JP2013201116A - 複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温雰囲気下で優れた充放電効率および高容量を提供するだけでなく、優れた電池安定性を提供できる複合正極活物質を提供する。
【解決手段】複合正極活物質は、複合正極活物質１００重量部に対し、下記化学式１で表示される正極活物質８０ないし９８重量部と、活性炭１ないし１５重量部と、カーボンブラック１ないし５重量部とを含み、前記活性炭の比表面積が８００ないし３０００ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの比表面積が１０００ないし２０００ｍ^２／ｇである。
［化学式１］
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２
ただし、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。
【選択図】なし

Description

本発明は複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池に関する。

カムコード、携帯電話機、ノートパソコンなどのような携帯用電子情報通信機器の小型化、軽量化および高性能化が急速に進められて、このような携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源として使用されるリチウム２次電池の小型化、高エネルギー密度化などに対する要求も増加している傾向にある。また、最近は自動車用電池およびリチウム２次電池と混成化（ハイブリッド）した電気自動車用動力源にその使用範囲が拡大されており、このような分野にリチウム２次電池を適用するためには低温／高温特性および高容量の出力特性などの改善だけでなく、価格の経済性も求められている。

一般に、リチウム２次電池は硫黄系物質を正極活物質として使用するリチウム硫黄電池と、リチエイテッド遷移金属酸化物を正極活物質として使用するリチウムイオン電池に分離される。リチウムイオン電池は正極活物質に使用される金属酸化物の低い電気伝導度によって、金属酸化物間の相互間、または集電体と正極活物質表面間の円滑な電子供給のために導電剤およびこれらを集電体に固定させるためにバインダーを含んでおり、前記金属酸化物、導電剤およびバインダー間の構成は電池性能および信頼性などに重要な影響を及ぼす。

前記正極活物質は電池性能および安全性に影響を与える主要構成成分であり、リチウム複合金属酸化物などが使用されており、これらの中で層状系酸化物は高い容量で、最近多くの研究が進められている。しかし、高容量の正極活物質であるｙＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ_２（０<ｙ<１）リチウム金属酸化物の場合、電極寿命、低温／高温安定性および高速放電効率などが低いため、自動車用電池に適用し難い。

これに高容量、高速放電効率および常温／高温安定性などを向上させるために、ｙＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｙ）ＬｉＭＯ_２（０<ｙ<１）系酸化物の表面にリチウム遷移金属酸化物をコーティングした正極活物質、層状のリチウム遷移金属酸化物などのような正極活物質用酸化物が提示されているが、低温雰囲気で安定的に出力特性などを得るには技術的困難が残っている。

本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低温特性が改善されて低温雰囲気下で優れた充放電効率および高容量を提供するだけでなく、優れた電池安定性を提供できる複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明に係る複合正極活物質は、複合正極活物質１００重量部に対し、下記化学式１で表示される正極活物質８０ないし９８重量部と、活性炭１ないし１５重量部と、カーボンブラック１ないし５重量部とを含み、前記活性炭の比表面積が８００ないし３０００ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの比表面積が１０００ないし２０００ｍ^２／ｇである。

［化学式１］
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２
ただし、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。

前記カーボンブラック対活性炭は１：０．２乃至１：１５の混合比（ｗ／ｗ）で含むことができる。

また、本発明は、前記複合正極活物質およびバインダーを含むリチウム２次電池用電極に関する。

また、本発明は、前記リチウム２次電池用電極を含むリチウム２次電池に関する。

本発明による複合正極活物質は低温特性が改善されて低温雰囲気下で向上した充放電効率および高い発現容量を有するリチウム２次電池を提供することができる。また、本発明による複合正極活物質は容量が高く、低温／高温特性に優れて携帯用電子製品および自動車用動力源に適用可能なリチウム２次電池を提供することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明は、リチウム金属酸化物を含む複合正極活物質を提供する。前記複合正極活物質は低温特性が向上して低温雰囲気で充放電時に高い発現容量を表し、電池安定性に優れたリチウム２次電池を提供することができる。

前記複合正極活物質はリチウム金属酸化物、活性炭およびカーボンブラックを含む。前記リチウム金属酸化物は下記化学式１で表示される。

［化学式１］
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２
前記ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎであり、ｘは０<ｘ<１である。

前記リチウム金属酸化物は複合正極活物質１００重量部に対して８０ないし９８重量部で含まれ、好ましくは９０ないし９８重量部である。前記リチウム金属酸化物の含有量が前記範囲内に含まれれば活性炭およびカーボンブラックと均一に混合されて電気伝導性が改善され、低温雰囲気下で高い発現容量を提供しつつより向上した電池安定性を提供することができる。

前記活性炭およびカーボンブラックは導電剤に適用され、正極活物質の電気伝導性を改善させ、低温雰囲気下で電池の特性低下を防止することができる。前記カーボンブラックは１０００ないし２０００ｍ^２／ｇの比表面積を表し、好ましくは１０００ないし１５００ｍ^２／ｇである。また、前記活性炭は８００ないし３０００ｍ^２／ｇの比表面積を表し、好ましくは８００ないし１５００ｍ^２／ｇである。前記カーボンブラックおよび活性炭の比表面積が前記範囲内に含まれれば複合正極活物質と電解液間の接触範囲が増大して円滑な電子供給が可能となり、正極活物質との混合がよく行われて複合体の形成が容易になる。

前記カーボンブラックは前記複合正極活物質１００重量部に対して１ないし５重量部で含むことができ、前記活性炭は前記複合正極活物質１００重量部に対して１ないし１５重量部で含むことができる。好ましくは、前記カーボンブラックおよび活性炭の全体重量比は正極活物質１００重量部に対して１ないし２０重量部である。前記カーボンブラックおよび活性炭が前記範囲内に含まれれば電池の低温特性などを改善させることができ、前記範囲を外れると体積電池容量が低下するので、好ましくない。

前記カーボンブラック対活性炭は１：０．２乃至１：１５の混合比（ｗ／ｗ）で含むことができ、好ましくは１：０．５ないし１：３の混合比（ｗ／ｗ）、さらに好ましくは１：０．５ないし１：２の混合比（ｗ／ｗ）であることができる。前記カーボンブラックおよび活性炭が前記混合比内に含まれれば正極の電気伝導性および低温特性が改善されて低温雰囲気下で高い発現容量を表すことができる。

前記複合正極活物質は、リチウム金属酸化物、活性炭およびカーボンブラックをボールミリング、乳鉢などを利用して混合する乾式法、または、リチウム金属酸化物、活性炭およびカーボンブラックを溶媒に分散させて混合し、乾燥する湿式法で製造でき、好ましくは乾式法を利用する。

本発明は、前記複合正極活物質を含むリチウム２次電池用電極を提供する。

前記リチウム２次電池用電極は複合正極活物質およびバインダーを含む正極活物質形成用組成物を正極集電体に塗布し乾燥した後、圧延して製造することができる。

前記バインダーは複合正極活物質間の結合と集電体にこれらを固定させる役割を果たし、本技術分野にて使用されるバインダーであれば制限なしに用いることができ、好ましくはフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムのうち、１種以上であることができる。前記バインダーは選択的にＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等のような溶媒に希釈して製造することができる。

前記組成物で複合正極活物質対バインダーは９０：１０ないし９８：２の混合比（ｗ／ｗ）で含むことができ、好ましくは９７：３ないし９６：４の混合比である。前記範囲内に含まれれば正極活物質と集電体との結合力を増大させて結合力不足による複合正極活物質層の剥離を防止し、不導体であるバインダーによる電気抵抗の増加を防止することができる。

前記正極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などであることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態も可能である。

本発明は前記リチウム２次電池用電極を含むリチウム２次電池を提供する。

前記リチウム２次電池は本発明による複合正極活物質で構成されて低温で安定的に電池特性の発現が可能であり、高容量を表すことができて高電流および高出力が必要な装置への適用が可能である。

前記リチウム２次電池は前記リチウム２次電池用電極を正極に使って、その他陰極、分離膜および非水電解液をさらに構成する。前記リチウム２次電池の構造および製造方法については本発明の技術分野にて知られており、本発明の範囲を逸脱しない限り適切に選択することができる。

例えば、前記陰極は陰極集電体上に陰極活物質を含む陰極活物質形成用組成物を塗布し、乾燥して製造することができる。また、コイン型半電池の場合、陰極はリチウム金属であることができる。

前記陰極活物質形成用組成物はバインダーおよび導電剤などを選択的にさらに含むことができる。前記陰極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、リチウムとＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金などのような合金化が可能な金属質化合物および前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられる。

前記陰極集電体としては銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅およびステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが挙げられ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体など多様な形態が可能である。

前記分離膜は陰極および正極の間に配置され、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレン等からなるシートや不織布などであることができる。

前記非水電解液は非水電解液にリチウム塩を溶解したのを使用することができ、前記リチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０ＯＣｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウムなどが挙げられる。

前記非水電解液は非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などを含むことができ、例えば、前記非水系有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、１、２−ジオキサン、２−メチルテトラハイドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、メチルスルホランまたはこれらの混合物などが挙げられる。

前記有機固体電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質などが挙げられる。

前記無機固体電解質としてはＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
（１）複合正極活物質
表１に示したような含有量で正極活物質、活性炭およびカーボンブラックを乳鉢で３０分間乾式混合して、複合正極活物質を製造した。

（２）リチウム２次電池の電極
複合正極活物質９７重量％およびＮＭＰに６ｗｔ％に溶かしたＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）３重量％を混合してスラリーを製作した後、アルミニウム薄板上にコーティングする。次に、ロールプレスを通して圧密化処理を行って、リチウム２次電池用複合正極活物質を含むリチウム２次電池の電極を製造した。

（３）リチウム２次電池
前記製造された電極を含み、陰極（リチウムメタル、ＦＭＣ）、分離膜（ＰＰ、Ｃｅｌｇａｒｄ）およびリチウム電解液（ＬｉＰＦ_６ １．３Ｍ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ=３：２：５、（株）パナックステック（ｐａｎａｘｅｔｅｃ）からなるコイン型リチウム２次電池を製造した。

［実施例２ないし４］
表１に示したような成分および含有量を構成したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム２次電池を製造した。

［比較例１］
表１に示したような成分および含有量を構成したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム２次電池を製造した。

［実験例：低温特性］
前記製造された電池をコインセルに製造した後、常温で０．１Ｃで１サイクル（ｃｙｃｌｅ）充放電し、−３０℃で０．２Ｃで１サイクル、１Ｃで１サイクル、２Ｃで２サイクル充放電後、０．２Ｃ対比２Ｃで発現した容量比率を測定し、その結果を表１に示す。

上記表１で使用した成分に対する説明
（１）０．８２ＬｉＮｉ_０．５８Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２２Ｏ_２・０．１８Ｌｉ_２ＭｎＯ_３
（２）カーボンブラック：比表面積１２５０ｍ^２／ｇ
（３）活性炭：比表面積１０００ｍ^２／ｇ
表１を参照すれば、本発明による複合正極活物質は低温特性が改善されて、−３０℃で充放電時に優れた率特性を提供することを確認できる。

Claims (7)

1. 複合正極活物質１００重量部に対し、
   下記化学式１で表示される正極活物質８０ないし９８重量部と、
   活性炭１ないし１５重量部と、
   カーボンブラック１ないし５重量部とを含み、
   前記活性炭の比表面積が８００ないし３０００ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの比表面積が１０００ないし２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする複合正極活物質。
   ［化学式１］
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２
   ただし、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＢおよびＬａの中の１種以上であり、ｘは０<ｘ<１である。
2. 前記カーボンブラック対活性炭は１：０．２乃至１：１５の混合比（ｗ／ｗ）で含まれることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
3. 前記カーボンブラック対活性炭は１：０．２乃至１：３の混合比（ｗ／ｗ）で含まれることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
4. 請求項１に記載の複合正極活物質と、バインダーとを含むことを特徴とするリチウム２次電池用電極。
5. 前記バインダーはフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムのうち、１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用電極。
6. 前記複合正極活物質対バインダーは９０：１０ないし９８：２の混合比（ｗ／ｗ）で含まれることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用電極。
7. 請求項４に記載のリチウム２次電池用電極を含むことを特徴とするリチウム２次電池。