JP2015064977A - 非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能なＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ0.15Ｎｉ0.8Ａｌ0.05Ｏ2、もしくはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のいずれかを正極活物質として含み、正極活物質への添加剤として少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有し、ケイ素の含有量を、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上、１５重量部以下にした。【選択図】図１

Description

本発明は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な非水電解質二次電池用の正極、正極用合材および非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状岩塩構造を有する化合物や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのスピネル型構造を有する化合物などのリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。また、これらの複合酸化物における遷移金属の一部を、他の金属で置換した化合物も提案されている。

また、負極活物質として、グラファイトやハードカーボンなどの炭素材料が一般的に使用されている。また、最近では電池のエネルギー密度向上のために、ケイ素やスズなどの高容量を有する金属系材料が検討されている。
非水電解質二次電池は、一般的に正極と比べて負極の不可逆容量が大きい。そのため、初回の充電で正極から負極に挿入されたリチウムが、放電時に負極から放出されずに負極中に残存してしまうため、正極の容量低下、および、電池の容量低下が生じる。
不可逆容量を増加させて高エネルギー密度化を図る技術として、例えば、特許文献１〜４に記載の技術が提案されている。

特許文献１には、正極層中に活物質とは別にＬｉ_yＮｉ₁−_xＴｉ_xＯ₂（式中、０＜ｘ＜０．７であり、１≦ｙ≦１．１である）で表される化合物を添加剤として適量含有する正極を形成し、この正極を備えた非水電解液二次電池のカットオフ電位を４．２〜５．０Ｖに設定することにより、正極の不可逆容量を増加させることが記載されている。

特許文献２には、負極と対向する正極表面上にリチウム金属膜を形成し、初回の充電で、負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填することが記載されている。特許文献３には、セパレータの表面に金属リチウムを設けて負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填することが記載されている。

特許文献４には、リチウム付与源と、ケイ素やスズを活物質とした負極で少なくとも１サイクル充放電を行うことにより、負極の不可逆容量分のリチウムを負極に補填して、その後、不可逆容量分のリチウムを補填した負極と正極とでリチウムイオン二次電池を構築する方法が記載されている。

特開２０１０−１２９４８１号公報 特開２００４−８７２５１号公報 特開２００７−２２０４５２号公報 特開２００８−４４６６号公報

しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、従来先行技術には以下の問題点があった。
特許文献１には、Ｌｉ_yＮｉ₁−_xＴｉ_xＯ₂で表される化合物を添加剤として使用することが記載されているが、不可逆容量だけでなく、可逆容量も有するため、正極の不可逆容量を増加させるためには添加量が多くなり、電池のエネルギー密度の低下を招く。さらに、活物質としての機能も有することから、充放電を繰り返すことにより劣化が生じる場合がある。

特許文献２には、正極表面上に形成したリチウム金属膜により負極の不可逆容量を補填すると記載され、また、特許文献３には、セパレータ表面上に形成したリチウム金属膜により負極の不可逆容量を補填すると記載されている。これらリチウム金属膜を正極やセパレータに形成する方法として蒸着が推奨されているが、耐熱性の低いバインダやポリオレフィンを正極やセパレ−タに使用しているため、劣化が生じる場合がある。さらに、リチウム金属膜形成のための製造設備の増加や、形成したリチウム金属と水分の反応を抑止するための設備が必要となる。

特許文献４では、ケイ素やスズを活物質とした負極の不可逆容量を補填するための専用セルが必要であり、少なくとも１サイクルの充放電を行い、不可逆容量を補填した負極を専用セルから分離して電池を構築するとあるが、ケイ素やスズは充放電による体積変化が非常に大きいため、１サイクルでも充放電すると負極活物質の脱落が生じる場合がある。

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を含み、前記正極活物質への添加剤として少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記ケイ素の含有量が、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする。この構成によれば、ケイ素の含有量に応じた不可逆容量を得ることができ、ケイ素の含有量を、正極活物質１００重量部に対して０．１質量部以上、１５質量部以下にしたため、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。さらに、この不可逆容量は４Ｖ付近で発現するので、電解液の分解やガスの発生、活物質の劣化などを抑制することができる。

上記構成において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のいずれかであることを特徴とする。また、上記構成において、前記正極がさらに、導電材を含むことを特徴とする。この構成によれば、電子の伝導性を向上させることができる。また、前記正極がさらに、結着剤を含むことによって、活物質やＳｉなどの固着性を向上させることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の正極用合材は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能なＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のいずれかを含む正極活物質、ケイ素（Ｓｉ）および結着剤を含有することを特徴とする。この正極用合材を用いることにより、二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする。この構成によれば、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量の正極を有し、高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池の正極は、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を含み、前記正極活物質への添加剤として少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記ケイ素の含有量が、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上、１５重量部以下であるため、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。

不可逆容量の異なる正極と負極との組み合わせを模式的に示した図である。 正極活物質を変化させたときの充放電曲線を示した図である。

本発明者等は従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の正極活物質層中に、正極活物質と、該活物質とは別に正極活物質への添加剤（正極添加剤とも言う）としてケイ素（Ｓｉ）を含有した電極を、非水電解質二次電池用の正極（正極板とも言う）として用いることにより、正極の不可逆容量を容易に制御できることを見出した。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極について説明する。この正極は、正極活物質やＳｉなどを含有する正極用合材を集電体に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発、飛散させることにより作製される。
正極活物質は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのリチウム金属酸化物を挙げることができる。特に、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄であることが好ましく、さらには粒子表面に数ｎｍのカーボンがコーティングされていることが好ましい。
なお、前記正極活物質の添加量としては、正極合材全量中に７５．０〜９９．８質量％が好ましく、７５．０質量％未満だと電池容量の増加が望めないことがある。また、９９．８質量％を超えると必然的に導電材・結着剤量が減少し、内部抵抗の増大・結着性の低下から電池容量の減少を招くことがある。

なお、本発明で言うケイ素（Ｓｉ）は、Ｓｉ粉末、酸化Ｓｉ（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、Ｓｉを含有する合金（例えば、Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ）などを利用することができる。純度は、不純物の影響を避けるために９５％以上であることが好ましく、９９％以上であると特に好ましい。

正極活物質層には、正極活物質に加えて、Ｓｉが含有されており，粉末状の形態で用いられる。本発明において、Ｓｉの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上、１５重量部以下が好ましく、０．１重量部未満だと十分な負荷逆容量が得られず、１５重量部を越えると初回放電容量の低下が激しくなる。また、Ｓｉの粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ未満では取り扱いが困難なことがある。また、Ｓｉの粒子径は、５０μｍを越えると均一に塗布することが難しいことがある。正極活物質層中のＳｉの含有量は、正極と組み合わせられる負極（負極板とも言う）の不可逆容量によって適宜調整される。

ここで、図１には、不可逆容量の異なる正極と負極との組み合わせを模式的に示した図である。図１中、正極Ａは、従来の一般的な正極、つまり、負極と比べて不可逆容量が格段に小さい正極を示している。
また、図１中、正極Ｂは、本実施形態で用いる正極（例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を示している。なお、図１には、正極Ａ、Ｂを、図１中の負極と各々組み合わせた場合の充放電の終了位置を模式的に示している。
図１に示すように、本実施形態では、正極Ｂを、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量を有するようにＳｉの添加量を調整することによって、正極Ａと比べて、負極の不可逆容量による電池の容量低下を抑制することができ、充放電できる電池容量、つまり、二次電池の容量を増やすことができる。

詳細には、電池設計の負極容量／正極容量の比が値１を超えるため初充電時には、電池容量は正極容量制御となる。また、初充電時に負極容量の一部が副反応によって消費されるため電池の容量として使用できる負極容量が減少し、副反応によって消費された容量が負極の不可逆容量となる。放電時の電池容量は、負極の不可逆容量によって負極制御となるため、正極に可逆容量があっても電池容量として使用できない。しかし、本実施形態では正極の不可逆容量を増やすことによって電池容量で使用可能な正極の可逆容量が増えるので、電池の容量を増加させることができる。
これによって、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることが可能になる。

正極用合材は、上述した正極活物質およびＳｉに加え、導電材や結着剤を更に含有することが好ましい。また、正極用合材は、更に増粘剤や分散剤を含有していても良い。

導電材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛などが挙げられる。
なお、導電材の添加量としては、正極活物質１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部が好ましく、０．１重量部未満だと内部抵抗が増加し、電池容量の増加が望めないことがある。また、１５．０重量部を超えると必然的に活物質量が減少し、電池容量の減少を招くことがある。

結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂などが挙げられる。
なお、前記結着剤の添加量としては、正極活物質１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部が好ましく、０．１重量部未満だと活物質層と集電体の結着性が落ち、活物質層の欠落に繋がることがある。また、１０．０重量部を超えると必然的に活物質量が減少し、電池容量の減少を招くことがある。

溶媒は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いることが好ましい。

負極は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、リチウムの吸蔵放出が可能なグラファイト負極や金属・酸化物・合金系の負極を広く適用可能である。
負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムを吸蔵放出することができる金属材料や合金材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅０₁₂）などの酸化物材料などを用いることができる。

結着剤は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリビニルアルコール、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などを用いることができる。

導電助材は、正極に用いるものと同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが用いられる。
正極と負極のセパレータには、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）が用いられる。

集電体は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔、多孔質アルミニウムなどの多孔質金属などを用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、炭素被覆ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（炭素含有量１．２±０．５重量部、炭素被覆厚さ２〜３ｎｍ）１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック３．５重量部とケッチェンブラック３．５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４．５重量部（固形分として）と、正極活物質への添加剤として、粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末を正極活物質１００重量部に対して５重量部とを含有する正極用合材を用意し、この正極用合材を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して、スラリーを調製した。
このスラリーを、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し（塗工量；１４０ｇ／ｍ²）、７０℃で１０分間乾燥させた後、所定の電極密度（２．７５ｇ／ｃｃ）になるまでプレス処理により加圧し、正極１を作製した。

（評価セルの作製）
正極１を作用極に用いた３極式評価セルを作製した。対極および参照極にはリチウム金属を用いた。電解液には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータには、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。

（電池試験）
上記電池を用いて、充放電特性の評価を行った。充放電試験は０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電させた。このときの充電容量、放電容量、充電容量と放電容量の差である不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率について調査した。

＜実施例２＞
ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂を正極活物質とした以外は実施例１と同様に正極２を作製した。次いで、当該正極２を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例３＞
ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質とした以外は実施例１と同様に正極３を作製した。次いで、当該正極３を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例４＞
ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を正極活物質とした以外は実施例１と同様に正極４を作製した。次いで、当該正極４を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、充放電試験を４．９Ｖまで充電し、３Ｖまで放電させた以外は実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜比較例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、Ｓｉ粉末を添加しなかった以外は実施例１と同様に、正極５を作製した。
正極５を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜比較例２＞
正極活物質としてＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂を用い、Ｓｉ粉末を添加しなかった以外は比較例１と同様に正極６を作製した。次いで、当該正極６を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜比較例３＞
正極活物質としてＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂を用い、Ｓｉ粉末を添加しなかった以外は比較例１と同様に正極７を作製した。次いで、当該正極７を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜比較例４＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用い、Ｓｉを添加しなかった以外は比較例１と同様に正極８を作製した。次いで、当該正極８を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

夫々作製した正極１〜正極８を用いた評価セルの初回充電容量、初回放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表１に示す。また、正極１〜５の充放電曲線を図２に示す。

表１、図２に示す結果から明らかなように、正極活物質１００重量部に対して粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末を５重量部添加した正極１〜正極４は、Ｓｉ粉末を添加していない正極５〜正極８に比べて、初回充電容量と正極不可逆容量が大きく、さらに、初回放電容量はほぼ同等であるため、低い効率（３９．９％〜７６．２％）である。このような性能が得られる要因は、４Ｖ（対Ｌｉ）付近に、Ｓｉに由来する酸化反応が生じるためと考えられる。

＜実施例５＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例１と同様に正極９を作製した。次いで、当該正極９を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例６＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例１と同様に正極１０を作製した。次いで、当該正極１０を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例７＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２重量部とした以外は実施例１と同様に正極１１を作製した。次いで、当該正極１１を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例８＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１０重量部とした以外は実施例１と同様に正極１２を作製した。次いで、当該正極１２を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜実施例９＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１５重量部とした以外は実施例１と同様に正極１３を作製した。次いで、当該正極１３を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

＜比較例５＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例１と同様に正極１４を作製した。次いで、当該正極１４を試験極としたこと以外は実施例１と同様の評価セルを作製し、実施例１と同様の電池試験を実施した。

正極１、正極９〜正極１３のＳｉ含有量、初回充電容量、初回放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表２に示す。Ｓｉ粉末の添加量は、正極活物質１００重量部に対しての重量部を示す。

表２に示す結果から明らかなように、正極１と正極９〜１３は、正極５に比べて、初回充電容量と不可逆容量が大きい。また、正極１と正極９〜１３は、正極１４に比べ放電容量の低下が少ない。これにより、Ｓｉ粉末の含有量が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部未満だと十分な負荷逆容量が得られず、１５重量部を超えると初回放電容量の低下が激しいことが分かる。

＜実施例１０＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例２と同様に正極１５を作製した。次いで、当該正極１５を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１１＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例２と同様に正極１６を作製した。次いで、当該正極１６を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１２＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２重量部とした以外は実施例２と同様に正極１７を作製した。次いで、当該正極１７を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１３＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１０重量部とした以外は実施例２と同様に正極１８を作製した。次いで、当該正極１８を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１４＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１５重量部とした以外は実施例２と同様に正極１９を作製した。次いで、当該正極１９を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

＜比較例６＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例２と同様に正極２０を作製した。次いで、当該正極２０を試験極としたこと以外は実施例２と同様の評価セルを作製し、実施例２と同様の電池試験を実施した。

正極２、正極６、正極１５〜正極２０のＳｉ含有量、初回充電容量、初回放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表３に示す。Ｓｉ粉末の添加量は、正極活物質１００重量部に対しての重量部を示す。

表３に示す結果から明らかなように、正極２と正極１５〜１９は、正極６に比べて、初回充電容量と不可逆容量が大きい。また、正極２と正極１５〜１９は、正極２０に比べ放電容量の低下が少ない。これにより、Ｓｉ粉末の含有量が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部未満だと十分な負荷逆容量が得られず、２０重量部を超えると初回放電容量の低下が激しいことが分かる。

＜実施例１５＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例３と同様に正極２１を作製した。次いで、当該正極２１を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１６＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例３と同様に正極２２を作製した。次いで、当該正極２２を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１７＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２重量部とした以外は実施例３と同様に正極２３を作製した。次いで、当該正極２３を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１８＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１０重量部とした以外は実施例３と同様に正極２４を作製した。次いで、当該正極２４を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

＜実施例１９＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１５重量部とした以外は実施例３と同様に正極２５を作製した。次いで、当該正極２５を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

＜比較例７＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例３と同様に正極２６を作製した。次いで、当該正極２６を試験極としたこと以外は実施例３と同様の評価セルを作製し、実施例３と同様の電池試験を実施した。

正極３、正極７、正極２１〜正極２６のＳｉ含有量、初回充電容量、初回放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表４に示す。Ｓｉ粉末の添加量は、正極活物質１００重量部に対しての重量部を示す。

表４に示す結果から明らかなように、正極３と正極２１〜２５は、正極７に比べて、初回充電容量と不可逆容量が大きい。また、正極３と正極２１〜２５は、正極２６に比べ放電容量の低下が少ない。これにより、Ｓｉ粉末の含有量が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部未満だと十分な負荷逆容量が得られず、２０重量部を超えると初回放電容量の低下が激しいことが分かる。

＜実施例２０＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例４と同様に正極２６を作製した。次いで、当該正極２６を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

＜実施例２１＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１重量部とした以外は実施例４と同様に正極２７を作製した。次いで、当該正極２７を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

＜実施例２２＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２重量部とした以外は実施例４と同様に正極２８を作製した。次いで、当該正極２８を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

＜実施例２３＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１０重量部とした以外は実施例４と同様に正極２９を作製した。次いで、当該正極２９を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

＜実施例２４＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して１５重量部とした以外は実施例４と同様に正極３０を作製した。次いで、当該正極３０を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

＜比較例８＞
粒径が５μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末の添加量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例４と同様に正極３１を作製した。次いで、当該正極３１を試験極としたこと以外は実施例４と同様の評価セルを作製し、実施例４と同様の電池試験を実施した。

正極４、正極８、正極２６〜正極３１のＳｉ含有量、初回充電容量、初回放電容量、正極不可逆容量、充電容量に対する放電容量の割合である効率を表５に示す。Ｓｉ粉末の添加量は、正極活物質１００重量部に対しての重量部を示す。

表５に示す結果から明らかなように、正極４と正極２６〜３０は、正極７に比べて、初回充電容量と不可逆容量が大きい。また、正極４と正極２６〜３０は、正極３１に比べ放電容量の低下が少ない。これにより、Ｓｉ粉末の含有量が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部未満だと十分な負荷逆容量が得られず、１５重量部を超えると初回放電容量の低下が激しいことが分かる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、少なくともリチウムの吸蔵放出が可能なＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のいずれかを正極活物質として含み、正極活物質への添加剤として少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有するようにしたため、正極の不可逆容量を容易に制御できる。また、この不可逆容量は４Ｖ付近で発現するので、電解液の分解やガスの発生、活物質の劣化などの問題がない。
本構成では、Ｓｉの含有量を、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上にしたため、十分な正極不可逆容量を得ることができる。さらに、Ｓｉの含有量を、正極活物質に対して０．１重量部以上、１５重量部以下にしたため、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に好適な不可逆容量を有する正極を容易に得ることができる。

また、本構成は、前述した特許文献１と比べて、高電圧充電を行う必要がなく、電解液の分解、ガス発生、活物質の劣化などを抑制することができる。また、特許文献２および３と比べて、正極表面上などにリチウム金属膜を蒸着する必要がないため、金属膜の劣化や金属膜形成のための設備追加などが不要である。また、特許文献４と比べて、専用セルが不要であるなどの効果も得られる。
また、正極が更に導電材を含むため、電子の伝導性を向上させることができる。また、正極が更に結着剤を含むことによって、活物質やＳｉなどの固着性を向上させることができる。

Claims (5)

1. 少なくともリチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を含み、前記正極活物質への添加剤として少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有し、
   前記ケイ素の含有量が、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極。
2. 前記正極活物質は、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極。
3. 前記正極がさらに、導電材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の正極。
4. 少なくともリチウムの吸蔵放出が可能なＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＣｏ_0.15Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.05Ｏ₂、もしくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のいずれかを含む正極活物質、ケイ素（Ｓｉ）および結着剤を含有することを特徴とする非水電解質二次電池の正極用合材。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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