JP2014053193A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の製造方法は、正極及び負極を準備する工程（Ｓ１０）、ここで、正負極のいずれか一方にはＮａ成分が含まれている；準備した正負極を用いて電極体を作製する工程（Ｓ２０）；電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製する工程（Ｓ３０）；電池ケース内に非水電解液を注入する工程（Ｓ４０）、ここで、非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、フッ素含有リン酸化合物と、カーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含み、非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれるエーテル系溶媒は１０体積％未満である；組立体に対して充放電を行う工程（Ｓ５０）；を包含する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成される。即ち、電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されるので、電荷担体はもはや電池容量に寄与できなくなる。このため、ＳＥＩ膜が多量に形成されることは、容量維持率の低下（サイクル特性の低下）の要因となる。
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、非水電解液中に各種の添加剤を含有させることが行われている。例えば特許文献１には、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）を含有する二次電池用非水電解液が記載されている。
特開２００５−２５９５９２号公報
ところで、正極及び負極を備える非水電解液二次電池の電極体には、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が含まれている。このため、ナトリウム成分を含む電極体に非水電解液を含浸させると、ナトリウム成分が非水電解液中に溶解する。上記特許文献１に記載のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液を上記電極体に注入した場合、非水電解液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）は［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−よりも速く拡散する。このことから、例えば、電極体が長方形状の正極及び負極を積層若しくは捲回してなる電極体である場合、ナトリウムイオンは電極体の長手方向に直交する幅方向の中央部に集まる傾向にある。即ち、上記幅方向の中央部ではナトリウムイオンの濃度が高くなる。そして、ナトリウムイオン濃度の高い上記中央部に［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が遅れて拡散する。このため、電極体の上記幅方向の中央部において、ナトリウムイオンと［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−との会合が活発に行われ、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が部分的に析出しがちである。この結果、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成されることとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜量にバラツキが生じ得る。このように、電極体の上記幅方向の中央部の負極活物質の表面には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜が多量に存在する部分と少量に存在する部分とがあるため、長期使用により被膜が少量に存在する部分が劣化しやすく、該部分の抵抗が大きくなることがある。従って、充放電を繰り返し行った場合、電極体の中央部において抵抗が部分的に高い部分には電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
本願発明者は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液中の非水溶媒の一部にカーボネート系溶媒よりも極性の高い溶媒を用い、且つ該非水電解液中に所定の添加剤を含有させることにより、上記目的を実現し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する工程、ここで、準備した上記正極及び上記負極のうち少なくともいずれか一方には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；上記準備した正極及び負極を用いて電極体を作製する工程；上記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製する工程；上記電池ケース内に非水電解液を注入する工程、ここで、上記非水電解液は、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートと、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物と、非水溶媒としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含み、上記非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれる上記エーテル系溶媒は１０体積％未満である；上記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う工程；を包含する。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法では、リチウムビス（オキサラト）ボレートとフッ素含有リン酸化合物と１０体積％未満のエーテル系溶媒とを含む非水電解液を電池ケース内に注入した後、組立体に対して所定の充放電を行う。
このように、非水電解液には非水溶媒としてカーボネート系溶媒よりも極性が高く溶解性に優れるエーテル系溶媒が含まれているため、電極体上にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出することが抑制される。これにより、電極体の中央部において部分的にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在することはなくなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に生成される被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。また、非水電解液としてエーテル系溶媒を１０体積％未満の割合で含むものを使用しているため、上記製造方法によって得られた二次電池の充放電を繰り返し行っても、電池の内部抵抗の増加を低く抑えることができる。なお、二次電池の充放電時において、エーテル系溶媒は正極において酸化分解されやすく、エーテル系溶媒が正極上で酸化されると正極抵抗が増加してしまう虞がある。しかしながら、上記製造方法では、フッ素含有リン酸化合物を含む非水電解液を用いているため、充放電時に正極の表面（典型的には正極活物質の表面）に該フッ素含有リン酸化合物由来の被膜が形成される。これにより、二次電池の充放電時において、エーテル系溶媒の酸化分解が抑制されるため、エーテル系溶媒を用いても正極抵抗が増加することを抑制することができる。以上より、被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、充放電を繰り返すことによって被膜が劣化した場合であっても部分的に被膜が劣化することが抑制されているため、電流が局所的に集中することが防止され、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。以上より、上記製造方法によって製造された非水電解液二次電池は、被膜量のバラツキが抑制された電極体を備えており、充放電を繰り返すことによって被膜が劣化した場合であっても部分的に被膜が劣化することが抑制されている。このため、電流が局所的に集中することが防止され、電極体（例えば負極）において電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出することを抑制することができる。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記エーテル系溶媒として、鎖状エーテル及び／又は環状エーテルを用いる。例えば、上記鎖状エーテルとして、ジメトキシエタン及び／又は１，２−ジメトキシプロパンを用いる。
上記鎖状エーテルや環状エーテルはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を溶解させる溶媒として好適に用いることができる。上記各種のエーテル系溶媒によると、最初の充放電前に電極体上にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出することが抑制される。
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記フッ素含有リン酸化合物はジフルオロリン酸リチウムであって、上記非水電解液中の該ジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．１５ｍｏｌ／Ｌである。
ジフルオロリン酸リチウムの濃度を上記範囲内とすることによって、電池性能を低下させることなく、エーテル系溶媒の酸化分解を抑制する好ましい態様の被膜を正極活物質の表面に形成することができる。
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度を上記範囲内とすることによって、電池性能を低下させることなく、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜を形成することができる。
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体を用いる。
かかる構成の捲回電極体では、捲回電極体の幅方向の両端部から中央部に向けて非水電解液が含浸する。このため捲回電極体の中央部ではナトリウム成分の濃度が高くなり、電極体の中央部にはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成される傾向にある。従って、捲回電極体を用いた場合、リチウムビス（オキサラト）ボレートとフッ素含有リン酸化合物と１０体積％未満のエーテル系溶媒とを含む非水電解液を用いるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
ここで開示される二次電池の製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物を用いる。かかる構成によると、より出力性能に優れた正極を得ることができる。
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、ここで開示されるいずれかの製造方法によって製造される非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜が負極活物質の表面に好ましい状態（被膜量のバラツキがない或いは少ない状態）で形成されているため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が防止され電池性能に優れる非水電解液二次電池となり得る。このため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池（複数個（例えば４０〜８０個）の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液が提供される。本発明によって提供される非水電解液は、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートと、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物と、非水溶媒としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含み、上記非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれる前記エーテル系溶媒は１０体積％未満である。
かかる非水電解液によると、電池抵抗の増加を抑制しつつＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 容量維持率とエーテル系溶媒の割合との関係を示すグラフである。 抵抗増加率とエーテル系溶媒の割合との関係を示すグラフである。 耐Ｌｉ析出性とエーテル系溶媒の割合との関係を示すグラフである。 本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法は、図３に示すように、正負極準備工程（Ｓ１０）と、電極体作製工程（Ｓ２０）と、組立体作製工程（Ｓ３０）と、注入工程（Ｓ４０）と、充放電工程（Ｓ５０）と、を包含する。
≪正負極準備工程（Ｓ１０）≫
まず、正負極準備工程（Ｓ１０）について説明する。本実施形態においては、正負極準備工程として、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する。好適な一実施形態においては、上記正極と上記負極との間に配置されるセパレータをさらに準備することを包含する。ここで、準備した正極及び負極のうち少なくともいずれか一方には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。負極合材層は、負極活物質の他に、結着剤、増粘剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。
上記結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。好ましくはスチレンブタジエンゴムが用いられる。
「水系のペースト状組成物」とは、負極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
上記増粘剤としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着剤として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。
ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着剤、増粘剤等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。このように作製された負極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。なお、本実施形態では、不可避的な不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分とは、非水電解液中に溶解し得るものをいう。以下、特に断らない限り同様である。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
上記正極活物質は、種々の方法により製造されたものであり得る。正極活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である場合を例として説明すると、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む水酸化物（例えば、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物）を調製し、この水酸化物とリチウム源とのモル比が目的値となるように混合して焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物は、例えば共沈法により好ましく調製することができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度としては７００℃〜１０００℃が好ましい。共沈法では、例えば、比較的濃度の高い水酸化ナトリウムを用いてＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を調製するため、上記のようにして生成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、不純物としてのナトリウム成分（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）を含む傾向にある。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記結着剤（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着剤等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。このように作製された正極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。
上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記セパレータは、可塑剤としてナトリウム成分を含む物が多いため、該セパレータに非水電解液を含浸させると、非水電解液中にナトリウム成分が溶解する。
≪電極体作製工程（Ｓ２０）≫
次に、電極体作製工程（Ｓ２０）について説明する。電極体作製工程では、上記準備した正極及び負極を用いて電極体を作製する。典型的には、上記準備した正極、負極及びセパレータを用いて電極体を作製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたセパレータとを備えている。ここでは、シート状に形成された上記正極と、シート状に形成された上記負極と、上記セパレータシートを備える捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
図２は、本実施形態に係る捲回電極体５０である。図２に示すように、捲回電極体５０は、シート状の正極６４とシート状の負極８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。
上記積層の際には、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８６と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
≪組立体作製工程（Ｓ３０）≫
次に、組立体作製工程（Ｓ３０）について説明する。本実施形態においては、上記作製された電極体５０を電池ケース１５内に収容して組立体７０を作製する。
図１及び図２に示すように、本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、上記捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体５０が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は、後述の注入工程（Ｓ４０）の後に封止栓４８によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体５０の捲回軸の法線方向に上記開口部２０が形成されている。）で捲回電極体５０をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５によって封止することで組立体７０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
≪注入工程（Ｓ４０）≫
次に、注入工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、注入工程として、電池ケース内に非水電解液を注入する。注入工程で用いられる非水電解液は、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称することがある。）と、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物と、非水溶媒としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含んでいる。非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれるエーテル系溶媒は１０体積％未満（例えば３体積％から８体積％である）である。非水電解液に含まれるエーテル系溶媒が１０体積％以上の場合には、非水電解液に含まれるエーテル系溶媒が１０体積％未満の場合と比較して、二次電池の充放電を繰り返し行った際の電池抵抗の増加率が大きくなる傾向にある。
特に限定するものではないが、上記非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌである（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．０３ｍｏｌ／Ｌである。）。
ここで開示されるフッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物としては、フッ素及びリンを構成元素として含んでいれば特に制限はなく、例えば、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。モノフルオロリン酸塩としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。また、ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。フッ素含有リン酸化合物は、後述の充放電工程において分解され正極の表面（典型的には正極活物質の表面）に該フッ素含有リン酸化合物由来の被膜（フッ素及びリンを構成元素として含む化合物、例えば、ＰＯ２Ｆ２アニオン、ＰＯ３Ｆアニオン等を含む化合物）が形成される。好ましくはジフルオロリン酸リチウムが用いられる。
特に限定するものではないが、上記非水電解液中のフッ素含有リン酸化合物（例えばジフルオロリン酸リチウム）の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．１５ｍｏｌ／Ｌである（例えば、０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．０８ｍｏｌ／Ｌである。）。フッ素含有リン酸化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも少なすぎると、正極（典型的には正極活物質）の表面に十分な量のフッ素含有リン酸化合物由来の被膜を形成することができない虞がある。また、フッ素含有リン酸化合物の含有量が０．１５ｍｏｌ／Ｌよりも多すぎると、正極（典型的には正極活物質）の表面に過剰な量の上記被膜が形成されてしまい正極抵抗が増加する虞がある。なお、上記非水電解液中のフッ素含有リン酸化合物の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］をＡとし、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度［ｍｏｌ／Ｌ］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂが２．５から５となるように上記濃度を調整することが好ましい。Ａ／Ｂが上記範囲内にある場合には、電池性能（例えば容量維持率等）に優れるリチウムイオン二次電池となり得る。
ここで開示される非水電解液は、少なくとも非水溶媒（有機溶媒）としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを含んでいる。カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記非水電解液に含まれる非水溶媒としては、カーボネート系溶媒に加えて又は代えて、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ラクトン系溶媒等の非プロトン性溶媒を適宜用いることができる。エステル系溶媒としては、例えば、γ‐ブチロラクトン，γ‐バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチル等の鎖状エステルが挙げられる。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記非水電解液には上記非水溶媒に適当な支持塩を溶解させる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
≪充放電工程（Ｓ５０）≫
次に、充放電工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、組立体７０に対して所定の充電電圧まで充電を行うことによって、リチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜を負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成し、フッ素含有リン酸化合物の被膜を正極合材層６６中の正極活物質の表面に形成する。
本工程では、例えば、組立体７０に対して凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの充電レートで電池使用時の上限電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）まで充電を行う。この初回充電中に、電極体中の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が分解され、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に好ましい状態（即ち負極合材層８６の長手方向に直交する幅方向において負極活物質の表面に形成された被膜が、その被膜量のムラが抑制された状態）で形成されると共に、非水電解液中のフッ素含有リン酸化合物が分解され、フッ素含有リン酸化合物由来の被膜が正極合材層６６中の正極活物質の表面に形成される。組立体７０に対して上記充電を行った後に、凡そ０．１Ｃ〜２Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行う。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体７０に対して充放電処理を行うことによって該組立体７０は使用可能な電池、即ちリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる（図１及び図２参照）。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
次に、ここで開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、正極６４及び負極８４を含む積層若しくは捲回された電極体（ここでは捲回電極体）５０と、非水電解液と、を備えている。非水電解液中には、上記充放電工程において分解されなかったＬｉＢＯＢ及びフッ素含有リン酸化合物が残存し得る。正極６４は、正極集電体６２と、該正極集電体６２の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層６６と、を備えている。負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８６と、を備えている。
従来の方法で製造した場合（即ち正極及び負極から多量のＮａ成分がＬｉＢＯＢを含む非水電解液中に溶解する場合）には、負極合材層の中央部分にナトリウムを含む被膜が多量に生成されている部分と少量に生成されている部分とが存在していた。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成された被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。このため、充放電を繰り返し行い被膜が劣化した後であっても部分的に被膜が劣化することはないので電流が局所的に集中することが防止され、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。この結果、高い電池性能（例えば容量維持率等）を示すリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となり得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
＜例１＞
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのＡＢと、結着剤としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に合材密度２．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層が形成された正極シートを作製した（正極準備工程）。上記組成物の塗布量は１２ｍｇ／ｃｍ２であった。正極シートの長手方向の長さを３００ｃｍ、幅方向の長さを９．５ｃｍとした。
次に、負極活物質としての球状黒鉛粒子と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に合材密度１．１ｇ／ｃｍ３の負極合材層が形成された負極シートを作製した（負極準備工程）。上記組成物の塗布量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。負極シートの長手方向の長さを３２０ｃｍ、幅方向の長さを１０．５ｃｍとした。
上記正極シートの長手方向の一端から正極合材層を長手方向に５ｃｍ剥離して正極集電体を露出させ、該露出した正極集電体にアルミニウム製の正極端子を超音波溶接して取り付けた。上記負極シートの長手方向の一端から負極合材層を長手方向に２ｃｍ剥離して負極集電体を露出させ、該露出した負極集電体にニッケル製の負極端子を超音波溶接して取り付けた。各端子を取り付けた正極シート及び負極シートを、準備した２枚のセパレータシート（厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔質樹脂シート）を介して捲回し捲回電極体を作製した（電極体作製工程）。該電極体を角型のケースに内に収容して例１に係る組立体を作製した（組立体準備工程）。
次いで、例１に係る組立体の電池ケース内に例１に係る非水電解液を４０ｇ注入した（注入工程）。例１に係る非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＥとの体積比が９７：３となるように混合した混合溶媒に、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）と支持塩としてＬｉＰＦ６とを溶解させたものを使用した。非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は０．０３５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。注入後に、例１に係る組立体に対して充放電を５サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、１Ｃ（４Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電を行い１０分間の休止の後、１Ｃ（４Ａ）の放電レートで３Ｖまで定電流で放電を行い１０分間の休止をした。（予備充電工程）。このようにして、負極活物質の表面にリチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜が形成された負極と、正極活物質の表面にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成された正極とを備える、例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＥとの体積比が９５：５となるように混合した混合溶媒を使用した他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＥとの体積比が９２：８となるように混合した混合溶媒を使用した他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＥとの体積比が９０：１０となるように混合した混合溶媒を使用した他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例５＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＰとの体積比が９７：３となるように混合した混合溶媒を使用した他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例６＞
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＰとの体積比が９２：８となるように混合した混合溶媒を使用した他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例７＞
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した他は例１と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜例８＞
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒にＬｉＢＯＢとのＬｉＰＦ６とを溶解させたものを使用した他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜例９＞
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が１：１：１の非水溶媒と、エーテル系溶媒としてのＤＭＥとの体積比が９７：３となるように混合した混合溶媒にＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６とを溶解させたものを使用した他は例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
Figure 2014053193
［容量維持率測定］
上記作製した例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池について、６０℃の温度条件下で１２０日間保存した後の容量維持率を測定した。即ち、上記各二次電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式によって１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、ＣＣ方式によって１／３Ｃで３Ｖまで放電し、さらにＣＣＣＶ方式によって１／３で３Ｖまで放電した。このときに得られる容量を初期電池容量とした。初期電池容量を測定した各二次電池をＣＣＣＶ方式でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）８０％の充電状態に調整した。次いで、これら各二次電池を６０℃の恒温槽中に１２０日間保存した後、上記初期電池容量を測定した方法と同様の方法で、各二次電池の保存後の電池容量（保存後電池容量）を測定した。ここで、次式：｛（保存後電池容量）／（初期電池容量）｝×１００；を、１２０日保存後の容量維持率［％］とした。測定結果を表１に示す。
［抵抗増加率測定］
上記作製した例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池について、６０℃の温度条件下で１２０日間保存した後の抵抗増加率を測定した。まず保存前の各リチウムイオン二次電池について初期抵抗を測定した。即ち２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、３５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。次いで、１２０日間保存後の各リチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、上記初期抵抗と同様にして１２０日間保存後の抵抗を求め、下記式により保存後の抵抗増加率を評価した。測定結果を表１に示す。
１２０日間保存後の抵抗増加率（％）＝１２０日間保存後の抵抗／初期抵抗×１００
［耐Ｌｉ析出性評価試験］
上記作製した例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を１０００サイクル繰り返し１０００サイクル後の耐Ｌｉ析出性［％］を評価した。ここで、耐Ｌｉ析出性［％］とは１０００サイクル後の容量維持率［％］である。各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ９０％に調整し、−３０℃の温度条件下、１０Ｃ（４０Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１０Ｃ（４０Ａ）の放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する操作を１０００回繰り返した。１サイクル後の放電容量（初期容量）に対する、１０００サイクル後の放電容量の割合{（１０００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００}を容量維持率（％）として算出した。かかる試験での容量低下量は全てＬｉ析出に起因するものであるため、１０００サイクル後の容量維持率が大きいほど耐Ｌｉ析出性に優れるものである。測定結果を表１に示す。
表１及び図４から図６に示すように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加することによって容量維持率は向上し抵抗増加率は低減されるが、耐Ｌｉ析出性が大きく低下していることが確認された（例７および例８参照）。耐Ｌｉ析出性を改善するために、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液の非水溶媒の一部にカーボネート系溶媒よりも極性の高いエーテル系溶媒（ここではＤＭＥ）を用いると、耐Ｌｉ析出性は大きく向上しているが一方で容量維持率が低下し抵抗増加率が増加していることが確認された（例８および例９参照）。正極におけるエーテル系溶媒の酸化分解を抑制するためにさらにＬｉＰＯ２Ｆ２を添加すると、容量維持率は向上し抵抗増加率は低減され耐Ｌｉ析出性も向上していることが確認された（例１および例９参照）。一方で、非水電解液に含まれるエーテル系溶媒の割合が１０体積％のもの（例４参照）は、非水電解液に含まれるエーテル系溶媒の割合が１０体積％未満のもの（例１から３および例５、６参照）と比較して、抵抗増加率が大きく増加していることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明に係る製造方法によって得られる非水電解液二次電池は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制され電池性能（例えば容量維持率）に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
１０ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
４５ 注入口
４８ 封止栓
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６３ 正極合材層非形成部分
６４ 正極
６６ 正極合材層
７０ 組立体
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８３ 負極合材層非形成部分
８４ 負極
８６ 負極合材層
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
２００ 組電池

Claims (9)

  1. 非水電解液二次電池を製造する方法であって、
    正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する工程、ここで、準備した前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；
    前記準備した正極及び負極を用いて電極体を作製する工程；
    前記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製する工程；
    前記電池ケース内に非水電解液を注入する工程、ここで、前記非水電解液は、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートと、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物と、非水溶媒としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含み、前記非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれる前記エーテル系溶媒は１０体積％未満である；
    前記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う工程；
    を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 前記エーテル系溶媒として、鎖状エーテル及び／又は環状エーテルを用いる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記鎖状エーテルとして、ジメトキシエタン及び／又は１，２−ジメトキシプロパンを用いる、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記フッ素含有リン酸化合物はジフルオロリン酸リチウムであって、前記非水電解液中の該ジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．１５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体を用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物を用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた非水電解液二次電池。
  9. 非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
    添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートと、フッ素及びリンを構成元素とするフッ素含有リン酸化合物と、非水溶媒としてカーボネート系溶媒とエーテル系溶媒とを少なくとも含み、
    前記非水電解液に含まれる非水溶媒を１００体積％としたときに、該非水電解液に含まれる前記エーテル系溶媒は１０体積％未満である非水電解液二次電池用非水電解液。
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