total amount of the said polymer (A) and the said polymer (B) is 5 mass% or more and 35 mass% or less. It is preferable that When the total amount of the polymer (A) and the polymer (B) is 100% by mass, if the proportion of the amount of the polymer (B) is 5 to 35% by mass, the flexibility of the positive electrode mixture layer and This is because the binding property and the low-temperature output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程と、前記皮膜を、前記重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、前記正極活物質と、結晶化度が４０％以下である前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を前記集電体上に形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、集電体上に形成した皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却し、皮膜中に含まれている重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下に調整して正極合材層を形成すれば、柔軟性および結着性に優れる正極合材層を有し、且つ、二次電池の低温出力特性を向上させることができる二次電池用正極を製造することができる。
なお、本発明において、「重合体の融点」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めることができる。Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention contains a positive electrode active material and 95 mass% or more of vinylidene fluoride units. Forming a film containing a polymer (A) and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit on a current collector, and forming the film on the melting point of the polymer (A) The positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material, the polymer (A) having a crystallinity of 40% or less, and the polymer (B) is cooled after being heated at the above temperature. Forming on the electric body. Thus, the film formed on the current collector is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) and then cooled, and the crystallinity of the polymer (A) contained in the film is 40% or less. The positive electrode for a secondary battery having a positive electrode mixture layer excellent in flexibility and binding properties and capable of improving the low-temperature output characteristics of the secondary battery Can be manufactured.
In the present invention, the “melting point of the polymer” can be determined according to JIS K7121.

そして、本発明の二次電池用正極の製造方法において、前記皮膜を加熱する温度が、１６５℃以上２５０℃以下であることが好ましい。皮膜を１６５〜２５０℃で加熱することで、比較的容易に重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御することができるからである。   And in the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the temperature which heats the said film | membrane is 165 degreeC or more and 250 degrees C or less. This is because the degree of crystallinity of the polymer (A) can be controlled to an appropriate size relatively easily by heating the film at 165 to 250 ° C.

そして、本発明の二次電池用正極の製造方法において、前記皮膜を冷却する速度が、１００℃／時間以上５００℃／時間以下であることが好ましい。皮膜の冷却速度を１００〜５００℃／時間とすることで、正極の生産性を高めつつ、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。   And in the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention, it is preferable that the speed | rate which cools the said membrane | film | coat is 100 to 500 degreeC / hour. This is because by setting the cooling rate of the film to 100 to 500 ° C./hour, it is easy to control the crystallinity of the polymer (A) to an appropriate size while improving the productivity of the positive electrode.

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、前記正極が上述した二次電池用正極の何れかであることを特徴とする。このように、正極として上述した二次電池用正極を使用すれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。   Furthermore, this invention aims at solving the said subject advantageously, The secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode, the negative electrode, the separator, and electrolyte solution, and the said positive electrode was mentioned above. It is one of the positive electrodes for secondary batteries. Thus, if the positive electrode for secondary batteries mentioned above is used as a positive electrode, the low temperature output characteristic of a secondary battery can be improved.

本発明によれば、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode for secondary batteries which is excellent in the softness | flexibility and binding property of a positive electrode compound material layer, and can exhibit the output characteristic (especially low temperature output characteristic) excellent in the secondary battery is provided. can do.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent output characteristics (particularly, low temperature output characteristics).

重合体（Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの一例の要部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows the principal part of an example of the 19F-NMR spectrum of a polymer (A).

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の正極として使用されるものである。そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。また、本発明の二次電池は、正極として本発明の二次電池用正極を使用したものである。
なお、以下では、本発明の二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の二次電池用正極およびその製造方法、並びに、二次電池は、これらの一例に限定されるものではない。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the positive electrode for secondary batteries of this invention is used as a positive electrode of secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery. And the positive electrode for secondary batteries of this invention can be manufactured using the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of this invention. Moreover, the secondary battery of this invention uses the positive electrode for secondary batteries of this invention as a positive electrode.
In the following, a positive electrode for a secondary battery according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery will be described as examples of the secondary battery. The positive electrode for a secondary battery of the present invention, the method for producing the same, and the secondary battery are not limited to these examples.

（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、当該集電体上に積層された正極合材層とを備える。そして、リチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が正極活物質と結着材とを含み、当該結着材が、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有し、且つ、結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする。(Positive electrode for lithium ion secondary battery)
A positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer laminated on the current collector. In the positive electrode for a lithium ion secondary battery, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a binder, and the binder contains 95% by mass or more of a vinylidene fluoride unit and has a crystallinity. It contains the polymer (A) whose is 40% or less and the polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit.

＜集電体＞
ここで、リチウムイオン二次電池用正極の集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、正極用の集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用いることが好ましい。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
また、集電体の形状は、特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
なお、集電体の表面には、任意に、正極合材層と集電体との接着強度や導電性を高めるための中間層（例えば、導電性接着剤層）を形成してもよい。<Current collector>
Here, as the current collector of the positive electrode for a lithium ion secondary battery, an electrically conductive and electrochemically durable material is used. Specifically, as the current collector, one made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum can be used. Among these, as the current collector for the positive electrode, it is preferable to use a current collector made of aluminum or an aluminum alloy. At this time, aluminum and an aluminum alloy may be used in combination, or different types of aluminum alloys may be used in combination. Aluminum and aluminum alloys are excellent current collector materials because they have heat resistance and are electrochemically stable.
The shape of the current collector is not particularly limited, but is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm.
Note that an intermediate layer (for example, a conductive adhesive layer) may be optionally formed on the surface of the current collector to increase the adhesive strength and conductivity between the positive electrode mixture layer and the current collector.

＜正極合材層＞
正極合材層は、正極活物質と、結着材とを含み、任意に、導電材と、必要に応じて配合されるその他の成分とを含有する。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層は、結着材として上述した重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を併用しているので、柔軟性および結着性に優れている。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層の結着材として上述した重合体（Ａ）を使用しているので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、正極合材層は、集電体の片面のみに積層されていてもよいし、集電体の両面に積層されていてもよい。<Positive electrode mixture layer>
The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a binder, and optionally includes a conductive material and other components blended as necessary. And since the positive mix layer of the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention uses the polymer (A) and polymer (B) which were mentioned above as a binder together, a softness | flexibility and binding property. Is excellent. Moreover, since the polymer (A) mentioned above is used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention as a binder of a positive mix layer, the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery is improved. be able to.
Note that the positive electrode mixture layer may be laminated only on one side of the current collector, or may be laminated on both sides of the current collector.

［正極活物質］
正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。[Positive electrode active material]
The positive electrode active material is not particularly limited, and a known positive electrode active material can be used.
Specifically, the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co— lithium-containing composite oxide of Ni-Mn, the lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4), olivine-type manganese phosphate Lithium - rich spinel compound represented by lithium (LiMnPO 4 ), Li 1 + x Mn 2−x O 4 (0 <X <2), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or the like.
Among the above, from the viewpoint of improving the battery capacity of the secondary battery, the positive electrode active material includes lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn. It is preferable to use lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
In addition, the compounding quantity and particle size of a positive electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the positive electrode active material used conventionally.

［結着材］
結着材は、リチウムイオン二次電池用正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。[Binder]
The binder is a component that can be held in the positive electrode for a lithium ion secondary battery so that the components contained in the positive electrode mixture layer are not detached from the positive electrode mixture layer. Generally, when the binder in the positive electrode mixture layer is immersed in the electrolytic solution, the positive electrode active material, the positive electrode active material and the conductive material, or between the conductive materials absorb the electrolytic solution and swell. To prevent the positive electrode active material and the like from falling off the current collector.

そして、本発明においては、正極合材層の柔軟性および結着性を向上させると共に二次電池の低温出力特性を向上させる観点から、結着材として、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有し、且つ、正極合材層中における結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）との少なくとも２種類の重合体を併用することが必要である。   In the present invention, from the viewpoint of improving the flexibility and binding properties of the positive electrode mixture layer and improving the low-temperature output characteristics of the secondary battery, the binder contains 95% by mass or more of vinylidene fluoride units. And a polymer (A) having a crystallinity of 40% or less in the positive electrode mixture layer and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit. It is necessary to use together.

ここで、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を結着材として使用することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性が向上する理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、重合体（Ａ）は、良好な柔軟性を有すると共に結着性に優れており、また、重合体（Ｂ）は、柔軟性および結着性に優れているために、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を併用することで、正極合材層の柔軟性および結着性を高めることができる。更に、重合体（Ａ）は、正極合材層中における結晶化度が４０％以下であり、非晶質部分を多く有している。そして、重合体（Ａ）の非晶質部分は、電解液中で膨潤し易く、また、膨潤した際には低温下においても良好なイオン伝導性を発揮する。そのため、重合体（Ａ）を使用することで、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。Here, the reason why the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer and the low-temperature output characteristics of the secondary battery are improved by using the polymer (A) and the polymer (B) as the binding material. Although it is not clear, it is assumed that it is as follows.
That is, the polymer (A) has good flexibility and excellent binding properties, and the polymer (B) has excellent flexibility and binding properties. ) And the polymer (B) can be used to increase the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer. Furthermore, the polymer (A) has a crystallinity in the positive electrode mixture layer of 40% or less and has a lot of amorphous parts. And the amorphous part of a polymer (A) tends to swell in electrolyte solution, and when it swells, it exhibits favorable ionic conductivity even at low temperature. Therefore, the low temperature output characteristic of a secondary battery can be improved by using a polymer (A).

[[重合体（Ａ）]]
重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位であるフッ化ビニリデン単位を含有するフッ化ビニリデン系重合体である。具体的には、重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン、または、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体である。
なお、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有単量体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのフッ素を含有しない単量体が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、重合のし易さの観点からは、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ素含有単量体が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。[[Polymer (A)]]
The polymer (A) is a vinylidene fluoride polymer containing a vinylidene fluoride unit which is a repeating unit derived from vinylidene fluoride. Specifically, the polymer (A) is a polyvinylidene fluoride which is a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. .
The monomer copolymerizable with vinylidene fluoride is not particularly limited, and fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether. Mer, ethylene, propylene, 1-butene, styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethylhexyl acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, allyl glycidyl ether, ( (Meth) glycidyl acrylate, (meth) a Dimethylaminoethyl silylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfuric acid, (meth) acrylic acid-3-chloro-2 -Monomers that do not contain fluorine, such as propyl phosphate and 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of ease of polymerization, the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride is preferably a fluorine-containing monomer, more preferably hexafluoropropylene.

そして、重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ａ）中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。And a polymer (A) is manufactured by superposing | polymerizing the monomer composition containing the monomer mentioned above in an aqueous medium, for example. In addition, the content rate of each monomer in a monomer composition can be defined according to the content rate of the desired monomer unit (repeating unit) in a polymer (A).
The polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. As the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. In the polymerization, known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.

−フッ化ビニリデン単位の含有割合−
ここで、重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％以上である必要があり、重合体（Ａ）のフッ化ビニリデン単位の含有割合は、９７質量％以上であることが好ましく、１００質量％である（即ち、フッ化ビニリデンの単独重合体である）ことが更に好ましい。フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％未満の場合には、重合体（Ｂ）と併用した場合であっても、正極合材層の柔軟性および結着性を十分に向上させることができないからである。一方、フッ化ビニリデン単位の含有割合が９５質量％以上であれば、正極合材層の柔軟性および結着性を十分に向上させることができると共に、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさとすることができる。-Content ratio of vinylidene fluoride units-
Here, the polymer (A) needs to have a vinylidene fluoride unit content of 95% by mass or more, and the polymer (A) has a vinylidene fluoride unit content of 97% by mass or more. And is more preferably 100% by mass (that is, a homopolymer of vinylidene fluoride). When the content ratio of the vinylidene fluoride unit is less than 95% by mass, the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer cannot be sufficiently improved even when used in combination with the polymer (B). Because. On the other hand, when the content ratio of the vinylidene fluoride unit is 95% by mass or more, the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer can be sufficiently improved, and the degree of crystallinity of the polymer (A) is moderate. It can be a large size.

−結晶化度−
また、フッ化ビニリデン系重合体である重合体（Ａ）は、通常、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分とを含有している。そして、正極合材層中の重合体（Ａ）は、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分との合計量に対する、α晶部分とβ晶部分との合計量の割合である結晶化度が、４０％以下であることが必要であり、重合体（Ａ）の結晶化度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３８％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）の結晶化度が４０％を超えた場合、結晶質部分の割合が多くなり（即ち、非晶質部分の割合が少なくなり）、電解液中で良好なイオン伝導性を発揮することが困難になるため、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができないからである。また、重合体（Ａ）の結晶化度が４０％を超えた場合、結晶質部分の増加により重合体（Ａ）の柔軟性が低下し、正極合材層の柔軟性を十分に高めることができなくなるからである。なお、重合体（Ａ）の強度が低下して重合体（Ａ）の結着力が低下するのを抑制し、正極合材層の結着性および二次電池のサイクル特性を確保する観点からは、重合体（Ａ）の結晶化度は１５％以上であることが好ましい。-Crystallinity-
Moreover, the polymer (A) which is a vinylidene fluoride polymer usually contains an α crystal part, a β crystal part, and an amorphous part. The polymer (A) in the positive electrode mixture layer is a ratio of the total amount of the α crystal portion and the β crystal portion to the total amount of the α crystal portion, the β crystal portion, and the amorphous portion. The crystallinity needs to be 40% or less, and the crystallinity of the polymer (A) is preferably 15% or more, preferably 20% or more, and 25% or more. Is more preferable, 30% or more is more preferable, 38% or less is preferable, and 35% or less is more preferable. When the degree of crystallinity of the polymer (A) exceeds 40%, the proportion of the crystalline portion increases (that is, the proportion of the amorphous portion decreases) and exhibits good ionic conductivity in the electrolyte. This is because the low temperature output characteristics of the secondary battery cannot be sufficiently improved. Moreover, when the crystallinity degree of a polymer (A) exceeds 40%, the softness | flexibility of a polymer (A) falls by the increase in a crystalline part, and the softness | flexibility of a positive mix layer can fully be improved. Because it becomes impossible. In addition, from the viewpoint of suppressing the decrease in the binding strength of the polymer (A) by reducing the strength of the polymer (A), and ensuring the binding property of the positive electrode mixture layer and the cycle characteristics of the secondary battery. The crystallinity of the polymer (A) is preferably 15% or more.

ここで、重合体（Ａ）の結晶化度は、例えば、重合体（Ａ）の組成の変更、後述する集電体上に形成された皮膜の熱処理（加熱及び冷却）条件の変更、並びに、併用する重合体（Ｂ）の種類および量の変更などの手段を用いて調整することができる。具体的には、重合体（Ａ）中のフッ化ビニリデン単位の含有割合を低減すると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。また、集電体上に形成された皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱すると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。更に、集電体上に形成された皮膜を重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却する際の冷却速度を高めると、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。また、重合体（Ａ）との相溶性の高い重合体（Ｂ）を使用したり、重合体（Ｂ）の配合量を増加したりすると、重合体の分子鎖同士の相互作用により重合体（Ａ）の結晶化が阻害され、正極合材層における重合体（Ａ）の結晶化度を低下させることができる。   Here, the degree of crystallinity of the polymer (A) is, for example, a change in the composition of the polymer (A), a change in heat treatment (heating and cooling) conditions of a film formed on the current collector, which will be described later, and It can adjust using means, such as a change of the kind and quantity of polymer (B) to be used together. Specifically, when the content ratio of the vinylidene fluoride unit in the polymer (A) is reduced, the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer can be lowered. Moreover, when the film | membrane formed on the electrical power collector is heated at the temperature more than melting | fusing point of a polymer (A), the crystallinity degree of the polymer (A) in a positive mix layer can be reduced. Furthermore, when the cooling rate at the time of cooling after heating the film formed on the current collector at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) is increased, the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer Can be reduced. Further, when the polymer (B) having high compatibility with the polymer (A) is used or the blending amount of the polymer (B) is increased, the polymer ( The crystallization of A) is inhibited, and the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer can be reduced.

[[重合体（Ｂ）]]
重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体である。そして、重合体（Ｂ）は、任意に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、炭素数４以上のアルキレン構造単位、親水性基含有単量体単位、その他の単量体単位を含んでいてもよい。なお、重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および／または炭素数４以上のアルキレン構造単位を含むことが好ましい。[[Polymer (B)]]
The polymer (B) is a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit. The polymer (B) optionally includes a (meth) acrylate monomer unit, an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, a hydrophilic group-containing monomer unit, and other monomer units. May be. The polymer (B) preferably contains a (meth) acrylate monomer unit and / or an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms.

−ニトリル基含有単量体単位−
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、結着材として重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を高める観点から、ニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とする。-Nitrile group-containing monomer unit-
The nitrile group-containing monomer unit is a repeating unit derived from a nitrile group-containing monomer. And a polymer (B) needs to contain a nitrile group containing monomer unit from a viewpoint of improving the binding property of the positive mix layer which used the polymer (B) as a binder.

ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｂ）の結着力を高め、正極合材層の結着性を向上させる観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。Here, examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer. Specifically, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. For example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-halogenoacrylonitrile such as α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer from the viewpoint of increasing the binding force of the polymer (B) and improving the binding property of the positive electrode mixture layer, and more preferably acrylonitrile. preferable.
These can be used alone or in combination of two or more.

そして、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を２質量％以上とすれば、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすれば、重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めることができると共に、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。   And the content rate of the nitrile group containing monomer unit in a polymer (B) is when the total repeating unit (total of a monomer unit and a structural unit) in a polymer (B) is 100 mass%. 2 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is more preferable, 15 mass% or more is more preferable, 50 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, 25 mass% % Or less is particularly preferable. When the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer (B) is 2% by mass or more, the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery including the positive electrode using the polymer (B) are improved. Because you can. In addition, when the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer (B) is 50% by mass or less, the stability of the polymer (B) with respect to the electrolytic solution can be improved, and the polymer (B This is because it is possible to improve the cycle characteristics of a secondary battery including a positive electrode using).

−（メタ）アクリル酸エステル単量体単位−
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に向上させると共に重合体（Ｂ）の電解液に対する安定性を高めて二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。-(Meth) acrylate monomer unit-
The (meth) acrylic acid ester monomer unit is a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer. The polymer (B) increases the binding force of the polymer (B) to further improve the binding property of the positive electrode mixture layer and increases the stability of the polymer (B) with respect to the electrolytic solution. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is preferable to contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit.

ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体（Ｂ）の結着力を高め、正極合材層の結着性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。Here, as the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t- Acrylic acid such as butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Alkyl ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl Methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate and glycidyl methacrylate; Among these, from the viewpoint of increasing the binding force of the polymer (B) and improving the binding property of the positive electrode mixture layer, the (meth) acrylate monomer is bonded to a non-carbonyl oxygen atom. Acrylic acid alkyl ester having 4 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferred, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.

そして、重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）を用いた正極を備える二次電池の出力特性を向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることで、重合体（Ｂ）の柔軟性および電解液に対する安定性を高めることができ、重合体（Ｂ）を用いた電極合材層の柔軟性および二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。   And the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer (B) is preferably 5% by mass or more when the total repeating unit in the polymer (B) is 100% by mass, 10 mass% or more is more preferable, 20 mass% or more is still more preferable, 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, and 35 mass% or less is still more preferable. By making the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer (B) 50% by mass or less, the output characteristics of the secondary battery including the positive electrode using the polymer (B) are improved. Because it can. Moreover, the softness | flexibility of a polymer (B) and stability with respect to electrolyte solution can be improved by making the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in a polymer (B) into 5 mass% or more. This is because the flexibility of the electrode mixture layer using the polymer (B) and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.

−炭素数４以上のアルキレン構造単位−
炭素数４以上のアルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされるアルキレン構造で構成される繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性および出力特性を更に向上させる観点から、炭素数４以上のアルキレン構造単位を含有することが好ましい。-Alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms-
The alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms is a repeating unit composed of an alkylene structure represented by the general formula: —C n H 2n — [where n is an integer of 4 or more]. The polymer (B) preferably contains an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of further improving the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery.

ここで、炭素数４以上のアルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、二次電池の出力特性を向上させる観点からは、炭素数４以上のアルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、重合体（Ｂ）への炭素数４以上のアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）炭素数４以上の１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体（Ｂ）の製造が容易であり、好ましい。Here, the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms may be linear or branched, but from the viewpoint of improving the output characteristics of the secondary battery, the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms. Is preferably a linear, that is, a linear alkylene structural unit.
The method for introducing an alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms into the polymer (B) is not particularly limited. For example, the following methods (1) and (2):
(1) A method of preparing a polymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer and converting the conjugated diene monomer unit to an alkylene structural unit by hydrogenating the polymer (2) Examples thereof include a method of preparing a polymer from a monomer composition containing a 1-olefin monomer having 4 or more carbon atoms. Among these, the method (1) is preferable because the production of the polymer (B) is easy.

ここで、共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上のアルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。なお、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、炭素数４以上の１−オレフィン単量体としては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や炭素数４以上の１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるHere, examples of the conjugated diene monomer include conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. It is done. Of these, 1,3-butadiene is preferred. That is, the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms is preferably a structural unit (conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit, and obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene unit. More preferably, the structural unit is a 1,3-butadiene hydride unit. The selective hydrogenation of the conjugated diene monomer unit can be performed using a known method such as an oil layer hydrogenation method or an aqueous layer hydrogenation method.
Examples of the 1-olefin monomer having 4 or more carbon atoms include 1-butene and 1-hexene.
These conjugated diene monomers and 1-olefin monomers having 4 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.

そして、重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすることで、二次電池のサイクル特性および出力特性を十分に向上させることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を７０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を十分に確保し、重合体（Ｂ）を用いた正極合材層の結着性を十分に高めることができるからである。   The content ratio of the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the polymer (B) is preferably 20% by mass or more and 25% by mass when all the repeating units in the polymer (B) are 100% by mass. % Or more is more preferable, 30 mass% or more is more preferable, 70 mass% or less is preferable, and 60 mass% or less is more preferable. This is because the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved by setting the content ratio of the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the polymer (B) within the above range. Moreover, the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer (B) is sufficiently increased by setting the content ratio of the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the polymer (B) to 70% by mass or less. This is because the binding property of the positive electrode mixture layer using the polymer (B) can be sufficiently increased.

−親水性基含有単量体単位−
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を高める観点から、親水性基含有単量体単位を含有することが好ましい。-Hydrophilic group-containing monomer unit-
The hydrophilic group-containing monomer unit is a repeating unit derived from a hydrophilic group-containing monomer. And it is preferable that a polymer (B) contains a hydrophilic group containing monomer unit from a viewpoint of raising the binding power of a polymer (B) and improving the binding property of a positive mix layer.

ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。Here, as the hydrophilic group-containing monomer capable of forming a hydrophilic group-containing monomer unit, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a single monomer having a phosphate group And monomers having a hydroxyl group.
These can be used alone or in combination of two or more.

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。And as a monomer which has carboxylic acid group, monocarboxylic acid and its derivative (s), dicarboxylic acid, its acid anhydride, those derivatives, etc. are mentioned.
Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, and the like. Can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
Moreover, as a compound which has a carboxylic acid group, the acid anhydride which produces | generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
In addition, monoethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate Also included are monoesters and diesters of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
In the present invention, “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。Examples of the monomer having a phosphate group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. .
In the present invention, “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ［式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。］で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylene such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate alkanol esters of unsaturated carboxylic acids; general formula: CH 2 = CR 1 -COO- ( C q H 2q O) p -H [ wherein, p is 2-9 integer, q is an integer from 2 to 4, R 1 represents hydrogen or a methyl group. ] Ester of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxysuccinate, etc. Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids; vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2- Hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) ary Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycol such as -6-hydroxyhexyl ether; polyoxyalkylene glycol (meth) monoallyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; Halogen and hydroxy substitution of (poly) alkylene glycols such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether Mono (meth) allyl ethers of the body; mono (meth) allyl ethers of polyphenols such as eugenol and isoeugenol and their halogen-substituted products; (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether, (meta And) (meth) allyl thioethers of alkylene glycols such as allyl-2-hydroxypropyl thioether;

そして、重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合を０．０５質量％以上とすることで、重合体（Ｂ）の結着力を高めて正極合材層の結着性を更に高めることができるからである。また、重合体（Ｂ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合を３０質量％以下とすることで、重合体（Ｂ）の柔軟性が低下するのを抑制して正極合材層の柔軟性が低下するのを抑制することができるからである。   The content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer (B) is preferably 0.05% by mass or more when the total repeating unit in the polymer (B) is 100% by mass, 0.1 mass% or more is more preferable, 1.0 mass% or more is further preferable, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is further preferable, and 6 mass% or less is particularly preferable. . By making the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer (B) 0.05% by mass or more, the binding force of the polymer (B) is increased and the binding property of the positive electrode mixture layer is increased. This is because it can be further increased. Moreover, it can suppress that the softness | flexibility of a polymer (B) falls by making the content rate of the hydrophilic group containing monomer unit in a polymer (B) into 30 mass% or less, and is a positive mix layer. This is because it is possible to suppress a decrease in flexibility.

−その他の単量体単位−
重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでもよい。その他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体を用いることができる。
なお、重合体（Ｂ）中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。-Other monomer units-
The polymer (B) may contain other monomer units other than the monomer units described above as long as the effects of the present invention are not impaired. Other monomers that can form other monomer units are not particularly limited, and known monomers copolymerizable with the above-described monomers can be used.
In addition, the content rate of the other monomer unit in a polymer (B) becomes like this. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.

−重合体（Ｂ）の調製方法−
重合体（Ｂ）の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ｂ）中の各単量体単位および構造単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。-Preparation method of polymer (B)-
Although the preparation method of a polymer (B) is not specifically limited, For example, the monomer composition containing the monomer mentioned above is superposed | polymerized, a polymer is obtained, and the obtained polymer is hydrogenated arbitrarily. Can be prepared.
Here, in the present invention, the content ratio of each monomer in the monomer composition may be determined according to the content ratio of each monomer unit and structural unit (repeating unit) in the polymer (B). it can.
The polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. As the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. In the polymerization, known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.
The hydrogenation method is not particularly limited, and a general method using a catalyst (for example, see International Publication No. 2012/165120, International Publication No. 2013/088099 and JP2013-8485A) may be used. it can.

なお、水素添加した重合体（Ｂ）のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。ヨウ素価をかかる範囲とすることで、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。なお、ヨウ素価は本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。   The iodine value of the hydrogenated polymer (B) is preferably 60 mg / 100 mg or less, more preferably 30 mg / 100 mg or less, and particularly preferably 20 mg / 100 mg or less. Further, the lower limit is preferably 3 mg / 100 mg or more, and more preferably 8 mg / 100 mg or more. By setting the iodine value within such a range, the cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved. In addition, an iodine value can be measured by the method as described in the Example of this specification.

[[重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比]]
ここで、結着材中における重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の重合体（Ｂ）の割合を上記範囲内とすることで、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさにすることができると共に、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の低温出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができるからである。[[Blend ratio of polymer (A) and polymer (B)]]
Here, the blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B) in the binder is such that the total amount of the polymer (A) and the polymer (B) is 100% by mass. The proportion of the amount of (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. , 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. By making the ratio of the polymer (B) in the polymer (A) and the polymer (B) within the above range, the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer is set to an appropriate size. This is because the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer and the low-temperature output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

[[結着材の配合量]]
そして、正極合材層において、上記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む結着材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。結着材の配合量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極合材層の結着性および柔軟性を十分に高めることができるからである。また、結着材の配合量を正極活物質１００質量部当たり１０質量部以下とすることにより、結着材を含む正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、内部抵抗が増加するのを抑制することができるからである。
なお、結着材が上記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を含む場合、その他の重合体が結着材中で占める割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、結着材はその他の重合体を含まないことが更に好ましい。[[Binder content]]
In the positive electrode mixture layer, the blending amount of the binder containing the polymer (A) and the polymer (B) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably per 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is 0.5 mass part or more, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. This is because the binding property and flexibility of the positive electrode mixture layer can be sufficiently increased by setting the blending amount of the binder to 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material. In addition, by setting the blending amount of the binder to 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material, the internal resistance is increased when the positive electrode including the binder is applied to the lithium ion secondary battery. This is because it can be suppressed.
In addition, when a binder contains other polymers other than the said polymer (A) and a polymer (B), the ratio for which another polymer accounts in a binder, Preferably it is 20 mass% or less, More The content is preferably 5% by mass or less, and more preferably the binder does not contain any other polymer.

［導電材］
導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に向上させる観点からは、導電材としては、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。[Conductive material]
The conductive material is for ensuring electrical contact between the positive electrode active materials in the positive electrode mixture layer. The conductive material is not particularly limited, and a known conductive material can be used. Specifically, as the conductive material, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, graphite, carbon fiber, carbon flake, carbon ultrashort fiber (for example, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, etc.), etc. Conductive carbon materials: various metal fibers, foils and the like can be used. Among these, acetylene black and ketjen black are preferable as the conductive material from the viewpoint of sufficiently improving the output characteristics of the lithium ion secondary battery.

正極合材層中の導電材の量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池の出力特性を十分に向上させることができない場合があるからである。一方、導電材の配合量が多すぎると、正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞があるからである。   The amount of the conductive material in the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts per 100 parts by mass of the positive electrode active material. .5 parts by mass or less. This is because if the blending amount of the conductive material is too small, sufficient electrical contact between the positive electrode active materials cannot be ensured, and the output characteristics of the secondary battery may not be sufficiently improved. On the other hand, if the blending amount of the conductive material is too large, the density of the positive electrode mixture layer is lowered, and the secondary battery may not be sufficiently increased in capacity.

［その他の成分］
上記リチウムイオン二次電池用正極は、上記成分の他に、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。[Other ingredients]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery may contain components such as a viscosity modifier, a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolytic solution additive in addition to the above components. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用正極の製造に用いることができる。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程（皮膜形成工程）と、集電体上に形成した皮膜を、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、正極活物質と、結晶化度が４０％以下である重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を集電体上に形成する工程（熱処理工程）とを含むことを特徴とする。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法では、皮膜形成工程において正極合材層の前駆体となる皮膜を集電体上に形成した後、熱処理工程において当該皮膜を熱処理し、皮膜中に含まれている重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下にして正極合材層とすることにより、集電体と、集電体上に積層された正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を製造する。(Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery)
The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention can be used for manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries mentioned above. And the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention contains a positive electrode active material, the polymer (A) which contains 95 mass% or more of vinylidene fluoride units, and a nitrile group containing monomer unit A step of forming a film containing the polymer (B) to be formed on the current collector (film forming step), and heating the film formed on the current collector at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A). A step of cooling and forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a polymer (A) having a crystallinity of 40% or less, and a polymer (B) on the current collector (heat treatment step) It is characterized by including. That is, in the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention, after forming a film on the current collector as a precursor of the positive electrode mixture layer in the film forming process, the film is heat-treated in the heat treatment process. The positive electrode mixture layer laminated on the current collector by setting the crystallinity of the polymer (A) contained in the film to 40% or less to form a positive electrode mixture layer, A positive electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured.

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程では、正極合材層に含まれることとなる成分を含有する皮膜を集電体上に形成する。具体的には、皮膜形成工程では、正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを少なくとも含み、任意に、導電材と、必要に応じて配合されるその他の成分とを更に含有する皮膜を集電体上に形成する。
なお、皮膜中に含有させる成分の種類および量は、重合体（Ａ）の結晶化度が４０％以下に限定されない以外は、上述したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層に含有されている成分と同様のものである。<Film formation process>
In the film forming step, a film containing a component to be included in the positive electrode mixture layer is formed on the current collector. Specifically, in the film forming step, a positive electrode active material, a polymer (A) containing 95% by mass or more of a vinylidene fluoride unit, and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit. A film containing at least, and optionally further containing a conductive material and other components blended as necessary is formed on the current collector.
The types and amounts of the components contained in the film are contained in the positive electrode mixture layer of the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery, except that the crystallinity of the polymer (A) is not limited to 40% or less. It is the same as the ingredient which is.

ここで、集電体上への皮膜の形成は、皮膜に含有させる成分を水や有機溶剤などの溶媒中に分散または溶解させてなるスラリー組成物を使用し、公知の皮膜形成方法を用いて行なうことができる。具体的には、皮膜は、特に限定されることなく、（ｉ）スラリー組成物を集電体上に塗布し、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して皮膜を形成する方法、或いは、（ｉｉ）スラリー組成物を噴霧乾燥して複合粒子を調製し、調製した複合粒子を集電体上に供給し、加圧成形して皮膜を形成する方法、などを用いて形成することができる。   Here, the film is formed on the current collector by using a slurry composition obtained by dispersing or dissolving a component to be contained in the film in a solvent such as water or an organic solvent, and using a known film forming method. Can be done. Specifically, the film is not particularly limited, and (i) a method of forming a film by applying a slurry composition on a current collector and drying the slurry composition applied on the current collector Alternatively, (ii) the slurry composition is spray-dried to prepare composite particles, the prepared composite particles are supplied onto a current collector, and formed using a method of forming a film by pressure molding. be able to.

ここで、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法において、スラリー組成物の乾燥は、通常、重合体（Ａ）の融点未満の温度、例えば、４０〜１４０℃の温度で行なわれる。そして、一般に、スラリー組成物の乾燥時には、融点未満の温度での加熱により重合体（Ａ）の結晶化が進むため、重合体（Ａ）の結晶化度は高まる。そのため、通常、スラリー組成物を形成してなる皮膜中の重合体（Ａ）の結晶化度は、４０％超となる。   Here, in the methods (i) and (ii) above, the slurry composition is usually dried at a temperature lower than the melting point of the polymer (A), for example, at a temperature of 40 to 140 ° C. In general, when the slurry composition is dried, crystallization of the polymer (A) proceeds by heating at a temperature lower than the melting point, so that the degree of crystallization of the polymer (A) increases. Therefore, the crystallinity of the polymer (A) in the film formed from the slurry composition usually exceeds 40%.

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、まず、皮膜形成工程において形成した皮膜を、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱する。そして、次に、加熱した皮膜を冷却して皮膜中に含まれていた重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下とし、正極活物質と、９５質量％以上のフッ化ビニリデン単位を含有し且つ結晶化度が４０％以下の重合体（Ａ）およびニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）を含む結着材とを含有する正極合材層を形成する。
なお、熱処理工程では、加熱および冷却した皮膜に対し、任意に、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、加圧処理を施して正極合材層としてもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。<Heat treatment process>
In the heat treatment step, first, the film formed in the film formation step is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A). And then, the heated film is cooled to adjust the crystallinity of the polymer (A) contained in the film to 40% or less, and contains the positive electrode active material and 95% by mass or more of vinylidene fluoride units. And a positive electrode mixture layer containing a polymer (A) having a crystallinity of 40% or less and a binder containing a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit.
In the heat treatment step, the heated and cooled film may be optionally subjected to pressure treatment using a die press or a roll press to form a positive electrode mixture layer. By the pressure treatment, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be improved.

［皮膜の加熱］
ここで、熱処理工程において、重合体（Ａ）の融点以上の温度で皮膜を加熱するのは、重合体（Ａ）の融点未満の温度で皮膜を加熱した場合には、重合体（Ａ）の結晶化が進み、重合体（Ａ）の結晶化度が高まって、重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下とすることが困難になるからである。[Heating of film]
Here, in the heat treatment step, the film is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) when the film is heated at a temperature lower than the melting point of the polymer (A). This is because crystallization progresses, the crystallinity of the polymer (A) increases, and it becomes difficult to make the crystallinity of the polymer (A) 40% or less.

なお、皮膜の加熱は、特に限定されることなく、既知の乾燥炉や加熱炉を用いて行なうことができる。具体的には、皮膜の加熱は、例えば、集電体上に皮膜を形成してなる積層体のロールを真空乾燥機内で加熱することにより行なうことができる。なお、皮膜形成工程において皮膜の形成を上記（ｉ）の方法で行なう場合、皮膜の形成（スラリー組成物の乾燥）および加熱は、同時に、または、連続して実施してもよい。   The heating of the film is not particularly limited, and can be performed using a known drying furnace or heating furnace. Specifically, the heating of the film can be performed, for example, by heating a roll of a laminate formed by forming a film on a current collector in a vacuum dryer. When the film is formed by the method (i) in the film forming step, the film formation (drying of the slurry composition) and heating may be performed simultaneously or continuously.

そして、皮膜を加熱する温度は、重合体（Ａ）の融点以上であって、皮膜中の成分が熱分解する温度未満であれば、任意の温度とすることができるが、１６５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。皮膜を加熱する温度を１６５℃以上２５０℃以下とすれば、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。
また、皮膜を加熱する時間は、特に限定されることなく、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。皮膜を加熱する時間を１時間以上２４時間以下とすれば、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。And if the temperature which heats a membrane | film | coat is more than melting | fusing point of a polymer (A) and is less than the temperature which the component in a membrane | film | coat thermally decomposes, it can be set as arbitrary temperature, but is 165 degreeC or more. It is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. This is because if the temperature for heating the film is 165 ° C. or more and 250 ° C. or less, the crystallinity of the polymer (A) can be easily controlled to an appropriate size.
Moreover, the time which heats a membrane | film | coat is not specifically limited, For example, it can be 1 hour or more and 24 hours or less. This is because if the time for heating the film is 1 hour or more and 24 hours or less, the crystallinity of the polymer (A) can be easily controlled to an appropriate size.

［皮膜の冷却］
加熱した皮膜の冷却は、特に限定されることなく、自然放熱や空冷など、既知の方法を用いて行なうことができる。[Cooling of film]
Cooling of the heated film is not particularly limited, and can be performed using a known method such as natural heat dissipation or air cooling.

ここで、通常、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した皮膜を急激に冷却すると、重合体（Ａ）の結晶化度は低下する（即ち、重合体（Ａ）の非晶質部分が増加する）。一方、重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した皮膜を徐冷すると、重合体（Ａ）の結晶化度は、急激に冷却した場合と比較して高くなる（即ち、重合体（Ａ）の結晶質部分が増加する）。また、皮膜を加熱する温度が高いほど、重合体（Ａ）の結晶化度は低下し易い（即ち、重合体（Ａ）の非晶質部分が増加し易い）。そのため、熱処理工程では、皮膜を加熱する温度および皮膜を冷却する速度などを調整し、重合体（Ａ）の結晶化度を４０％以下として、正極合材層を形成する。   Here, usually, when the film heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) is rapidly cooled, the crystallinity of the polymer (A) decreases (that is, the amorphous part of the polymer (A)). Increase). On the other hand, when the film heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) is gradually cooled, the crystallinity of the polymer (A) becomes higher than that when it is rapidly cooled (that is, the polymer (A ) Increases the crystalline part). Further, the higher the temperature at which the film is heated, the easier it is for the crystallinity of the polymer (A) to decrease (that is, the amorphous part of the polymer (A) tends to increase). Therefore, in the heat treatment step, the temperature at which the film is heated, the rate at which the film is cooled, and the like are adjusted, and the degree of crystallinity of the polymer (A) is set to 40% or less to form the positive electrode mixture layer.

なお、皮膜を冷却する速度は、特に限定されることなく、例えば、１００℃／時間以上５００℃／時間以下とすることができる。皮膜の冷却速度を１００℃／時間以上５００℃／時間以下とすれば、正極の生産性を高めつつ、重合体（Ａ）の結晶化度を適度な大きさに制御し易いからである。   In addition, the speed | rate which cools a membrane | film | coat is not specifically limited, For example, it can be 100 to 500 degreeC / hour. This is because if the cooling rate of the film is 100 ° C./hour or more and 500 ° C./hour or less, the crystallinity of the polymer (A) can be easily controlled to an appropriate size while improving the productivity of the positive electrode.

そして、上述のようにして皮膜を加熱および冷却して得られる正極合材層中に存在する重合体（Ａ）は、通常、α晶部分と、β晶部分と、非晶質部分とで構成されるフッ化ビニリデン系重合体となる。   The polymer (A) present in the positive electrode mixture layer obtained by heating and cooling the coating as described above is usually composed of an α crystal part, a β crystal part, and an amorphous part. The resulting vinylidene fluoride polymer.

（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、電解液とを備え、正極として、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、低温出力特性に優れており、高性能である。(Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is used as the positive electrode. And since the lithium ion secondary battery which concerns on this invention uses the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it is excellent in the low temperature output characteristic, and is high performance.

＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。<Negative electrode>
As a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a known negative electrode used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, as the negative electrode, for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
In addition, as a collector, what consists of metal materials, such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, a tantalum, gold | metal | money, platinum, can be used. Among these, as the current collector for the negative electrode, it is preferable to use a current collector made of copper. As the negative electrode mixture layer, a layer containing a negative electrode active material and a binder can be used. Furthermore, the binder is not particularly limited, and any known material can be used.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。<Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Of these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, it is preferable to use carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
In addition, the density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution can be adjusted suitably, for example, it is preferable to set it as 0.5-15 mass%, it is more preferable to set it as 2-13 mass%, and it shall be 5-10 mass%. Is more preferable. Further, known additives such as fluoroethylene carbonate and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。<Separator>
As a separator, it does not specifically limit, For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-204303 can be used. Among these, the thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume. A microporous membrane made of a resin of the type (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。<Method for producing lithium ion secondary battery>
In the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the battery shape as necessary, and put into a battery container. It can manufacture by inject | pouring electrolyte solution into and sealing. In order to prevent an increase in pressure inside the lithium ion secondary battery, overcharge / discharge, etc., an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary. . The shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度、重合体（Ｂ）のヨウ素価、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the degree of crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer, the iodine value of the polymer (B), the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer, and the lithium ion secondary The high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics of the battery were measured and evaluated using the following methods, respectively.

＜結晶化度＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極から正極合材層を剥離し、直径２．５ｍｍのジルコニア製ローターに充填した。そして、固体ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ａｖａｎｃｅ４００）を使用し、図１に示すような１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。次に、得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク（図１に実線で示すピーク）について、中心値を固定してガウシアン関数でピークフィッティングを行った。具体的には、ピークフィッテイングソフト（OriginLab社製、Origin9.1）を使用し、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピークについてピークフィッティングを行なった。その結果、８０ｐｐｍの位置に破線で示されるピークが検出され、８８ｐｐｍの位置に一点鎖線で示されるピークが検出され、９５ｐｐｍの位置に二点鎖線で示されるピークが検出された。そこで、８０ｐｐｍの位置に検出される、α晶部分に由来するピークの面積ａと、８８ｐｐｍの位置に検出される、非晶質部分に由来するピークの面積ｂと、９５ｐｐｍの位置に検出される、α晶部分およびβ晶部分に由来するピークの面積ｃとを求めた。そして、以下の式（Ｉ）を用いて、重合体（Ａ）の結晶化度を算出した。
結晶化度＝［｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）｝／｛（ａ×２）＋（ｃ−ａ）＋ｂ｝］×１００％ ・・・（Ｉ）
＜ヨウ素価＞
重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜柔軟性＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極の正極合材層側に、径の異なる棒を正極の幅方向（短手方向）に沿わせて載置した。そして、正極を棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを評価した。正極が割れない棒の直径が小さいほど、正極合材層の柔軟性が高く、正極が捲回性に優れていることを示す。
Ａ＝直径０．７ｍｍの棒で割れない
Ｂ＝直径０．８ｍｍの棒で割れない
Ｃ＝直径０．９ｍｍの棒で割れない
Ｄ＝直径１．０ｍｍの棒で割れない
Ｅ＝直径１．２ｍｍの棒で割れない
＜結着性＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の結着性が優れていることを示す。
Ａ＝１２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ＝１１０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ＝１００Ｎ／ｍ以上１１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ＝１００Ｎ／ｍ未満
＜高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、温度４５℃の雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量との比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００（％））で表される充放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ＝充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ＝充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ＝充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｄ＝充放電容量保持率が８５％未満
＜低温出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度２５℃および温度−１０℃の雰囲気下で、１Ｃの定電流法によって２．５Ｖまで放電し、各温度での電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（温度−１０℃での電気容量／温度２５℃での電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの放電容量維持率の平均値を、低温出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ＝７０％以上
Ｂ＝６０％以上７０％未満
Ｃ＝５０％以上６０％未満
Ｄ＝４０％以上５０％未満
Ｅ＝４０％未満<Crystallinity>
The positive electrode mixture layer was peeled from the produced positive electrode for a lithium ion secondary battery and filled in a zirconia rotor having a diameter of 2.5 mm. And 19F-NMR spectrum as shown in FIG. 1 was measured using the solid-state NMR apparatus (The Bruker make, Avance400). Next, with respect to the peak of the obtained 19F-NMR spectrum (peak indicated by a solid line in FIG. 1), peak fitting was performed using a Gaussian function with the center value fixed. Specifically, peak fitting software (OriginLab, Origin 9.1) was used to perform peak fitting on the peaks of the 19F-NMR spectrum. As a result, a peak indicated by a broken line was detected at a position of 80 ppm, a peak indicated by a one-dot chain line was detected at a position of 88 ppm, and a peak indicated by a two-dot chain line was detected at a position of 95 ppm. Therefore, the peak area a derived from the α crystal part detected at the position of 80 ppm, the peak area b derived from the amorphous part detected at the position of 88 ppm, and the position detected at 95 ppm. The area c of the peak derived from the α crystal part and the β crystal part was determined. And the crystallinity degree of the polymer (A) was computed using the following formula | equation (I).
Crystallinity = [{(a × 2) + (c−a)} / {(a × 2) + (c−a) + b}] × 100% (I)
<Iodine number>
100 g of the polymer aqueous dispersion was coagulated with 1 liter of methanol and then vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. And the iodine value of the obtained dried polymer was measured according to JIS K6235 (2006).
<Flexibility>
On the positive electrode composite material layer side of the prepared positive electrode for lithium ion secondary batteries, rods having different diameters were placed along the width direction (short direction) of the positive electrode. Then, the positive electrode was wound around a rod to evaluate whether the positive electrode mixture layer was broken. The smaller the diameter of the rod that does not break the positive electrode, the higher the flexibility of the positive electrode mixture layer, indicating that the positive electrode is excellent in winding properties.
A = No cracking with a 0.7 mm diameter rod B = No cracking with a 0.8 mm diameter rod C = No cracking with a 0.9 mm diameter rod D = No cracking with a 1.0 mm diameter rod E = 1.2 mm diameter <Binder>
The produced positive electrode for a lithium ion secondary battery was cut into a rectangular shape having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to form a test piece, and fixed with the surface on the positive electrode mixture layer side facing up. And the cellophane tape was affixed on the surface by the side of the positive mix layer of a test piece. At this time, the cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. Thereafter, the stress was measured when the cellophane tape was peeled from the one end of the test piece in the 180 ° direction (the other end side of the test piece) at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value of the stress was determined, and this was taken as the peel strength (N / m), and evaluated according to the following criteria. It shows that the binding property of the positive mix layer with respect to a collector is excellent, so that peel strength is large.
A = 120 N / m or more B = 110 N / m or more and less than 120 N / m C = 100 N / m or more and less than 110 N / m D = less than 100 N / m <High-temperature cycle characteristics>
The manufactured lithium ion secondary battery was charged to 4.2 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere at a temperature of 45 ° C., and charging / discharging to 3.0 V was repeated 200 cycles. The ratio of the electric capacity at the end of 200 cycles and the electric capacity at the end of 5 cycles (= (electric capacity at the end of 200 cycles / electric capacity at the end of 5 cycles) × 100 (%)). The charge / discharge capacity retention rate was determined. These measurements were performed on 5 lithium ion secondary batteries, and the average value of the charge / discharge capacity retention rate of each cell was evaluated as the charge / discharge capacity retention rate according to the following criteria. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that this value is large.
A = Charge / discharge capacity retention ratio is 95% or more B = Charge / discharge capacity retention ratio is 90% or more and less than 95% C = Charge / discharge capacity retention ratio is 85% or more and less than 90% D = Charge / discharge capacity retention ratio is less than 85% <Low temperature output characteristics>
The prepared lithium ion secondary battery was charged at a constant current and a constant voltage (CCCV) to 4.2 V in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. to prepare a cell. The prepared cell was discharged to 2.5 V by a constant current method of 1 C in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a temperature of −10 ° C., and an electric capacity at each temperature was obtained. Then, a discharge capacity maintenance ratio represented by a ratio of electric capacity (= (electric capacity at temperature −10 ° C./electric capacity at temperature 25 ° C.) × 100 (%)) was obtained. These measurements were performed on 5 lithium ion secondary batteries, and the average value of the discharge capacity retention rate of each cell was evaluated as the low-temperature output characteristics according to the following criteria. It shows that it is excellent in low temperature output characteristics, so that this value is large.
A = 70% or more B = 60% or more and less than 70% C = 50% or more and less than 60% D = 40% or more and less than 50% E = less than 40%

（実施例１）
＜重合体（Ａ）の準備＞
重合体（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ社製、ＫＦポリマー＃７２００、融点：１６１℃）を準備した。
＜重合体（Ｂ）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート３０部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位および共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。なお、重合転化率は８５％、重合体のヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
次に、得られた重合体に対して水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した重合体の溶液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバボレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体（Ｂ）の水分散液を得た。また、重合体（Ｂ）の水分散液１００部に対してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、重合体（Ｂ）のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００ｇをメタノール１リットルで凝固させた後、温度６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得た。そして、得られた乾燥体をＮＭＲで分析したところ、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を４５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。ここで、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位３８．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
＜正極用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としての層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）２．０部と、重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８．０％）を固形分相当量で１．６部と、重合体（Ｂ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度８．０％）を固形分相当量で０．４部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて撹拌し、正極スラリーを調製した。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。正極用スラリー組成物をコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、アルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、正極用スラリー組成物を乾燥させてアルミ箔上に皮膜を形成した（皮膜形成工程）。次に、皮膜を形成したアルミ箔のロールを、温度１６５℃で２時間真空乾燥した。その後、温度２５℃まで１時間かけて徐冷（冷却速度：１４０℃／時間）し、正極原反を得た。正極原反のプレス前の密度は、２．４２ｇ／ｃｍ3であった。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した（熱処理工程）。なお、正極合材層の厚みは７０μｍであった。作製した正極について、柔軟性、結着性の測定を行った。また、正極合材層中の重合体（Ａ）の結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ2／ｇ、平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１２）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、温度２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、温度２５℃で更に１５分混合し、混合液を得た。
得られた混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点：−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、更に１０分間混合した。得られた混合物を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレーターの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
リチウムイオン二次電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。Example 1
<Preparation of polymer (A)>
Polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF polymer # 7200, melting point: 161 ° C.) was prepared as the polymer (A).
<Preparation of polymer (B)>
In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion exchange water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 20 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 30 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 5 parts of methacrylic acid as a hydrophilic group-containing monomer was put in this order, the inside of the bottle was replaced with nitrogen, 45 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was injected, and ammonium persulfate was added in an amount of 0. 25 parts were added and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 40 ° C. And the polymer which comprises a nitrile group containing monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a hydrophilic group containing monomer unit, and a conjugated diene monomer unit was obtained. The polymerization conversion was 85%, and the iodine value of the polymer was 280 mg / 100 mg.
Next, 400 mL of a polymer solution (total solid content: 48 g) in which water was added to the obtained polymer and the total solid content concentration was adjusted to 12% by mass was put into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. Then, nitrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the polymer solution. Thereafter, 75 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 180 mL of water to which nitric acid of 4 times moles of Pd was added and added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the autoclave contents were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “first-stage hydrogenation reaction”) for 6 hours. ) At this time, the iodine value of the polymer was 35 mg / 100 mg.
Next, the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 60 mL of water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. under pressure with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “second stage hydrogenation reaction”) was performed for 6 hours )
Thereafter, the contents were returned to room temperature, the inside of the system was set to a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 40% to obtain an aqueous dispersion of polymer (B). Also, 320 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 100 parts of the aqueous dispersion of polymer (B), and water was evaporated under reduced pressure to obtain an NMP solution of polymer (B). It was. 100 g of the NMP solution was coagulated with 1 liter of methanol and then vacuum dried at a temperature of 60 ° C. overnight to obtain a dried product. Then, when the obtained dried product was analyzed by NMR, the polymer (B) contained 20% by mass of the nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile unit) and 45% by mass of the structural unit derived from 1,3-butadiene. And 5% by mass of a hydrophilic group-containing monomer unit (methacrylic acid unit) and 30% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit (butyl acrylate unit). Here, the structural unit derived from 1,3-butadiene is formed of 38.8% by mass of a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, an unhydrogenated butadiene unit, and a 1,2-addition polymerization structural unit. It was. The iodine value of the polymer (B) was 10 mg / 100 mg.
<Production of positive electrode slurry composition>
100 parts of lithium cobaltate (LiCoO 2 , particle size: 12 μm) having a layered structure as a positive electrode active material, 2.0 parts of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive material, and a polymer ( An NMP solution of A) (solid content concentration: 8.0%) in 1.6 parts by solid content, and an NMP solution of polymer (B) (solid content concentration of 8.0%) in solid content. 0.4 parts and an appropriate amount of NMP were stirred with a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry.
<Manufacture of positive electrode for lithium ion secondary battery>
An aluminum foil with a thickness of 20 μm was prepared as a current collector. The slurry composition for positive electrode was applied on an aluminum foil with a comma coater so that the coating amount after drying was 20 mg / cm 2 . Then, the positive electrode slurry composition is dried by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min in an oven at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes and in an oven at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes. A film was formed on the aluminum foil (film formation process). Next, the roll of aluminum foil on which the film was formed was vacuum-dried at a temperature of 165 ° C. for 2 hours. Then, it was gradually cooled over 1 hour to a temperature of 25 ° C. (cooling rate: 140 ° C./hour) to obtain a positive electrode raw material. The density of the positive electrode original fabric before pressing was 2.42 g / cm 3 . This positive electrode original fabric was rolled with a roll press to produce a positive electrode composed of a positive electrode mixture layer having a density of 3.7 g / cm 3 and an aluminum foil (heat treatment step). The thickness of the positive electrode mixture layer was 70 μm. About the produced positive electrode, the softness | flexibility and the binding property were measured. Further, the crystallinity of the polymer (A) in the positive electrode mixture layer was measured. The results are shown in Table 1.
<Manufacture of negative electrode for lithium ion secondary battery>
Into a planetary mixer with a disperser, 100 parts of artificial graphite (specific surface area: 4 m 2 / g, average particle size: 24.5 μm) as a negative electrode active material, 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a viscosity modifier (first 1 part of BSH-12) manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was added in an amount corresponding to the solid content, and the solid content concentration was adjusted to 55% with ion-exchanged water. Next, the solid content concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Thereafter, the mixture was further mixed at a temperature of 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution.
To the obtained mixed liquid, 1.0 part of a 40% aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer (glass transition point: −15 ° C.) as a binder and an amount of ion-exchanged water are added. The final solid content concentration was adjusted to 50%, and the mixture was further mixed for 10 minutes. The obtained mixture was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for negative electrode having good fluidity.
The obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at a temperature of 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material. This negative electrode original fabric was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer with a thickness of 80 μm.
<Preparation of separator>
A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm, produced by a dry method, porosity 55%) was cut into a 5 cm × 5 cm square.
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the exterior of the lithium ion secondary battery. The positive electrode obtained above was cut into a 4 cm × 4 cm square and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. The square separator obtained above was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode. Further, the negative electrode obtained above was cut into a square of 4.2 cm × 4.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. Further, vinylene carbonate (VC) containing 1.5%, was charged with LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M. The solvent of this LiPF 6 solution is a mixed solvent (EC / EMC = 3/7 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum packaging material exterior, and a lithium ion secondary battery was manufactured. The obtained lithium ion secondary battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２８５０−００、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９７質量％、融点：１５５℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 2)
Instead of polyvinylidene fluoride as the polymer (A), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (manufactured by Arkema, Kynar flex 2850-00, content of vinylidene fluoride unit: 97% by mass, melting point: 155 In the same manner as in Example 1, except for using [° C.], a slurry composition for positive electrode, a positive electrode for lithium ion secondary battery, a negative electrode for lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated. . The results are shown in Table 1.

（実施例３）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２８００−００、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９５質量％、融点：１４０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 3)
Instead of polyvinylidene fluoride as the polymer (A), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (manufactured by Arkema, Kynar flex 2800-00, content of vinylidene fluoride unit: 95% by mass, melting point: 140 In the same manner as in Example 1, except for using [° C.], a slurry composition for positive electrode, a positive electrode for lithium ion secondary battery, a negative electrode for lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated. . The results are shown in Table 1.

（実施例４〜６）
正極用スラリー組成物の製造時に重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Examples 4 to 6)
The slurry composition for positive electrode, lithium ion 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the polymer (A) and the polymer (B) were changed as shown in Table 1 during the production of the positive electrode slurry composition. A positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を６０質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位５２．５質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 7)
A polymer (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile was changed to 5 parts and the amount of 1,3-butadiene was changed to 60 parts when preparing the polymer (B). The polymer (B) is composed of 5% by mass of a nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile unit), 60% by mass of a structural unit derived from 1,3-butadiene, and a hydrophilic group-containing monomer unit (methacrylic acid). 5% by mass of (unit) and 30% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer unit (butyl acrylate unit). The structural unit derived from 1,3-butadiene is formed of 52.5% by mass of a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, an unhydrogenated butadiene unit, and a 1,2-addition polymerization structural unit. It was. The iodine value of the polymer (B) was 13 mg / 100 mg.
And the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery are manufactured like Example 1 except having used the said polymer (B). And evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を４０部に変更し、１，３−ブタジエンの量を２５部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を４０質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を２５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位２０．６質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は８ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 8)
A polymer (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile was changed to 40 parts and the amount of 1,3-butadiene was changed to 25 parts when the polymer (B) was prepared. The polymer (B) comprises 40% by mass of a nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile unit), 25% by mass of a structural unit derived from 1,3-butadiene, and a hydrophilic group-containing monomer unit (methacrylic acid). 5% by mass of (unit) and 30% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer unit (butyl acrylate unit). The structural unit derived from 1,3-butadiene is formed of 20.6% by mass of a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, an unhydrogenated butadiene unit, and a 1,2-addition polymerization structural unit. It was. The iodine value of the polymer (B) was 8 mg / 100 mg.
And the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery are manufactured like Example 1 except having used the said polymer (B). And evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
重合体（Ｂ）の調製時に、ブチルアクリレート３０部に替えて２−エチルヘキシルアクリレート６８部を使用し、アクリロニトリルの量を１５部に変更し、１，３−ブタジエンを使用せず、メタクリル酸の量を１７部に変更し、第一段階の水素添加反応および第二段階の水素添加反応を実施しなかった以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を１５質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を１７質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（２−エチルヘキシルアクリレート単位）を６８質量％含んでいた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。Example 9
At the time of preparing the polymer (B), instead of 30 parts of butyl acrylate, 68 parts of 2-ethylhexyl acrylate was used, the amount of acrylonitrile was changed to 15 parts, 1,3-butadiene was not used, and the amount of methacrylic acid Was changed to 17 parts, and a polymer (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first stage hydrogenation reaction and the second stage hydrogenation reaction were not carried out. The polymer (B) was composed of 15% by mass of nitrile group-containing monomer units (acrylonitrile units), 17% by mass of hydrophilic group-containing monomer units (methacrylic acid units), and (meth) acrylic acid ester units. It contained 68% by mass of a monomer unit (2-ethylhexyl acrylate unit). The iodine value of the polymer (B) was 10 mg / 100 mg.
And the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery are manufactured like Example 1 except having used the said polymer (B). And evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を２５部に変更し、ブチルアクリレートを使用せず、１，３−ブタジエンの量を７０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を７０質量％、親水性基含有単量体単位（メタクリル酸単位）を５質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位６３．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１５ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 10)
In the preparation of the polymer (B), the polymer was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile was changed to 25 parts, butyl acrylate was not used, and the amount of 1,3-butadiene was changed to 70 parts. (B) was prepared. The polymer (B) comprises 25% by mass of nitrile group-containing monomer units (acrylonitrile units), 70% by mass of structural units derived from 1,3-butadiene, and hydrophilic group-containing monomer units (methacrylic acid). 5% by mass). The structural unit derived from 1,3-butadiene is formed of 63.8% by mass of a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, an unhydrogenated butadiene unit, and a 1,2-addition polymerization structural unit. It was. In addition, the iodine value of the polymer (B) was 15 mg / 100 mg.
And the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery are manufactured like Example 1 except having used the said polymer (B). And evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例１１）
皮膜を形成したアルミ箔のロールを真空乾燥後に温度２５℃まで冷却する際の冷却速度を５００℃／時間に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 11)
The positive electrode slurry composition and the lithium ion secondary were the same as in Example 1, except that the cooling rate when the roll of the aluminum foil on which the film was formed was vacuum dried and cooled to 25 ° C. was changed to 500 ° C./hour. A positive electrode for a battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例１２）
重合体（Ｂ）の調製時に、アクリロニトリルの量を２５部に変更し、メタクリル酸を使用しない以外は実施例１と同様にして重合体（Ｂ）を調製した。なお、なお、重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を２５質量％、１，３−ブタジエン由来の構造単位を４５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ブチルアクリレート単位）を３０質量％含んでいた。そして、１，３−ブタジエン由来の構造単位は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位３８．８質量％と、未水添ブタジエン単位と、１，２−付加重合構造単位とから形成されていた。なお、重合体（Ｂ）のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。
そして、上記重合体（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Example 12)
At the time of preparing the polymer (B), the amount of acrylonitrile was changed to 25 parts, and a polymer (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was not used. In addition, the polymer (B) has a nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile unit) of 25% by mass, a structural unit derived from 1,3-butadiene of 45% by mass, and a (meth) acrylic acid ester monomer. It contained 30% by mass of units (butyl acrylate units). The structural unit derived from 1,3-butadiene is formed from 38.8% by mass of a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, an unhydrogenated butadiene unit, and a 1,2-addition polymerization structural unit. It was. The iodine value of the polymer (B) was 10 mg / 100 mg.
And the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery are manufactured like Example 1 except having used the said polymer (B). And evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
リチウムイオン二次電池用正極の製造時に皮膜を形成したアルミ箔のロールを真空乾燥する温度を１５０℃に変更し、温度２５℃まで冷却する際に急冷（冷却速度：１５００℃／時間）した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
The temperature of vacuum drying the aluminum foil roll on which the film was formed during the production of the positive electrode for lithium ion secondary batteries was changed to 150 ° C, and rapidly cooled (cooling rate: 1500 ° C / hour) when cooled to 25 ° C Manufactured and evaluated the slurry composition for positive electrodes, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and the lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
重合体（Ａ）としてポリフッ化ビニリデンに替えてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ ｆｌｅｘ ２７５−０１、フッ化ビニリデン単位の含有割合：９０質量％、融点：１３８℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
Instead of polyvinylidene fluoride as the polymer (A), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (manufactured by Arkema, Kynar flex 275-01, content of vinylidene fluoride unit: 90% by mass, melting point: 138 In the same manner as in Example 1, except for using [° C.], a slurry composition for positive electrode, a positive electrode for lithium ion secondary battery, a negative electrode for lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated. . The results are shown in Table 1.

（比較例３）
正極用スラリー組成物の製造時に重合体（Ｂ）を使用せず、重合体（Ａ）の配合量を固形分相当量で２．０部とした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that the polymer (B) was not used during the production of the positive electrode slurry composition, and the blending amount of the polymer (A) was 2.0 parts in terms of solid content. A slurry composition, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0006589857
Figure 0006589857

表１の実施例１〜１２および比較例１〜３より、所定の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を結着材として使用した実施例１〜１２は、正極合材層の柔軟性および結着性が優れており、且つ、二次電池の電気的特性（高温サイクル特性や低温出力特性）も良好であることが分かる。一方、所定の重合体（Ａ）を使用していない比較例１〜２や、重合体（Ｂ）を使用していない比較例３では、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性が低下することが分かる。
また、表１の実施例１〜３より、重合体（Ａ）の組成を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例４〜６より、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合比を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
また、表１の実施例１および実施例７〜１０より、重合体（Ｂ）の組成を調整することで、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例１１より、皮膜を加熱した後に冷却する際の冷却速度を調整することで、重合体（Ａ）の結晶化度を調整し、正極合材層の柔軟性および結着性、並びに、二次電池の電気的特性を向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および実施例１２より、重合体（Ｂ）に親水性基含有単量体単位であるメタクリル酸単位を含有させることで、重合体（Ｂ）の結着力を高めて、正極合材層の結着性を向上させ得ることが分かる。From Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, Examples 1 to 12 using the predetermined polymer (A) and polymer (B) as binders are flexibility of the positive electrode mixture layer. It can also be seen that the binding property is excellent and the electrical characteristics (high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics) of the secondary battery are also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 not using the predetermined polymer (A) and Comparative Example 3 not using the polymer (B), the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer, and It can be seen that the electrical characteristics of the secondary battery are degraded.
Moreover, the softness | flexibility and binding property of a positive mix layer, and the electrical property of a secondary battery can be improved by adjusting the composition of a polymer (A) from Examples 1-3 of Table 1. I understand that.
Furthermore, from Example 1 and Examples 4 to 6 in Table 1, by adjusting the mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B), the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer, and It can be seen that the electrical characteristics of the secondary battery can be improved.
Moreover, by adjusting the composition of the polymer (B) from Example 1 and Examples 7 to 10 in Table 1, the flexibility and binding property of the positive electrode mixture layer, and the electrical characteristics of the secondary battery It can be seen that can be improved.
Furthermore, from Example 1 and Example 11 of Table 1, the degree of crystallinity of the polymer (A) is adjusted by adjusting the cooling rate at the time of cooling after heating the film, and the flexibility of the positive electrode mixture layer is adjusted. It can be seen that the property and the binding property, and the electrical characteristics of the secondary battery can be improved.
Furthermore, from Example 1 and Example 12 of Table 1, the binding force of the polymer (B) is increased by adding a methacrylic acid unit that is a hydrophilic group-containing monomer unit to the polymer (B). It can be seen that the binding property of the positive electrode mixture layer can be improved.

本発明によれば、正極合材層の柔軟性および結着性に優れ、且つ、二次電池に優れた出力特性（特に、低温出力特性）を発揮させることができる二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性（特に、低温出力特性）に優れる二次電池を提供することができる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode for secondary batteries which is excellent in the softness | flexibility and binding property of a positive electrode compound material layer, and can exhibit the output characteristic (especially low temperature output characteristic) excellent in the secondary battery is provided. can do.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent output characteristics (particularly, low temperature output characteristics).

Claims (10)

正極活物質と、フッ化ビニリデン単位を９５質量％以上含有する重合体（Ａ）と、ニトリル基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）とを含む皮膜を集電体上に形成する工程と、
前記皮膜を、前記重合体（Ａ）の融点以上の温度で加熱した後に冷却して、前記正極活物質と、結晶化度が４０％以下である前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）とを含む正極合材層を前記集電体上に形成する工程と、を含む、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 A film including a positive electrode active material, a polymer (A) containing 95% by mass or more of a vinylidene fluoride unit, and a polymer (B) containing a nitrile group-containing monomer unit is formed on the current collector. Process,
The film is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer (A) and then cooled, and the positive electrode active material, the polymer (A) having a crystallinity of 40% or less, and the polymer ( And B) forming a positive electrode mixture layer on the current collector. A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising an electrolytic solution . 前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含む、請求項１に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の二次電池用正極の製造方法。 The manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with the electrolyte solution of Claim 1 in which the said polymer (B) further contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit. 前記重合体（Ｂ）が、炭素数４以上のアルキレン構造単位を更に含む、請求項１または２に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with the electrolyte solution of Claim 1 or 2 in which the said polymer (B) further contains a C4-C4 alkylene structural unit. 前記重合体（Ｂ）における、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 Wherein in the polymer (B), the content of the nitrile group-containing monomer units, more than 50 wt% or more 2% by weight, the lithium ion secondary provided according to any one of claims 1 to 3, the electrolyte A method for producing a positive electrode for a secondary battery. 前記重合体（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項２に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The lithium ion secondary battery provided with the electrolytic solution according to claim 2, wherein a content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the polymer (B) is 5% by mass or more and 50% by mass or less. manufacturing method of use the positive electrode. 前記重合体（Ｂ）における、炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項３に記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery provided with an electrolytic solution according to claim 3, wherein the content ratio of the alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the polymer (B) is 20% by mass or more and 70% by mass or less. Manufacturing method . 前記重合体（Ｂ）のヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１〜６の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with the electrolyte solution in any one of Claims 1-6 whose iodine value of the said polymer (B) is 3 mg / 100 mg or more and 60 mg / 100 mg or less. 前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との合計量に対する前記重合体（Ｂ）の量の割合が、５質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜７の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The ratio of the quantity of the said polymer (B) with respect to the total amount of the said polymer (A) and the said polymer (B) is 5 to 35 mass% in any one of Claims 1-7. The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with electrolyte solution of description. 前記皮膜を加熱する温度が、１６５℃以上２５０℃以下である、請求項１〜８の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with electrolyte solution in any one of Claims 1-8 whose temperature which heats the said film | membrane is 165 degreeC or more and 250 degrees C or less. 前記皮膜を冷却する速度が、１００℃／時間以上５００℃／時間以下である、請求項１〜９の何れかに記載の、電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries provided with the electrolyte solution in any one of Claims 1-9 whose speed | rate which cools the said membrane | film | coat is 100 to 500 degreeC / hour.
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