KR20210109531A - Nickel paste for multilayer ceramic capacitors - Google Patents
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Abstract
[과제] 유전체층과의 교호 작용을 이용하는 일 없이, 또한, 반도체 부품에 있어서 바람직하지 않은 황을 함유하지 않고, 고가의 귀금속도 포함하지 않는 구성으로, 도전 페이스트의 소결 개시 온도를 높게 하여, 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도에 근접시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 소성 공정에 있어서, 층간 박리나 크랙, 내부 전극막의 끊김 등의 구조 결함의 발생을 방지할 수 있는, 니켈 내부 전극의 형성에 바람직한 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트를 제공한다.
[해결 수단] 니켈 분말과, 분산제와, 유기 비히클을 주성분으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성에 사용하는 니켈 페이스트로서, 상기 분산제가 인산폴리에스테르를 함유한다.[Problem] Ceramic green by increasing the sintering start temperature of the conductive paste without using the interaction action with the dielectric layer, and in a configuration that does not contain sulfur, which is undesirable in semiconductor parts, and does not contain expensive noble metals. By bringing the sheet closer to the starting temperature of sintering, the occurrence of structural defects such as delamination, cracks, and breakage of the internal electrode film can be prevented in the firing process of the multilayer ceramic capacitor, suitable for forming a nickel internal electrode. Nickel paste is provided.
[Solutions] A nickel paste used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor mainly comprising nickel powder, a dispersing agent and an organic vehicle, wherein the dispersing agent contains a phosphoric acid polyester.
Description
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC : Multi-Layer Ceramic Capacitor) 의 내부 전극을 형성하기 위해서 사용하는 니켈 페이스트에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive paste, and more particularly, to a nickel paste used for forming an internal electrode of a multi-layer ceramic capacitor (MLCC).
최근, 휴대전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 경박단소화에 수반하여 각종 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되고, 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서에 대해서도 소형화, 고용량화 및 고성능화가 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 교대로 중첩되고, 소결하여 일체화된 구조를 가지고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 재료로서는, 종래부터 팔라듐 등의 귀금속이 사용되고 있었지만, 현재는 비용 저감을 위해서 니켈이 주류가 되어 있다. 소형화, 고용량화 및 고성능화를 실현하기 위한 가장 효과적인 수단은, 니켈 내부 전극층과 세라믹 유전체층을 얇게 하여 다층화를 도모하는 것이다.In recent years, miniaturization of various electronic components is rapidly progressing along with the reduction in lightness, thinness and miniaturization of electronic devices such as mobile phones and digital devices, and miniaturization, high capacity, and high performance of multilayer ceramic capacitors, which are chip components, are also progressing. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately overlapped and sintered to form an integrated structure. Moreover, as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, although noble metals, such as palladium, were conventionally used, nickel is now mainstream for cost reduction. The most effective means for realizing miniaturization, high capacity and high performance is to thin the nickel internal electrode layer and the ceramic dielectric layer to achieve multilayering.
일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어 이하의 제조 공정으로 제조된다. 먼저, 내부 전극 재료로서 니켈 분말을 유기 수지 바인더 및 용제를 함유하는 비히클 중에 분산시킨 니켈 페이스트를 제조한다. 다음으로, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말을 주성분으로서 유기 수지 바인더 중에 분산시키고, 그 후 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 제작한다. 니켈 페이스트를 이 그린 시트 상에 인쇄한 후, 건조시키고 용제를 제거하여 내부 전극이 되는 건조막을 형성한다. 이와 같이 하여 건조막이 형성된 그린 시트를 다층으로 겹쳐 쌓은 상태에서 가열 압착해 일체화한다. 일체화한 유전체 블록을 소정의 칩 사이즈로 컷하고, 그 후, 유기 수지 바인더를 제거하기 위해서, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 500 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 탈바인더를 실시하고, 그 후, 내부 전극이 산화하지 않도록 환원 분위기 중에서 1300 ℃ 정도까지 가열하여 소성을 실시하여, 니켈 내부 전극층, 및 세라믹 유전체층을 일체 소결시킨다. 소결시킨 칩의 양 단면 (端面) 에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 800 ℃ 정도에서 베이킹을 실시한다. 그 후, 그 외부 전극 표면에 도금을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다.Generally, a multilayer ceramic capacitor is manufactured by the following manufacturing processes, for example. First, a nickel paste in which nickel powder as an internal electrode material is dispersed in a vehicle containing an organic resin binder and a solvent is prepared. Next, a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) is dispersed as a main component in an organic resin binder, and then dried to produce a ceramic green sheet. After nickel paste is printed on this green sheet, it is dried and the solvent is removed to form a dry film serving as an internal electrode. In this way, the green sheets on which the dried film is formed are stacked in a multilayered state and are integrated by thermal compression. The integrated dielectric block is cut to a predetermined chip size, and thereafter, in order to remove the organic resin binder, heat treatment is performed at a temperature of 500° C. or less in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere to remove the binder, and then, the internal electrode is removed. In order not to oxidize, it is heated to about 1300 DEG C in a reducing atmosphere and sintered so that the nickel internal electrode layer and the ceramic dielectric layer are integrally sintered. The conductive paste for external electrodes is apply|coated to both end surfaces of the sintered chip|tip, and baking is performed at about 800 degreeC. Thereafter, the surface of the external electrode is plated to obtain a multilayer ceramic capacitor.
그러나, 상기 소성 공정에 있어서, 세라믹 유전체층이 소결하여 수축을 개시하는 온도는, 1200 ℃ 정도이며, 니켈 등의 도전성 분말이 소결하여 수축을 개시하는 온도에 비해 높아, 세라믹 유전체층과 니켈 내부 전극층의 각각의 수축 거동이 크게 상이한 것에 의해, 층간 박리 (디라미네이션) 나 크랙과 같은 구조 결함이 발생하는 경우가 있다. 특히 소형·고용량화에 수반하여, 적층수가 많아질수록 또는 세라믹 유전체층의 두께가 얇아질수록, 구조 결함의 발생이 현저하게 되고 있다.However, in the sintering step, the temperature at which the ceramic dielectric layer sinters and starts shrinking is about 1200° C., which is higher than the temperature at which conductive powder such as nickel starts shrinking by sintering, so that each of the ceramic dielectric layer and the nickel internal electrode layer is Structural defects such as delamination (delamination) and cracks may occur due to large differences in the shrinkage behavior of . In particular, as the number of stacks increases or the thickness of the ceramic dielectric layer decreases along with miniaturization and high capacity, the occurrence of structural defects becomes more remarkable.
그런데, 이 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서, 특허문헌 1 에는, 전극 페이스트에 세라믹 분체를 공재 (共材) 로서 함유시킴으로써, 그 공재와 유전체층의 소결에 있어서의 교호 작용을 제어하여, 구조 결함을 억제하는 기술이 개시되어 있다.However, as a prior art for solving this problem, Patent Document 1 discloses that the electrode paste contains ceramic powder as a co-material, thereby controlling the interaction action in sintering the co-material and the dielectric layer, thereby reducing structural defects. A technique for inhibiting is disclosed.
또, 특허문헌 2 에는, 미세한 니켈 분말에 있어서의 니켈질부의 내부에까지 황이 함유된 니켈 분말을 사용함으로써, 열수축 개시 온도를 상승시켜, 유전체층과 내부 전극층 간에 생기는 응력을 저감시켜, 형성되는 내부 전극막에 끊김을 발생시키지 않는 기술이 개시되어 있다.Further, in Patent Document 2, an internal electrode film formed by using a nickel powder containing sulfur even inside the nickel part in the fine nickel powder to increase the thermal contraction start temperature and reduce the stress generated between the dielectric layer and the internal electrode layer. There is disclosed a technique that does not cause a break in the .
또, 특허문헌 3 에는, 니켈 원소를 주성분으로 하는 미립자의 표면에, 귀금속 원소를 주성분으로 하는 미립자를 점재시키는 니켈 미립자를 사용함으로써, 니켈 미립자의 내소결성을 향상시켜, 내부 전극층의 수축이나 내부 전극막의 끊김을 억제하는 기술이 개시되어 있다. Further, in Patent Document 3, by using nickel fine particles in which fine particles containing a noble metal element as a main component are dotted on the surface of fine particles containing a nickel element as a main component, the sintering resistance of the nickel fine particles is improved, and the internal electrode layer shrinkage and internal electrode A technique for suppressing film breakage is disclosed.
그러나, 최근의 전자 부품은 더욱더 소형화하여, 내부 전극층이나 유전체층의 박층화가 진행됨으로써, 층간 박리나 크랙, 내부 전극막의 끊김 등의 구조 결함의 발생의 문제는, 충분히 해결되고 있다고는 말하기 어려운 상태가 되어 있다.However, in recent years, electronic components have become smaller and thinner, and as the internal electrode layer and dielectric layer are thinned, it is difficult to say that the problems of structural defects such as delamination, cracks, and breakage of the internal electrode film have been sufficiently solved. have.
특허문헌 1 에 기재된 기술은, 공재와 유전체층의 소결에 의한 교호 작용으로 소성 수축 거동을 제어한다고 되어 있고, 계면에 존재하는 공재가 유전체층과 반응하여 고착해, 내부 전극층의 수축을 억제하고 있다고 생각된다. 내부 전극층의 두께가 충분히 있는 경우에는 이 효과에 의해 수축을 억제할 수 있는 경우도 있지만, 내부 전극층이 얇아지면, 고착한 공재 부근에서 내부 전극층에 크랙을 일으켜 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. The technique described in Patent Document 1 is supposed to control the plastic shrinkage behavior by an alternating action by sintering of the common material and the dielectric layer, and the common material present at the interface reacts with the dielectric layer to fix it, and it is thought that the shrinkage of the internal electrode layer is suppressed. . When the internal electrode layer has a sufficient thickness, shrinkage can be suppressed by this effect in some cases, but when the internal electrode layer becomes thin, cracks may occur in the internal electrode layer in the vicinity of the fixed common material, which is not preferable.
특허문헌 2 에 기재된 기술은, 니켈 분말에 황을 함유시킴으로써, 내부 전극층의 소결 개시 온도를 높게 하는 것이다. 형성되는 적층 세라믹 콘덴서는 양호한 것이 되지만, 동시에 탑재되는 각종 전자 부품도 소형화, 고정세화가 진행되고 있어, 니켈 분말에 함유시킨 황이 아웃 가스로서 발생해 버리면, 주위의 고정세한 부품을 부식시켜 버릴 우려가 있으므로 바람직하지 않다.The technique described in patent document 2 makes the sintering start temperature of an internal electrode layer high by containing sulfur in nickel powder. Although the multilayer ceramic capacitor to be formed is good, various electronic components mounted at the same time are also being miniaturized and high-definition is progressing, and when sulfur contained in nickel powder is generated as an outgas, there is a risk that the surrounding high-definition components will be corroded. It is not preferable because there is
특허문헌 3 에 기재된 기술은, 니켈 원소를 주성분으로 한 미립자 표면에 귀금속 원소를 주성분으로 하는 미립자를 점재시키는 도전 입자를 사용하는 것이다. 보다 미세화가 진행되는 가운데, 니켈 분말끼리가 소결하지 않도록, 고가의 귀금속 미립자를 균일하게 점재시키려면, 기술적으로도 재료적으로도 고비용이 되어 버려 바람직하지 않다.The technique described in patent document 3 uses the electrically-conductive particle which makes the microparticles|fine-particles which have a noble metal element as a main component dotted on the surface of the microparticles|fine-particles which has nickel element as a main component. While further refinement|miniaturization advances, in order to make expensive noble metal microparticles|fine-particles dotted uniformly so that nickel powder may not sinter, it becomes high cost also technically and materially, and it is unpreferable.
본 발명은, 상기한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유전체층과의 교호 작용을 이용하는 일 없이, 또한, 반도체 부품에 있어 바람직하지 않은 황을 함유하지 않고, 고가의 귀금속도 포함하지 않는 구성으로, 도전 페이스트의 소결 개시 온도를 높게 하여, 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도에 근접시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 소성 공정에 있어서, 층간 박리나 크랙, 내부 전극막의 끊김 등의 구조 결함의 발생을 저렴하게 방지할 수 있는, 니켈 내부 전극의 형성에 바람직한 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the conventional circumstances described above, and has a configuration that does not use the interaction action with the dielectric layer, does not contain sulfur, which is undesirable in semiconductor parts, and does not contain expensive noble metals, By raising the sintering start temperature of the conductive paste and approaching the sintering start temperature of the ceramic green sheet, the occurrence of structural defects such as delamination, cracks, and internal electrode film breakage in the firing process of the multilayer ceramic capacitor can be prevented at low cost. An object of the present invention is to provide a nickel paste for a multilayer ceramic capacitor suitable for forming a nickel internal electrode.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트는, 니켈 분말과, 분산제와, 유기 비히클을 주성분으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성에 사용하는 니켈 페이스트로서, 상기 분산제가 인산폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.In order to achieve the above object, the nickel paste for a multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a nickel paste used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor containing nickel powder, a dispersant and an organic vehicle as main components, wherein the dispersant is phosphoric acid. It is characterized by containing polyester.
또, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서는, 상기 인산폴리에스테르의 함유량이, 니켈 분말 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하다. Moreover, in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention, it is preferable that content of the said phosphoric acid polyester is 0.3 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of nickel powders.
본 발명에 의하면, 유전체층과의 교호 작용을 이용하는 일 없이, 또한, 반도체 부품에 있어 바람직하지 않은 황을 함유하지 않고, 고가의 귀금속도 포함하지 않는 구성으로, 도전 페이스트의 소결 개시 온도를 높게 해, 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도에 근접시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서 제조의 소성 공정에 있어서의 층간 박리나 크랙, 내부 전극막의 끊김 등의 구조 결함의 발생을 저렴하게 방지할 수 있다. 따라서, 니켈 분말의 형상이나 입경을 제어하지 않고, 또 사용하는 바인더나 용매에 관계없이, 구조 결함이 없는 적층 세라믹 콘덴서를 간단하게 제조할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트가 얻어진다.According to the present invention, the sintering start temperature of the conductive paste is increased without using the interaction action with the dielectric layer, and does not contain sulfur, which is undesirable in semiconductor parts, and does not contain expensive noble metals, By bringing the ceramic green sheet closer to the sintering start temperature, the occurrence of structural defects such as delamination, cracks, and breakage of the internal electrode film in the firing process of the multilayer ceramic capacitor can be prevented at low cost. Accordingly, a nickel paste for a multilayer ceramic capacitor can be obtained without controlling the shape or particle size of the nickel powder and capable of simply manufacturing a multilayer ceramic capacitor without structural defects regardless of the binder or solvent used.
이하, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 대해, 상세하게 설명한다. Hereinafter, the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention is demonstrated in detail.
본 발명자는, 적층 세라믹 콘덴서의 소결 공정에 있어서, 니켈 페이스트에 함유시키는 각종 첨가 재료가, 니켈 내부 전극층의 수축 거동에 주는 영향을 예의 검토한 결과, 니켈 페이스트에 인산폴리에스테르를 함유시키면, 니켈 페이스트의 소결 개시 온도를 상승시키는 효과가 있어, 인산폴리에스테르를 함유하지 않는 종래의 니켈 페이스트에 비해, 유전체층과 내부 전극층 간에 발생하는 응력을 저감시키는 효과가 있는 것을 알아냈다.The present inventors have studied the effects of various additive materials contained in the nickel paste on the shrinkage behavior of the nickel internal electrode layer in the sintering process of the multilayer ceramic capacitor. It was found that there is an effect of increasing the sintering initiation temperature, and there is an effect of reducing the stress generated between the dielectric layer and the internal electrode layer compared to the conventional nickel paste not containing the phosphoric acid polyester.
즉, 니켈 페이스트에 인산폴리에스테르를 함유시키면, 니켈 페이스트 내의 니켈 분말 표면에 인산기가 강하게 흡착하여, 인산기에 연결되는 폴리에스테르의 긴 사슬형 구조가 니켈 분말끼리의 응집을 방지하여, 니켈 페이스트 내에 있어서 니켈 분말끼리의 응집을 억제하여, 니켈 분말을 니켈 페이스트 중에 균일하게 분산시킬 수 있다고 생각된다. 또, 인산폴리에스테르는 내열성을 가져, 보다 고온까지 니켈 분말끼리의 응집을 방지한 상태를 유지할 수 있으므로, 소성 시에 니켈 분말끼리의 결합을 보다 고온까지 저해하여, 소결 온도를 상승시키고 있다고 생각된다.That is, when the phosphoric acid polyester is contained in the nickel paste, the phosphoric acid group strongly adsorbs to the surface of the nickel powder in the nickel paste, and the long chain structure of the polyester connected to the phosphoric acid group prevents aggregation of the nickel powder with each other in the nickel paste. It is thought that aggregation of nickel powders can be suppressed and nickel powder can be disperse|distributed uniformly in a nickel paste. Moreover, since phosphoric acid polyester has heat resistance and can maintain the state which prevented the aggregation of nickel powders to a higher temperature, it is thought that the bonding of nickel powders is inhibited to a higher temperature at the time of baking, and the sintering temperature is raised. .
그리고, 인산폴리에스테르의 니켈 페이스트에 대한 소결 온도를 상승시키는 효과에 의해 니켈 분말의 소결 개시 온도와 유전체층의 소결 개시 온도의 차가 작아져, 인산폴리에스테르를 함유하지 않는 종래의 니켈 페이스트에 비해, 소결 시의 유전체층과 내부 전극층 간에 발생하는 응력이 작아져, 소결 시에 발생하는 유전체층과 내부 전극층의 층간 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 도출하기에 이르렀다.And, the difference between the sintering start temperature of the nickel powder and the sintering start temperature of the dielectric layer is reduced by the effect of increasing the sintering temperature of the phosphoric acid polyester with respect to the nickel paste, compared with the conventional nickel paste not containing the phosphoric acid polyester. It was found that the stress generated between the dielectric layer and the internal electrode layer during sintering was reduced, and the delamination and crack generation between the dielectric layer and the internal electrode layer generated during sintering could be suppressed, leading to the development of the present invention.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용의 니켈 페이스트는, 니켈 분말과, 분산제와, 유기 비히클을 주성분으로 하고, 분산제가 인산폴리에스테르를 함유하고 있다. 또, 인산폴리에스테르의 함유량이, 니켈 분말 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용의 니켈 페이스트에 있어서는, 수축 거동을 그린 시트에, 보다 근접시키기 위해서 그린 시트의 구성 재료인 유전체 분말이 첨가제로서 첨가되어 있어도 된다. 또, 점도 조정용으로 추가로 유기 용제를 첨가해도 된다. 추가로 첨가하는 유기 용제는, 도전 페이스트에 사용되고 있는 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있지만, 유기 비히클에 사용하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.That is, the nickel paste for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention has nickel powder, a dispersant, and an organic vehicle as main components, and the dispersant contains a phosphoric acid polyester. Moreover, it is preferable that content of phosphoric acid polyester is 0.3 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of nickel powders. Further, in the nickel paste for forming the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, a dielectric powder, which is a constituent material of the green sheet, may be added as an additive in order to bring the shrinkage behavior closer to the green sheet. Moreover, you may add an organic solvent further for viscosity adjustment. As the organic solvent to be further added, although a general organic solvent used for the electrically conductive paste can be used, it is preferable to use the organic solvent used for the organic vehicle.
이하, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서의 각 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention is demonstrated in detail.
1. 니켈 분말 1. Nickel powder
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 사용하는 니켈 분말로서는, 통상적인 도전성 페이스트에 사용하는 일반적인 니켈 분말을 사용할 수 있지만, 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 체적 적산의 중위 직경 D50 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.As the nickel powder used for the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention, a general nickel powder used for a conventional conductive paste can be used. It is preferable that it is 1 micrometer or less.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 사용하는 니켈 분말의 중위 직경 D50 이 0.1 ㎛ 미만이면, 0.1 ㎛ 미만의 미세한 니켈 분말을 많이 함유함으로써, 니켈 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.When the median diameter D50 of the nickel powder used in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention is less than 0.1 µm, it is not preferable because the viscosity of the nickel paste may become too high by containing a large amount of fine nickel powder of less than 0.1 µm. .
한편, 니켈 분말의 중위 직경 D50 이 1 ㎛ 를 상회하면, 박막화가 진행된 적층 전자 부품에 있어서, 도전층 간의 단락을 일으키기 쉬워지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.On the other hand, when the median diameter D50 of nickel powder exceeds 1 micrometer, since it may become easy to raise|generate the short circuit between conductive layers in the multilayer electronic component in which thin film formation advanced, it is unpreferable.
또, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서의 니켈 분말의 니켈 페이스트 100 질량% 에 대한 함유량은, 30 질량% 이상, 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.Moreover, in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention, the content of the nickel powder with respect to 100 mass% of the nickel paste is preferably 30 mass% or more and 60 mass% or less.
니켈 페이스트 100 질량% 에 대한 니켈 분말의 함유량이 30 질량% 미만이면, 니켈 분말의 함유량이 지나치게 적어 충분한 도전 경로를 형성할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.If the content of the nickel powder with respect to 100 mass% of the nickel paste is less than 30 mass%, it is not preferable because the content of the nickel powder is too small and a sufficient conductive path may not be formed.
한편, 니켈 페이스트 100 질량% 에 대한 니켈 분말의 함유량이 60 질량% 를 상회하면, 전극막의 박층화가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, when the content of nickel powder with respect to 100 mass % of the nickel paste exceeds 60 mass %, it is not preferable because thinning of the electrode film may become difficult.
2. 분산제 2. Dispersant
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 사용하는 분산제는, 인산폴리에스테르를 함유한다. 상기 서술한 바와 같이, 니켈 페이스트에 인산폴리에스테르를 함유시키면, 니켈 페이스트 내의 니켈 분말 표면에 인산기가 강하게 흡착하여, 인산기에 연결되는 폴리에스테르의 긴 사슬형 구조가 니켈 분말끼리의 응집을 방지하여, 니켈 페이스트 내에 니켈 분말을 균일하게 분산시키고 있다고 생각된다. 또, 인산폴리에스테르는 내열성을 가져, 보다 고온까지 니켈 분말끼리의 응집을 방지한 상태를 유지할 수 있으므로, 니켈 분말끼리의 결합을 통상적인 소결 온도보다 고온까지 저해하여, 니켈 분말의 소결 온도를 상승시키고 있다고 생각된다.The dispersing agent used for the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention contains phosphoric acid polyester. As described above, when the phosphoric acid polyester is contained in the nickel paste, the phosphoric acid group strongly adsorbs to the surface of the nickel powder in the nickel paste, and the long chain structure of the polyester connected to the phosphoric acid group prevents aggregation of the nickel powders, It is considered that the nickel powder is uniformly dispersed in the nickel paste. In addition, the phosphoric acid polyester has heat resistance and can maintain a state in which aggregation of nickel powders is prevented up to a higher temperature. I think you are doing
또, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 사용하는 분산제는, 인산폴리에스테르에 더하여, 추가로, 인산폴리에스테르 이외의 분산제를 함유해도 된다. 인산폴리에스테르에 더하여 함유할 수 있는 인산폴리에스테르 이외의 분산제로서는, 예를 들어, 고급 지방산이나 고분자 계면 활성제 등의 산계 분산제나, 아민염기계 분산제 등의 염기계 분산제 등, 일반적으로 도전성 페이스트에 사용되고 있는 분산제를 함유시킬 수 있다.Moreover, in addition to the phosphate polyester, the dispersing agent used for the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention may contain further dispersing agents other than phosphate polyester. As dispersants other than phosphoric acid polyesters that can be contained in addition to phosphoric acid polyester, for example, acid-based dispersants such as higher fatty acids and polymer surfactants, and basic dispersants such as amine salt-based dispersants are generally used in conductive pastes. It may contain a dispersing agent.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서의 인산폴리에스테르의 함유량은, 니켈 분말 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that content of the phosphoric acid polyester in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention is 0.3 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of nickel powders.
인산폴리에스테르의 함유량이 0.3 질량부 미만이면, 니켈 분말을 충분히 확시킬 수 없는 경우가 있어, 소성 시의 소결 개시 온도를 상승시키는 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.If the content of the phosphoric acid polyester is less than 0.3 parts by mass, the nickel powder may not be sufficiently expanded, and the effect of raising the sintering start temperature at the time of firing may not be exhibited, so it is not preferable.
한편, 인산폴리에스테르의 함유량이 3 질량부를 상회하면, 소결 개시 온도를 상승시키는 효과가 포화하여, 니켈 페이스트의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.On the other hand, when content of phosphoric acid polyester exceeds 3 mass parts, since the effect of raising the sintering start temperature is saturated and the viscosity of a nickel paste may become high too much, it is unpreferable.
또, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서는, 인산폴리에스테르 이외의 다른 분산제를 포함한 분산제의 함유량의 총량은, 니켈 페이스트 100 질량% 에 대해, 0.09 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention, the total amount of the dispersant containing other dispersants other than the phosphoric acid polyester is preferably 0.09 mass % or more and 5 mass % or less with respect to 100 mass % of the nickel paste.
인산폴리에스테르 이외의 다른 분산제를 포함한 분산제의 함유량의 총량이 0.09 질량% 미만이면, 니켈 분말을 포함한 페이스트 구성 재료를 충분히 균일하게 분산시킬 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.If the total amount of the dispersant containing a dispersant other than the phosphoric acid polyester is less than 0.09 mass %, it is not preferable because the paste constituent material containing the nickel powder may not be sufficiently uniformly dispersed.
한편, 인산폴리에스테르 이외의 다른 분산제를 포함한 분산제의 함유량의 총량이 5 질량% 를 상회하면, 니켈 페이스트의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.On the other hand, if the total amount of the dispersant including the dispersant other than the phosphoric acid polyester exceeds 5 mass%, the viscosity of the nickel paste may become excessively high, which is not preferable.
3. 유기 비히클 3. Organic vehicle
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 사용하는 유기 비히클로서는, 도전성 페이스트에 사용되고 있는 일반적인 유기 비히클을 사용할 수 있다. 예를 들어, 터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 디히드로터피네올, 디히드로터피네올아세테이트, 그 외 파라핀계 탄화수소 용제 등의 용제에, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더를 함유시킨 것을 사용할 수 있다.As an organic vehicle used for the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention, the general organic vehicle used for an electrically conductive paste can be used. For example, in solvents such as terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, and other paraffinic hydrocarbon solvents, celluloses such as ethyl cellulose, polyvinyl What contained organic binders, such as butyral, can be used.
4. 첨가제 4. Additives
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트의 수축 거동을 세라믹 그린 시트에 근접시키기 위해, 첨가제를 함유시켜도 된다. 본 발명의 니켈 페이스트에 사용하는 첨가제로서는, 도전 페이스트에 일반적으로 사용되고 있는 세라믹 분말을 사용할 수 있지만, 그린 시트에 사용되고 있는 유전체 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그린 시트에 많이 사용되고 있는 유전체 재료로서는, 예를 들어, 티탄산바륨 등을 들 수 있다.In order to approximate the shrinkage behavior of the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of this invention to a ceramic green sheet, you may contain an additive. As the additive used for the nickel paste of the present invention, a ceramic powder generally used for an electrically conductive paste can be used, but it is more preferable to use a dielectric material used for a green sheet. As a dielectric material widely used for a green sheet, barium titanate etc. are mentioned, for example.
5. 수축 거동의 평가 5. Evaluation of shrinkage behavior
니켈 페이스트를 사용한 적층체는, 900 ℃ ~ 1000 ℃ 정도의 온도에서 소결을 개시하고, 추가로 온도를 1300 ℃ 정도까지 올림으로써, 니켈 및 세라믹 그린 시트의 소결이 진행되어 수축해 간다. 이 소결에 의한 수축은, 900 ℃ ~ 1000 ℃ 정도의 비교적 저온에서 소결을 개시하고, 소결 개시 후에는 소결이 급속히 진행하는 니켈 분말의 수축 거동과 1200 ℃ 정도의 비교적 고온에서 소결을 개시하고, 소결 개시 후에는 소결이 천천히 진행하는 세라믹 그린 시트의 수축 거동이 합쳐져 일어나고 있는 것이다.The laminate using the nickel paste starts sintering at a temperature of about 900°C to 1000°C, and further increases the temperature to about 1300°C, so that the sintering of the nickel and ceramic green sheets progresses and shrinks. The shrinkage by this sintering starts sintering at a relatively low temperature of about 900 ° C. to 1000 ° C., and after the start of sintering, the shrinkage behavior of the nickel powder, in which sintering proceeds rapidly, and sintering at a relatively high temperature of about 1200 ° C. After the start, the shrinkage behavior of the ceramic green sheet in which the sintering proceeds slowly is combined.
여기서, 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도는, 도전체를 형성하는 니켈 페이스트의 영향을 받지 않아, 거의 변화하지 않는다고 생각되기 때문에, 니켈 분말의 소결 개시 온도가 낮고, 보다 저온에서 소결이 개시되면, 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도와의 차가 보다 커져 버리게 된다. 니켈 분말의 소결 개시 온도와 세라믹 그린 시트의 소결 개시 온도의 차가 크면, 보다 넓은 온도 범위에서 소결에 의한 수축 반응이 일어난다. 세라믹 그린 시트와 니켈 분말의 수축량의 총량은, 니켈 페이스트에 있어서의 니켈 분말 이외의 구성 요소 (분산제나 유기 비히클 등) 의 조성에 의한 영향을 크지는 받지 않는다. 이 때문에, 니켈 분말의 소결 개시 온도가 높을수록, 세라믹 그린 시트와 니켈 분말의 수축 거동이 가깝게 되어, 구조 결함이 발생하기 어렵다고 할 수 있다.Here, since it is considered that the sintering start temperature of the ceramic green sheet is not affected by the nickel paste forming the conductor and hardly changes, the sintering start temperature of the nickel powder is low and sintering starts at a lower temperature, The difference with the sintering start temperature of a green sheet will become larger. When the difference between the sintering start temperature of the nickel powder and the sintering start temperature of the ceramic green sheet is large, the shrinkage reaction due to sintering occurs in a wider temperature range. The total amount of shrinkage between the ceramic green sheet and the nickel powder is not greatly affected by the composition of the components (dispersant, organic vehicle, etc.) other than the nickel powder in the nickel paste. For this reason, it can be said that the shrinkage behavior of a ceramic green sheet and nickel powder becomes close, so that the sintering start temperature of nickel powder is high, and a structural defect is hard to generate|occur|produce.
그래서, 후술하는 실시예에 있어서, 본 발명의 구성을 구비한 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트와, 본 발명의 구성을 구비하지 않는 종래 사용되고 있는 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트의 각각의 평가 시료의 소결 개시 온도를 평가함으로써, 니켈 분말의 수축 거동과 세라믹 그린 시트의 수축 거동의 근접 정도를 평가하는 것으로 했다. Therefore, in the Examples to be described later, the sintering start temperature of each evaluation sample of the nickel paste for multilayer ceramic capacitors having the structure of the present invention and the nickel paste for multilayer ceramic capacitors conventionally used without the structure of the present invention. By evaluating , the degree of proximity between the shrinkage behavior of the nickel powder and the shrinkage behavior of the ceramic green sheet was evaluated.
6. 연속성의 평가 6. Assessment of continuity
니켈 페이스트에 의해 인쇄되고 형성되는 전극막은, 상기 서술한 바와 같이 열처리에 의해 소결된다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 의해, 소성 처리 시의 유전체층과 전극막의 수축 거동을 보다 근접시킬 수 있지만, 전극막을 형성하는 니켈 페이스트는, 니켈 분말 외에, 유기 비히클이나 분산제 등의 각종 재료를 함유하고 있고, 니켈 분말의 소결 개시 온도가 상승했을 때에, 각종 재료가, 니켈 분말이 소결할 때에 전극막을 끊어지게 하는 영향을 미치는지 여부는 명확하게 되어 있지 않다.The electrode film printed and formed by the nickel paste is sintered by heat treatment as described above. With the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention, the shrinkage behavior of the dielectric layer and the electrode film during firing can be made closer to each other. When the sintering start temperature of nickel powder rises, it is not clear whether various materials have an influence which causes the electrode film to break when nickel powder sinters.
그래서, 니켈 분말의 소결 개시 온도가 상승한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 있어서, 소성에 의한 전극막 형성 시에 각종 재료 등의 악영향이 없고, 또한, 니켈 분말의 소결 개시 온도 상승에 의해, 전극막의 끊김 지점이 효과적으로 억제되고 있는 것을 확인하기 위해, 후술하는 실시예에 있어서의, 본 발명의 구성을 구비한 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트와, 본 발명의 구성을 구비하지 않는 종래 사용되고 있는 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트의 각각의 평가 시료를 소성하여 형성한 전극막의 연속성을 평가하는 것으로 했다.Therefore, in the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention in which the sintering start temperature of the nickel powder is increased, there is no adverse effect of various materials during the formation of the electrode film by firing, and the sintering start temperature of the nickel powder is increased, In order to confirm that the breakage point of the electrode film is effectively suppressed, the nickel paste for multilayer ceramic capacitors having the structure of the present invention in the examples described later, and the conventionally used multilayer ceramics not having the structure of the present invention The continuity of the electrode film formed by firing each evaluation sample of the nickel paste for capacitors was evaluated.
또한, 그때, 유전체층의 재료가 니켈 페이스트 내의 니켈 분말의 소결에 미치는 영향에 의해, 니켈 페이스트의 비교 평가가 불명료하게 되는 것을 배제하기 위해, 알루미나 기판 상에서의 소성 거동으로 전극막의 연속성을 비교 평가하는 것으로 했다.In that case, in order to exclude that the comparative evaluation of the nickel paste becomes unclear due to the influence of the material of the dielectric layer on the sintering of the nickel powder in the nickel paste, the continuity of the electrode film is comparatively evaluated by the firing behavior on the alumina substrate. did.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 있어서의 각 평가 시료의 결과에 의해 아무런 한정이 되지 않는다.Hereinafter, although the Example of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited in any way by the result of each evaluation sample in an Example.
평가 시료 1 Evaluation sample 1
(평가 시료의 제작) (Preparation of evaluation sample)
니켈 분말 (D50 평균 입경 0.4 ㎛) 100 질량부에 대해, 에틸셀룰로오스 6 질량부와 터피네올 80 질량부로 이루어지는 유기 비히클을 86 질량부, 분산제로서 인산폴리에스테르를 0.3 질량부, 첨가제로서 티탄산바륨을 20 질량부가 되는 비율로 준비한 원재료를, 3 개 롤 밀을 사용하여 동시에 혼련하여, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트를 제조했다.Based on 100 parts by mass of nickel powder (D50 average particle diameter of 0.4 µm), 86 parts by mass of an organic vehicle consisting of 6 parts by mass of ethyl cellulose and 80 parts by mass of terpineol, 0.3 parts by mass of polyester phosphate as a dispersant, and barium titanate as an additive The raw material prepared in the ratio used as 20 mass parts was kneaded simultaneously using the 3 roll mill, and the nickel paste of the evaluation sample 1 was manufactured.
또, 얻어진 평가 시료 1 의 니켈 페이스트를, 120 ℃ 에서 40 분 건조 처리하고, 얻어진 건조 니켈 시트를 분쇄하여, 건조 분말 시료를 얻었다. 제조한 건조 분말 시료 0.15 g 을 원기둥형의 금형 (바닥면의 직경 0.5 cm) 에 넣고, 1000 kgf/㎠ 의 압력을 가하여, 수축 거동 평가용 펠릿을 제작했다.Moreover, the dry nickel sheet obtained by drying the nickel paste of the obtained evaluation sample 1 at 120 degreeC for 40 minutes was grind|pulverized, and the dry powder sample was obtained. 0.15 g of the prepared dry powder sample was placed in a cylindrical mold (bottom diameter of 0.5 cm), and a pressure of 1000 kgf/cm 2 was applied to prepare pellets for evaluation of shrinkage behavior.
(수축 거동의 평가) (Evaluation of contractile behavior)
제작한 상기 수축 거동 평가용 펠릿의 열수축 개시 온도를 TMA (thermomechanical analyzer : 열기계 분석 장치) 에 의해 측정했다. 여기서, 시료 장착 하중은 10.0 g, 분위기는 2.0 % 의 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기, 가스 유량은 200 ml/분, 승온 속도는 5 ℃/분, 측정 온도 범위는 25 ℃ ~ 1300 ℃ 로 했다. 측정 데이터로부터, 평가 시료 1 의 소성 시의 소결 개시 온도를 구했다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The thermal contraction initiation temperature of the produced pellets for evaluation of contraction behavior was measured by TMA (thermomechanical analyzer: thermomechanical analyzer). Here, the sample loading load is 10.0 g, the atmosphere is a mixed gas atmosphere of 2.0% hydrogen gas and nitrogen gas, the gas flow rate is 200 ml/min, the temperature increase rate is 5 °C/min, and the measurement temperature range is 25 °C to 1300 °C. did. From the measurement data, the sintering start temperature at the time of firing of the evaluation sample 1 was calculated|required. Table 1 shows the evaluation results.
(연속성의 평가) (evaluation of continuity)
평가 시료 1 의 니켈 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 알루미나 기판 상에 소성 막두께가 0.8 ㎛ 가 되도록 인쇄하고, 건조 후, 불활성 분위기하에서 소성한 후의 전극막을 화상 해석하여, 전극막 인쇄 면적에 대한, 소성 후의 니켈의 피복 면적의 비율을 구하고, 니켈 유효 전극 면적으로 하여 평가했다. The nickel paste of the evaluation sample 1 was printed on an alumina substrate so that the fired film thickness was 0.8 μm by screen printing, and after drying, the electrode film after firing in an inert atmosphere was image analyzed, and the electrode film printing area after firing The ratio of the covering area of nickel was calculated|required, and it evaluated as nickel effective electrode area.
알루미나 기판 상에서의 연속성 평가의 경우, 유전체층과 달리 알루미나 기판은 수축하지 않기 때문에, 니켈의 피복 면적은 실제의 유전체층 상보다 작아진다. 그래서, 유전체층의 일반적인 수축률 (20 % 정도) 을 감안한 후, 알루미나 기판 상에서의 전극막의 끊김을 일으키지 않는 유효 전극 면적의 기준값을 50 % 로 하고, 본 평가에서는 니켈 유효 전극 면적이 55 % 이상인 경우를 ○, 50 % 이상 55 % 미만인 경우를 △, 50 % 미만인 경우를 × 로 했다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.In the case of continuity evaluation on an alumina substrate, since the alumina substrate does not shrink unlike the dielectric layer, the coverage area of nickel becomes smaller than that on the actual dielectric layer. Therefore, after taking into account the general shrinkage of the dielectric layer (about 20%), the reference value of the effective electrode area that does not cause the electrode film to break on the alumina substrate is 50%, and in this evaluation, the case where the nickel effective electrode area is 55% or more ○ , the case of 50% or more and less than 55% was denoted as △, and the case of less than 50% was denoted as ×. Table 1 shows the evaluation results.
평가 시료 2 evaluation sample 2
인산폴리에스테르의 함유량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일하게 제조하여 평가 시료 2 의 니켈 페이스트를 얻고, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일한 방법으로 수축 거동의 평가 및 연속성의 평가를 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The nickel paste of evaluation sample 2 was prepared in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 except that the content of the phosphoric acid polyester was 0.5 parts by mass, and the evaluation of shrinkage behavior and evaluation of continuity in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 was carried out Table 1 shows their evaluation results.
평가 시료 3 evaluation sample 3
인산폴리에스테르의 함유량을 3 질량부로 한 것 이외에는 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일하게 제조하여 평가 시료 3 의 니켈 페이스트를 얻고, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일한 방법으로 수축 거동의 평가 및 연속성의 평가를 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The nickel paste of evaluation sample 1 was prepared in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 except that the content of the phosphoric acid polyester was 3 parts by mass, and the nickel paste of evaluation sample 3 was obtained, and evaluation of shrinkage behavior and evaluation of continuity in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 was carried out Table 1 shows their evaluation results.
평가 시료 4 Evaluation sample 4
인산폴리에스테르의 함유량을 4 질량부로 한 것 이외에는 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일하게 제조하여 평가 시료 4 의 니켈 페이스트를 얻고, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일한 방법으로 수축 거동의 평가 및 연속성의 평가를 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The nickel paste of evaluation sample 4 was prepared in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 except that the phosphoric acid polyester content was 4 parts by mass, and evaluation of shrinkage behavior and evaluation of continuity in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 was carried out Table 1 shows their evaluation results.
평가 시료 5 Evaluation sample 5
인산폴리에스테르의 함유량을 0.2 질량부로 한 것 이외에는 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일하게 제조하여 평가 시료 5 의 니켈 페이스트를 얻고, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일한 방법으로 수축 거동의 평가 및 연속성의 평가를 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The nickel paste of evaluation sample 5 was prepared in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 except that the phosphoric acid polyester content was 0.2 parts by mass, and evaluation of shrinkage behavior and evaluation of continuity in the same manner as the nickel paste of evaluation sample 1 was carried out Table 1 shows their evaluation results.
평가 시료 6 Evaluation sample 6
분산제를 올레산으로 한 것 이외에는 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일하게 제조하여 평가 시료 6 의 니켈 페이스트를 얻고, 평가 시료 1 의 니켈 페이스트와 동일한 방법으로 수축 거동의 평가 및 연속성의 평가를 실시했다. 그들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 분산제에 올레산을 사용한 본 시료는 종래 사용되고 있는 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 상당한다.Except having used oleic acid as a dispersing agent, it prepared similarly to the nickel paste of evaluation sample 1, the nickel paste of evaluation sample 6 was obtained, and evaluation of shrinkage behavior and evaluation of continuity were performed by the method similar to the nickel paste of evaluation sample 1. Table 1 shows their evaluation results. This sample using oleic acid as a dispersing agent corresponds to the conventionally used nickel paste for multilayer ceramic capacitors.
평가 시료 1 ~ 3 의 평가 시료용 니켈 페이스트는, 종래의 제품에 상당하는 평가 시료 6 의 평가 시료용 니켈 페이스트와 비교해, 소결 개시 온도가 보다 고온인 점에서, 니켈 분말과 세라믹 그린 시트의 수축 거동이 근접하여 있는 것을 추인할 수 있다. 또, 유전체 세라믹 그린 시트에 평가 시료 1 ~ 3 의 평가 시료용 니켈 페이스트를 사용한 연속성의 평가 결과가 모두 ○ 가 되었다. 이들 점에서, 인산폴리에스테르의 함유량을 본 발명에 있어서의 바람직한 범위로 함으로써, 니켈 분말에 의한 도전층과 세라믹 그린 시트에 의한 유전체층 간에 층간 박리가 생기거나, 응력차에 의해 도전층에 크랙이 생기거나, 내부 전극막에 끊김이 생기거나 하기 어려워지는 것을 추인할 수 있다.The nickel paste for evaluation samples of evaluation samples 1 to 3 has a higher sintering start temperature than the nickel paste for evaluation samples of evaluation sample 6 corresponding to a conventional product, so the shrinkage behavior of nickel powder and ceramic green sheet It can be ratified that it is close. Moreover, the evaluation result of continuity using the nickel paste for evaluation samples of evaluation samples 1 - 3 was all (circle) for the dielectric ceramic green sheet. From these points, when the content of the phosphoric acid polyester is set within the preferred range in the present invention, delamination occurs between the conductive layer made of nickel powder and the dielectric layer made of the ceramic green sheet, or cracks are generated in the conductive layer due to the stress difference. Or, it can be confirmed that the internal electrode film is not easily broken.
인산폴리에스테르의 함유량이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위보다 많은 평가 시료 4 의 평가 시료용 니켈 페이스트는, 평가 시료 6 의 종래의 제품 상당의 평가 시료용 니켈 페이스트와 비교해 소결 개시 온도는 평가 시료 1 ~ 3 과 같이 높아졌지만, 평가 시료 4 의 평가 시료용 니켈 페이스트를 사용한 연속성의 평가 결과는 △ 였다. 이것은, 분산제의 함유량이 지나치게 많아서 니켈 페이스트의 점도가 지나치게 높아져, 인쇄 시에 충분히 균일한 도체가 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다.The nickel paste for evaluation sample of evaluation sample 4 in which content of phosphoric acid polyester is more than the preferable range in this invention compared with the nickel paste for evaluation samples equivalent to the conventional product of evaluation sample 6, the sintering start temperature is evaluation sample 1 - Although it became high like 3, the evaluation result of the continuity using the nickel paste for evaluation samples of the evaluation sample 4 was (triangle|delta). This is considered to be because there was too much content of a dispersing agent, the viscosity of a nickel paste became high too much, and a sufficiently uniform conductor was not formed at the time of printing.
인산폴리에스테르의 함유량이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위보다 적은 평가 시료 5 의 평가 시료용 니켈 페이스트는, 평가 시료 6 의 종래의 제품 상당의 평가 시료용 니켈 페이스트와 비교해, 소결 개시 온도가 고온이지만 그다지 높게는 되지 않았던 점에서, 니켈 분말과 세라믹 그린 시트의 수축 거동이 그다지 근접하여 있지 않은 것을 추인할 수 있다. 또, 평가 시료 5 의 평가 시료용 니켈 페이스트를 사용한 연속성의 평가는 △ 가 되었다. 이 때문에, 평가 시료 5 는, 종래의 제품과 비교하면 층간 박리나 크랙이나 내부 전극막의 끊김 등의 구조 결함의 개선 효과가 있지만, 효과가 충분하다고는 하기 어려워, 적용 가능한 제품은 어느 정도 한정된다고 생각된다.The nickel paste for evaluation sample of evaluation sample 5, in which the content of the phosphoric acid polyester is less than the preferable range in the present invention, has a sintering start temperature at a high temperature, but compared with the nickel paste for evaluation sample equivalent to the conventional product of evaluation sample 6 Since it did not become high, it can be estimated that the shrinkage behavior of a nickel powder and a ceramic green sheet is not close so much. Moreover, evaluation of the continuity using the nickel paste for evaluation samples of the evaluation sample 5 became (triangle|delta). For this reason, compared with conventional products, evaluation sample 5 has an effect of improving structural defects such as delamination, cracks, and breakage of the internal electrode film, but it is difficult to say that the effect is sufficient, and it is thought that the applicable products are limited to some extent. do.
본 평가의 결과로부터, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트에 의하면, 귀금속 분말의 이용 등이 없는 저비용으로, 유전체층과의 수축차에 의한 구조 결함의 발생을 억제하는 것이 가능해져, 특히 소형화하여, 내부 전극층이나 유전체층의 박층화가 진행되는 적층 세라믹 콘덴서의 불량품의 발생을 저감시키는 것이 가능해진다고 할 수 있다.From the results of this evaluation, according to the nickel paste for multilayer ceramic capacitors of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of structural defects due to the difference in shrinkage with the dielectric layer at low cost without the use of noble metal powder, etc. It can be said that it becomes possible to reduce the generation|occurrence|production of the defective product of the multilayer ceramic capacitor in which the internal electrode layer and the dielectric layer are thinned.
산업상 이용가능성Industrial Applicability
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트는, 특히 휴대전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인, 다층화가 진행되는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하는 것이 요구되는 분야에 유용하다. The nickel paste for a multilayer ceramic capacitor of the present invention is particularly useful in a field requiring formation of an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, which is a chip component of an electronic device undergoing downsizing, such as a mobile phone or digital device. .
Claims (2)
상기 인산폴리에스테르의 함유량이, 니켈 분말 100 질량부에 대해, 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서용 니켈 페이스트.The method of claim 1,
Content of the said phosphoric acid polyester is 0.3 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of nickel powder, The nickel paste for multilayer ceramic capacitors characterized by the above-mentioned.
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