JP2015082385A - 銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペーストの製造方法 - Google Patents

銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペーストの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温かつ低加圧（あるいは無加圧）で焼結した場合であっても、緻密度の高い銀焼結体を形成可能な銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペースの製造方法を提供すること。
【解決手段】銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、銀粒子は、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを含む、銀ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペーストの製造方法に関する。さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の支持部材に接着するのに使用される銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペーストの製造方法に関する。
半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを互いに接着させる方法としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ樹脂、銀粉等の充てん剤、溶剤組成物などを混合し、ペースト状として、これを接着剤として使用する方法がある。近年では半導体パッケージの高集積化に伴いパワー密度（Ｗ／ｃｍ３）が高くなっており、半導体素子の動作安定性を確保するために、接着剤には高い放熱性が求められる。また、半導体素子の使用環境温度が高温となっているために、接着剤には耐熱性も求められる。さらに、環境負荷の低減のためにＰｂを含まない接着剤が求められている。以上のような経緯から、バインダ樹脂成分を含まない焼結タイプの銀ペーストが研究されている。
銀ペーストの使用方法としては、例えば、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、銀ペーストを支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする方法が挙げられる。銀ペーストに要求される特性は、接着時の工法に関わる内容と、接着後の銀焼結体の物性に関わる内容とに大別される。
接着時の工法に関わる内容としては、半導体部材の損傷を防ぐために、低温（例えば３００℃程度）、及び低加圧（例えば０．１ＭＰａ程度）又は無加圧で接着できることが要求される。また、スループット向上の観点から、接着に要する時間の短縮が求められる。一方、接着後の銀焼結体の物性に関わる内容としては、半導体部材との接着を確保するために高接着性（高いダイシェア強度）が要求される。また、銀焼結体の高放熱特性（高熱伝導性）も求められている。さらに、長期間にわたる接続信頼性を確保するために、銀焼結体の耐熱性及び高緻密性（硬化物中に空孔が少ないこと）が要求される。
従来の銀ペーストとして、例えば特許文献１〜２に開示されるような特殊な表面処理を施したマイクロサイズの銀粒子を用いることで、４００℃以下の加熱により銀粒子同士が焼結するような銀ペーストが提案されている（従来技術１）。また、例えば特許文献３に開示されるような、ナノサイズの銀粒子を用いることで銀焼結体を形成する銀ペーストが提案されている（従来技術２）。また、例えば特許文献４に開示されるような、マイクロサイズ銀粒子と、沸点が１３０℃〜２５０℃のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機物で被覆したナノサイズの銀粒子とを混合した銀ペーストが提案されている（従来技術３）。
特許第４３５３３８０号公報 特開２０１２−８４５１４号公報 特許第４４１４１４５号公報 特開２０１２−１１９１３２号公報
従来技術１〜３の銀ペーストに係る問題点は、形成される銀焼結体の緻密性が十分でないことであり、このような銀焼結体では、通電に伴う温度変化により割れが進展しやすい。その結果、半導体部材同士の接着を確保できずに剥離するおそれがある。
上記の従来技術に係る問題に鑑みて、本発明は、低温かつ低加圧（あるいは無加圧）で焼結した場合であっても、緻密度の高い銀焼結体を形成可能な銀ペースト及びそれを用いた半導体装置、並びに銀ペースの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、上記銀粒子は、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを含む、銀ペーストを提供する。
上記銀ペーストは、大気圧下における沸点が４００℃以下であり、かつ常温で固体であるカルボン酸を更に含有することが望ましい。
上記保護剤が、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
上記保護剤が、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、エチルプロピルアミン、ピペリジン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
上記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子の表面が、炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸で被覆されていることが望ましい。
上記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子が、板状の銀粒子、又は板状の銀粒子と球状の銀粒子との混合物であることが望ましい。
本発明はまた、上記銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着した構造を有する半導体装置を提供する。
本発明はまた、銀粒子及び溶剤を混合して銀ペーストを得る、銀ペーストの製造方法であって、上記銀粒子として、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを用いる、銀ペーストの製造方法を提供する。
本発明に係る銀ペーストでは、銀ペースト中に含まれるナノサイズの銀粒子とマイクロサイズの銀粒子とが同程度の低温で焼結されるため、形成される銀焼結体の緻密度が高くなる。その結果、半導体部材との接着性に優れ、接続信頼性の高い銀焼結体が得られる。また、銀焼結体の熱伝導性、電気伝導性等の物性も良好となる。
実施例１の銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 実施例１の銀マイクロ粒子ＡｇＣ２３９のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 実施例１の銀ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 実施例１の銀ナノ粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１の銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例１の銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。 比較例１の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例２の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。 比較例３の半導体部材の接続断面のＳＥＭ写真である。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る銀ペーストは、銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、銀粒子は、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを含むものである。
本実施形態において用いられる銀粒子は、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子（以下、「銀マイクロ粒子」）と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子（以下、「銀ナノ粒子」）とを含む。
銀マイクロ粒子の粒子径が１μｍ〜２０μｍであると、銀粒子全体の充填性が良好になる。その結果、得られる銀焼結体の緻密度が向上し、接着性、熱伝導性、電気伝導性等の特性も向上することになる。銀マイクロ粒子の粒子径は、１μｍ〜１０μｍであることが望ましく、１μｍ〜５μｍであることがより望ましい。上記と同様の理由で、銀ナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍであり、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが望ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより望ましい。銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子のそれぞれの粒子径は、銀マイクロ粒子同士が接触してできる隙間に銀ナノ粒子が効率よく充填するように上記範囲内で決めればよいが、銀ナノ粒子の粒子径／銀マイクロの粒子径が１／１０〜１／１００の範囲にあると、焼結体の緻密性がより良好となるため望ましい。なお、本明細書における銀粒子の粒子径は、ＳＥＭを用いて銀粒子を平面視したときの、銀粒子の面積の平方根とする。
銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子の形状としては、特に限定されず、銀マイクロ粒子と銀ナノ粒子とを混合した際の充填性が高くなるような形状を適宜使用すればよい。具体的には、板状銀粒子、球状銀粒子、これらの混合物等を適宜使用できる。また、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子としては、単結晶及び多結晶のいずれも使用できる。特に銀マイクロ粒子に関しては、半導体素子及び支持部材に対する接着強度を高めるために、半導体素子及び支持部材との接着面積を大きくすることが可能な板状銀粒子、又は板状銀粒子と球状銀粒子との混合物を使用することが望ましい。なお、本明細書における「板状」とは、銀粒子のアスペクト比（粒子径／厚さ）が２〜１０００の範囲である形状を意味する。
銀粒子（銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子を含む）は、通常その表面が有機物によって被覆されている（本明細書では、この有機物を「保護剤」と記す。）。銀粒子を加熱すると、ある温度で保護剤が脱離し清浄な銀表面が露出する。この銀表面は非常に活性が高く、表面が露出した銀粒子同士が接触すると銀原子の拡散が起こってより大きな銀粒子に成長する。この銀粒子の成長現象を焼結という。つまり、銀粒子の焼結温度は保護剤の脱離温度と考えることができ、焼結温度を低下させるには保護剤の脱離温度を低下させる必要がある。保護剤の脱離温度は、銀粒子と保護剤との間に形成される化学結合の強さ、保護剤の熱的安定性等に依存する。本発明者らは、保護剤の熱的安定性に着目し、所定の沸点未満の保護剤を用いると、銀粒子からの保護剤の脱離温度も低くなるという事実を見出した。
半導体部材を接続する温度（一般に３００℃以下）で銀ペーストを速やかに焼結するために、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子の保護剤の脱離温度は３００℃以下であることが望ましく、２５０℃以下であることがより望ましい。
保護剤の脱離温度は、示差熱−熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）を大気中で行うことにより求めることができる。
本実施形態において、銀ナノ粒子の保護剤は、沸点が１３０℃未満である有機化合物であり、望ましくは沸点が１２０℃以下である有機化合物であり、より望ましくは沸点が１１０℃以下である有機化合物である。一方、保護剤の沸点の下限値は特に限定されないが、例えば７０℃以上である。なお、本明細書における沸点とは、大気圧（１０１３ｈＰａ）下における沸点を意味する。
銀ナノ粒子の保護剤は、上記のような有機化合物の中でも、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、及びアミド化合物から群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。その中でも、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、エチルプロピルアミン、ピペリジン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより望ましい。これら保護剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
銀マイクロ粒子の保護剤としては、上記の銀ナノ粒子で使用される保護剤を利用することが望ましい。銀マイクロ粒子に用いる保護剤としては、より望ましくは炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。
また、銀ナノ粒子と銀マイクロとをほぼ同時に焼結させ緻密な銀焼結体を得るために、両粒子の保護剤の脱離温度は近いことが望ましい。具体的には、脱離温度の差が、５０℃以内であることが望ましく、３０℃以内にあることがより望ましい。
銀ナノ粒子の保護剤の量は、保護剤：銀ナノ粒子の質量比で、０．１：９９．９〜２０：８０の範囲であることが望ましい。保護剤の量が上記下限値以上であると、銀ナノ粒子を良好に被覆でき、その結果、銀ナノ粒子同士の凝集を抑制でき、銀ナノ粒子の溶剤への分散性を確保できる。一方、保護剤の量が上記上限値以下であると、銀ナノ粒子が焼結する際に体積収縮するのを抑制でき、その結果、高緻密な銀焼結体を得られやすくなる。上記と同様の理由で、銀マイクロ粒子を被覆する保護剤の量は、保護剤：銀マイクロ粒子の質量比で、０．１：９９．９〜２０：８０の範囲であることが望ましい。
なお、上記質量比は、銀ナノ粒子又は銀マイクロ粒子について、保護剤の脱離が十分に生じる温度まで加熱してＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、測定前後での質量変化から求めることができる。
ここで、本実施形態に係る銀ペーストが焼結性に優れる理由を、実施例１（詳細は後述する。）に基づき具体的に説明する。実施例１では、保護剤であるＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（東京化成株式会社、沸点１０７℃）で被覆された銀ナノ粒子と、保護剤であるドデカン酸で被覆された銀マイクロ粒子（ＡｇＣ２３９（福田金属箔株式会社））とを混合して使用している。銀ナノ粒子及び銀マイクロ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果をそれぞれ図１及び図２に示す。図１から銀ナノ粒子表面のＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンは約２２５℃で脱離することが分かる。また、図２から銀マイクロ粒子表面のドデカン酸が約２５０℃で脱離することが分かる。これらの銀粒子を混合して作製した銀ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図３に示す。銀ペーストから有機物の脱離が完了する温度は約２５０℃であり、重量減少は約９．５重量％である。ＴＧ−ＤＴＡ測定における有機物の脱離温度は２５０℃であるが、２００℃程度でもある程度時間をかけて加熱すれば２５０℃で加熱した場合と同様の重量減少量（９．５重量％）を得ることができる。つまり、実施例１の銀ペーストは、２００℃程度で有機物を完全に脱離させて焼結することができる。また、銀ナノ粒子の保護剤と銀マイクロ粒子の保護剤との脱離温度の差が２５℃と小さいので、銀ナノ粒子と銀マイクロ粒子とをほぼ同時に焼結でき、緻密な銀焼結体を形成できる。その結果、銀焼結体の特性（ダイシェア強度、体積抵抗率及び熱伝導率）も良好なものとなる。
銀マイクロ粒子と銀ナノ粒子との混合割合は、銀マイクロ粒子：銀ナノ粒子の質量比で、６０：４０〜９５：５であることが望ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより望ましく、８０：２０〜９０：１０であることが更に望ましい。銀ナノ粒子の混合割合が上記範囲内であると、銀マイクロ粒子同士の接触で形成される空隙を埋める量として適切な量となり、その結果、銀焼結体の緻密度はより向上させることが可能となる。
銀ペースト中の銀粒子（銀マイクロ粒子と銀ナノ粒子との合計）の量としては、目的とする銀ペーストの粘度又はチキソ性に合わせて、適宜決めることができる。銀焼結体の接着強度及び熱伝導性をより発現させやすくするには、銀ペースト１００質量部中、銀粒子は８０質量部以上であることが望ましい。また、銀ペーストは、銀粒子として、銀マイクロ粒子及び銀ナノ粒子以外の銀粒子を含んでいてもよいが、その含有量は、５０質量％以下であることが望ましく、３０質量％以下であることがより望ましく、１０質量％以下であることが更に望ましい。
本実施形態における溶剤としては、常温（２０℃）で液体であるものであれば特に限定されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類等から選択することが可能であり、上記溶剤を複数組み合わせて使用することも可能である。
溶剤の沸点は特に限定されないが、１００℃〜３５０℃であることが望ましく、１３０℃〜３００℃であることがより望ましく、１５０℃〜２５０℃であることが更に望ましい。溶剤の沸点が１００℃以上であると、銀ペーストの使用時に室温で溶剤が揮発することを抑制でき、その結果、銀ペーストの粘度安定性、塗布性等を確保できる。また、溶剤の沸点が３５０℃以下であると、半導体素子を支持部材に接続する温度で、溶剤が蒸発せずに銀焼結体に残存するのを抑制でき、その結果、銀焼結体の特性をより良好に保つことができる。
溶剤としては、上記のような溶剤の中から銀粒子の分散に適した溶剤を選択することが望ましく、具体的には、銀焼結体の熱伝導性、電気伝導性、及び接着強度が良好になる点から、アルコール構造、エーテル構造、又はエステル構造を有する溶剤を選択することが望ましい。本実施形態における溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−メチルエーテル、イソボニルシクロヘキサノール、トリブチリン、テルピネオールが挙げられる。
銀ペースト中の溶剤の量は、銀ペースト１００質量部中、２０質量部未満であることが望ましい。溶剤が２０質量部未満であると、銀ペーストを焼結した際の溶剤の揮発に伴う体積収縮を抑制でき、形成される銀焼結体の緻密性をより向上させやすくなる。
本実施形態に係る銀ペーストは、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤は、大気圧下における沸点が４００℃以下であり、かつ常温（２０℃）で固体であるカルボン酸であることが好ましい。添加剤の具体例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ドコサン酸、セバシン酸、１，１６−オクタデカン二酸等が挙げられる。添加剤の量は、銀ペースト１００質量部中、２質量部以下であることが望ましく、１質量部以下であることがより望ましく、０質量部であることが更に望ましい。
また、本実施形態に係る銀ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で銀粒子、溶剤及び添加剤以外の成分を更に含有していてもよい。銀粒子、溶剤及び添加剤以外の成分としては、銀以外の金属粒子、銀ペースト中の銀粒子の沈降防止剤、銀粒子の焼結促進のためのフラックス剤等が挙げられ、当該成分が有機化合物である場合には、溶剤と同様に、銀ペーストを焼結させる温度で系外に脱離するものが望ましい。銀粒子、溶剤及び添加剤以外の成分の量は、銀ペースト１００質量部中、２質量部以下であることが望ましく、１質量部以下であることがより望ましく、０質量部であることが更に望ましい。
本実施形態に係る銀ペーストは、大気中、室温から昇温速度１０℃／分の条件で該銀ペーストを示差−熱重量測定した際に、該銀ペースト中の有機物の脱離に伴う重量減少が起こり、該重量減少の停止する温度が２７０℃未満であることが好ましい。
また、本実施形態に係る銀ペーストは、銀マイクロ粒子と銀ナノ粒子とを、大気中、室温から昇温速度１０℃／分の条件でそれぞれ示差−熱重量測定した際に、銀粒子表面の有機物の脱離に伴う重量減少が起こり、銀マイクロ粒子と銀ナノ粒子とで該重量減少の停止する温度の差が５０℃以内であることが好ましい。
本実施形態に係る銀ペーストを製造するには、例えば、銀ナノ粒子と、銀マイクロ粒子と、溶剤と（場合によっては更に添加剤と）を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすればよい。
本実施形態に係る銀ペーストを加熱して焼結させる方法としては、公知の方法を利用できる。ヒーターによる外部加熱以外にも、紫外線ランプ、レーザー、マイクロ波等を好適に用いることができる。銀ペーストの加熱温度は、保護剤、溶剤及び添加剤が系外へ脱離する温度以上であることが望ましい。具体的には、加熱温度の範囲は、１５０℃以上３００℃以下であることが望ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより望ましい。加熱温度を３００℃以下とすることで、一般的な半導体部材を接続する場合は、当該部材へのダメージを回避することができ、また、加熱温度を１５０℃以上とすることで、保護剤の脱離が起こりやすくなる。
銀ペーストの加熱時間は、設定した温度において、有機物の脱離が完了する時間とすればよい。適切な加熱温度及び加熱時間の範囲は、銀ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定を行うことで見積もることができる。
また、銀ペーストを加熱する際の工程は適宜決めることができる。特に、溶剤の沸点を超える温度で焼結を行う場合には、溶剤の沸点以下の温度で予熱を行い、予め溶剤をある程度揮発させた上で焼結を行うと、より緻密な銀焼結体を得やすい。銀ペーストを加熱する際の昇温速度は、溶剤の沸点未満で焼結する場合には特に制限されない。溶剤の沸点を超える温度で焼結する場合には、昇温速度を１℃／秒以下とするか、予熱工程を行うことが望ましい。
上記のように銀ペーストを焼結させることにより得られる銀焼結体としては、体積抵抗率、熱伝導率、接着強度、及び緻密度が、それぞれ１×１０−５Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１０ＭＰａ、及び６０％以上である銀焼結体であることが望ましい。なお、銀焼結体の緻密度は下記式に基づいて算出される。
緻密度［％］＝銀焼結体の密度［ｇ／ｃｍ３］×１００／銀の理論密度［１０．４９ｇ／ｃｍ３］
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着したものである。
図４は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図４に示すように、半導体装置１０は、半導体素子搭載用支持部材であるとリードフレーム２ａと、リードフレーム（放熱体）２ｂ，２ｃと、本実施形態に係る銀ペーストの焼結体３を介してリードフレーム２ａに接続された半導体素子１と、これらをモールドするモールドレジン５とを備えている。半導体素子１は、２本のワイヤ４を介してリードフレーム２ｂ，２ｃにそれぞれ接続されている。
図５は、本実施形態に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。図５に示すように、半導体装置２０は、基板６と、基板６を囲むように形成された半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム７と、本実施形態に係る銀ペーストの焼結体３を介してリードフレーム７上に接続された半導体素子であるＬＥＤチップ８と、これらを封止する透光性樹脂９とを備えている。ＬＥＤチップ８は、ワイヤ４を介してリードフレーム７に接続されている。
これらの半導体装置では、例えば、半導体素子搭載用支持部材上に銀ペーストをディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布し、銀ペーストが塗布された部分に半導体素子を搭載し、加熱装置を用いて銀ペーストを焼結することによって、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着させることができる。また、銀ペーストの焼結後、ワイヤボンド工程及び封止工程を行うことにより、半導体装置が得られる。
半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
半導体素子搭載用支持部材における半導体との接着表面には、銀ペーストとの接着性を高めるために凹凸を設ける（粗化処理する）ことが望ましい。微細な間隔の凹凸面（例えば、凹凸面における凸部同士の間隔が１μｍ未満である）を有する半導体素子搭載用支持部材を用いると、本実施形態に係る銀ペースト中の銀ナノ粒子が半導体素子搭載用支持部材表面の凹部に捕捉されるため、より高い接着性を得ることができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定を受けるものではない。
各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）銀ナノ粒子の相同定（ＸＲＤ測定）
約１００ｍｇの銀ナノ粒子をＸＲＤ測定用のガラスセルに乗せ、これを粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＣＮ４０３６）の試料ホルダーにセットした。加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡでＣｕＫα線を発生させ、グラファイトモノクロメータにより単色光化し、測定線源とした。２θ＝５°〜８５°の範囲で銀粒子の回折パターンを測定した。
（２）有機物の脱離温度（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
銀粒子あるいは銀ペーストをＴＧ−ＤＴＡ測定用のＡｌサンプルパンに１０ｍｇ乗せ、これをＴＧ−ＤＴＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の試料ホルダーにセットした。ドライエアを流量約４００ｍＬ／分で流しながら、昇温速度１０℃／分で室温から約５００℃までサンプルを加熱し、その際の重量変化と熱挙動を測定した。重量変化の停止点を有機物脱離の完了温度とした。
（３）銀焼結体の密度および緻密度
銀ペーストをホットプレート（井内盛栄堂 ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２００℃で１時間加熱することで銀焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。作製した銀焼結体を紙やすり（８００番）で研磨し、研磨後の銀焼結体の体積及び質量を測定した。これらの値から銀焼結体の密度を算出し、さらに下記の式に従い緻密度を算出した。
緻密度［％］＝銀焼結体の密度［ｇ／ｃｍ３］×１００／銀の理論密度［１０．４９ｇ／ｃｍ３］
（４）ダイシェア強度
銀ペーストをＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に０．１ｍｇ塗布し、その上に１ｍｍ×１ｍｍのＡｕめっきＳｉチップ（Ａｕめっき厚：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を接着した。これをホットプレート（井内盛栄堂 ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）で、２００℃で１時間加熱した。得られた銀焼結体の接着強度を、ダイシェア強度［ＭＰａ］により評価した。万能型ボンドテスタ（デイジ社製 ４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＡｕめっきＳｉチップを水平方向に押し、銀焼結体のダイシェア強度［ＭＰａ］を測定した。
（５）熱伝導率
銀ペーストをホットプレート（井内盛栄堂 ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２００℃で１時間加熱することで銀焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。この銀焼結体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製 ＬＦＡ ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量と焼結密度の積より、２５℃における銀焼結体の熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］を算出した。
（６）体積抵抗率
銀ペーストをガラス板上に塗布し、ホットプレート（井内盛栄堂 ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）により１１０℃で１０分間予熱し、さらに２００℃で１時間加熱することで、ガラス板上に１ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの銀焼結体を得た。この銀焼結体を４端子法（アドバンテスト（株）製 Ｒ６８７Ｅ ＤＩＧＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）にて体積抵抗率［μΩ・ｃｍ］を測定した。
（７）銀焼結体の断面観察
銀ペーストをＡｇめっきＣｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ、Ａｇめっき厚：約４μｍ）上に０．１ｍｇを塗布し、この上に１ｍｍ×１ｍｍのＡｕめっきＳｉチップ（Ａｕめっき厚：０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を接着した。これをホットプレート（井内盛栄堂 ＳＨＡＭＡＬ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＨＰ−４０１）を用い２００℃で１時間加熱した。接続したサンプルをエポキシ樹脂中に埋め込み、ＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームの断面が確認できるまで研磨した。研磨後のサンプルにイオンスパッター装置（日立ハイテクノロジーズ株式会社 Ｅ１０４５）で白金を蒸着し、これを卓上走査電子顕微鏡（日本電子株式会社 ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ−５０００）により、電子加速電圧１０ｋＶ、倍率５０００倍で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
（実施例１）
銀ナノ粒子を次の手順で合成した。銀源としてＡｇ２Ｏ（和光純薬株式会社）、還元剤としてジエチレングリコール（和光純薬株式会社、沸点２４４℃）、銀ナノ粒子の保護剤としてＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（東京化成株式会社、沸点１０７℃）を使用した。これらの試薬を表１に示す配合割合でナスフラスコに加えた。反応溶液をマグネチックスターラーで約７００ｒｐｍで攪拌しながら、１１０℃で３時間、加熱還流した。反応後の溶液にアセトンを約３００ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した銀ナノ粒子を回収した。この銀ナノ粒子を４０℃で３時間加熱し、乾燥させた。この銀ナノ粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、図６に示すＸＲＤパターンが得られ、金属銀であることを確認した。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は５０〜２００ｎｍであることを確認した（図７）。この銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、図１のチャートを得た。これより、銀ナノ粒子表面を被覆しているＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンが約２２５℃で脱離することが分かる。
一方、銀マイクロ粒子としてＡｇＣ２３９（福田金属箔株式会社）を使用した。ＡｇＣ２３９に保護剤であるドデカン酸で被覆するための処理を以下のように行った。すなわち、まず、ナスフラスコに、ＡｇＣ２３９を１００ｇ、ドデカン酸（和光純薬株式会社、沸点２９９℃）を１０ｇ、１−プロパノール（和光純薬株式会社、沸点９７℃）を５００ｍＬそれぞれ加えて反応溶液とした。反応溶液をマグネチックスターラーで約２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃で３時間加熱することによって反応させた。反応後の溶液について、アセトンを約１０００ｍＬ加えた後に上澄み液を取り除く、という操作を３回繰り返すことで過剰なドデカン酸を除去し、ドデカン酸で被覆されたＡｇＣ２３９を回収した。これを４０℃で３時間加熱し、評価試料とした。
ドデカン酸で被覆されたＡｇＣ２３９のＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、図２のチャートを得た。これより、銀マイクロ粒子を被覆しているドデカン酸が約２５０℃で脱離することが分かる。また、銀マイクロ粒子は板状であり、銀マイクロ粒子の粒子径は２〜１０μｍであることを確認した。
溶剤としてテルピネオール（和光純薬製、異性体混合物、沸点約２１７℃）、添加剤としてステアリン酸（新日本理化株式会社）を使用した。表２に示す配合割合にて、銀ナノ粒子、銀マイクロ粒子、溶剤、及び添加剤をらいかい機にて１５分間混練し銀ペーストを作製した。この銀ペーストのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、図３のチャートを得た。ペースト中に含まれる有機物の脱離が約２５０℃で完了することが分かる。この銀ペーストの特性を表３に示す。上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図８に示す。
（実施例２）
銀ナノ粒子の保護剤としてＮ−メチルブチルアミン（東京化成株式会社、沸点９１℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子を使用して、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は５０〜２００ｎｍであることを確認した。
（実施例３）
銀ナノ粒子の保護剤として１，２−ジメチルプロピルアミン（東京化成株式会社、沸点８６℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子を使用して、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は２００〜２５０ｎｍであることを確認した。
（実施例４）
銀ナノ粒子の保護剤としてトリエチルアミン（東京化成株式会社、沸点８９．７℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子を使用して、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は３５〜１００ｎｍであることを確認した。
（実施例５）
銀ナノ粒子の保護剤として酢酸（東京化成株式会社、沸点１１８℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子を使用して、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は１００〜２８０ｎｍであることを確認した。
（比較例１）
銀ナノ粒子の保護剤としてジエタノールアミン（和光純薬株式会社、沸点２１７℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。銀ナノ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、図９のチャートを得た。これより、銀ナノ粒子表面からジエタノールアミンが約３３５℃で脱離することが分かる。この銀ナノ粒子を使用して、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、銀ナノ粒子は球状であり、銀ナノ粒子の粒子径は１００〜２８０ｎｍであることを確認した。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１０に示す。比較例１の銀焼結体は、銀ナノ粒子の保護剤の脱離温度が高いために２００℃では十分焼結が進まず、銀焼結体の緻密度、ダイシェア強度、体積抵抗率、及び熱伝導率の点で実施例１の銀焼結体よりも劣っていた。
（比較例２）
実施例１と同様の手順で銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子を使用して、銀マイクロ粒子を添加せずに、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１１に示す。銀ナノ粒子の焼結時の体積収縮が大きく、ＡｕめっきＳｉから焼結体が剥離した箇所が観察された。
（比較例３）
銀ナノ粒子を添加せずに、銀マイクロ粒子だけを用いて、実施例１と同様の手順で銀ペーストを作製した。銀ペーストの配合は表２のとおりである。この銀ペーストの特性を表３に示す。また、上記（７）に従って作製したＡｕめっきＳｉチップ／銀焼結体／ＡｇめっきＣｕリードフレームにおけるＡｕめっきＳｉチップと銀焼結体との接続部の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１２に示す。比較例３の銀焼結体の各特性は、実施例１の銀焼結体の各特性よりも劣っていた。
１…半導体素子、２ａ，２ｂ，２ｃ…リードフレーム、３…銀ペーストの焼結体、４…ワイヤ、５…モールドレジン、６…基板、７…リードフレーム、８…ＬＥＤチップ、９…透光性樹脂、１０，２０…半導体装置。

Claims (8)

  1. 銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、
    前記銀粒子は、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを含む、銀ペースト。
  2. 大気圧下における沸点が４００℃以下であり、かつ常温で固体であるカルボン酸を更に含有する、請求項１に記載の銀ペースト。
  3. 前記保護剤が、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の銀ペースト。
  4. 前記保護剤が、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、エチルプロピルアミン、ピペリジン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、及び酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  5. 前記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子の表面が、炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸で被覆されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  6. 前記粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子が、板状の銀粒子、又は板状の銀粒子と球状の銀粒子との混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銀ペースト。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の銀ペーストを焼結してなる焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが互いに接着した構造を有する半導体装置。
  8. 銀粒子及び溶剤を混合して銀ペーストを得る、銀ペーストの製造方法であって、
    前記銀粒子として、粒子径が１μｍ〜２０μｍである銀粒子と、大気圧下における沸点が１３０℃未満である保護剤で被覆された、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍである銀粒子とを用いる、銀ペーストの製造方法。
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