JP6609979B2

JP6609979B2 - 銅粒子の製造方法、銅粒子、銅ペースト及び半導体装置

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Publication number: JP6609979B2
Application number: JP2015091773A
Authority: JP
Inventors: 大石川; 祐貴川名; 博松本; 美智子名取; 偉夫中子; 和彦蔵渕
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: JP2016204733A

Description

本発明は、銅粒子の製造方法、銅粒子、銅ペースト及び半導体装置に関する。さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の支持部材に接続するために使用される銅ペースト及びそれを用いて得られる半導体装置、該銅ペーストの原料粒子となる銅粒子、並びに銅粒子の製造方法に関する。

半導体装置を製造する際、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを互いに接着させる方法としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダ樹脂、銀粒子等の充てん剤、溶剤などを混合し、ペースト状として、これを接着剤として使用する方法がある。近年では半導体パッケージの高集積化に伴いパワー密度（Ｗ・ｃｍ^−３）が高くなっており、半導体素子の動作安定性を確保するために、接着剤には高い放熱性が求められる。また、半導体素子の使用環境温度が高温となっているために、接着剤には耐熱性も求められる。さらに、環境負荷の低減のためにＰｂを含まない接着剤が求められている。以上のような経緯から、焼結型の導電性ペーストが研究されている。

従来の焼結型の導電性ペーストとして、例えば特許文献１及び２に開示されるような、マイクロサイズ〜ナノサイズの銀粒子を用いることで銀焼結体を形成する銀ペーストが提案されている（従来技術１）。また、特許文献３〜５に開示されるような銅ペースト及び銅ペーストの原料となる銅粒子の製造方法が提案されている（従来技術２）。

特許第４３５３３８０号公報特許第４４１４１４５号公報特許第４４９６０２６号公報特許第５５１９９３８号公報特許第５３１１１４７号公報

従来技術１の焼結型の銀ペーストに係る問題点は、銀が高価な金属であるために、銀ペーストの材料費用が高いことである。焼結型の銀ペーストが性能的に必要となる製品であっても、材料費用が高いために適用しにくいという課題がある。

従来技術２の銅ペースト、あるいは銅粒子の製造方法に係る問題点は、銅粒子及び銅ペーストの保存安定性が低いことである。

上記の従来技術に係る問題に鑑みて、本発明は、良好な焼結性を有するとともに保存安定性に優れる銅粒子の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該方法により得られる銅粒子、銅粒子を含有する焼結型の銅ペースト、及び銅ペーストを用いて得られる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）第３級アミン化合物、ヒドラジン水和物及び第２級アルコール化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する前駆溶液を加熱する工程を備える、銅粒子の製造方法を提供する。

本発明の製造方法において、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の化合物の大気圧における沸点が３００℃未満であることが好ましく、２００℃未満であることがより好ましい。

本発明は、表面が第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種で被覆され、平均粒子径が０．０１〜１μｍである、上記本発明の製造方法により製造された、銅粒子を提供する。

本発明は、上記本発明の銅粒子と、溶剤とを含有する、銅ペーストを提供する。

本発明の銅ペーストにおいて、溶剤が、大気圧における沸点が７０〜３００℃である第３級アルコール化合物及び大気圧における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明は、上記本発明の銅ペーストを３５０℃以下で加熱することにより得られ、体積抵抗率、熱伝導率及び接着強度が、それぞれ１×１０^−５Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上及び１０ＭＰａ以上である、焼結体を提供する。

本発明は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが、上記本発明の焼結体を介して接続されている、半導体装置を提供する。

本発明によれば、良好な焼結性を有するとともに保存安定性に優れる銅粒子の製造方法を提供することができる。また本発明によれば、当該方法により得られる銅粒子、銅粒子を含有する焼結型の銅ペースト、及び銅ペーストを用いて得られる半導体装置を提供することができる。

本発明の銅粒子の製造方法は、（Ａ）銅源としてＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの少なくとも１種と、（Ｂ）還元剤として第３級アミン化合物、ヒドラジン水和物及び第２級アルコール化合物の少なくとも１種と、（Ｃ）銅粒子の保護剤として第１級アミン及び第２級アミンの少なくとも１種とを混合して前駆溶液を調製し、これを加熱して銅粒子を製造するものである。反応後の銅粒子分散液には、銅の酸化又はイオン化の原因となるような化学種が含まれないため、得られる銅粒子は保存安定性に優れる。また、この銅粒子を使用した銅ペーストの構成物質にも、銅の酸化又はイオン化の原因となるような化学種を使用しないために、銅ペーストとしての保存安定性も優れる。また、この銅ペーストは焼結性にも優れる。その結果、半導体部材（半導体素子、半導体素子搭載用支持部材）同士の接続性に優れ、接続信頼性の高い焼結体が得られ、焼結体の熱伝導性、電気伝導性等の物性も良好となる。なお、本発明では銀粒子ではなく銅粒子を使用しているため、材料費用を低減することが可能である。

本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。本発明に係る半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る銅粒子の製造方法は、（Ａ）ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）第３級アミン化合物、ヒドラジン水和物及び第２級アルコール化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する前駆溶液を加熱する工程を備える。

銅源として、（Ａ）ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏ（本明細書では、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏを「酸化銅」と記す。）からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。酸化銅は還元剤により容易に還元できる。その際、還元剤は酸化されるが、この酸化された還元剤は容易に除去することが可能である。一方、銅原子と酸素原子のみからなる酸化銅は、単位質量あたりに含まれる銅の割合が他の銅化合物と比較して高い。これは、他の銅化合物を使用した場合と比較して、酸化銅を使用する方が、より高い濃度で銅粒子を製造できることを意味する。その結果、銅粒子製造のスループットが向上する。１回の反応に仕込める酸化銅の濃度は、反応に必要な還元剤及び保護剤の濃度を決めることで決定される。本実施形態においては、前駆溶液中の（Ａ）成分の含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。なお、酸化銅を還元剤と速やかに反応させるために、酸化銅は粉状であることが望ましく、その場合の酸化銅粉末の平均粒子径は、好適なサイズの銅粒子（例えば、平均粒子径が０．０１〜１μｍ）を得るという観点から０．１〜２０μｍであることが好ましい。

還元剤として、（Ｂ）第３級アミン化合物、ヒドラジン水和物及び第２級アルコール化合物（本明細書では、この化合物を「還元剤」と記す。）からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。これら還元剤の沸点は３００℃未満であることが望ましい。より望ましくは２００℃未満である。なお、本明細書における沸点とは、大気圧（１０１３ｈＰａ）下における沸点を意味する。第３級アミン化合物及び第２級アルコール化合物を使用する場合は、酸化銅の還元反応を１８０〜２５０℃で行うため、使用する第３級アミン化合物及び第２級アルコール化合物の沸点が反応温度以上であることが望ましい。さらに、製造後の銅粒子の酸化又はイオン化、出発原料として添加している他の物質との副次的な反応を抑制するために、第３級アミン化合物の種類としては、官能基として第３級のアミン基のみを含み、他の官能基を含まないことが望ましい。このような第３級アミン化合物としては、例えばトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミンが挙げられる。また、第２級アルコール化合物についても、同様の理由で、官能基として第２級のアルコール基のみを含み、他の官能基を含まないことが望ましい。このような第２級アルコール化合物としては、例えば２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、７−エチル−２−メチル−４−ウンデカノールが挙げられる。一方、ヒドラジン水和物としては、例えばヒドラジン一水和物が挙げられ、ヒドラジン水和物を使用する場合は、還元反応を４０〜１００℃とすることができる。また、第３級アミン化合物とヒドラジン水和物は混合して使用してもよい。

還元剤の濃度は、酸化銅を化学量論的に還元可能な量として設定すればよい。その際、必要最低限の量よりもやや過剰に還元剤を入れることで、酸化銅を効率的に還元できる。このようなことから、前駆溶液中の（Ｂ）成分の含有量は１０〜６０質量％であることが好ましい。

なお、反応後の還元剤は、精製処理によって容易に除去することができる。反応後の還元剤については、デカンテーション、ろ過等によって取り除くことができる。その際に使用する洗浄用の溶媒としては、銅粒子を酸化する可能性の無い溶媒、例えば、ヘキサンとアセトンの混合液などを使用することが望ましい。

保護剤として、（Ｃ）第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物（本明細書では、この化合物を「保護剤」と記す。）からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。これら保護剤の大気圧における沸点は３００℃未満であることが望ましい。より望ましくは２００℃未満である。

析出した銅粒子の表面は、（Ｃ）第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種で被覆される。これらのアミン化合物が銅表面を被覆することで、銅粒子は微細な粒子の状態で存在することが可能となる。このアミン化合物は３５０℃以下の加熱によって銅表面から脱離する。アミン化合物が脱離すると、清浄な銅表面が露出する。露出した銅表面は非常に活性が高く、この銅粒子同士が接触すると銅原子の拡散が起こってより大きな銅粒子に成長する。この銅粒子の成長現象を焼結という。本実施形態の銅粒子は３５０℃以下の加熱温度で、銅粒子同士が焼結し、焼結体を形成する。

保護剤の化学構造は、炭化水素基とアミン基（−ＮＨ_２、−ＮＨ−）のみからなる第１級アミン化合物、あるいは第２級アミン化合物が望ましい。（Ｃ）成分のアミン化合物の具体例としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン等が挙げられる。

（Ｃ）成分のアミン化合物の量は、生成する銅粒子を十分被覆できる量とすることが望ましい。微細な銅粒子を得るためには、前駆溶液中で生成した銅粒子をアミン化合物で速やかに被覆し、銅粒子の成長を抑制する必要がある。そのため、アミン化合物の濃度は高いほうが望ましい。しかし、アミン化合物の濃度を高く設定すると、前駆溶液中の銅粒子の濃度が相対的に減少する。このことは、単位体積及び単位時間に製造できる銅粒子が減少することを意味する。そのため、銅粒子のスループットを損ねない程度に、アミン化合物の濃度を設定することが望ましい。このようなことから、前駆溶液中の（Ｃ）成分の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。

なお、銅粒子に対して過剰に吸着した（Ｃ）成分のアミン化合物は、デカンテーション又はろ過によって取り除くことができる。その際に使用する洗浄用の溶媒としては、銅粒子を酸化する可能性の無い溶媒、例えば、ヘキサンとアセトンの混合液などを使用することが望ましい。

本実施形態において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を反応容器内で混合して前駆溶液を調製し、これを撹拌を行いながら加熱することで、酸化銅が還元し、銅粒子が析出する。その際、銅粒子の酸化を抑制するために、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気等の無酸素雰囲気で反応を行うことが望ましい。反応温度は、使用する還元剤の種類にもよるが、４０〜２５０℃で行うことが望ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の化合物が溶媒を兼ねるために、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の化合物の少なくとも１種類の融点を超える温度で反応を行うことが望ましい。反応温度において、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の化合物が沸騰する場合は、還流しながら加熱を行う必要がある。反応時間は、酸化銅が全て銅粒子に変化する時間として設定すればよく、例えば０．１〜２時間とすることができる。

銅粒子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍであることが望ましい。保護剤が脱離した後の銅粒子は、銅粒子の表面エネルギーが大きいほど焼結が進み易い。この表面エネルギーは、銅粒子の体積に対する表面積の割合が高いほど、大きくなる。銅粒子の平均粒子径が大きくなると、体積あたりの表面積の割合は低下し、結果として表面エネルギーが小さくなり、焼結しにくくなる。焼結に寄与するために銅粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。より望ましい銅粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍである。本実施形態のダイボンド用途として想定される焼結体（焼結膜）の厚みは１０〜２００μｍである。銅粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満となると、適正な厚みの焼結体を形成しにくくなる。なお、本明細書における銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭを用いて５０個の粒子を平面視したときの、各々の粒子の面積の平方根の平均値とする。

本実施形態の製造方法で得られる銅粒子の形状としては、通常は球状であるが、球状、非球状のいずれの銅粒子も銅ペーストの原料として使用可能であり、２種類以上の形状の粒子を混合して使用することも可能である。

本実施形態の銅ペーストにおける溶剤としては、大気圧における沸点が７０〜３００℃である第３級アルコール化合物又は大気圧における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物であることが望ましい。また、これらを組み合わせて使用することもできる。

第３級アルコールは酸化されにくいため、常温で銅ペーストを保存した場合、銅粒子を再酸化する可能性が低い。また、アミン化合物は、還元性を有するため、銅粒子を酸化することがない。これらの溶剤を使用することで、銅粒子の再酸化を抑制し、保存安定性に優れる銅ペーストとすることができる。

溶剤の沸点は、７０〜３００℃であることが望ましく、１３０〜３００℃であることがより望ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに望ましい。溶剤の沸点が７０℃以上であると、銅ペーストの使用時に室温（２５℃）で溶剤が揮発することを抑制でき、その結果、銅ペーストの粘度安定性、塗布性等を確保できる。また、溶剤の沸点が３００℃以下であると、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接続する温度で、溶剤が蒸発せずに銅焼結体の内部に残存してしまうのを抑制でき、その結果、銅焼結体の特性をより良好に保つことができる。

本実施形態における溶剤としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどが挙げられる。

銅ペースト中の溶剤の量は、銅ペースト１００質量部中、２０質量部未満であることが望ましい。溶剤が２０質量部未満であると、銅ペーストを焼結した際の溶剤の揮発に伴う体積収縮を抑制でき、形成される焼結体の緻密性をより向上させやすくなる。さらに、目的とする銅ペーストの粘度又はチキソ性に合わせて、溶剤の量を適宜決めることができるが、溶剤の量は少なくとも１０質量部以上あることが好ましい。

本実施形態に係る銅ペーストは、銅ペーストの焼結性及び保存安定性を損ねない範囲で、銅粒子以外の金属粒子、バインダ樹脂及び硬化剤、バインダ樹脂の反応性希釈剤、等の添加剤を含んでいてもよい。

銅粒子以外の金属粒子としては、スズ、亜鉛、金、銀などの粒子が挙げられる。焼結体の機械的特性の向上、被着体金属に対する接着強度の向上などの効果が期待できる。樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これと必要により硬化剤となるイミダゾール、アミン類等の硬化促進剤が用いられる。反応性希釈剤としてはアルキルモノグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。

本実施形態に係る銅ペーストを製造するには、例えば、銅粒子と、溶剤と（場合によっては更に添加剤と）を、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散すればよい。これにより均一な銅ペーストを得ることができる。

本実施形態に係る銅ペーストを加熱して焼結させる方法としては、公知の方法を利用できる。ヒーターによる外部加熱以外にも、紫外線ランプ、レーザー、マイクロ波等を好適に用いることができる。銅ペーストの加熱温度は、銅粒子の保護剤、溶剤が系外へ脱離する温度以上であることが望ましい。具体的には、加熱温度の範囲は、１５０℃以上、３５０℃以下であることが望ましく、２５０℃以上、３５０℃以下であることがより望ましい。焼結の雰囲気は、銅の酸化を抑制するために、水素、ギ酸等を使用した還元雰囲気、あるいは、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気であることが望ましい。また、焼結の際には、加圧することが望ましい。加圧することで、より緻密な銅焼結体となり、熱伝導性及び電気伝導性が向上する。また、被着体への強固な接合が達成できる。加圧力は、接続する半導体部材が損傷しない範囲において、決めればよい。焼結時間は１０〜１２０分程度とすることができる。

銅ペーストを加熱する際の工程は適宜決めることができる。特に、溶剤の沸点を超える温度で焼結を行う場合には、溶剤の沸点以下の温度で予熱を行い、予め溶剤をある程度揮発させた上で焼結を行うと、より緻密な焼結体を得やすい。銅ペーストを加熱する際の昇温速度は、溶剤の沸点未満で焼結する場合には特に制限されない。溶剤の沸点を超える温度で焼結する場合には、昇温速度を１℃／秒以下とするか、予熱工程を行うことが望ましい。予熱工程も、銅の酸化を抑制する目的で、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で行うことが望ましい。

上記のように銅ペーストを焼結させることにより得られる焼結体（焼結膜）としては、体積抵抗率、熱伝導率、及び接着強度が、それぞれ１×１０^−５Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上、１０ＭＰａ以上である焼結体であることが望ましい。

体積抵抗率は、ダイボンド材としたときに要求される導電性という観点から、８×１０^−６Ω・ｃｍ以下であることがより望ましい。なお、体積抵抗率の下限は特に限定されるものではないが、５×１０^−６Ω・ｃｍ程度とすることができる。熱伝導率は、ダイボンド材としたときに要求される放熱性という観点から、５０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以上であることがより望ましい。なお、熱伝導率の上限は特に限定されるものではないが、１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１程度とすることができる。接着強度は、ダイボンド材としたときに要求されるチップと基板などの半導体部材同士の接合性という観点から、１５ＭＰａ以上であることがより望ましい。なお、接着強度の上限は特に限定されるものではないが、３０ＭＰａ程度とすることができる。

本実施形態に係る半導体装置は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが、本実施形態に係る銅ペーストを焼結してなる焼結体を介して接続されたものである。

図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、半導体装置１０は、半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム２ａ（放熱体）と、リードフレーム２ｂ，２ｃと、本実施形態に係る銅ペーストの焼結体３を介してリードフレーム２ａに接続された半導体素子１と、これらをモールドするモールドレジン５とを備えている。半導体素子１は、２本のワイヤ４を介してリードフレーム２ｂ，２ｃにそれぞれ接続されている。

図２は、本実施形態に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。図２に示したように、半導体装置２０は、基板６と、基板６を囲むように形成された半導体素子搭載用支持部材であるリードフレーム７と、本実施形態に係る銅ペーストの焼結体３を介してリードフレーム７上に接続された半導体素子であるＬＥＤチップ８と、これらを封止する透光性樹脂９とを備えている。ＬＥＤチップ８は、ワイヤ４を介してリードフレーム７に接続されている。

これらの半導体装置では、例えば、半導体素子搭載用支持部材上に銅ペーストをディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布し、銅ペーストが塗布された部分に半導体素子を搭載し、加熱装置を用いて銅ペーストを焼結することによって、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを焼結体を介して互いに接続することができる。また、銅ペーストの焼結後、ワイヤボンド工程及び封止工程を行うことにより、半導体装置が得られる。

半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。

半導体素子としては、例えば、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）、ＭＯＳＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）、ＳＢＤ（ショットキーバリアダイオード）、ＧＴＯ（ゲートターンオフサイリスタ）等が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定を受けるものではない。

各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。

（１）銅粒子の相同定（ＸＲＤ測定）
約１００ｍｇの銅粒子をＸＲＤ測定用のガラスセルに乗せ、これを粉末Ｘ線回折装置（ＲｉｇａｋｕＣＮ４０３６）の試料ホルダーにセットした。加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡでＣｕＫα線を発生させ、グラファイトモノクロメータにより単色光化し、測定線源とした。２θ＝５°〜９０°の範囲で銅粒子の回折パターンを測定した。

（２）粒子観察
銅粒子をカーボンテープ上に固定し、イオンスパッター装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｅ１０４５）で白金を蒸着し、これを走査電子顕微鏡（ＰＨＩＬＩＰＳ、ＸＬ３０）により観察した。平均粒子径の測定に当たっては、５０個の粒子を平面視し、各々の粒子の面積の平方根の平均値をとった。

（３）接着強度（ダイシェア強度）
Ｃｕ板（２５ｍｍ×１９ｍｍ×３ｍｍ）の上に、印刷マスク（２．２ｍｍ×２．２ｍｍ×０．１ｍｍ）を使用して銅ペーストを塗布した。その上に、Ｃｕ板（２ｍｍ×２ｍｍ×０．４ｍｍ）を乗せた。これを、窒素雰囲気中、３５０℃、１０ＭＰａ、１０分間、加熱加圧することで、試験片を作製した。得られた銅焼結体の接着強度を、ダイシェア強度（ＭＰａ）により評価した。万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）を用い、測定スピード５００μｍ・ｓ^−１、測定高さ２００μｍでＣｕ板（２ｍｍ×２ｍｍ×０．４ｍｍ）を水平方向に押し、焼結体のダイシェア強度（ＭＰａ）を測定した。

（４）熱伝導率
銅ペーストを、窒素雰囲気中、１２０℃で３０分間予熱し、さらに３５０℃で１時間加熱することで焼結体（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）を得た。この焼結体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製ＬＦＡ４４７、２５℃）で測定し、さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）で得られた比熱容量と焼結密度の積より、２５℃における焼結体の熱伝導率［Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１］を算出した。
熱伝導率（Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）＝比熱容量（Ｊ・ｇ^−１・Ｋ^−１）×熱拡散率（ｍｍ^２・ｓ^−１）×焼結密度（ｇ・ｃｍ^−３）

（５）体積抵抗率
銅ペーストをガラス板上に塗布し、窒素雰囲気中、１２０℃で３０分間予熱し、さらに３５０℃で１時間加熱することで焼結体（約１ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を得た。この焼結体を４端子法（アドバンテスト株式会社、Ｒ６８７ＥＤＩＧＴＡＬＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）にて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

各実施例及び比較例に用いる銅粒子を以下のとおり準備した。

（銅粒子１）
銅粒子１を次の手順で合成した。銅源としてＣｕ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてデシルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２２０．５℃）、還元剤としてトリブチルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２１７℃）を使用した。これらの試薬を表１に示した配合割合でナスフラスコに加えた。この処理溶液（前駆溶液）をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、２００℃で５時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約２５０ｍＬ、ヘキサンを２５０ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した銅粒子を回収した。この銅粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。

この銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅の単一相であることを示すＸＲＤパターンが得られた。また、銅粒子は球状であり、銅粒子の平均粒子径は約３００ｎｍであることを確認した。

（銅粒子２）
銅粒子１をガラスシャーレに移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。

（銅粒子３）
銅粒子３を次の手順で合成した。銅源としてＣｕＯ（和光純薬工業株式会社）、保護剤としてジブチルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点１５９℃）、還元剤としてヒドラジン一水和物（和光純薬工業株式会社、沸点約１２０℃）を使用した。これらの試薬を表１に示した配合割合でナスフラスコに加えた。この処理溶液（前駆溶液）をマグネチックスターラーで約７００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、窒素雰囲気中、８０℃で２時間、加熱した。処理後の溶液にアセトンを約２５０ｍＬ、ヘキサンを２５０ｍＬ加え、上澄み液を取り除き、沈殿した銅粒子を回収した。この銅粒子を窒素雰囲気中、４０℃で５時間加熱し、乾燥させた。

この銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅の単一相であることを示すＸＲＤパターンが得られた。また、銅粒子は球状であり、銅粒子の平均粒子径は約２００ｎｍであることを確認した。

（銅粒子４）
銅粒子３をガラスシャーレに移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。

（銅粒子Ｃ１）
銅源として酢酸銅（和光純薬工業株式会社）を使用した以外は、銅粒子３と同様の手順で銅粒子を作製した。配合は表１のとおりである。この銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅の単一相であることを示すＸＲＤパターンが得られた。また、銅粒子は球状であり、銅粒子の平均粒子径は約２５０ｎｍであることを確認した。この銅粒子を、ガラスシャーレに移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。保存後の銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅とＣｕＯのＸＲＤパターンが得られた。

（銅粒子Ｃ２）
保護剤としてドデカン酸（和光純薬工業株式会社、沸点２９８℃）を使用した以外は、銅粒子３と同様の手順で銅粒子を作製した。配合は表１のとおりである。この銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅の単一相であることを示すＸＲＤパターンが得られた。また、銅粒子は球状であり、銅粒子の平均粒子径は約２００ｎｍであることを確認した。この銅粒子を、ガラスシャーレに移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。保存後の銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅とＣｕＯのＸＲＤパターンが得られた。

（銅粒子Ｃ３）
還元剤としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、沸点２４５℃）を使用した以外は、銅粒子１と同様の手順で銅粒子を作製した。配合は表１のとおりである。この銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅の単一相であることを示すＸＲＤパターンが得られた。また、銅粒子は球状であり、銅粒子の平均粒子径は約５００ｎｍであることを確認した。この銅粒子を、ガラスシャーレに移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。保存後の銅粒子のＸＲＤ測定を行ったところ、金属銅とＣｕＯのＸＲＤパターンが得られた。

上記のとおり準備した各銅粒子を使用し、以下の実施例及び比較例を行った。

（実施例１）
溶剤としてデシルアミン（和光純薬工業株式会社、沸点２２０．５℃）を使用した。表２に示した配合割合にて、銅粒子、溶剤を、らいかい機にて１５分間混練し銅ペーストを作製した。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（実施例２）
実施例１と同様の手順で銅ペーストを作製した。銅ペーストの配合は表２のとおりである。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（実施例３）
実施例２の銅ペーストを、ポリ瓶に移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。銅ペーストの配合は表２のとおりである。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（実施例４）
溶剤として３，７−ジメチル−３−オクタノール（和光純薬工業株式会社、沸点１９６℃）を使用した。それ以外は、実施例１と同様の手順で銅ペーストを作製した。銅ペーストの配合は表２のとおりである。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（実施例５）
実施例４と同様の手順で銅ペーストを作製した。銅ペーストの配合は表２のとおりである。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（実施例６）
実施例５の銅ペーストを、ポリ瓶に移し、温度２５℃、湿度３０％の窒素デシケータの中で３０日間保存した。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

（比較例１〜３）
実施例１と同様の手順で銅ペーストを作製した。銅ペーストの配合は表２のとおりである。この銅ペーストを用いた特性を表３に示した。

１…半導体素子、２ａ，２ｂ，２ｃ…リードフレーム、３…焼結体、４…ワイヤ、５…モールドレジン、６…基板、７…リードフレーム、８…ＬＥＤチップ、９…透光性樹脂、１０，２０…半導体装置。

Claims

（Ａ）ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｂ）第３級アミン化合物及びヒドラジン水和物からなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｃ）第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する前駆溶液を加熱する工程を備え、
前記第３級アミン化合物が、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン及びトリヘプチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第１級アミン化合物及び前記第２級アミン化合物が、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン及びビス（２−エチルヘキシル）アミンからなる群より選択される少なくとも１種である、銅粒子の製造方法。
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の化合物の大気圧における沸点が３００℃未満である、請求項１記載の製造方法。
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の化合物の大気圧における沸点が２００℃未満である、請求項１又は２記載の製造方法。
前記銅粒子が、表面が前記第１級アミン化合物及び前記第２級アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種で被覆され、平均粒子径が０．０１〜１μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により製造された銅粒子と、溶剤とを含有する銅ペーストを得る、銅ペーストの製造方法。
前記溶剤が、大気圧における沸点が７０〜３００℃である第３級アルコール化合物及び大気圧における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項５記載の製造方法。
請求項５又は６記載の製造方法により製造された銅ペーストを３５０℃以下で加熱する、焼結体の製造方法。
前記焼結体の体積抵抗率、熱伝導率及び接着強度が、それぞれ１×１０ ^−５ Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ・ｍ ^−１・Ｋ ^−１以上及び１０ＭＰａ以上である、請求項７記載の製造方法。
半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを、請求項５又は６記載の製造方法により製造された銅ペーストを焼結してなる焼結体を介して接続する、半導体装置の製造方法。