CN107652160A - 一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法 - Google Patents

一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，该方法以碱性化合物与金属卤化物为复合催化剂，氟化氢和1,1,1,3,3‑五氯丙烷液相氟化合成反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类，碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3。本发明的制备反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法具有反应选择性高、反应条件温和的优点。

Description

一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，尤其涉及以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的臭氧损耗潜值为0.00024，温室效应潜值为7.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用HCFO-1233zd(E)发泡体系合成的硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能良好，绝热性能优异，能够满足绝热保温行业的需求，被认为是1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的理想替代品。
工业上一般以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经气相氟化或者液相氟化合成HCFO-1233zd(E)。中国专利CN1166479A公开了一种以Cr-Ni/AlF3为催化剂，在管式反应器中气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，反应温度250℃，接触时间2s，HF/HCC-240fa摩尔比为14:1，HCC-240fa转化率为100％，选择性为72％，主要副产物是过度氟化物(8.2％的HFO-1234ze和8.5％的HFC-245fa)和顺式HCFO-1233zd，该方法HCFO-1233zd(E)的选择性不高，反应温度高，能耗大。中国专利CN103189339A报道了不使用催化剂，在釜式反应器中液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，110℃、1.72～2.42MPa(G)下反应9.5h，HCC-240fa转化率为96.8％，HCFO-1233zd(E)的收率为36.2％，HCFO-1233zd(Z)的收率为1.48％，主要副产物为初级氟化产物CFCl2CH2CHCl2(HCFC-241fa，收率为38.7％)，该方法HCFO-1233zd(E)的选择性差。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应选择性高、条件温和的制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
为了实现本发明的目的，本发明创制了一类由碱性化合物与金属卤化物组成的复合催化剂，该催化剂是酸性可调的两性催化剂，其中金属卤化物提供酸性使HCC-240fa发生氟化反应，碱性化合物提供碱性促进脱氯化氢生成烯烃HCFO-1233zd。
本发明具体采用的技术方案为：以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化合成1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类。
本发明中所述的金属卤化物优选为TiCl4或SnCl4。
依据碱性化合物的碱性，调节碱性化合物与金属卤化物的摩尔比可以调节复合催化剂的酸性，获得不同的催化效果，合适的碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3，进一步优选的摩尔比为1:0.5～2。
本发明中所述的碱金属卤化物为KF、KCl、CsF或CsCl，所述的有机胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺或吡啶，所述的醚类为***、丙醚、四氢呋喃或二氧六环，所述的砜类为二甲亚砜或环丁砜。
本发明中优选的碱性化合物为KF、丁胺、二异丙基乙胺、二正丁胺、三丁胺、***或二甲亚砜，也可为它们的混合物。
本发明的制备HCFO-1233zd(E)的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCC-240fa一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HCC-240fa与HF的投料摩尔比为1:5～1:30，HCC-240fa的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1：1～5：1，反应温度为80℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，反应压力为1.25～2.0MPA。在连续方法中，HF和HCC-240fa连续进入反应器，优选的反应条件为：HCC-240fa与HF的摩尔比为1:3～1:10，HCC-240fa的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1：1～1：1，反应温度为100℃～120℃，反应压力为1.0～2.0MPA。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)反应选择性高，本发明创制的由碱性化合物与金属卤化物组成的复合催化剂是酸性可调的两性催化剂，对HCFO-1233zd(E)有很好的选择性，在合适的条件下HCFO-1233zd(E)选择性可达85％以上，更优的条件下选择性可达90％以上。
(2)本发明采用液相法制备HCFO-1233zd(E)，反应温度在80℃～130℃，低于气相法的250℃，条件更温和。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
间歇液相氟化反应在带搅拌的300mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入57g TiCl4，8.7g KF，再加入60g HF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。
向反应釜中加入32g HCC-240fa，反应温度为115℃，反应过程中气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层约15.8g有机相。气相色谱分析有机相，结果表明HCFO-1233zd(E)的选择性为86.1％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为7.2％，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的选择性为5.2％。
实施例2～7
实施例2～7制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例1相同，所不同的是改变有机碱性化合物，反应结果如表1所示。
表1
实施例8
实施例8制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例1相同，所不同的是使用SnCl4代替TiCl4。收集到约16.2g有机相。气相色谱分析有机相表明HCFO-1233zd(E)的选择性为85.8％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为7.5％，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的选择性为6.4％。
实施例9
在与实施例1相同的设备上向反应釜中依次投入57.1g TiCl4，22.2g***，再加入60g HF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。
向反应釜中加入43g HCC-240fa，反应温度为115℃，反应过程中气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层约22.5g有机相。气相色谱分析有机相，结果表明HCFO-1233zd(E)的选择性为88.1％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为6.8％，HCFC-244fa的选择性为4.9％。
实施例10～12
实施例10～12制备HCFO-1233zd(E)的方法与实施例9相同，所不同的是改变有机碱性化合物，反应结果如表2所示。
表2
实施例13
连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入500g TiCl4，280g三丁胺，800g HF，通过气相口排除生成的HCl，控制***压力不超过0.25MPa，升温至60℃，恒温2h。随后通过计量泵连续将HCC-240fa与HF打入至反应器中，HCC-240fa的进料速率为200g/h，HF的进料速率为95g/h，HCC-240fa与HF摩尔比为1：5.1，反应温度为112～116℃，反应压力为1.4～1.6MPA。分析塔顶气相物料的组成，反应结果见表3。由表3可知，连续运行800h内，HCFO-1233zd(E)选择性在88％以上，反应过程中催化剂保持很好的稳定性。
表3

Claims (5)

1.一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料液相氟化制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其特征在于以碱性化合物与金属卤化物为复合催化剂，其中金属卤化物为TiCl4、SnCl4、TiF4或SnF4，碱性化合物为碱金属卤化物、有机胺、醚类或砜类，碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.3～3。
2.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为TiCl4或SnCl4。
3.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的碱性化合物与金属卤化物的摩尔比为1:0.5～2。
4.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的碱金属卤化物为KF、KCl、CsF或CsCl，所述的有机胺为正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺或吡啶，所述的醚类为***、丙醚、四氢呋喃或二氧六环，所述的砜类为二甲亚砜或环丁砜。
5.根据权利要求1所述的一种制备反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的碱金属卤化物为KF，所述的有机胺为叔丁胺、二异丙基乙胺、二正丁胺、三丁胺，所述的醚类为***，所述的砜类为二甲亚砜。
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