JP2015088365A

JP2015088365A - 有機エレクトロルミネッセンス素子におけるキャリアブロック性の評価方法

Info

Publication number: JP2015088365A
Application number: JP2013226642A
Authority: JP
Inventors: 歳幸遠藤; Toshiyuki Endo
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-05-07
Also published as: TW201531719A; CN104597385A; KR20150050452A

Abstract

【課題】実素子構造の有機ＥＬ素子を用いてキャリアブロック性を評価できる評価方法を提供すること。
【解決手段】インピーダンス分光法を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子におけるキャリアブロック性の評価方法であって、有機エレクトロルミネッセンス素子に発光閾値電圧以上の直流電圧を印加するとともに交流電圧を重畳して印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定するキャリアブロック性の評価方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）におけるキャリアブロック性の評価方法に関する。

有機ＥＬ素子とは、陽極から注入された正孔キャリアと、陰極から注入された電子キャリアとが、発光層または発光層とそれに接する層との界面で再結合することで、電界発光を生じる素子であり、その発光効率は正孔キャリアおよび電子キャリアの再結合の確率に依存する。
この発光効率の低下要因の一つとして、正孔キャリアまたは電子キャリアが、発光層内で再結合せずに発光層を通過し、陰極または陽極側へ抜け出すことが挙げられ、これを改善することで効果的に素子特性向上を図ることができる。

正孔キャリアまたは電子キャリアの抜け出し易さに関しては、用いる材料間のＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位で議論されることが多い。
すなわち、発光層より陰極側に、発光層のＨＯＭＯ準位より浅いＨＯＭＯ準位を有する材料を積層すると、正孔キャリアが発光層から陰極側へ抜け出し易く、また、発光層より陽極側に、発光層のＬＵＭＯ準位より深いＬＵＭＯ準位を有する材料を積層すると、電子キャリアが発光層から陽極側へ抜け出し易い。
したがって、発光層より陰極側に、発光層のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を正孔ブロック層として設け、また、発光層より陽極側に、発光層のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する材料を電子ブロック層として設けることで、発光効率が改善できると考えられている。

しかし、このようなＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の値に基づいたキャリアブロック性の評価は、材料物性のみに着目した評価方法であり、ヘテロ界面（電極／有機膜、有機膜／有機膜）で形成される真空準位シフトによるエネルギー障壁（非特許文献１）といった、デバイス構造起因の影響を除外した考え方である。そのため、エネルギー準位から算出されたキャリアブロック性が十分に発揮されず、予想されるような素子性能（例えば駆動電圧低下や発光効率向上など）が得られない場合がある。

また、キャリアバランスの評価方法としては、積層素子の一方の電極面積を変化させ、そのキャリア注入量のみを変化させることにより、注入キャリア量の変化と輝度の変化から多数キャリアを判別し、キャリアバランスを調整する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、この評価方法では、少なくとも一方の電極面積が実素子とは異なる大きさとなるため、電極面積変化によるキャリア注入量の変化は、実素子構造でのキャリア注入量の変化にそのまま対応するものではないという欠点がある。

ところで、有機ＥＬ素子におけるキャリア移動度などの材料物性や、材料の組合せによるデバイス物性を、実素子構造かつ非破壊により解析する手法として、近年、インピーダンス分光法が着目されている。インピーダンス分光法とは、微小正弦波交流電圧を素子に印加した際の、応答電流信号の電流振幅と入力信号との位相差から、素子のインピーダンスを算出する方法である。
このインピーダンス分光法を用いた材料評価として、静電容量の周波数応答を用いたキャリア移動度の評価法が広く知られている（非特許文献２）。

また、インピーダンス分光法を用いたデバイス解析としては、積層素子内の構成材料の誘電緩和時間の差により各層を分離した等価回路解析により、素子の効率や安定性の良し悪しを判定する（特許文献２）、駆動劣化前後の素子の劣化部位の推定する（非特許文献３）、および発光閾値電圧以下での静電容量−電圧曲線から、素子寿命の優劣を比較する（特許文献３）といったものが提案されている。

しかし、インピーダンス分光法を、有機ＥＬ素子のキャリアバランスやキャリアブロック性の評価手法として応用するといった具体的な提案はなされていない。
キャリアバランスやキャリアブロック性は、有機ＥＬ素子設計上の重要なファクターであるにも関わらず、実素子構造にてこれらの因子を評価する方法は、上記のようにこれまで知られていない。

特開２００８−１４６９５６号公報特開２０１１−３４８０５号公報特開２００９−１６６６５号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＶａｃｕｕｍＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ、２００７年、５０（１２）、ｐ．ｐ．７１６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｄＰｈｙｓｉｃｓ、２００６年、９９、ｐ．ｐ．０１３７０６有機ＥＬ討論会第５回例会予稿集、２００７年、ｐ．ｐ．４７

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、実素子構造の有機ＥＬ素子を用いてキャリアブロック性を評価できる評価方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の直流電圧を印加した実素子構造の有機ＥＬ素子に対してインピーダンス分光を行い、静電容量が０となる周波数を測定することで素子のキャリアブロック性を評価できることを見出すとともに、複数の有機ＥＬ素子を用い、注入キャリア数一定の条件下でインピーダンス分光を行い、各素子における静電容量が０となる周波数を比較することでキャリアブロック性の優劣を評価できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．インピーダンス分光法を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子におけるキャリアブロック性の評価方法であって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子に発光閾値電圧以上の直流電圧を印加するとともに交流電圧を重畳して印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定することを特徴とするキャリアブロック性の評価方法、
２．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が複数個あり、それら各素子のそれぞれに、注入キャリア数が一定となる条件下で前記直流電圧および交流電圧を印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定し、それらを比較する１のキャリアブロック性の評価方法、
３．前記周波数測定時の前記各素子の発光輝度を一定とすることで、前記注入キャリア数を一定とする２のキャリアブロック性の評価方法、
４．前記周波数測定時の前記各素子の電流密度を一定とすることで、前記注入キャリア数を一定とする２のキャリアブロック性の評価方法、
５．前記交流電圧が、直流電圧の１／５以下である１〜４のいずれかのキャリアブロック性の評価方法、
６．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、陽極および陰極と、これら各極間に介在する、発光層を含む２層以上の有機膜とから構成される１〜５のいずれかのキャリアブロック性の評価方法
を提供する。

本発明のキャリアブロック性の評価方法を用いることで、実素子構造の多層型有機ＥＬ素子にて、各層の材料を変更させた場合や層膜厚を変更した場合の、キャリア閉じ込め効果の優劣を時間スケールといったパラメータで評価することが可能となる。
この評価方法は、駆動電圧の低下や発光効率の向上などを目的とする素子構造の最適化に寄与する有用なものである。

作製例１および作製例２で作製した有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。作製例１および作製例２で作製した有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性を示す図である。作製例１および作製例２で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電流効率特性を示す図である。作製例１および作製例２で作製した有機ＥＬ素子の輝度：５００ｃｄ／ｍ²での周波数−静電容量特性を示す図である。作製例１および作製例２で作製した有機ＥＬ素子の電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ²での周波数−静電容量特性を示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
一般に「半導体」と呼ばれる材料は、電気化学における等価回路として記述すると、抵抗成分Ｒと静電容量Ｃの並列回路（以下、ＲＣ並列回路と記述する）として表現できる。ここで、静電容量ＣはＣ＝ε₀・ε_r・Ｓ／ｄで表され、ε₀は真空の誘電率、ε_rは材料の比誘電率、Ｓは素子面積、ｄは素子膜厚である。抵抗成分Ｒは直流回路により算出されるが、静電容量Ｃは交流回路により算出される。このため、静電容量は印加交流電圧の周波数に応じて変化する。
外部電極からのキャリア注入や、光照射によるキャリア生成が起きていない場合、半導体のキャリア密度は非常に低く絶縁性を示し、高抵抗かつ幾何容量（材料および構造由来の静電容量）を示す。
一方、外部電極からのキャリア注入または光照射によるキャリア生成が起きると、半導体のキャリア密度が増加して絶縁性から導電性へと変化し、それにともない、抵抗値が減少して静電容量にも変化が生じる。

外部電極から注入されるキャリア種が１種である場合は（単電荷注入）、静電容量は正の値の範囲内で変化するが、外部電極から正孔キャリアおよび電子キャリアが注入される複注入状態では、静電容量が正の値から負の値へと変化する。
有機ＥＬ素子において、この負の静電容量が観測されるのは、発光層内に注入された正孔キャリアおよび電子キャリアのうち、再結合し得なかった両キャリアが対向電極に到達することに起因している（ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗＢ、２００５年、７２、ｐ．ｐ．２３５２０４）。つまり、有機ＥＬ素子に対して外部電極から単キャリアのみを注入した場合、または注入された両キャリアが素子内で全て消費された場合には、負の静電容量は観測されない（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、２００６年、１００、ｐ．ｐ．０８４５０２）。
しかし、現実の発光素子では、全ての注入キャリアが再結合されることはなく、発光閾値電圧以上の駆動電圧にて、負の静電容量が必ず観測される。なお、ここで言う「発光閾値電圧」とは、有機ＥＬ素子が０．１ｃｄ／ｍ²の輝度で発光するのに必要な電圧のことを示す。

上記のように、有機ＥＬ素子において負の静電容量が観察されるということは、両キャリアが対向電極に到達することを示している。
実際の素子ではキャリア注入量やキャリア移動度といった点で正孔キャリアと電子キャリアに差が生じるため、どちらか一方が少数キャリアとなる。したがって、両キャリアが対向電極に到達するということは、少数キャリアが対向電極に到達することと同義であり、したがって、負の静電容量が観測される周波数とは、少数キャリアが対向電極に到達する周波数と言い換えることができる。

以上のような技術背景のもと、本発明に係るキャリアブロック性の評価方法は、インピーダンス分光法を用い、有機ＥＬ素子に発光閾値電圧以上の直流電圧を印加するとともに交流電圧を重畳して印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定するものである。
すなわち、周波数は時間の逆数の物理量であるため、負の静電容量の観測周波数（ゼロ点周波数）が低い素子とは、少数キャリアが対向電極に到達するまでに時間を要する素子のことであり、少数キャリアを素子内に閉じ込める効果の高い素子であると言い換えることができる。
したがって、静電容量が０となる周波数を知ることで、その素子のキャリアブロック性を評価することができる。

より具体的には、本発明における有機ＥＬ素子の静電容量は、周波数応答アナライザ等の市販のインピーダンス測定装置を用いて測定できる。この場合、測定装置の要求性能には特に制限はないが、広い周波数域（０．１ｍＨｚ〜１０ＭＨｚ）で高いＳ／Ｎ比が得られる測定装置を使用することが好ましい。このような装置としては、例えば、ソーラトロン社製の１２６０型周波数応答アナライザ等が挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
素子回路に大電流が流れる条件下では、インピーダンス測定装置単独で目的とする静電容量を測定できる。
一方、素子回路に流れる電流が少ない条件下では、インピーダンス測定装置に誘電率測定インターフェイスを組み合わせることで、より精度の高い測定が可能となる。この誘電率測定インターフェイスとしては、例えば、ソーラトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェイス等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

静電容量の周波数依存性（Ｃ−ｆ特性）は、評価対象の有機ＥＬ素子をインピーダンス測定装置に接続し、ある一定の直流電圧に微小交流電圧を重畳して印加し、交流電圧の周波数を、例えば、高周波から低周波へと変化させ、その電流応答を計測することで、素子の複素インピーダンスの周波数変化を測定すればよい。
上記直流電圧は発光閾値電圧（有機ＥＬ素子が０．１ｃｄ／ｍ²の輝度で発光するのに必要な電圧）以上の所望の電圧である。
一方、交流電圧は微小信号条件を満たす範囲内でより大きな電圧であることが好ましく、このような条件とすることで、高いＳ／Ｎ比が得られる。具体的な振幅電圧は、直流電圧に対して１／５以下であることが好ましく、電圧値としては５ｍＶ〜２００ｍＶ程度が好ましい。
測定周波数範囲については、その範囲内に静電容量が正から負へ反転する周波数が含まれていればよく、通常、０．１ｍＨｚ〜１０ＭＨｚ程度、好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。

本発明の評価方法を用いて実際に有機ＥＬ素子のキャリア閉じ込め効果の優劣を比較する際には、各層を形成する材料や、各層の膜厚が異なる素子同士で比較することが考えられる。このため、素子毎にキャリア注入障壁等が異なり、印加直流電圧を一定としても、発光層内に注入されるキャリア数は一定とはならない。
評価対象となる各有機ＥＬ素子のキャリアの閉じ込め効果の優劣を正確に比較するには、前提条件として、発光層内に注入されるキャリア数を一定とする必要がある。
すなわち、比較対象となる各素子のそれぞれに、注入キャリア数が一定となる条件下で先に説明した直流電圧および交流電圧を印加し、この交流電圧の周波数を変化させて各素子の静電容量が０となる周波数を測定し、それらを比較することで、キャリア閉じ込め効果の優劣が判定できることになる。
この場合、印加直流電圧に依存せずに注入キャリア数を一定とするには、発光に寄与するキャリア数を同数とする、つまり負の静電容量の観測周波数を比較する際の輝度を一定とする、または、外部回路へ流れ出るキャリア数を同数とする、つまり負の静電容量の観測周波数を比較する際の電流密度を一定とする、という二通りの手法が考えられ、測定にあたっていずれかの条件を任意に選択すればよい。

本発明の評価対象である有機ＥＬ素子としては、陽極および陰極と、これら各極間に介在する、発光層を含む２層以上の有機層とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。
発光層以外の有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられ、これらのうち少なくとも一層が必要に応じて上記発光層とともに用いられる。
有機ＥＬ素子の素子構造の一例としては、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極が挙げられるが、これに限定されるものではない。

上述した有機ＥＬ素子のキャリア閉じ込め効果の優劣を比較する際に用いられる素子の例を挙げると、少数キャリアが電子の素子としては、正孔注入層または正孔輸送層が電子ブロック性を有する素子、または正孔注入層／正孔輸送層／発光層のいずれかに電子ブロック性を有する素子などが例示でき、この場合、これらの各素子と電子ブロック性を有する層を備えない素子とを比較すればよい。
一方、少数キャリアが正孔である素子としては、電子注入層または電子輸送層が正孔ブロック性を有する素子、または電子注入層／電子輸送層／発光層のいずれかに正孔ブロック性を有する素子などが例示でき、この場合、これらの各素子と正孔ブロック性を有する層を備えない素子とを比較すればよい。

有機ＥＬ素子を構成する電極や各有機層を構成する材料としては特に限定されるものではなく、従来公知の各種材料から適宜選択して用いることができる。
また、有機ＥＬ素子の製法についても特に制限はない。

以下、製造例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）インク塗布：ミカサ（株）製スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）グローブボックス：山八物産（株）製ＶＡＣグローブボックスシステム
（４）素子作製：長州産業（株）製多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（５）電流・輝度・電圧測定：（有）テック・ワールド製Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（６）インピーダンス測定：ソーラトロン社製１２６０型周波数応答アナライザ、および１２９６型誘電率測定インターフェイス

［１］正孔注入層溶液の作製
［調製例１］
国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した式（１）で表されるアニリン誘導体０．１３７ｇと、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した式（２）で表されるアリールスルホン酸０．２７１ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６．７ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１０ｇ、プロピレングリコール３．３ｇを順次加えて撹拌し、正孔注入層溶液を調製した。

［２］有機ＥＬ素子の作製と評価
［作製例１］
ＩＴＯ基板として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。続いて、調製例１で作製した正孔注入層溶液をスピンコートにより塗布成膜し、大気中、ホットプレート上で５０℃に加熱して５分間乾燥後、さらに２３０℃で１５分間の加熱焼成を行い、正孔注入層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス内で、正孔輸送材料（アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ２５９ＢＥ）の０．４質量％トルエン溶液を正孔注入層上にスピンコートにより塗布成膜し、１８０℃で１０分間の加熱焼成を行い、正孔輸送層Ａ（膜厚：１０ｎｍ）を形成した。

次に蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いてトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ₃およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度４０ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）により貼り合わせた。この際、補水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

［作製例２］
正孔輸送層Ａに換えて、正孔輸送材料（アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ２５２ＢＥ）の０．７質量％キシレン溶液を正孔注入層上にスピンコートにより塗布成膜し、１８０℃で１０分間の加熱焼成を行って正孔輸送層Ｂ（膜厚１０ｎｍ）を形成した以外は、作製例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

上記各作製例で得られた有機ＥＬ素子について、電圧−電流密度特性、電圧−輝度特性および電流密度−電流効率特性を測定した。結果を図１〜３にそれぞれ示す。
図２，３に示されるように、作製例１の素子の方が、作製例２の素子よりも輝度および電流効率に優れていることがわかる。

［２］インピーダンス分光法による有機ＥＬ素子の静電容量の周波数特性の評価
［実施例１］
作製例１，２で作製した有機ＥＬ素子において、再結合に寄与するキャリア数一定（＝発光輝度：５００ｃｄ／ｍ²の一定）の条件下で、静電容量の周波数特性を測定した。その結果を図４に示す。
図４に示されるように、静電容量が０となる周波数は、それぞれ作製例１の素子：７４１Ｈｚ、作製例２の素子：２７５４Ｈｚであった。この結果より、同輝度で比較した際、作製例２の素子よりも作製例１の素子の方が、より電子ブロック性の高い素子であると判定できる。

［実施例２］
作製例１，２で作製した有機ＥＬ素子において、素子を通過するキャリア数一定（＝電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ²の一定）の条件下で、静電容量の周波数特性を測定した。その結果を図５に示す。
図５に示されるように、静電容量が０となる周波数は、それぞれ作製例１の素子：１６９８Ｈｚ、作製例２の素子：２０４２Ｈｚであった。この結果より、同電流密度で比較した際、作製例２の素子よりも作製例１の素子が、より電子ブロック性の高い素子であると判定できる。

Claims

インピーダンス分光法を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子におけるキャリアブロック性の評価方法であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子に発光閾値電圧以上の直流電圧を印加するとともに交流電圧を重畳して印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定することを特徴とするキャリアブロック性の評価方法。
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が複数個あり、それら各素子のそれぞれに、注入キャリア数が一定となる条件下で前記直流電圧および交流電圧を印加し、この交流電圧の周波数を変化させて静電容量が０となる周波数を測定し、それらを比較する請求項１記載のキャリアブロック性の評価方法。
前記周波数測定時の前記各素子の発光輝度を一定とすることで、前記注入キャリア数を一定とする請求項２記載のキャリアブロック性の評価方法。
前記周波数測定時の前記各素子の電流密度を一定とすることで、前記注入キャリア数を一定とする請求項２記載のキャリアブロック性の評価方法。
前記交流電圧が、直流電圧の１／５以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のキャリアブロック性の評価方法。
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、陽極および陰極と、これら各極間に介在する、発光層を含む２層以上の有機膜とから構成される請求項１〜５のいずれか１項記載のキャリアブロック性の評価方法。