JP2019179668A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is improved in an adhesion between a negative electrode active material and a negative electrode current collector, in a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing a lithium-titanium composite oxide.SOLUTION: A negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure contains a lithium-titanium composite oxide and an oxide including a tungsten element. By such a constitution, in the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, the content of lithium hydroxide in the negative electrode is reduced, so that peel strength of the negative electrode is improved. An adhesion between a negative electrode active material and a negative electrode current collector is improved by the peel strength improvement.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。   The present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車等の環境対応車が本格的に普及してきた。同時に効率的に燃費を向上させることを目的としたアイドリングストップシステムも広く用いられ、車輌の電装化および動力アシスト機能強化に対応できる電池へのニーズが高まっている。   In recent years, environmentally friendly vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles have become widespread. At the same time, idling stop systems aiming at improving fuel efficiency efficiently are also widely used, and there is an increasing need for batteries that can cope with the electrification of vehicles and the enhancement of power assist functions.

アイドリングストップ・アシスト機能強化と電装化対応とを実現するには、鉛電池との電圧適合性が高い１２Ｖシステムが有効である。このシステムには、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた電池が低抵抗かつ高い耐久性が期待される点で有効と考えられる。例えばリチウム複合金属酸化物を用いた正極とリチウムチタン複合酸化物を用いた負極とで構成される非水電解質二次電池は、高いレート特性が得られることが知られている（特許文献１参照）。   A 12V system with high voltage compatibility with lead batteries is effective for enhancing the idling stop / assist function and adapting to electrical equipment. This system is considered to be effective in that a battery using a lithium titanium composite oxide for the negative electrode is expected to have low resistance and high durability. For example, it is known that a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode using a lithium composite metal oxide and a negative electrode using a lithium titanium composite oxide can obtain high rate characteristics (see Patent Document 1). ).

リチウムチタン複合酸化物自体は、導電性が低いため、実用上はリチウムチタン複合酸化物と導電剤とを混合して電極が作製される。また、より高いレート特性を確保するために、負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）を高くする必要がある（特許文献２参照）。   Since the lithium titanium composite oxide itself has low conductivity, the lithium titanium composite oxide and the conductive agent are practically mixed to produce an electrode. Moreover, in order to ensure a higher rate characteristic, it is necessary to make the specific surface area (BET) of a negative electrode active material high (refer patent document 2).

特開２０１１−１８１３６７号公報JP 2011-181367 A 特開２００６−２７８２８２号公報JP 2006-278282 A

リチウムチタン複合酸化物の導電性の低さを補うためには、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物の比表面積を増加させて反応面積を確保することが重要である。しかし、負極活物質の比表面積が増加すると、負極の製造工程において、負極活物質を含むスラリーの流動性が低下し、負極集電体へのスラリーの塗工が困難になる。塗工を容易にするためにスラリーの固形分比率を低減すると、負極集電体の単位面積あたりに必要な負極活物質量を確保するための塗膜の厚みを大きくする必要がある。塗膜が厚くなると、塗膜の圧縮したときの負極活物質と負極集電体との密着性が低下するため、負極抵抗が増加するとともに負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。   In order to compensate for the low conductivity of the lithium-titanium composite oxide, it is important to secure the reaction area by increasing the specific surface area of the lithium-titanium composite oxide that is the negative electrode active material. However, when the specific surface area of the negative electrode active material increases, in the negative electrode manufacturing process, the fluidity of the slurry containing the negative electrode active material decreases, making it difficult to apply the slurry to the negative electrode current collector. When the solid content ratio of the slurry is reduced in order to facilitate coating, it is necessary to increase the thickness of the coating film for ensuring the amount of the negative electrode active material required per unit area of the negative electrode current collector. When the coating film becomes thick, the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector when the coating film is compressed decreases, so that the negative electrode resistance increases and the negative electrode active material falls off from the negative electrode current collector. It becomes easy.

また、リチウムチタン複合酸化物には、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのアルカリ成分が含まれている。アルカリ成分は、リチウムチタン複合酸化物を含むスラリー中の結着材と反応し、スラリーの分離もしくはゲル化を引き起こし、スラリーの流動性を低下させ、その塗工を困難にする。その結果、負極活物質と負極集電体との密着性が低下するため、負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。   The lithium titanium composite oxide contains an alkali component such as lithium hydroxide and lithium carbonate. The alkali component reacts with the binder in the slurry containing the lithium titanium composite oxide, causes separation or gelation of the slurry, reduces the fluidity of the slurry, and makes the coating difficult. As a result, the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is lowered, and therefore, the negative electrode active material is easily dropped from the negative electrode current collector.

本開示の目的の一つは、上記課題に鑑み、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池において、負極活物質と負極集電体との密着性を改善することにある。   One of the objects of the present disclosure is to improve the adhesion between a negative electrode active material and a negative electrode current collector in a lithium ion secondary battery including a negative electrode including a lithium titanium composite oxide in view of the above problems. .

本開示の一態様は、リチウムチタン複合酸化物と、タングステン元素を含む酸化物と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極に関する。   One embodiment of the present disclosure relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a lithium titanium composite oxide and an oxide containing a tungsten element.

本開示の別の態様は、上記リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、リチウムイオン二次電池に関する。   Another aspect of the present disclosure includes the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ion conductivity. And a lithium ion secondary battery.

本開示によれば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池において、負極活物質と負極集電体との密着性を改善し得る。   According to the present disclosure, in a lithium ion secondary battery including a negative electrode including a lithium titanium composite oxide, adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector can be improved.

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。It is the perspective view which notched a part of nonaqueous electrolyte secondary battery concerning one mode of this indication. 同電池が備える電極体の断面図である。It is sectional drawing of the electrode body with which the battery is equipped. 三酸化タングステン量と負極合剤層に含まれる水酸化リチウム量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the amount of tungsten trioxide and the amount of lithium hydroxide contained in a negative mix layer. 三酸化タングステン量と負極合剤層の負極集電体に対する剥離強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the amount of tungsten trioxide and the peeling strength with respect to the negative electrode collector of a negative mix layer.

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施可能である。   Hereinafter, the present invention will be described based on specific embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention.

［負極］
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、例えば負極集電体と、負極集電体の両表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極活物質およびタングステン元素を含む酸化物を必須成分として含み、任意成分として、例えば導電材および／または結着材を含む。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として負極合剤層に含まれている。 [Negative electrode]
A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and an oxide containing a tungsten element as essential components, and includes, for example, a conductive material and / or a binder as optional components. The lithium titanium composite oxide is contained in the negative electrode mixture layer as a negative electrode active material.

リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵および放出反応により電気化学的な容量を発現する。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が少ないことに加え、比較的高電位でリチウムイオンの吸蔵および放出反応を進行させることから、低抵抗かつ高い耐久性を有する負極活物質として期待されている。   The lithium-titanium composite oxide exhibits an electrochemical capacity due to occlusion and release reactions of lithium ions. Lithium-titanium composite oxide has a low resistance and high durability because it undergoes a lithium ion storage and release reaction at a relatively high potential in addition to a small volume change associated with the storage and release of lithium ions. Expected as an active material.

リチウムチタン複合酸化物自体は、導電性が低いため、十分な放電特性を確保する観点から大きなＢＥＴ比表面積を有する必要がある。しかし、負極活物質の比表面積が増加するほど、負極の製造は困難になり、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下するため、負極抵抗が増加するとともに負極合剤層もしくは負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。   Since the lithium titanium composite oxide itself has low conductivity, it needs to have a large BET specific surface area from the viewpoint of securing sufficient discharge characteristics. However, as the specific surface area of the negative electrode active material increases, the production of the negative electrode becomes more difficult, and the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector decreases, so that the negative electrode resistance increases and the negative electrode mixture layer or The negative electrode active material easily falls off from the negative electrode current collector.

リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分は、スラリーの流動性を更に低下させる。アルカリ成分は、負極中の材料（例えば結着材）と反応し、スラリーの分離もしくはゲル化を促進するものと考えられる。仮にスラリーを負極集電体に塗工することができたとしても、最終的に形成される負極においては、負極合剤層と負極集電体との密着性が十分ではなく、負極合剤層もしくは負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。   The alkali component contained in the lithium titanium composite oxide further reduces the fluidity of the slurry. The alkali component is considered to react with the material (for example, the binder) in the negative electrode and promote the separation or gelation of the slurry. Even if the slurry can be applied to the negative electrode current collector, the negative electrode finally formed does not have sufficient adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer Alternatively, the negative electrode active material is easily detached from the negative electrode current collector.

なお、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、セラミックス系材料が主流である。ＬiＣｏＯ2に代表されるセラミックス系材料は、リチウムチタン複合酸化物と同じくアルカリ成分を含み得る。ただし、正極活物質は、電子伝導性が比較的良好であり、リチウムチタン複合酸化物に比べて平均粒子径が大きく形成される。一方、導電性が低いリチウムチタン複合酸化物は、十分な放電特性を確保する観点から、大きなＢＥＴ比表面積を有するように形成されている。平均粒子径の相違に起因して合剤層中のリチウムチタン複合酸化物粒子どうしの接点の数が増大するなど、正極活物質とリチウムチタン複合酸化物の粉末物性は大きく異なる。そのため、リチウムチタン複合酸化物がスラリーの流動性に与える影響は、正極活物質の場合とは異なる傾向を示す。アルカリ成分を原因とする正極活物質と正極集電体との密着性についても同様である。 In addition, as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a ceramic material is the mainstream. The ceramic material typified by LiCoO 2 can contain an alkali component as well as the lithium titanium composite oxide. However, the positive electrode active material has relatively good electronic conductivity, and has a larger average particle diameter than the lithium titanium composite oxide. On the other hand, the lithium-titanium composite oxide having low conductivity is formed to have a large BET specific surface area from the viewpoint of ensuring sufficient discharge characteristics. The powder physical properties of the positive electrode active material and the lithium titanium composite oxide are greatly different, such as an increase in the number of contacts between the lithium titanium composite oxide particles in the mixture layer due to the difference in the average particle diameter. Therefore, the influence which lithium titanium complex oxide has on the fluidity | liquidity of a slurry shows the tendency different from the case of a positive electrode active material. The same applies to the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector caused by the alkali component.

負極にタングステン元素を含む酸化物を含ませると、アルカリ成分が中和されるとともに負極合剤層の負極集電体からの脱落が顕著に抑制される。第１に、タングステン元素を含む酸化物は、リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分と化学反応を起こし、アルカリ成分（例えば水酸化リチウム）を消費する。アルカリ成分が消費されることにより、スラリーの流動性および塗工性が安定化し、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制される。第二に、平均粒子径が小さく、かつＢＥＴ比表面積が大きいリチウムチタン複合酸化物に対し、タングステン元素を含む酸化物は良好な充填性もしくは結着性を付与し得る。負極集電体からの負極合剤層もしくは負極活物質の脱落が抑制される効果は、負極合剤層がリチウムチタン複合酸化物を含む場合に極めて顕著である。   When the oxide containing the tungsten element is included in the negative electrode, the alkali component is neutralized and the falling of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector is remarkably suppressed. First, an oxide containing tungsten element causes a chemical reaction with an alkali component contained in the lithium titanium composite oxide, and consumes an alkali component (for example, lithium hydroxide). Consumption of the alkali component stabilizes the fluidity and coating property of the slurry, and suppresses the peeling of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector. Secondly, an oxide containing tungsten element can impart good filling property or binding property to a lithium titanium composite oxide having a small average particle diameter and a large BET specific surface area. The effect of suppressing the falling of the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material from the negative electrode current collector is extremely remarkable when the negative electrode mixture layer contains a lithium titanium composite oxide.

以上により、負極活物質と負極集電体との密着性を改善され、負極製造時の負極の歩留まりが改善するとともに、より高品質のリチウムイオン二次電池を提供し得るようになる。   As described above, the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is improved, the yield of the negative electrode during the production of the negative electrode is improved, and a higher quality lithium ion secondary battery can be provided.

次に、リチウムチタン複合酸化物について更に説明する。
典型的なリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有し、例えば一般式：Ｌｉ４＋ｚＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦１）で表される。スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高く、負極におけるイオンの拡散抵抗を低減しやすい。Ｌｉ組成を示す４＋ｚは、合成直後または完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値である。 Next, the lithium titanium composite oxide will be further described.
A typical lithium titanium composite oxide has a spinel crystal structure, and is represented by, for example, a general formula: Li 4 + z Ti 5 O 12 (0 ≦ z ≦ 1). A lithium-titanium composite oxide having a spinel crystal structure has high lithium ion acceptability, and easily reduces ion diffusion resistance in the negative electrode. 4 + z indicating the Li composition is a value of the lithium titanium composite oxide immediately after synthesis or in a completely discharged state.

一般式：ＬｉｖＴｉ5-ｗＭ２ｗＯ12+ｔで（３≦ｖ≦５、０．００５≦ｗ≦１．５、−１≦ｔ≦１）表されるリチウムチタン複合酸化物を用いてもよい。元素Ｍ２は、例えばバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）および希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種である。ｖは、合成直後もしくは完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値である。中でもＭ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Using a lithium titanium composite oxide represented by the general formula: Li v Ti 5-w M2 w O 12 + t (3 ≦ v ≦ 5, 0.005 ≦ w ≦ 1.5, −1 ≦ t ≦ 1) May be. The element M2 is, for example, vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), boron (B), Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), bismuth (Bi), sodium (Na), It is at least one selected from the group consisting of potassium (K) and rare earth elements. v is the value of the lithium titanium composite oxide immediately after synthesis or in a completely discharged state. Among these, M2 is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, B, Mg, Zr, Nb and W.

リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、導電性の低さを反応面積で補う観点からは、小さいほど好ましく、例えば１．５μｍ以下が好ましい。ただし、反応面積の増大は、スラリーの流動性を低下させ、負極合剤層における負極活物質の充填性を低下させ得る。リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、例えば０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。   The average particle diameter of the primary particles of the lithium titanium composite oxide is preferably as small as possible from the viewpoint of compensating for the low conductivity with the reaction area, for example, 1.5 μm or less. However, the increase in the reaction area can decrease the fluidity of the slurry and decrease the filling property of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer. The average particle diameter of primary particles of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.3 μm or more, for example, and more preferably 0.5 μm or more.

平均粒子径と同様の観点から、リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇが好ましく、３．０〜７．５ｍ2／ｇが更に好ましい。この場合、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすくなる。 From the same viewpoint as the average particle diameter, BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.5 to 10 m 2 / g, more preferably 3.0~7.5m 2 / g. In this case, it becomes easy to obtain excellent input / output characteristics even in a low temperature environment.

次に、タングステン元素を含む酸化物について更に説明する。
タングステン元素を含む酸化物は、タングステン元素と酸素との化合物でもよく、タングステン元素、酸素およびそれ以外の第三元素の化合物でもよい。タングステン元素を含む酸化物は、例えばタングステン元素とリチウムとの複合酸化物を含んでもよい。タングステン元素を含む酸化物は、電池内で安定であり、電池反応に影響を及ぼしにくい点でも優れている。 Next, an oxide containing tungsten element will be further described.
The oxide containing tungsten element may be a compound of tungsten element and oxygen, or may be a compound of tungsten element, oxygen, and other third elements. The oxide containing a tungsten element may include, for example, a composite oxide of tungsten element and lithium. An oxide containing tungsten element is excellent in that it is stable in the battery and hardly affects the battery reaction.

タングステン元素は、リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分（例えば水酸化リチウム）と反応し、アルカリ成分を消費する。例えば、タングステン酸化物（ＷＯ３）は次のような反応を起こし、水酸化リチウムを消費し、Ｗとリチウムとの複合酸化物を生成する。ＷＯ３およびＬｉ２ＷＯ４は、いずれも電池反応に影響を及ぼさない。 The tungsten element reacts with an alkali component (for example, lithium hydroxide) contained in the lithium titanium composite oxide, and consumes the alkali component. For example, tungsten oxide (WO 3 ) causes the following reaction, consumes lithium hydroxide, and generates a composite oxide of W and lithium. Neither WO 3 nor Li 2 WO 4 affects the battery reaction.

ＷＯ３＋２ＬｉＯＨ → Ｌｉ２ＷＯ４＋Ｈ２Ｏ WO 3 + 2LiOH → Li 2 WO 4 + H 2 O

タングステン元素を含む酸化物の量は、特に限定されないが、負極の単位面積あたりの質量を軽量化するとともにリチウムイオン二次電池の出力密度（質量あたりのエネルギー密度）を向上させる観点から、リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。   The amount of the oxide containing tungsten element is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the mass per unit area of the negative electrode and improving the output density (energy density per mass) of the lithium ion secondary battery, lithium titanium. 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of complex oxide, and 0.5 mass part or more and 5.0 mass parts or less are more preferable.

負極は、例えば、（１）リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質、タングステン元素を含む酸化物、導電材および結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と混合して負極合剤スラリーを調製するスラリー調製工程、（２）負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、（３）塗膜を乾燥させて負極合剤層を形成する乾燥工程、（４）負極合剤層を圧延ローラ等の圧延手段を用いて圧延する圧延工程、を有する方法により製造すればよい。   For example, (1) a negative electrode active material containing lithium-titanium composite oxide, an oxide containing tungsten element, a conductive material and a binder are mixed with a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A slurry preparing step for preparing a negative electrode mixture slurry, (2) a coating film forming step for forming a coating film by applying the negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector, and (3) drying the coating film to form a negative electrode What is necessary is just to manufacture by the method which has the drying process which forms a mixture layer, and the rolling process which rolls a negative electrode mixture layer using rolling means, such as a rolling roller.

スラリー調製工程（１）では、予めリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質とタングステン元素を含む酸化物とを粉末状態で混合してから分散媒に分散させても、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を予め分散媒に分散させた後に、タングステン元素を含む酸化物を混合させてもよい。リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質とタングステン元素を含む酸化物とを十分に接触させるためにも、これらを粉末状態で混合することが好ましい。塗膜形成工程（２）では、例えばグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用し得る。乾燥工程（３）では、５０℃〜１５０℃程度で塗膜を乾燥させて負極合剤層を形成すればよい。   In the slurry preparation step (1), the negative electrode active material containing the lithium titanium composite oxide and the oxide containing the tungsten element are mixed in a powder state and then dispersed in the dispersion medium, but the lithium titanium composite oxide is included. After the negative electrode active material is previously dispersed in a dispersion medium, an oxide containing a tungsten element may be mixed. In order to sufficiently contact the negative electrode active material containing the lithium titanium composite oxide and the oxide containing tungsten element, it is preferable to mix them in a powder state. In the coating film forming step (2), for example, a well-known coating apparatus such as a gravure coater, a slit coater, or a die coater can be used. In the drying step (3), the coating film may be dried at about 50 ° C. to 150 ° C. to form the negative electrode mixture layer.

負極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル等の負極電位で安定な金属もしくはそのような金属を表層に配置したフィルム等を用い得る。負極集電体の厚みは、例えば５〜４０μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましい。   The negative electrode current collector is formed of, for example, a metal foil. As a material such as a metal foil, a metal which is stable at a negative electrode potential such as aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, nickel, or a film in which such a metal is disposed on a surface layer can be used. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 40 μm, for example, and more preferably 8 to 20 μm.

負極合剤層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）が例示できる。負極合剤層に含まれる導電材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり０．１〜１３．０質量部であればよい。   Although it does not specifically limit as a electrically conductive material contained in a negative mix layer, Carbon black (Acetylene black, Ketjen black, etc.) can be illustrated. The amount of the conductive material contained in the negative electrode mixture layer may be, for example, 0.1 to 13.0 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.

負極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが負極合剤スラリーを容易に調製し得る点で好ましい。負極合剤層に含まれる結着材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり０．１〜１３．０質量部であればよい。   The binder contained in the negative electrode mixture layer includes fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, carboxymethyl cellulose (CMC). ) Or a salt thereof, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, and polyvinyl alcohol (PVA). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVdF) in that the negative electrode mixture slurry can be easily prepared. The amount of the binder contained in the negative electrode mixture layer may be, for example, 0.1 to 13.0 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.

負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度は、低抵抗かつ高容量を得る観点から、例えば１．６ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。ただし、負極合剤層による電解液の保持量を十分に確保する観点からは、リチウムチタン複合酸化物の密度を、例えば２．５ｇ／ｃｍ3以下にすることが好ましい。 The density of the lithium-titanium composite oxide contained in the negative electrode mixture layer is preferably 1.6 g / cm 3 or more, and more preferably 1.8 g / cm 3 or more, from the viewpoint of obtaining low resistance and high capacity. However, from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of electrolyte solution retained by the negative electrode mixture layer, the density of the lithium titanium composite oxide is preferably set to 2.5 g / cm 3 or less, for example.

負極合剤層の厚さは、負極活物質の粒径を考慮し、かつ実用的な容量を確保する観点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ただし、リチウムチタン複合酸化物の利点である高出力化の効果を十分に得る観点からは、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。   The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 30 μm or more and more preferably 40 μm or more from the viewpoint of ensuring the practical capacity in consideration of the particle size of the negative electrode active material. However, 150 μm or less is preferable and 120 μm or less is more preferable from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of increasing the output, which is an advantage of the lithium titanium composite oxide.

負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物に加えて、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る別の材料を併用してもよい。そのような材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を用い得る。ただし負極活物質全体に占めるリチウムチタン複合酸化物の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。   As the negative electrode active material, in addition to the lithium titanium composite oxide, another material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions may be used in combination. As such a material, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals such as Si and Sn, which can be alloyed with lithium, and the like can be used. However, the proportion of the lithium titanium composite oxide in the entire negative electrode active material is preferably 80% by mass or more.

なお、本開示における各材料の平均粒子径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であり、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。例えば負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に準拠した方法により、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−３００」等）を用いて測定できる。   The average particle diameter of each material in the present disclosure is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which the volume integrated value is 50% in the particle diameter distribution. For example, the average particle diameter of the primary particles of the negative electrode active material is measured by a method based on JIS Z 8825 using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd.). It can be measured.

また、各材料のＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置（例えば株式会社島津製作所製、商品名「トライスターII３０２０」等）を用いて測定することができる。   In addition, the BET specific surface area of each material can be measured using a commercially available specific surface area measuring device (for example, trade name “Tristar II3020” manufactured by Shimadzu Corporation).

また、各材料の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。   The composition of each material can be measured using, for example, an ICP emission spectroscopic analyzer (for example, product name “iCAP6300” manufactured by Thermo Fisher Scientific, Inc.).

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。   Hereinafter, an example of an embodiment of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of this indication is not limited to embodiment described below. The drawings referred to in the description of the embodiments are schematically described, and the dimensions and the like of each component should be determined in consideration of the following description.

［非水電解質二次電池］
図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図を示す。非水電解質二次電池１０（以下、単に「電池１０」とも記載する。）は、例えば、開口を有する角形の外装缶２４を備える。外装缶２４は、略直方体の形状を有する容器であり、底部２８を有し、底部２８と対向する位置に開口を有する。開口は、封口板２２で塞がれている。封口板２２は、開口を塞ぐ蓋体であり、封口板２２には、例えば負極端子１８、正極端子２０、注液口３０およびガス排出弁３２が設けられる。外装缶２４には、負極１２と、正極１４と、セパレータ１６とを備える電極体２６が、非水電解質（図示しない）とともに収容されている。負極１２には負極集電タブ１２ａが、正極１４には正極集電タブ１４ａがそれぞれ接続されている。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
In FIG. 1, the perspective view which notched some nonaqueous electrolyte secondary batteries which concern on this embodiment is shown. The nonaqueous electrolyte secondary battery 10 (hereinafter also simply referred to as “battery 10”) includes, for example, a rectangular outer can 24 having an opening. The outer can 24 is a container having a substantially rectangular parallelepiped shape, has a bottom portion 28, and has an opening at a position facing the bottom portion 28. The opening is closed with a sealing plate 22. The sealing plate 22 is a lid that closes the opening. The sealing plate 22 is provided with, for example, a negative electrode terminal 18, a positive electrode terminal 20, a liquid injection port 30, and a gas discharge valve 32. In the outer can 24, an electrode body 26 including the negative electrode 12, the positive electrode 14, and the separator 16 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown). A negative electrode current collecting tab 12 a is connected to the negative electrode 12, and a positive electrode current collecting tab 14 a is connected to the positive electrode 14.

負極端子１８は、外部要素と負極１２とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。正極端子２０は、外部要素と正極１４とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。注液口３０は、非水電解質を注液するために設けられており、注液後に封止栓により封止される。ガス排出弁３２は、外装缶２４の内部の圧力が規定値以上に上昇した際に、ガスを外装缶２４の外部に排出するためのものである。   The negative electrode terminal 18 has a function of electrically connecting the external element and the negative electrode 12 and is attached in a state of being electrically insulated from the sealing plate 22 by an insulating gasket. The positive electrode terminal 20 has a function of electrically connecting the external element and the positive electrode 14 and is attached in a state of being electrically insulated from the sealing plate 22 by an insulating gasket. The liquid injection port 30 is provided for injecting the nonaqueous electrolyte, and is sealed with a sealing plug after the liquid injection. The gas discharge valve 32 is for discharging gas to the outside of the outer can 24 when the pressure inside the outer can 24 rises above a specified value.

図２は、電池１０が備える電極体２６の断面図である。図２に示すように、電極体２６は、負極１２と正極１４とがセパレータ１６を介して巻回された巻回構造を有する。巻回構造は、その中心軸と直交する方向からプレス成型され、扁平化されている。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 26 provided in the battery 10. As shown in FIG. 2, the electrode body 26 has a winding structure in which the negative electrode 12 and the positive electrode 14 are wound via a separator 16. The winding structure is press-molded from a direction orthogonal to the central axis thereof and flattened.

負極１２の長手方向に沿う一方の端部に負極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の一方の端面から突出している。負極集電体の露出部には負極集電タブ１２ａが接続される。同様に、正極１４の長手方向に沿う一方の端部に正極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の他方の端面から突出している。正極集電体の露出部には正極集電タブ１４ａが接続される。すなわち負極集電体の露出部および正極集電体の露出部は、それぞれ電極体２６の一方および他方の端面から逆方向に突出して、それぞれの集電タブに接続される。負極１２からの集電は負極集電体の幅方向における一端部において行われ、正極１４からの集電は正極集電体の幅方向における一端部において行われる。   An exposed portion of the negative electrode current collector is provided at one end portion along the longitudinal direction of the negative electrode 12, and the exposed portion protrudes from one end surface of the electrode body 26. A negative electrode current collecting tab 12a is connected to the exposed portion of the negative electrode current collector. Similarly, an exposed portion of the positive electrode current collector is provided at one end portion along the longitudinal direction of the positive electrode 14, and the exposed portion protrudes from the other end surface of the electrode body 26. A positive electrode current collecting tab 14a is connected to the exposed portion of the positive electrode current collector. That is, the exposed portion of the negative electrode current collector and the exposed portion of the positive electrode current collector protrude in the opposite direction from one and the other end surfaces of the electrode body 26 and are connected to the respective current collecting tabs. Current collection from the negative electrode 12 is performed at one end in the width direction of the negative electrode current collector, and current collection from the positive electrode 14 is performed at one end in the width direction of the positive electrode current collector.

［正極］
正極１４は、例えば正極集電体と、正極集電体の両表面に形成された正極合剤層とを具備する。 [Positive electrode]
The positive electrode 14 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector.

正極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等の正極電位で安定な金属もしくはそのような金属層を表層に配したフィルム等を用い得る。正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、例えば導電材および／または結着材を含む。   The positive electrode current collector is formed of, for example, a metal foil. As a material such as a metal foil, for example, a metal that is stable at a positive electrode potential such as aluminum or an aluminum alloy, or a film in which such a metal layer is arranged on a surface layer can be used. The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material as an essential component, and includes, for example, a conductive material and / or a binder.

正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２＋aで表される。一般式中、ｘおよびａは、合成直後または完全放電状態における値であり、例えば−０．２≦ｘ≦０．４、かつ−０．１≦ａ≦０．４である。 The positive electrode active material includes, for example, a lithium transition metal composite oxide. The lithium transition metal composite oxide has, for example, a layered rock salt type crystal structure. The lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is represented, for example, by the general formula: Li 1 + x M3O 2 + a . In the general formula, x and a are values immediately after synthesis or in a completely discharged state, for example, −0.2 ≦ x ≦ 0.4 and −0.1 ≦ a ≦ 0.4.

元素Ｍ３は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を主要元素として含むことが好ましい。主要元素とは、元素Ｍ３の３０原子％以上を占める元素である。主要元素以外の異種元素としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素並びに第１４族元素が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The element M3 preferably contains at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn as a main element. The main element is an element occupying 30 atomic% or more of the element M3. Examples of the different elements other than the main elements include alkali metal elements other than Li, transition metal elements other than Mn, Ni and Co, alkaline earth metal elements, Group 12 elements, Group 13 elements and Group 14 elements. Can be mentioned. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

異種元素の具体例としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが好ましい。   Specific examples of the different elements include, for example, aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), silicon (Si), scandium (Sc), yttrium (Y), chromium (Cr), lead (Pb), antimony (Sb) and the like. Of these, Al, Na, Mg, Sc, Y, Cu, Zn, Cr, Pb, Sb, and B are preferable.

正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２＋a（式中ｂ、ｃおよびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす）、Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＭｎＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＣｏyＮｉ1-yＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＣｏyＭ1-yＯ２＋a、Ｌｉ１＋ｘＮｉ1-yＭyＯ２＋aなどが挙げられる。ここで、−０．１≦ａ≦０．４かつ０＜ｙ≦０．９である。 Examples of the positive electrode active material include LiNi b Mn c Co d O 2 + a (where b, c, and d satisfy b + c + d = 1), Li 1 + x CoO 2 + a , Li 1 + x NiO 2 + a , Li 1 + x MnO 2 + a , Li 1 + x Co y Ni 1-y O 2 + a, Li 1 + x Co y M 1-y O 2 + a, like Li 1 + x Ni 1-y M y O 2 + a and the like. Here, −0.1 ≦ a ≦ 0.4 and 0 <y ≦ 0.9.

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。正極活物質の平均粒子径が２μｍ以上であれば、正極合剤層内の導電経路が確保されやすく、高出力な電池を得やすくなる。正極活物質の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば３０μｍ以下が好ましい。正極活物質の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、大きい反応面積を確保しやすく、負荷特性の低下を抑制しやすくなる。   Although the average particle diameter of a positive electrode active material is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 2 micrometers or more, and it is more preferable that it is 3 micrometers or more. When the average particle diameter of the positive electrode active material is 2 μm or more, a conductive path in the positive electrode mixture layer is easily secured, and a high-power battery is easily obtained. Although the upper limit of the average particle diameter of a positive electrode active material is not specifically limited, For example, 30 micrometers or less are preferable. When the average particle size of the positive electrode active material is 30 μm or less, it is easy to secure a large reaction area, and it is easy to suppress a decrease in load characteristics.

正極１４は、負極１２の製造方法に準じて製造できる。例えば正極集電体の表面に、正極活物質、導電材および結着材を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を形成することにより作製できる。   The positive electrode 14 can be manufactured according to the manufacturing method of the negative electrode 12. For example, it is produced by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder to the surface of the positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling to form a positive electrode mixture layer it can.

正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.) and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.

正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The binder contained in the positive electrode mixture layer includes fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, carboxymethyl cellulose (CMC). Or the salt, polyethylene oxide (PEO), etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

［電解質］
電解質としては、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質を用い得る。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。 [Electrolytes]
As the electrolyte, a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent can be used. Examples of the non-aqueous solvent include esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The electrolyte salt is preferably a lithium salt.

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate. (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL), 1,3-dioxolane, 4-methyl- 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2- Cyclic ethers such as methylfuran, 1,8-cineole and crown ether; diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 , 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether Ter, tetraethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 5-pentanetricarbonitrile and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the lithium salt specifically, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4), Li (P (C 2 O 4) F 2), Li 2 B 4 O 7, Li (B (C 2 O 4) 2), Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

［セパレータ］
セパレータ１６には、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。 [Separator]
For the separator 16, for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.

以上の説明では、電極体２６が扁平巻回構造を有する場合について説明したが、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は上記に限定されない。例えば、電極体が扁平型ではなく、円筒型の巻回構造を有してもよい。また、帯状の正極と帯状の負極とを対向させて九十九折りして電極体を構成してもよい。また、複数の枚葉状の正極と複数の枚葉状の負極とをセパレータを介して交互に積層して積層型の電極体を構成してもよい。外装体も角型の外装体に限定されない。例えば円筒型、コイン型等の外装体を使用してもよく、ラミネートフィルムで形成された外装体を用いてもよい。   Although the case where the electrode body 26 has a flat winding structure has been described above, the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not limited to the above. For example, the electrode body may have a cylindrical winding structure instead of a flat type. Alternatively, the electrode body may be configured by folding the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode facing each other. Further, a laminated electrode body may be configured by alternately laminating a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes via separators. The exterior body is not limited to a square exterior body. For example, an exterior body such as a cylindrical shape or a coin shape may be used, or an exterior body formed of a laminate film may be used.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物（一次粒子の平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ2／ｇ（表１ではＬＴＯと表記する。））を準備した。 [Example 1]
Lithium titanium composite oxide having a spinel crystal structure represented by Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material (average particle diameter of primary particles 0.8 μm, BET specific surface area 6.0 m 2 / g (in Table 1, LTO )) Was prepared.

次に、タングステン元素を含む酸化物として三酸化タングステン（ＷＯ3）をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部添加し、混合機（プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて混合した。得られた混合物に対し、リチウムチタン複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との質量比が９０：７：３となるように導電剤および結着材を添加し、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分比率が５０質量％の負極合剤スラリーを調製した。 Next, 0.1 part by mass of tungsten trioxide (WO 3 ) as an oxide containing tungsten element is added with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide, and a mixer (TK Hibis manufactured by Primix Co., Ltd.) is added. Mix). With respect to the obtained mixture, the conductive agent and the lithium titanium composite oxide, the carbon black as the conductive agent, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder have a mass ratio of 90: 7: 3. A binder was added, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a dispersion medium, and a negative electrode mixture slurry having a solid content ratio of 50% by mass was prepared.

次に、負極合剤スラリーを負極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗工し、塗膜を乾燥させ、負極全体の厚みが１２０μｍとなるように塗膜を圧延して、負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度が１．９ｇ／ｃｍ3の負極を得た。 Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector aluminum foil (thickness 15 μm), the coating film was dried, and the coating film was rolled so that the total thickness of the negative electrode was 120 μm, A negative electrode in which the density of the lithium titanium composite oxide contained in the negative electrode mixture layer was 1.9 g / cm 3 was obtained.

［実施例２］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．５質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 2]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten trioxide was 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide.

［実施例３］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 3]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten trioxide was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide.

［実施例４］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して５．０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 4]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten trioxide was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide.

［実施例５］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して８．０質量％としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 5]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten trioxide was 8.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide.

［実施例６］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して１０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。 [Example 6]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten trioxide was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide.

［比較例１］
三酸化タングステンを用いないこと以外、実施例１と同様にして電極板を得た。 [Comparative Example 1]
An electrode plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that tungsten trioxide was not used.

［比較例２］
リチウムチタン複合酸化物の代わりに、ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2（平均粒子径７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３２ｍ2／ｇ（表１ではＮＣＭと表記する。））を用いたこと以外、実施例１と同様にして電極板を得た。 [Comparative Example 2]
Other than using LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 (average particle diameter 7.5 μm, BET specific surface area 0.32 m 2 / g (indicated as NCM in Table 1)) instead of lithium titanium composite oxide. In the same manner as in Example 1, an electrode plate was obtained.

［比較例３］
三酸化タングステンを用いないこと以外、比較例２と同様にして電極板を得た。 [Comparative Example 3]
An electrode plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that tungsten trioxide was not used.

実施例１〜６および比較例１〜３について、負極もしくは電極板に含まれるアルカリ成分量を以下の要領で測定した。   About Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the amount of alkali components contained in a negative electrode or an electrode plate was measured in the following manner.

［アルカリ成分量の測定］
負極合剤層中のアルカリ成分量は、中和滴定法（ｗａｒｄｅｒ法）で測定した。具体的には、リチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2と、三酸化タングステンとを混合機で攪拌した後、得られた混合物１ｇを試料として秤量し、プラスチック製の蓋付き瓶に入れた。試料１ｇに２時間沸騰させて溶解ガスを脱気させた蒸留水（以降、パージ水と称する。）３０ｍＬを加えた後、蓋をして３０秒間振り交ぜて攪拌した。攪拌後の試料をできるだけ大気にふれないように濾過器に素早く移し、孔径０．４５μｍの濾紙で吸引濾過して固形分を取り除き、採取した濾液にパージ水７０ｍＬを加えて１００ｍＬの抽出液を調製した。 [Measurement of alkali content]
The amount of the alkali component in the negative electrode mixture layer was measured by a neutralization titration method (Warder method). Specifically, after lithium titanium composite oxide or LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 and tungsten trioxide were stirred with a mixer, 1 g of the obtained mixture was weighed as a sample, and a plastic lidded bottle Put in. After adding 30 mL of distilled water (hereinafter referred to as purge water) in which 1 g of the sample was boiled for 2 hours to degas the dissolved gas, the lid was capped and shaken for 30 seconds. The sample after stirring is quickly transferred to a filter so as not to be exposed to the atmosphere as much as possible. The solid content is removed by suction filtration with a filter paper having a pore size of 0.45 μm, and 70 mL of purge water is added to the collected filtrate to prepare a 100 mL extract. did.

次に、抽出液のｐＨが８．４になるまで既知濃度の塩酸水溶液を、滴定装置（京都電子工業株式会社製のＡＴ−５１０）を用いて滴下し、塩酸水溶液の滴定量αを測定した。更にｐＨが４．０になるまで同じ既知濃度の塩酸水溶液を滴下し、塩酸水溶液の滴定量βを測定した。   Next, a hydrochloric acid aqueous solution having a known concentration was dropped using a titration device (AT-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) until the pH of the extract became 8.4, and a titration amount α of the hydrochloric acid aqueous solution was measured. . Further, an aqueous hydrochloric acid solution having the same known concentration was added dropwise until the pH reached 4.0, and the titration β of the aqueous hydrochloric acid solution was measured.

このとき、β−αがリチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2中の炭酸リチウム量に対応し、２α−βがリチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2中の水酸化リチウム量に対応する。炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の総和をリチウムチタン複合酸化物中に存在するアルカリ成分量とした。本測定方法により求めた水酸化リチウム量の結果を表１および図３に示す。 At this time, β-α corresponds to the amount of lithium carbonate in lithium titanium composite oxide or LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 , and 2α-β corresponds to lithium titanium composite oxide or LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 . Corresponds to the amount of lithium hydroxide. The total amount of lithium carbonate and lithium hydroxide was defined as the amount of alkali component present in the lithium titanium composite oxide. The results of the lithium hydroxide amount determined by this measurement method are shown in Table 1 and FIG.

Figure 2019179668
Figure 2019179668

表１および図３の結果より、三酸化タングステンを含まない負極の場合（比較例１）に対し、三酸化タングステンを含む負極の場合（実施例１〜６）は、負極中に存在する水酸化リチウム量が減少することがわかる。また、水酸化リチウム量は、三酸化タングステン量が多くなるほど減少する傾向であることがわかる。   From the results of Table 1 and FIG. 3, in the case of the negative electrode containing tungsten trioxide (Examples 1 to 6), in the case of the negative electrode not containing tungsten trioxide (Comparative Example 1), the hydroxylation present in the negative electrode It can be seen that the amount of lithium decreases. It can also be seen that the amount of lithium hydroxide tends to decrease as the amount of tungsten trioxide increases.

負極に三酸化タングステンが含まれることで水酸化リチウム量が減少する理由は、三酸化タングステンが水酸化リチウムと反応し、水酸化リチウムを消費したためと考えられる。   The reason why the amount of lithium hydroxide is reduced when tungsten trioxide is contained in the negative electrode is considered that tungsten trioxide reacted with lithium hydroxide and consumed lithium hydroxide.

負極に含まれる三酸化タングステン量が多いほど水酸化リチウムの減少量が多くなる理由は、三酸化タングステンがリチウムチタン複合酸化物の表面に効率よく配置され、水酸化リチウムを効率的に消費したためと考えられる。   The reason why the amount of decrease in lithium hydroxide increases as the amount of tungsten trioxide contained in the negative electrode increases is because tungsten trioxide is efficiently disposed on the surface of the lithium-titanium composite oxide and consumes lithium hydroxide efficiently. Conceivable.

実施例１〜６および比較例１〜３について、負極合剤層の負極集電体からの剥離強度を以下の要領で測定した。   About Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the peeling strength from the negative electrode collector of a negative mix layer was measured in the following ways.

［負極集電体と負極合剤層との剥離強度］
実施例１〜６および比較例１〜３の負極をそれぞれ裁断して幅２０ｍｍおよび長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（ニチバン株式会社製、ＮＷ−２０）を試験片の一方の面の負極合剤層に張り付け、平滑なプラスチック基板に固定した。次に、基板面に対して９０°の方向に負極集電体を引っ張れるように、試験片の長手方向における負極集電体の一端部を引っ張り試験機（日本電産シンポ株式会社、ＦＧＰ−５）の可動冶具に固定した。試験片の負極合剤層と負極集電体とが５０ｍｍ／分の速度で剥離するように、可動冶具を移動させた。その際、引っ張り方向は、常に試験片を固定しているプラスチック基板に対して９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の安定した引っ張り強度の数値を読み取り、負極合剤層と負極集電体との剥離強度とした。 [Peeling strength between negative electrode current collector and negative electrode mixture layer]
The negative electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to prepare test pieces having a width of 20 mm and a length of 80 mm. A double-sided tape (NW-20, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the negative electrode mixture layer on one side of the test piece and fixed to a smooth plastic substrate. Next, one end portion of the negative electrode current collector in the longitudinal direction of the test piece is pulled by a tensile tester (Nidec Symposium, FGP-5 so that the negative electrode current collector can be pulled in the direction of 90 ° with respect to the substrate surface. ). The movable jig was moved so that the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector of the test piece were peeled off at a speed of 50 mm / min. At that time, the pulling direction was always maintained at 90 ° with respect to the plastic substrate to which the test piece was fixed. The numerical value of the stable tensile strength when 30 mm or more of the test piece was peeled was read and taken as the peel strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector.

比較例１の剥離強度値を基準（１００％）として、実施例１〜６および比較例２、３の剥離強度値の比率を算出した。本測定方法により求めた剥離強度の結果を表２および図４に示す。   Using the peel strength value of Comparative Example 1 as a reference (100%), the ratio of the peel strength values of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 was calculated. The results of peel strength obtained by this measurement method are shown in Table 2 and FIG.

Figure 2019179668
Figure 2019179668

表２および図４の結果より、三酸化タングステンの負極への添加が剥離強度を向上させることが確認できる。特に三酸化タングステン量がリチウムチタン複合酸化物に対して０．１〜５質量％（特に５質量％）のときに最も剥離強度が高く、それ以上添加すると剥離強度が却って減少する傾向が見られる。以上より、タングステン元素を含む酸化物量はリチウムチタン複合酸化物に対して量は０．１〜５質量％の範囲が好ましい。一方、リチウムチタン複合酸化物の代わりにＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2を用いた電極板においては、三酸化タングステンの添加に有無によって剥離強度に差が生じていない。タングステン元素を含む酸化物による剥離強度の向上は、リチウムチタン複合酸化物にタングステン元素を含む酸化物を添加した場合に特有の傾向である。 From the results of Table 2 and FIG. 4, it can be confirmed that the addition of tungsten trioxide to the negative electrode improves the peel strength. In particular, the peel strength is highest when the amount of tungsten trioxide is 0.1 to 5% by mass (especially 5% by mass) with respect to the lithium-titanium composite oxide, and when added more than that, the peel strength tends to decrease. . From the above, the amount of oxide containing tungsten element is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the lithium titanium composite oxide. On the other hand, in the electrode plate using LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 instead of the lithium titanium composite oxide, there is no difference in peel strength depending on whether or not tungsten trioxide is added. The improvement in peel strength by the oxide containing tungsten element is a characteristic tendency when an oxide containing tungsten element is added to the lithium titanium composite oxide.

負極合剤層の負極集電体からの剥離強度が向上した理由は、三酸化タングステンがリチウムチタン複合酸化物中に混在するアルカリ成分（特に水酸化リチウム）と反応を起こし、スラリーの分離もしくはゲル化が抑制され、負極合剤スラリーの流動性および塗工性が安定化したためと考えられる。以上により、負極製造時の負極合剤層の負極集電体からの脱落が抑えられ、負極の品質が高められ、製造歩留まりも改善する。   The reason why the peel strength of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector is improved is that tungsten trioxide reacts with an alkali component (especially lithium hydroxide) mixed in the lithium titanium composite oxide to separate the slurry or gel. This is considered to be because the fluidity and coating properties of the negative electrode mixture slurry were stabilized. As described above, dropping of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector during negative electrode production is suppressed, the quality of the negative electrode is improved, and the production yield is also improved.

１０：リチウムイオン二次電池、１２：負極、１２ａ：負極集電タブ、１４：正極、１４ａ：正極集電タブ、１６：セパレータ、１８：負極端子、２０：正極端子、２２：封口板、２４：外装缶、２６：電極体、２８：底部、３０：注液口、３２：ガス排出弁   10: Lithium ion secondary battery, 12: negative electrode, 12a: negative electrode current collecting tab, 14: positive electrode, 14a: positive electrode current collecting tab, 16: separator, 18: negative electrode terminal, 20: positive electrode terminal, 22: sealing plate, 24 : Exterior can, 26: electrode body, 28: bottom, 30: liquid injection port, 32: gas discharge valve

Claims (6)

リチウムチタン複合酸化物と、
タングステン元素を含む酸化物と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。 Lithium titanium composite oxide;
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising an oxide containing a tungsten element. 前記タングステン元素を含む酸化物が、Ｌｉ2ＷＯ4である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the oxide containing tungsten element is Li 2 WO 4 . 前記タングステン元素を含む酸化物を、前記リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 2, wherein the oxide containing the tungsten element is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium titanium composite oxide. Battery negative electrode. 前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium titanium composite oxide has a spinel crystal structure. 前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が、０．３μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of primary particles of the lithium titanium composite oxide is 0.3 µm or more and 1.5 µm or less. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、リチウムイオン二次電池。

A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium ion secondary battery comprising: an electrolyte having lithium ion conductivity.

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001068149A (en) * 1999-08-30 2001-03-16 Kyocera Corp All solid lithium secondary battery
JP2013084395A (en) * 2011-10-06 2013-05-09 Toyota Motor Corp Lithium ion secondary battery manufacturing method
JP2013149486A (en) * 2012-01-19 2013-08-01 Toshiba Corp Active material, method for producing the same, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2015128013A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 日本ゼオン株式会社 Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001068149A (en) * 1999-08-30 2001-03-16 Kyocera Corp All solid lithium secondary battery
JP2013084395A (en) * 2011-10-06 2013-05-09 Toyota Motor Corp Lithium ion secondary battery manufacturing method
JP2013149486A (en) * 2012-01-19 2013-08-01 Toshiba Corp Active material, method for producing the same, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2015128013A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 日本ゼオン株式会社 Slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

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