JP2015120668A - フルオロメタン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタンおよびジフルオロメタンから選ばれる1種以上のフルオロメタン類を、フッ化水素を反応原料として用いることなく製造するための、安価で安全性の高い方法を提供する。
【解決手段】トリクロロメタンおよび/またはジクロロメタンと、式:CwFxClyHz(式中、wは1以上の整数、xは1以上2w+2以下の整数、yおよびzは0以上2w+1以下の整数。)で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記トリクロロメタンおよび/または前記ジクロロメタンをフッ素化し、前記トリクロロメタンをジクロロフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンに、前記ジクロロメタンをクロロフルオロメタンまたはジフルオロメタンにそれぞれ転化させるフルオロメタン類の製造方法を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】トリクロロメタンおよび/またはジクロロメタンと、式:CwFxClyHz(式中、wは1以上の整数、xは1以上2w+2以下の整数、yおよびzは0以上2w+1以下の整数。)で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記トリクロロメタンおよび/または前記ジクロロメタンをフッ素化し、前記トリクロロメタンをジクロロフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンに、前記ジクロロメタンをクロロフルオロメタンまたはジフルオロメタンにそれぞれ転化させるフルオロメタン類の製造方法を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明は、フルオロメタン類の製造方法に係り、特に、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、およびジフルオロメタンから選ばれる少なくとも1種を製造する方法に関する。
フルオロメタン類、特にジクロロフルオロメタン(R−21)、クロロジフルオロメタン(R−22)、クロロフルオロメタン(R−31)およびジフルオロメタン(R−32)は、冷媒として利用可能であり、また樹脂のモノマーとして用いられるテトラフルオロエチレン(TFE)や、溶媒として使用されるジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)等の合成用中間体として利用可能であり、工業的に重要な化合物である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称(冷媒番号等)を記す。また、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称(冷媒番号等)を記す。また、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
R−21およびR−22を製造する方法としては、トリクロロメタン(クロロホルム)(R−20)を触媒存在下でフッ化水素と反応させる方法が知られており、R−31およびR−32を製造する方法としては、ジクロロメタン(R−30)を触媒存在下でフッ化水素と反応させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1に記載されたR−21、R−22、R−31およびR−32の製造方法では、反応原料としてフッ化水素を使用するため、反応装置や配管を耐腐食性の高い高価な材料で構成する必要があった。また、フッ化水素による人身事故が発生するリスクに備えて、漏えい時の安全管理に大きな労力がかかるのが現状であった。
本発明は、上記観点からなされたものであり、工業的に重要な化合物であるR−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる1種以上のフルオロメタン類を、フッ化水素を反応原料として用いることなく得ることができる、安価で安全性が高い製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、R−20および/またはR−30と、下記式(1)で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記R−20および/または前記R−30をフッ素化し、前記R−20をR−21またはR−22に、前記R−30をR−31またはR−32にそれぞれ転化させることを特徴とするフルオロメタン類の製造方法を提供する。
CwFxClyHz …………(1)
(式(1)中、wは1以上の整数であり、xは1以上2w+2以下の整数であり、yおよびzはいずれも0以上2w+1以下の整数である。)
CwFxClyHz …………(1)
(式(1)中、wは1以上の整数であり、xは1以上2w+2以下の整数であり、yおよびzはいずれも0以上2w+1以下の整数である。)
本発明によれば、反応原料としてフッ化水素を用いることなく、R−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種のフルオロメタン類を製造することができる。したがって、安全かつ安価に前記フルオロメタン類を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
<フルオロメタン類の製造方法>
本発明の実施形態の製造方法は、R−20とR−30の少なくとも一方と、式:CwFxClyHz(式中、wは1以上の整数であり、xは1以上2w+2以下の整数であり、yおよびzはいずれも0以上2w+1以下の整数である。)で表わされるフルオロカーボン類(以下、フルオロカーボン類(A)と示す。)の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させることにより、前記原料組成物中のR−20および/またはR−30をフッ素化し、R−20をR−21またはR−22に、R−30をR−31またはR−32にそれぞれ転化させることで、R−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種を製造する方法である。
本発明の実施形態の製造方法は、R−20とR−30の少なくとも一方と、式:CwFxClyHz(式中、wは1以上の整数であり、xは1以上2w+2以下の整数であり、yおよびzはいずれも0以上2w+1以下の整数である。)で表わされるフルオロカーボン類(以下、フルオロカーボン類(A)と示す。)の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させることにより、前記原料組成物中のR−20および/またはR−30をフッ素化し、R−20をR−21またはR−22に、R−30をR−31またはR−32にそれぞれ転化させることで、R−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種を製造する方法である。
本発明の製造方法におけるR−20とフルオロカーボン類(A)との反応は、下記反応式(2)で表わすことができる。また、R−30とフルオロカーボン類(A)との反応は、下記反応式(3)で表わすことができる。
反応式(2)および(3)において、w、x、y、zはいずれも上記のとおりである。また、pは(x−1)以下の整数であり、qは(y+1)以上(2w+2)以下の整数であり、rは0以上(2w+1)以下の整数である。すなわち、p、q、rは、それぞれ以下の式を満たす整数である。
p≦x−1
y+1≦q≦2w+2
0≦r≦2w+1
p≦x−1
y+1≦q≦2w+2
0≦r≦2w+1
R−20とR−30の少なくとも一方とフルオロカーボン類(A)を含む原料組成物を金属触媒に接触させると、R−20および/またはR−30の炭素原子に結合する塩素原子とフルオロカーボン類(A)の炭素原子に結合するフッ素原子とのハロゲン交換反応が生起する。そして、R−20からは、R−20の有する塩素原子の1個がフッ素原子に置換されたR−21と、塩素原子の2個がフッ素原子に置換されたR−22がそれぞれ生成される。また、R−30からは、R−30の有する塩素原子の1個がフッ素原子に置換されたR−31と、塩素原子の2個がフッ素原子に置換されたR−32がそれぞれ生成される。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料組成物を構成する反応成分であるR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)との反応の場(例えば、金属触媒が収容された反応器)への供給は、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造では、前記した各反応成分(R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A))の供給は、どちらの反応成分が先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)のいずれか一方の成分の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)が反応器内で金属触媒と所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、特に断らない限り、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
<原料組成物>
本発明における原料組成物は、R−20および/またはR−30と、フルオロカーボン類(A)を含む。
本発明における原料組成物は、R−20および/またはR−30と、フルオロカーボン類(A)を含む。
(R−20および/またはR−30)
本発明においては、原料組成物として、R−20とR−30の少なくとも一方を含有すればよい。原料組成物がR−20とR−30の両方を含む場合、その含有比率(モル比)は特に限定されない。
本発明においては、原料組成物として、R−20とR−30の少なくとも一方を含有すればよい。原料組成物がR−20とR−30の両方を含む場合、その含有比率(モル比)は特に限定されない。
(フルオロカーボン類(A))
フルオロカーボン類(A)の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、R−20および/またはR−30をフッ素化する反応のしやすさの観点から、直鎖状の炭素骨格を有する化合物が好ましい。フルオロカーボン類(A)の炭素数wも、1以上であれば特に限定されないが、反応のしやすさと副生物を抑制する観点から、炭素数wが1、2または3の化合物が好ましい。不飽和炭化水素基の有無も特に限定されない。
また、フルオロカーボン類(A)として、上記反応式(2)または(3)で生成した副生物や反応中間体を用いることもできる。フルオロカーボン類(A)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
フルオロカーボン類(A)の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、R−20および/またはR−30をフッ素化する反応のしやすさの観点から、直鎖状の炭素骨格を有する化合物が好ましい。フルオロカーボン類(A)の炭素数wも、1以上であれば特に限定されないが、反応のしやすさと副生物を抑制する観点から、炭素数wが1、2または3の化合物が好ましい。不飽和炭化水素基の有無も特に限定されない。
また、フルオロカーボン類(A)として、上記反応式(2)または(3)で生成した副生物や反応中間体を用いることもできる。フルオロカーボン類(A)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
フルオロカーボン類(A)としては、フッ化ビニリデン(VdF)、1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン(R−132b)、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン(R−122)、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(R−133a)、1,1,1,2−テトラクロロ−2,2−ジフルオロエタン(R−112a)、ジクロロフルオロメタン(R−21)、クロロジフルオロメタン(R−22)、トリフルオロメタン(R−23)、ジクロロジフルオロメタン(R−12)、クロロフルオロメタン(R−31)、ジフルオロメタン(R−32)、トリクロロフルオロメタン(R−11)、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレン(R−1112a)、1,1,1−トリフルオロエタン(R−143a)、ヘキサフルオロプロペン(R−1216)等が挙げられる。
反応効率の観点から、これらの中でも、VdF、R−132b、R−122、R−133a、R−1112a等の使用が好ましい。
反応効率の観点から、これらの中でも、VdF、R−132b、R−122、R−133a、R−1112a等の使用が好ましい。
原料組成物において、フルオロカーボン類(A)の含有量と、R−20およびR−30の含有量の合計とのモル比(以下、フルオロカーボン類(A)/(R−20およびR−30)(モル比)と示す。)は、副反応を抑制する観点から、2/1〜1/10の範囲が好ましい。
なお、連続式の製造方法を採る本実施形態では、フルオロカーボン類/(R−20およびR−30)(モル比)は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。
なお、連続式の製造方法を採る本実施形態では、フルオロカーボン類/(R−20およびR−30)(モル比)は、単位時間当たりのモル流量の比で表わされる。
本発明において、原料組成物は、反応成分である前記20および/またはR−30と前記フルオロカーボン類(A)以外に、その他の成分を含むことができる。原料組成物におけるR−20、R−30およびフルオロカーボン類(A)の含有割合の合計は、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、10モル%以上100モル%以下が好ましく、30モル%以上70モル%以下がより好ましく、30モル%以上50モル%以下が特に好ましい。
原料組成物が含有可能なその他の成分は、特に限定されるものではないが、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含有させることが好ましい。これらのガスを含有させることで、反応成分であるR−20、R−30およびフルオロカーボン類(A)を希釈することができる。以下、これらのガスを希釈ガスという。
原料組成物中の希釈ガスの含有割合は、原料組成物の全量に対して90モル%以下が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、50〜70モル%が特に好ましい。
原料組成物中の希釈ガスの含有割合は、原料組成物の全量に対して90モル%以下が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、50〜70モル%が特に好ましい。
<金属触媒>
金属触媒は、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)との反応(R−20および/またはR−30の有する塩素原子とフルオロカーボン類(A)の有するフッ素原子とのハロゲン交換反応)に対して、触媒作用を有する。金属触媒としては、例えば、金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、R−20を効率よくR−21および/またはR−22に転化でき、R−30を効率よくR−31および/またはR−32に転化できることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。金属触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
金属触媒は、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)との反応(R−20および/またはR−30の有する塩素原子とフルオロカーボン類(A)の有するフッ素原子とのハロゲン交換反応)に対して、触媒作用を有する。金属触媒としては、例えば、金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、R−20を効率よくR−21および/またはR−22に転化でき、R−30を効率よくR−31および/またはR−32に転化できることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。金属触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素が挙げられる。中でも、第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素が好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。
金属単体触媒は、上記した金属の1種であってもよく、2種以上の金属の合金であってもよい。
金属酸化物触媒は、上記した金属の1種の酸化物であってもよく、2種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属ハロゲン化物は、上記した金属の1種のハロゲン化物であってもよく、2種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。
金属単体触媒は、上記した金属の1種であってもよく、2種以上の金属の合金であってもよい。
金属酸化物触媒は、上記した金属の1種の酸化物であってもよく、2種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属ハロゲン化物は、上記した金属の1種のハロゲン化物であってもよく、2種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。
金属触媒としては、具体的には、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム(クロミア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロム等が挙げられる。これらの中でも、R−20および/またはR−30を効率よく転化できる点で、アルミナおよびクロミアが好ましい。
このような金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等の原料から調製した活性炭等が挙げられる。
上記金属触媒は、反応性向上の観点から、予め活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含フッ素炭素化合物等が挙げられ、これらの中でも含フッ素炭素化合物が好ましい。含フッ素炭素化合物としては、例えば、トリクロロフルオロメタン(R−11)、R−21、R−22、TFE等が挙げられる。
また、金属触媒に対しては、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。すなわち、転化反応において金属触媒の活性が低下し、原料成分の転化率や、目的物であるR−21、R−22、R−31またはR−32の選択性が低下したときには、金属触媒を再び活性化処理することが好ましい。再活性化処理により、金属触媒の活性を再生させて金属触媒を再利用することができる。再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、金属触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理のための処理剤(再活性化処理剤)としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含塩素化合物、含フッ素化合物等を用いることができる。また、含塩素化合物としては、また、含塩素化合物としては、四塩化炭素(R−10)、クロロホルム(R−20)、ジクロロメタン(R−30)、塩化ビニル等を挙げることができる。さらに、含フッ素化合物としては、R−11、R−21、R−22、TFE等を挙げることができる。ここで、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
<反応器および反応条件>
R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)とを反応させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えるものであれば、形状および構造は特に限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄およびニッケルを主成分とする合金等が用いられる。反応器は、電気ヒータ等の加熱手段を内部に備えていてもよい。
R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)とを反応させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えるものであれば、形状および構造は特に限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄およびニッケルを主成分とする合金等が用いられる。反応器は、電気ヒータ等の加熱手段を内部に備えていてもよい。
このような反応器内に金属触媒が収容されて、反応部が形成される。金属触媒は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。
反応器内の金属触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率がよいため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、原料組成物を供給する前に、金属触媒を収容した反応器内に活性化処理剤を導入して、活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応性を向上させる観点から、加熱等により温度調節を行ってから反応器に導入することが好ましい。
また、処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その場合、反応器内の温度は200〜400℃にすることが好ましい。
原料組成物を構成するR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)は、それぞれ常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する前に加熱(予熱)してから供給することが好ましい。予熱を行う場合、R−20および/またはR−30は80〜150℃の温度としてから反応器に供給することが好ましい。また、フルオロカーボン類(A)も80〜150℃の温度としてから反応器に供給することが好ましい。これらの予熱は、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)を混合した後に一括して行ってもよいし、別々に予熱を行い、さらに混合してから混合物を所定の温度に加熱するなどして、所望の温度に2段階で調節してもよい。
<反応条件>
本発明の実施形態において、R−20のフッ素化によるR−21またはR−22への転化反応、およびR−30のフッ素化によるR−31またはR−32への転化反応は、気相または液相のいずれでも行うことができるが、気相で行うことが好ましい。気相反応とした場合、生成したR−21、R−22、R−31またはR−32が触媒表面から脱着しやすく、触媒表面の生成物の濃度を低くできるため、副反応を抑制しやすいという利点がある。そのため、常温で液体であるR−20およびR−30は、上記した好ましい温度に加熱し気化させてから反応器に導入することが好ましい。また、フルオロカーボン類(A)のうちで、R−132b、R−122、R−133a、R−1112a等の常温で液体であるものについても、上記した好ましい温度に加熱し気体としたものを反応器に導入することが好ましい。
以下、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)との反応を気相で行わせた場合について説明する。
本発明の実施形態において、R−20のフッ素化によるR−21またはR−22への転化反応、およびR−30のフッ素化によるR−31またはR−32への転化反応は、気相または液相のいずれでも行うことができるが、気相で行うことが好ましい。気相反応とした場合、生成したR−21、R−22、R−31またはR−32が触媒表面から脱着しやすく、触媒表面の生成物の濃度を低くできるため、副反応を抑制しやすいという利点がある。そのため、常温で液体であるR−20およびR−30は、上記した好ましい温度に加熱し気化させてから反応器に導入することが好ましい。また、フルオロカーボン類(A)のうちで、R−132b、R−122、R−133a、R−1112a等の常温で液体であるものについても、上記した好ましい温度に加熱し気体としたものを反応器に導入することが好ましい。
以下、R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)との反応を気相で行わせた場合について説明する。
前記したように、原料組成物には、副反応の抑制、金属触媒の耐久性向上等の点から、反応成分であるR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)とともに、希釈ガスが含有されていることが好ましいが、気相反応の場合、このような希釈ガスの混合は、原料組成物の反応器への供給のしやすさ、流量の調整の点からも好ましい。
希釈ガスと前記反応成分とを含む原料組成物は、反応性を向上させる点から、前記したように、80〜150℃の温度としてから反応器に導入することが好ましい。反応成分および希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、混合された上記温度の原料組成物を反応器に供給してもよいし、先に混合し原料組成物としてから、この原料組成物を上記温度に加熱して反応器に供給してもよい。
また、反応成分であるR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)、さらに必要に応じて用いられる希釈ガスの反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)、および希釈ガスを混合してから供給する場合、反応成分であるR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)をグループに分けて、例えば、常温で気体である成分と常温で液体である成分とに分けて、各グループでそれぞれの成分を混合し、反応器に別々に供給してもよい。また、このようなグループ分けをすることなく、全成分を混合してから供給してもよい。
このようにして、反応器に供給された反応成分であるR−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)は、反応器内で金属触媒と接触する。このとき、反応器内の温度は、反応性を向上させる点から、50〜400℃が好ましく、150〜350℃がより好ましい。圧力条件は、反応器内の圧力として、0〜2MPaゲージ圧が好ましい。また、反応器内での反応成分と金属触媒との接触時間は、0.1〜500秒間が好ましく、1〜50秒間がより好ましい。
(反応装置)
本発明において、フルオロメタン類の製造に使用される反応装置の一例を、図1に示す。図1に示す反応装置1は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器2を備える。なお、反応器2において、加熱手段の設置は必須ではない。
本発明において、フルオロメタン類の製造に使用される反応装置の一例を、図1に示す。図1に示す反応装置1は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器2を備える。なお、反応器2において、加熱手段の設置は必須ではない。
反応器2内には、金属触媒3が収容されている。また、反応器2には、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器4が接続されている。予熱混合器4は原料供給ライン5によって反応器2と接続されている。R−20および/またはR−30とフルオロカーボン類(A)および希釈ガスからなる原料組成物は、予熱混合器4内で混合された後、気体状態で反応器2に供給される。予熱混合器4には、原料成分のうち常温で液体である成分(以下、液体原料成分と示す。)を供給する第1の供給ライン6、原料成分のうち常温で気体である成分(以下、気体原料成分と示す。)を供給する第2の供給ライン7、活性化処理剤を供給する活性化処理剤供給ライン8、および希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン9がそれぞれ接続されている。
第1の供給ライン6には、電気ヒータ等を備えた予熱器(プレヒータ)6aが設置されており、供給される液体原料成分が所定の温度に予熱されてから予熱混合器4に供給される。ここで、前記所定の温度は、液体原料成分の沸点以上の温度とすることが好ましい。すなわち、液体原料成分は予熱され気体状態となってから予熱混合器4に供給されることが好ましい。また、第2の供給ライン7、活性化処理剤供給ライン8、および希釈ガス供給ライン9の少なくとも一つに電気ヒータ等を備えた予熱器(プレヒータ)(図示せず)を設置し、そのラインで供給される気体原料成分、活性化処理剤または希釈ガスを予熱してもよい。なお、第1の供給ライン6における予熱器(プレヒータ)6aの設置も、必須ではない。
反応器2の出口には、熱交換器のような冷却手段10が設置された出口ライン11が接続されている。出口ライン11には、さらに、蒸気および酸性液回収槽12、アルカリ洗浄装置13および脱水塔14が順に設置されている。そして、反応器2の出口から導出される気体(以下、出口ガスと示す。)は、脱水塔14により脱水された後、ガスクロマトグラフム(GC)のような分析装置により、含有成分が分析され定量されるようになっている。
<出口ガス成分>
本発明の製造方法においては、原料組成物がR−20を含有する場合、R−20のフッ素化によりR−21およびR−22が反応器の出口ガス成分として得られる。また、原料組成物がR−30を含有する場合、R−30のフッ素化によりR−31およびR−32が反応器の出口ガス成分として得られる。
R−20のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるR−21およびR−22以外に、未反応のR−20、未反応のフルオロカーボン類(A)、およびフルオロカーボン類(A)の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。また、R−30のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるR−31およびR−32以外に、未反応のR−30、未反応のフルオロカーボン類(A)、およびフルオロカーボン類(A)の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。
本発明の製造方法においては、原料組成物がR−20を含有する場合、R−20のフッ素化によりR−21およびR−22が反応器の出口ガス成分として得られる。また、原料組成物がR−30を含有する場合、R−30のフッ素化によりR−31およびR−32が反応器の出口ガス成分として得られる。
R−20のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるR−21およびR−22以外に、未反応のR−20、未反応のフルオロカーボン類(A)、およびフルオロカーボン類(A)の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。また、R−30のフッ素化により得られる出口ガスには、目的成分であるR−31およびR−32以外に、未反応のR−30、未反応のフルオロカーボン類(A)、およびフルオロカーボン類(A)の炭素原子に結合したフッ素原子が塩素原子に置換された化合物等が含まれる。
出口ガス成分として得られるこれらの反応生成物は、そのまま各種用途に使用することも可能であるが、精製により、目的成分であるR−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種の純度を上げて使用することが好ましい。精製方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等が挙げられる。これらの精製は、常圧下、加圧下または減圧下で行うことができる。特に蒸留による精製が好ましい。
本発明の製造方法によれば、反応原料としてフッ化水素を用いることなく、R−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種であるフルオロメタン類を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、R−20またはR−30を触媒存在下にフッ化水素と反応させて前記フルオロメタン類を得る方法と比べて、製造設備に要するコストや安全リスク管理にかかる労力を低減することができる。
本発明の製造方法により得られたR−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種であるフルオロメタンは、冷媒として、あるいはTFEやR−225等の合成用中間体として使用することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、触媒活性化例1〜4および実施例1〜22における反応装置としては、以下に記載するものを使用した。また、実施例5〜22では、以下に記載する調製例1〜4に示す方法で原料混合液(1)〜(4)を調製し、それらの原料混合液(1)〜(4)を使用した。さらに、原料混合液および出口ガスの組成分析には、長さ60m×内径250μm×厚み1μmのカラム(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:DB−1301)を備えたガスクロマトグラムを用いた。
なお、触媒活性化例1〜4および実施例1〜22における反応装置としては、以下に記載するものを使用した。また、実施例5〜22では、以下に記載する調製例1〜4に示す方法で原料混合液(1)〜(4)を調製し、それらの原料混合液(1)〜(4)を使用した。さらに、原料混合液および出口ガスの組成分析には、長さ60m×内径250μm×厚み1μmのカラム(アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名:DB−1301)を備えたガスクロマトグラムを用いた。
(反応装置)
実施例1〜22における反応装置として、図1に示す反応装置1を用いた。
反応器2としては、ステンレス(SUS316)製の内径14mm×高さ400mmの垂直固定床反応器を用いた。この反応器2の中心に直径3.1mmのSUS316製差込管を導入し、その中にK型熱電対を挿入して反応器2内の温度(以下、内温ともいう。)を測定した。反応器2の中央部に、金属触媒3を150mmの高さに充填し、反応器2内は電気ヒータにより加熱した。第1の供給ライン6および第2の供給ライン7を接続した予熱混合器4を反応器2の上部に接続し、第1の供給ライン6に設置した予熱器6aおよび予熱混合器4は、それぞれ電気ヒータによって100℃に加熱した。
実施例1〜22における反応装置として、図1に示す反応装置1を用いた。
反応器2としては、ステンレス(SUS316)製の内径14mm×高さ400mmの垂直固定床反応器を用いた。この反応器2の中心に直径3.1mmのSUS316製差込管を導入し、その中にK型熱電対を挿入して反応器2内の温度(以下、内温ともいう。)を測定した。反応器2の中央部に、金属触媒3を150mmの高さに充填し、反応器2内は電気ヒータにより加熱した。第1の供給ライン6および第2の供給ライン7を接続した予熱混合器4を反応器2の上部に接続し、第1の供給ライン6に設置した予熱器6aおよび予熱混合器4は、それぞれ電気ヒータによって100℃に加熱した。
触媒活性化剤であるR−22、実施例1〜4で原料成分2として用いたVdF、および窒素は、マスフローコントローラーでガス流量を調整し、活性化処理剤供給ライン8、第2の供給ライン7、および希釈ガス供給ライン9により、それぞれ予熱混合器4に供給した。
また、実施例1〜4で原料成分1として用いたR−20、実施例6〜16で原料組成物として用いたR−132bとR−20との混合液(R−132b/R−20混合液と示す。以下、混合液は同様に示す。)、実施例17,18で用いたR−122/R−20混合液、実施例19,20で用いたR−1112a/R−20混合液、実施例21,22で用いたR−112a/R−20混合液は、それぞれプランジャーポンプを用いて液流量を調整し、予熱器6aにより100℃に加熱し気化させた後、予熱混合器4に供給した。
また、実施例1〜4で原料成分1として用いたR−20、実施例6〜16で原料組成物として用いたR−132bとR−20との混合液(R−132b/R−20混合液と示す。以下、混合液は同様に示す。)、実施例17,18で用いたR−122/R−20混合液、実施例19,20で用いたR−1112a/R−20混合液、実施例21,22で用いたR−112a/R−20混合液は、それぞれプランジャーポンプを用いて液流量を調整し、予熱器6aにより100℃に加熱し気化させた後、予熱混合器4に供給した。
反応生成物である出口ガスは、反応器2の下部から連続的に取り出し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、GCを用いて分析および定量を行った。なお、予熱器6aおよび予熱混合器4の温度、反応温度および圧力は、それぞれ実測値である。
(触媒調製例1:クロミア触媒調製)
2200gのCr(NO3)3・9H2Oと300gのMg(NO3)2・6H2Oを5.0リットルの水に溶解し、28%の水酸化アンモニウムの水溶液4000gを加えた。これを撹拌しながら、加熱した8リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行った後、420℃で5時間焼成して酸化物の粉末を得た。得られた酸化物の粉末を打錠成形機によって直径5mm、高さ5mmの円筒状に成形し、クロミア触媒を調製した。
2200gのCr(NO3)3・9H2Oと300gのMg(NO3)2・6H2Oを5.0リットルの水に溶解し、28%の水酸化アンモニウムの水溶液4000gを加えた。これを撹拌しながら、加熱した8リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。次いで、沈殿物を濾別し、純水による洗浄、および乾燥を行った後、420℃で5時間焼成して酸化物の粉末を得た。得られた酸化物の粉末を打錠成形機によって直径5mm、高さ5mmの円筒状に成形し、クロミア触媒を調製した。
(触媒活性化例1)<アルミナ触媒の活性化>
前記反応装置の反応器に、アルミナ触媒20g(Al2O3、(Al2O3、触媒化成社製、品名:ACBM−1、形状:粒径2mm球状)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量(単位時間当たりのモル流量、以下同様である。)を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で9時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
前記反応装置の反応器に、アルミナ触媒20g(Al2O3、(Al2O3、触媒化成社製、品名:ACBM−1、形状:粒径2mm球状)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量(単位時間当たりのモル流量、以下同様である。)を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で9時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
(触媒活性化例2)<クロミア触媒の活性化>
反応器に触媒調製例1で調製したクロミア触媒29gを充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
反応器に触媒調製例1で調製したクロミア触媒29gを充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
(触媒活性化例3)<クロミア・アルミナ触媒の活性化>
反応器にクロミア・アルミナ触媒25g(Al2O365.4%、Cr2O314.2%、MgO2.2%、日揮触媒化成株式会社製、品名:N401AG、形状:ペレット型)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
反応器にクロミア・アルミナ触媒25g(Al2O365.4%、Cr2O314.2%、MgO2.2%、日揮触媒化成株式会社製、品名:N401AG、形状:ペレット型)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
(触媒活性化例4)<銅クロム触媒の活性化>
反応器に銅クロム触媒27g(CuO36.7%、Cr2O344.8%、Mn2O33.5%、日揮触媒化成株式会社製、品名:N201、形状:ペレット型)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で16時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
反応器に銅クロム触媒27g(CuO36.7%、Cr2O344.8%、Mn2O33.5%、日揮触媒化成株式会社製、品名:N201、形状:ペレット型)を充填し、窒素ガスを100sccmで流しながら、300℃で10時間乾燥した。その後、R−22の流量を1.37mmol/min、窒素の流量を2.74mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で16時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
(調製例1)<R−132b/R−20原料混合液の調製>
2Lのポリエチレン製ボトルに、R−20を702.8g、R−132bを397.2g投入し上下に振ってよく撹拌し、原料混合液(1)を得た。原料混合液(1)の組成をGCにより分析したところ、R−20が66.0モル%、R−132bが34.0モル%であった。
2Lのポリエチレン製ボトルに、R−20を702.8g、R−132bを397.2g投入し上下に振ってよく撹拌し、原料混合液(1)を得た。原料混合液(1)の組成をGCにより分析したところ、R−20が66.0モル%、R−132bが34.0モル%であった。
(調製例2)<R−122/R−20原料混合液の調製>
上下にニードルバルブを接続した500mLのSUS316製シリンダーに、R−20を386.1g、R−122を273.9g投入してよく撹拌し、原料混合液(2)を得た。原料混合液(2)の組成のGC分析結果は、R−20が67.7モル%、R−122が32.3モル%であった。
上下にニードルバルブを接続した500mLのSUS316製シリンダーに、R−20を386.1g、R−122を273.9g投入してよく撹拌し、原料混合液(2)を得た。原料混合液(2)の組成のGC分析結果は、R−20が67.7モル%、R−122が32.3モル%であった。
(調製例3)<R−1112a/R−20原料混合液の調製>
調製例2と同様なシリンダーに、R−20を376.6g、R−1112aを213.0g投入してよく撹拌し、原料混合液(3)を得た。原料混合液(3)の組成のGC分析結果は、R−20が69.4モル%、R−1112aが30.6モル%であった。
調製例2と同様なシリンダーに、R−20を376.6g、R−1112aを213.0g投入してよく撹拌し、原料混合液(3)を得た。原料混合液(3)の組成のGC分析結果は、R−20が69.4モル%、R−1112aが30.6モル%であった。
(調製例4)<R−112a/R−20原料混合液の調製>
調製例2と同様なシリンダーに、R−20を259.6g、R−112aを221.6g投入してよく撹拌し、原料混合液(4)を得た。原料混合液(4)の組成のGC分析結果は、R−20が67.9モル%、R−112aが32.1モル%であった。
調製例2と同様なシリンダーに、R−20を259.6g、R−112aを221.6g投入してよく撹拌し、原料混合液(4)を得た。原料混合液(4)の組成のGC分析結果は、R−20が67.9モル%、R−112aが32.1モル%であった。
実施例1
触媒活性化例1の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器内の温度(以下、反応温度と示す。)を250℃とし、R−20の流量を1.50mmol/min、VdFの流量を0.75mmol/min、窒素の流量を2.25mmol/minとして予熱混合器で混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。R−20、VdFおよび窒素を連続的に供給しながら6時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。6時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、原料投入量比から計算した反応器の入口における成分組成とともに、表1に示す。
なお、表1においては、R−20を原料成分1、VdFを原料成分2として示している。
触媒活性化例1の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器内の温度(以下、反応温度と示す。)を250℃とし、R−20の流量を1.50mmol/min、VdFの流量を0.75mmol/min、窒素の流量を2.25mmol/minとして予熱混合器で混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。R−20、VdFおよび窒素を連続的に供給しながら6時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。6時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、原料投入量比から計算した反応器の入口における成分組成とともに、表1に示す。
なお、表1においては、R−20を原料成分1、VdFを原料成分2として示している。
実施例2〜4
表1に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件(反応温度、原料1および原料2の流量、窒素流量、反応時間)とした以外は実施例1と同様にして、R−20とVdFを反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、原料投入量比から計算した入口成分の組成とともに表1に示す。
表1に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件(反応温度、原料1および原料2の流量、窒素流量、反応時間)とした以外は実施例1と同様にして、R−20とVdFを反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、原料投入量比から計算した入口成分の組成とともに表1に示す。
実施例5
触媒活性化例1の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器の温度を200℃とし、調製例1で調製した原料混合液(1)の流量を2.49mmol/min、窒素の流量を2.49mmol/minとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液(1)および窒素を連続的に供給しながら15時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。15時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表2に示す。
触媒活性化例1の方法で活性化した活性化アルミナ触媒を充填した反応器の温度を200℃とし、調製例1で調製した原料混合液(1)の流量を2.49mmol/min、窒素の流量を2.49mmol/minとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液(1)および窒素を連続的に供給しながら15時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。15時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表2に示す。
実施例6〜10
表2に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした以外は実施例5と同様にして、調製例1で調製した原料混合液(1)を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果、および原料投入量比から計算した入口成分の組成を、表2に示す。
表2に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした以外は実施例5と同様にして、調製例1で調製した原料混合液(1)を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果、および原料投入量比から計算した入口成分の組成を、表2に示す。
実施例11〜16
表3に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした他は実施例5と同様にして、調製例1で調製した原料混合液(1)を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表3に示す。
表3に示した活性化金属触媒を使用し、同表に示す反応条件とした他は実施例5と同様にして、調製例1で調製した原料混合液(1)を反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表3に示す。
実施例17
触媒活性化例2の方法で活性化した活性化クロミア触媒を充填した反応器の温度を200℃とし、調製例2で調製したR−122/R−20原料混合液(2)の流量を2.49mmol/min、窒素の流量を2.49mmol/minとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液(2)および窒素を連続的に供給しながら13.5時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。13.5時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表4に示す。
触媒活性化例2の方法で活性化した活性化クロミア触媒を充填した反応器の温度を200℃とし、調製例2で調製したR−122/R−20原料混合液(2)の流量を2.49mmol/min、窒素の流量を2.49mmol/minとして混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。原料混合液(2)および窒素を連続的に供給しながら13.5時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。13.5時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表4に示す。
実施例18〜22
実施例17と同様な活性化クロミア触媒を使用し、表4に示すに示す原料混合液(2)〜(4)を同表に示す反応条件で反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表4に示す。
実施例17と同様な活性化クロミア触媒を使用し、表4に示すに示す原料混合液(2)〜(4)を同表に示す反応条件で反応させた。反応の結果得られた出口ガス組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表4に示す。
実施例23
原料成分の反応に、以下に示す反応装置を使用した。すなわち、図1に示す反応装置1において、反応器2として、SUS316製の内径47.5mm×高さ800mmの垂直固定床反応器を用い、反応器2の中心に直径4.0mmのSUS316製差込管を導入し、その中にK型熱電対を挿入して内温を測定した。反応器2の中央部には、金属触媒を500mmの高さに充填した。それ以外は、実施例1〜22に使用した反応装置と同様に構成した。
この反応装置1により、触媒の活性化を以下に示すように行った。
原料成分の反応に、以下に示す反応装置を使用した。すなわち、図1に示す反応装置1において、反応器2として、SUS316製の内径47.5mm×高さ800mmの垂直固定床反応器を用い、反応器2の中心に直径4.0mmのSUS316製差込管を導入し、その中にK型熱電対を挿入して内温を測定した。反応器2の中央部には、金属触媒を500mmの高さに充填した。それ以外は、実施例1〜22に使用した反応装置と同様に構成した。
この反応装置1により、触媒の活性化を以下に示すように行った。
(触媒活性化例5)<クロミア触媒の活性化>
前記反応装置の反応器に、触媒調製例1で調製したクロミア触媒1180gを充填し、窒素ガスを800sccmで流しながら、300℃で15時間乾燥した。その後、R−22の流量を8.93mmol/min、窒素の流量を8.93mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
前記反応装置の反応器に、触媒調製例1で調製したクロミア触媒1180gを充填し、窒素ガスを800sccmで流しながら、300℃で15時間乾燥した。その後、R−22の流量を8.93mmol/min、窒素の流量を8.93mmol/minとして混合した後、反応器に連続的に供給した。反応温度300℃で8時間活性化反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認してから、活性化を終了した。
こうして活性化された活性化クロミア触媒を充填した反応器の温度を325℃とし、R−30の流量を27.9mmol/min、R−32の流量を27.9mmol/minとして予熱混合器4で混合した後、混合ガスを反応器へ導入した。R−30およびR−32を連続的に供給しながら15時間反応させ、出口ガス組成が安定したことを確認してから反応を終了させた。15時間目の出口ガスの組成のGC分析結果を、入口の成分組成とともに表5に示す。
表1〜5からわかるように、本実施例によれば、R−20とR−30の少なくとも一方とフルオロカーボン類(A)とを原料として、フッ化水素を原料として用いることなく、冷媒や合成用中間体として有用なフルオロメタン類であるR−21、R−22、R−31およびR−32から選ばれる少なくとも1種を得ることができる。
本発明のフルオロメタン類の製造方法は、安価で安全性の高い新規な製造方法であって、冷媒や合成用中間体として有用なR−21、R−22、R−31およびR−32の製造に好適に用いることができる。
1…反応装置、2…反応器、3…金属触媒、4…予熱混合器、5…原料供給ライン、6…第1の供給ライン、7…第2の供給ライン、8…活性化処理剤供給ライン、9…希釈ガス供給ライン、10…冷却手段、11…出口ライン、12…蒸気および酸性液回収槽、13…アルカリ洗浄装置、14…脱水塔。
Claims (6)
- トリクロロメタンおよび/またはジクロロメタンと、下記式(1)で表わされるフルオロカーボン類の少なくとも1種を含有する原料組成物を、金属触媒と接触させて、前記トリクロロメタンおよび/または前記ジクロロメタンをフッ素化し、前記トリクロロメタンをジクロロフルオロメタンまたはクロロジフルオロメタンに、前記ジクロロメタンをクロロフルオロメタンまたはジフルオロメタンにそれぞれ転化させることを特徴とするフルオロメタン類の製造方法。
CwFxClyHz …………(1)
(式(1)中、wは1以上の整数であり、xは1以上2w+2以下の整数であり、yおよびzはいずれも0以上2w+1以下の整数である。) - 前記金属触媒が、金属単体、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる1種以上である請求項1に記載のフルオロメタン類の製造方法。
- 前記金属触媒が、酸化アルミニウム(アルミナ)と酸化クロム(クロミア)からなる群から選ばれる1種以上である請求項2に記載のフルオロメタン類の製造方法。
- 前記原料組成物と前記金属触媒を気相で接触させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
- 前記式(1)で表わされるフルオロカーボン類が、1,1−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、トリフルオロメタン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
- 前記原料組成物と前記金属触媒を接触させる温度が、50〜400℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載のフルオロメタン類の製造方法。
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