JP2015046369A - Method for producing conductive film and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電膜の製造方法に関する。より詳細には、酸化銅粒子と、銅粒子と、多価アルコールとを含む導電膜形成用組成物を用いる導電膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a conductive film. In more detail, it is related with the manufacturing method of the electrically conductive film using the composition for electrically conductive film formation containing a copper oxide particle, a copper particle, and a polyhydric alcohol.
樹脂基材上に金属膜を形成する方法として、金属酸化物粒子の分散体を印刷法により樹脂基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。この方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。 As a method of forming a metal film on a resin base material, a dispersion of metal oxide particles is applied to the resin base material by a printing method, and heat treatment is performed to sinter the metal film or wiring on a circuit board. A technique for forming an electrical conduction site is known. Since this method is simpler, energy-saving, and resource-saving than the conventional high-heat / vacuum process (sputtering) or plating process, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.
例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ未満の金属酸化物及び分散媒を含む金属酸化物分散体であって、該分散媒が、多価アルコール及び／またはポリエーテル化合物を含有する該金属酸化物分散体を基板に塗布した後、加熱処理することを含む、金属薄膜の製造方法が開示されている。そして、金属酸化物として酸化銅が記載され、多価アルコールとしてジエチレングリコールが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a metal oxide dispersion containing a metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm and a dispersion medium, wherein the dispersion medium contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound. A method for producing a metal thin film is disclosed, which includes applying a heat treatment after applying an oxide dispersion to a substrate. And copper oxide is described as a metal oxide and diethylene glycol is described as a polyhydric alcohol.
酸化銅微粒子を含む導電膜形成用組成物を樹脂基材上に塗布して焼成処理を行う場合、省エネのみならず、樹脂基材の汎用性のためにも、低温での焼成処理が求められている。しかし、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）を樹脂基材として用いることが可能な２００℃以下の焼成温度では、酸化銅および銅表面の酸化被膜の還元が不十分であることから、樹脂基材の反りを抑制しながら、良好な導電性および密着性を有する導電膜を得ることが困難であった。 When a composition for forming a conductive film containing copper oxide fine particles is applied onto a resin substrate and subjected to a baking treatment, not only energy saving but also versatility of the resin substrate requires a low temperature baking treatment. ing. However, at a firing temperature of 200 ° C. or less at which polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) can be used as a resin base material, the reduction of copper oxide and the oxide film on the copper surface is insufficient. It was difficult to obtain a conductive film having good conductivity and adhesion while suppressing warping of the resin base material.
本発明者らが特許文献１に開示された導電膜の製造方法を検討したところ、得られた導電膜の導電性は昨今要求されるレベルに達していたが、導電膜の密着性は要求レベルに達せず、また樹脂基材の反りを抑制することができなかった。 When the present inventors examined the manufacturing method of the electrically conductive film disclosed by patent document 1, although the electroconductivity of the obtained electrically conductive film reached the level currently requested | required, the adhesiveness of an electrically conductive film is a required level. The warpage of the resin base material could not be suppressed.
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、樹脂基材の反りを発生させず、密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この導電膜の製造方法を用いて製造された導電膜を提供することを目的とする。
Then, in view of the said situation, this invention aims at providing the manufacturing method of the electrically conductive film which can form the electrically conductive film which does not generate | occur | produce the curvature of a resin base material but is excellent in adhesiveness and electroconductivity. .
Moreover, an object of this invention is to provide the electrically conductive film manufactured using this manufacturing method of an electrically conductive film.
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、導電膜形成用組成物中の酸化銅粒子に対する銅粒子の質量比と、導電膜の製造工程での焼成温度および導電膜中の有機物残渣量とを制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
As a result of earnestly examining the problems of the prior art, the present inventors have found that the mass ratio of the copper particles to the copper oxide particles in the conductive film forming composition, the firing temperature in the conductive film production process, and the conductive film It has been found that the above problem can be solved by controlling the amount of organic residue.
That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
（１）熱分解温度ＴＤを有する樹脂基材上に、酸化銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）とを含有し、銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＢ／ＷＡが１．０〜８．０であり、かつ、熱または光によって硬化する有機化合物を含まない導電膜形成用組成物を付与して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して、ＴＤ−５０℃以下の焼成温度で、導電膜中の有機物残渣量が１〜２０質量％となるように焼成処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える導電膜の製造方法。
（２）焼成温度が２２０℃以下である、（１）に記載の導電膜の製造方法。
（３）焼成温度が２００℃以下である、（１）または（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４）有機物残渣量が５〜１０質量％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（５）銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＢ／ＷＡが２．０〜６．０である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（６）多価アルコール（Ｃ）の全質量ＷＣの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＣ／ＷＡが１．０〜４．０である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（７）樹脂基材がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）基材である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（８）多価アルコール（Ｃ）がアスコルビン酸またはジヒドロキシアセトンである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（９）酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２０〜５０ｎｍである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（１０）銅粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（１１）焼成処理が不活性ガス雰囲気中で行われる、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法により製造した導電膜。
(1) on a resin substrate having a thermal decomposition temperature T D, contains the copper oxide particles (A), and copper particles (B), a polyhydric alcohol (C), the total mass of the copper particles (B) the ratio W B / W a to the total weight W a copper oxide particles (a) of W B is 1.0 to 8.0, and the conductive film forming composition free of organic compounds that is cured by heat or light A coating film forming step of forming a coating film by applying an object,
Conductive treatment is performed on the coating film at a firing temperature of T D −50 ° C. or less so that the amount of organic residue in the conductive film is 1 to 20% by mass to form a conductive film containing metallic copper. A manufacturing method of a conductive film provided with a film formation process.
(2) The manufacturing method of the electrically conductive film as described in (1) whose baking temperature is 220 degrees C or less.
(3) The manufacturing method of the electrically conductive film as described in (1) or (2) whose baking temperature is 200 degrees C or less.
(4) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of (1)-(3) whose organic substance residue amount is 5-10 mass%.
(5) the ratio W B / W A to the total weight W A copper oxide particles by weight of the total weight W B of the copper particles (B) (A) is 2.0 to 6.0, (1) to (4) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of these.
(6) the ratio W C / W A to the total weight W A multivalent total weight W C copper oxide particles of the alcohol (C) (A) is 1.0 to 4.0, (1) - (5 The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of 1).
(7) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of (1)-(6) whose resin base material is a polyethylene terephthalate (PET) base material or a polyethylene naphthalate (PEN) base material.
(8) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of (1)-(7) whose polyhydric alcohol (C) is ascorbic acid or dihydroxyacetone.
(9) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of (1)-(8) whose average particle diameter of a copper oxide particle (A) is 20-50 nm.
(10) The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of (1)-(9) whose average particle diameter of a copper particle (B) is 0.1-10 micrometers.
(11) The method for producing a conductive film according to any one of (1) to (10), wherein the baking treatment is performed in an inert gas atmosphere.
(12) A conductive film manufactured by the method for manufacturing a conductive film according to any one of (1) to (11).
本発明によれば、樹脂基材の反りを発生させず、密着性および導電性に優れる導電膜を形成することができる導電膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該導電膜の製造方法を用いて製造された導電膜を提供することもできる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrically conductive film which can form the electrically conductive film excellent in adhesiveness and electroconductivity can be provided, without generating the curvature of a resin base material.
Moreover, according to this invention, the electrically conductive film manufactured using the manufacturing method of this electrically conductive film can also be provided.
以下に、本発明の導電膜の製造方法および導電膜形成用組成物の好適態様について詳細に説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
Below, the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention and the suitable aspect of the composition for electrically conductive film formation are demonstrated in detail.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
本発明の特徴の一つは、熱分解温度ＴＤを有する樹脂基材上に形成した塗膜に対して、ＴＤ−５０℃以下の焼成温度で、導電膜中の有機物残渣量が１〜２０質量％となるように焼成処理を行う点にある。この条件で焼成処理を行うことにより、樹脂基材の反りを発生させず、樹脂基材上に、密着性および導電性に優れた導電膜を形成することができる。
また、本発明の特徴のもう一つは、導電膜形成用組成物が、酸化銅粒子および銅粒子を、銅粒子の全質量の酸化銅粒子の全質量に対する比（銅粒子の全質量／酸化銅粒子の全質量）が１．０〜８．０となるように含有する点にある。この条件で酸化銅粒子および銅粒子を含有することにより、樹脂基材の反りを発生させず、樹脂基材上に、密着性および導電性に優れた導電膜を形成することができる。
One of the features of the present invention is that a coating temperature formed on a resin substrate having a thermal decomposition temperature T D is a firing temperature of T D −50 ° C. or less, and the amount of organic residue in the conductive film is 1 to 1. It is in the point which performs a baking process so that it may become 20 mass%. By performing the baking treatment under these conditions, a conductive film excellent in adhesion and conductivity can be formed on the resin base material without causing warpage of the resin base material.
Another feature of the present invention is that the composition for forming a conductive film contains copper oxide particles and copper particles in a ratio of the total mass of copper particles to the total mass of copper oxide particles (total mass of copper particles / oxidation). The total mass of the copper particles is in the range of 1.0 to 8.0. By containing the copper oxide particles and the copper particles under these conditions, a conductive film having excellent adhesion and conductivity can be formed on the resin base material without causing warpage of the resin base material.
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分（酸化銅粒子（Ａ）、銅粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）など）について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。 Below, various components (copper oxide particle (A), copper particle (B), polyhydric alcohol (C), etc.) of the composition for electrically conductive film formation are explained in full detail first, About the manufacturing method of an electrically conductive film after that. Detailed description.
〈酸化銅粒子（Ａ）〉
導電膜形成用組成物には酸化銅粒子（Ａ）が含まれる。酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅は、焼成処理によって金属銅に還元され、後述する銅粒子（Ｂ）とともに導電膜中の金属銅を構成する。
<Copper oxide particles (A)>
The composition for forming a conductive film contains copper oxide particles (A). The copper oxide of the copper oxide particles (A) is reduced to metallic copper by a baking treatment, and constitutes metallic copper in the conductive film together with copper particles (B) described later.
酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に制限されないが、１０〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、組成物中で分散が容易となり、取扱い性、保存性に優れるため、好ましく、平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、また、組成物を導体化する際に、活性面が広がるため金属銅への還元が起こりやすく、得られる導電膜の導電性が良好であるため、好ましい。また、平均粒子径が２０〜５０ｎｍの範囲内であると、導電性がさらに優れるため、より好ましい。
The average particle diameter of the copper oxide particles (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 20 to 50 nm.
If the average particle diameter is 10 nm or more, the activity of the particle surface does not become too high, it is easy to disperse in the composition, and is excellent in handleability and storage stability, preferably, if the average particle diameter is 100 nm or less, Using the composition as an ink-jet ink composition, it becomes easy to form a pattern such as wiring by a printing method, and when the composition is made into a conductor, the active surface is widened, so reduction to metallic copper is likely to occur. Since the conductivity of the obtained conductive film is good, it is preferable. Moreover, since it is further excellent in electroconductivity as an average particle diameter exists in the range of 20-50 nm, it is more preferable.
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子の全質量中、１質量％以下であることをいう。 The “copper oxide” in the present invention is a compound that substantially does not contain copper that has not been oxidized. Specifically, in a crystal analysis by X-ray diffraction, a peak derived from copper oxide is detected, and is derived from a metal. Refers to a compound for which no peak is detected. The phrase “substantially free of copper” means that the copper content is 1% by mass or less in the total mass of the copper oxide particles.
また、酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、空気中での安定性に優れることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。 Further, as the copper oxide, copper oxide (I) or copper oxide (II) is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it is available at a low cost and has excellent stability in the air. .
酸化銅粒子（Ａ）としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の酸化銅粒子を使用することができる。例えば、酸化銅粒子（Ａ）として、シーアイ化成社製のＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） ＣｕＯ、ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ ＣｕＯ、イオリテック（Ｉｏｌｉｔｅｃ）社製ＮＯ−０００４−ＨＰ、ＮＯ−００３１−ＨＰ、シグマ・アルドリッチ社製の酸化銅（ＩＩ）ナノパウダー等を使用することができる。 As a copper oxide particle (A), the well-known copper oxide particle used for the composition for electrically conductive film formation can be used. For example, as the copper oxide particles (A), NanoTek (R) CuO, NanoTek (R) Slurry CuO, manufactured by CI Kasei Co., Ltd., NO-0004-HP, NO-0031-HP, Sigma-Aldrich, manufactured by Iolitech, Inc. A copper oxide (II) nanopowder made by the company can be used.
なお、本発明における酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、平均一次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。 In addition, the average particle diameter of the copper oxide particle (A) in this invention points out an average primary particle diameter. The average particle diameter is determined by measuring the particle diameter (diameter) of at least 50 or more copper oxide particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging them. In the observation diagram, when the shape of the copper oxide particles is not a perfect circle, the major axis is measured as the diameter.
〈銅粒子（Ｂ）〉
導電膜形成用組成物には銅粒子（Ｂ）が含まれる。銅粒子（Ｂ）は、前述した酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が成膜時の焼成処理によって還元されて生じる金属銅とともに導電膜中の金属銅を構成する。
<Copper particles (B)>
The conductive film forming composition contains copper particles (B). A copper particle (B) comprises the metallic copper in a electrically conductive film with the metallic copper which a copper oxide of the copper oxide particle (A) mentioned above reduces by the baking process at the time of film-forming.
銅粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜２０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られる導電膜の導電性がより優れるため、好ましく、平均粒子径が２０μｍ以下であれば、微細配線が形成しやすくなるため、好ましい。また、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内であれば、導電膜の密着性および導電性がさらに優れるため、より好ましい。
The average particle diameter of the copper particles (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
If the average particle diameter is 0.1 μm or more, the resulting conductive film is more excellent in conductivity, and if the average particle diameter is 20 μm or less, it is preferable because fine wiring can be easily formed. Moreover, it is more preferable if the average particle diameter is in the range of 0.1 to 10 μm because the adhesion and conductivity of the conductive film are further improved.
銅粒子（Ｂ）としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の金属銅粒子を使用することができる。例えば、銅粒子（Ｂ）として、三井金属鉱業社製のフレーク状銅粉１０５０ＹＰ、１１００ＹＰ、１２００ＹＰ、１４００ＹＰ、ＭＡ−Ｃ０８ＪＦ、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ、ＭＡ−Ｃ０５ＫＦＤ、微粒アトマイズ銅粉ＭＡ−Ｃ０１５Ｋ、ＭＡ−Ｃ０２Ｋ、ＭＡ−Ｃ０３Ｋ、ＭＡ−Ｃ０４Ｋ、ＭＡ−Ｃ０８Ｊ、ＭＡ−ＣＪＵ、湿式銅粉１０３０Ｙ、１０５０Ｙ、１１００Ｙ、１２００Ｎ、１４００Ｙ、１４００ＹＭ、１１１０等を使用することができる。 As a copper particle (B), the well-known metal copper particle used for the composition for electrically conductive film formation can be used. For example, as copper particles (B), flaky copper powders 1050YP, 1100YP, 1200YP, 1400YP, MA-C08JF, MA-C025KFD, MA-C05KFD, fine atomized copper powder MA-C015K, MA-C02K manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd. MA-C03K, MA-C04K, MA-C08J, MA-CJU, wet copper powder 1030Y, 1050Y, 1100Y, 1200N, 1400Y, 1400YM, 1110 and the like can be used.
なお、本発明における銅粒子（Ｂ）の平均粒子径は、平均一次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。 In addition, the average particle diameter of the copper particle (B) in this invention points out an average primary particle diameter. The average particle size is obtained by measuring the particle size (diameter) of at least 50 copper particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging them. In addition, when the shape of a copper particle is not a perfect circle shape in an observation figure, a major axis is measured as a diameter.
〈多価アルコール（Ｃ）〉
導電膜形成用組成物には多価アルコール（Ｃ）が含まれる。多価アルコール（Ｃ）は還元性を有するので、焼成処理の際に導電膜中の酸化銅を還元し、金属銅に変換する。
多価アルコール（Ｃ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、アスコルビン酸、エリソルビン酸、糖アルコール類、単糖類、二糖類、三糖類などが挙げられる。
<Polyhydric alcohol (C)>
The composition for forming a conductive film contains a polyhydric alcohol (C). Since the polyhydric alcohol (C) has reducibility, the copper oxide in the conductive film is reduced and converted to metallic copper during the baking treatment.
The polyhydric alcohol (C) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups in one molecule. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1 , 1-trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol , Ascorbic acid, erythorbic acid, sugar alcohols, monosaccharides, disaccharides, trisaccharides and the like.
糖アルコール類としては、グリセリンを含むトリトール類、エリトリトール、トレイトール等のテトリトール類、アラビニトール、キシリトール、リビトール（アドニトール）等のペンチトール類、イジトール、ガラクチトール（ダルシトール）、グルシトール（ソルビトール）、マンニトール等のヘキシトール類、ボレミトール、ペルセイトール等のヘプチトール類などが挙げられる。 Sugar alcohols include glycerin-containing tritols, erythritol, tetritols such as threitol, pentitols such as arabinitol, xylitol, ribitol (aditol), iditol, galactitol (dulcitol), glucitol (sorbitol), mannitol, etc. Hexitols, boremitol, heptitols such as perseitol, and the like.
単糖類としては、グリセルアルデヒド、トレオース、エリトロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等のアルドース類、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等のケトース類などが挙げられる。 Monosaccharides include glyceraldehyde, threose, erythrose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose and other aldoses, dihydroxyacetone, erythrulose, xylulose, ribulose And ketoses such as psicose, fructose, sorbose, tagatose, sedoheptulose, and coliose.
二糖類としては、スクロース、トレハロース、イソトレハロース（β，β−トレハロース）、ネオトレハロース（α，β−トレハロース）、ガラクトスクロース等の非還元糖、ラクツロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチビウロース、マンノビオース、メリビオース、メリビウロース、ネオラクトース、シラビオース、ルチノース、ルチヌロース、ビシアノース、キシロビオース、プリメベロース等の還元糖などが挙げられる。 Examples of disaccharides include sucrose, trehalose, isotrehalose (β, β-trehalose), neotrehalose (α, β-trehalose), non-reducing sugars such as galactosucrose, lactulose, lactose, maltose, cellobiose, cordobiose, nigerose, iso Examples thereof include reducing sugars such as maltose, sophorose, laminaribiose, gentibiose, turanose, maltulose, palatinose, gentibiurose, mannobiose, melibiose, melibiose, neolactoses, sylabiose, rutinose, rutinulose, vicyanose, xylobiose, and primeverose.
三糖類としては、ニゲロトリオース、マルトトリオース、メレジトース、マルトトリウロース、ラフィノース、ケストース等が挙げられる。 Examples of the trisaccharide include nigerotriose, maltotriose, melezitose, maltotriurose, raffinose, and kestose.
なお、多価アルコール（Ｃ）は、エナンチオマーが存在する場合には、そのエナンチオマーも含む。例えば、アスコルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸を含み、グルコースはＤ−グルコース、Ｌ−グルコース等を含む。また、多価アルコール（Ｃ）は、トートマーが存在する場合には、そのトートマーも含む。例えば、グルコースはα−グルコピラノース、β−グルコピラノース、α−グルコフラノース、β−グルコフラノース等を含む。 In addition, a polyhydric alcohol (C) also includes the enantiomer, when an enantiomer exists. For example, ascorbic acid includes L-ascorbic acid and D-ascorbic acid, and glucose includes D-glucose, L-glucose and the like. In addition, the polyhydric alcohol (C) also includes a totomer when present. For example, glucose includes α-glucopyranose, β-glucopyranose, α-glucofuranose, β-glucofuranose, and the like.
〈溶媒およびその他の成分〉
導電膜形成用組成物は、必要に応じて、酸化銅粒子（Ａ）、銅粒子（Ｂ）および多価アルコール（Ｃ）に加えて溶媒（分散媒）や各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、密着剤等。）等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有する組成物を得るために、溶媒を含有させることが好ましい。
<Solvent and other ingredients>
If necessary, the composition for forming a conductive film may contain a solvent (dispersion medium) and various additives (leveling agent, coupling) in addition to the copper oxide particles (A), the copper particles (B) and the polyhydric alcohol (C). Other components such as an agent, a viscosity modifier, an antioxidant, an adhesion agent, etc.) may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. In particular, in order to obtain a composition having appropriate fluidity, it is preferable to contain a solvent.
溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる１種、または相溶性のある２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the solvent include one selected from water, alcohols, ethers, esters, hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, or a compatible mixture of two or more.
溶媒は、多価アルコール（Ｃ）との相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール（１価のアルコールに限る）、水溶性アルコール由来のアルキルエーテル（１分子中にヒドロキシ基が１個以下であるものに限る）、水溶性アルコール由来のアルキルエステル（１分子中にヒドロキシ基が１個以下であるものに限る）、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。 Since the solvent is excellent in compatibility with the polyhydric alcohol (C), water, water-soluble alcohol (limited to monohydric alcohol), alkyl ether derived from water-soluble alcohol (1 or less hydroxy group in one molecule) And alkyl esters derived from water-soluble alcohols (limited to those having 1 or less hydroxy group in one molecule), or a mixture thereof.
水としては、少なくともイオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
水溶性アルコール（１価のアルコールに限る）としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール等が例示される。
これらのなかでも、メタノール、２−メトキシエタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される少なくとも１つが、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましい。
As water, what has the purity of the level of ion-exchange water at least is preferable.
Specific examples of water-soluble alcohols (limited to monohydric alcohols) include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, and 1-octanol. 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2- Examples include ethylhexanol, 2-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone alcohol and the like. .
Among these, at least one selected from methanol, 2-methoxyethanol and isopropyl alcohol is preferable because the boiling point is not too high and it is difficult to remain after formation of the conductive film.
水溶性アルコール由来のアルキルエーテル（１分子中にヒドロキシ基が１個以下であるものに限る）としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。
これらのなかでも、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つが、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましい。
Specific examples of alkyl ethers derived from water-soluble alcohols (limited to those having one or less hydroxy group in one molecule) include diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, and methylcyclohexyl ether. , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like.
Among these, at least one selected from diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran is preferable because the boiling point is not too high and it is difficult to remain after forming the conductive film.
水溶性アルコール由来のアルキルエステル（１分子中にヒドロキシ基が１個以下であるものに限る）としては、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。
これらのなかでも、ギ酸メチル、ギ酸エチルおよび酢酸メチルから選択される少なくとも１つが、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましい。
Specific examples of alkyl esters derived from water-soluble alcohols (limited to those having 1 or less hydroxy group in one molecule) include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and γ-butyrolactone.
Among these, at least one selected from methyl formate, ethyl formate, and methyl acetate is preferable because it does not have a high boiling point and hardly remains after formation of the conductive film.
溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコール（１価のアルコールに限る）を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。 Among the solvents, since the boiling point is not too high, it is particularly preferable to use water or water-soluble alcohol (limited to monovalent alcohol) as the main solvent. The main solvent is a solvent having the highest content in the solvent.
[導電膜形成用組成物の製造方法]
本発明の導電膜形成用組成物は、酸化銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、所望により溶媒およびその他の成分とを含むが、熱または光によって硬化する有機化合物を含まない。
[Method for producing composition for forming conductive film]
Although the composition for electrically conductive film formation of this invention contains a copper oxide particle (A), a copper particle (B), a polyhydric alcohol (C), and a solvent and other components depending on necessity, by heat or light Does not contain organic compounds that cure.
熱または光によって硬化する有機化合物とは、加熱により硬化する有機化合物、または光照射により硬化する有機化合物をいう。光照射は電磁波照射を含む。
加熱により硬化する有機化合物としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
光照射により硬化する有機化合物としては、例えば、光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、光重合開始剤の活性化によりモノマーやオリゴマーの重合が進行する樹脂が挙げられる。
また、「含まない」とは、酸化銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）との合計に対する、熱または光によって硬化する有機化合物の割合が、１質量％以下であることをいい、０質量％であることが好ましい。
The organic compound that is cured by heat or light refers to an organic compound that is cured by heating or an organic compound that is cured by light irradiation. Light irradiation includes electromagnetic wave irradiation.
As an organic compound which hardens | cures by heating, a thermosetting resin is mentioned, for example. Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin (urea resin), unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, and thermosetting polyimide.
As an organic compound hardened | cured by light irradiation, photocurable resin is mentioned, for example. Examples of the photocurable resin include resins in which polymerization of monomers and oligomers proceeds by activation of a photopolymerization initiator.
Further, “not contained” means that the ratio of the organic compound that is cured by heat or light to the total of the copper oxide particles (A), the copper particles (B), and the polyhydric alcohol (C) is 1% by mass. It is said that it is below, and it is preferable that it is 0 mass%.
導電膜形成用組成物中における銅粒子（Ｂ）の含有量は、銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＢ／ＷＡが１．０〜８．０、好ましくは２．０〜６．０となる量である。ＷＢ／ＷＡがこの範囲内であると、導電パスが増加するため、得られる導電膜の導電性が優れ、かつ、導電膜形成用組成物の流動性を向上させるため、導電膜形成用組成物の印刷性に優れる。ＷＢ／ＷＡが１．０未満では、焼成処理の際に樹脂基材の反りを抑制することができず、ＷＢ／ＷＡが８．０超では、製造される導電膜の密着性および導電性が要求されるレベルに達しない。 The content of the copper particles (B) in the conductive film forming composition is the total mass W ratio A W B / W A copper oxide particles by weight of the total weight W B of the copper particles (B) (A) is 1. The amount is 0 to 8.0, preferably 2.0 to 6.0. When W B / W A is within this range, the conductive path increases, so that the resulting conductive film is excellent in conductivity and the fluidity of the conductive film forming composition is improved. Excellent printability of the composition. When W B / W A is less than 1.0, it is not possible to suppress the warping of the resin base material during the baking treatment, and when W B / W A exceeds 8.0, the adhesiveness of the manufactured conductive film And the required level of conductivity is not reached.
導電膜形成用組成物中における多価アルコール（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、多価アルコール（Ｃ）の全質量ＷＣの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＣ／ＷＡが、好ましくは０．５〜４．５、より好ましくは１．０〜４．０となる量である。ＷＣ／ＷＡがこの範囲内であると、酸化銅を十分に還元することができ、得られる導電膜の導電性がより優れる。 Content of the polyhydric alcohol (C) in the conductive film forming composition is not particularly limited, the total weight W ratio A W polyhydric total weight W C copper oxide particles of the alcohol (C) (A) C / W A is an amount that preferably becomes 0.5 to 4.5, more preferably 1.0 to 4.0. When W C / W A is within this range, copper oxide can be sufficiently reduced, and the conductivity of the resulting conductive film is more excellent.
導電膜形成用組成物中に溶媒を含む場合、その含有量は特に限定されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、導電膜形成用組成物の合計質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。 In the case where the composition for forming a conductive film contains a solvent, the content is not particularly limited, but the increase in the viscosity of the composition for forming a conductive film is suppressed, and the composition for forming a conductive film is superior in terms of handleability. 10-60 mass% is preferable with respect to the total mass, and 20-50 mass% is more preferable.
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。 The viscosity of the composition for forming a conductive film is preferably adjusted to a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing. When performing inkjet discharge, 1-50 cP is preferable and 1-40 cP is more preferable. When performing screen printing, 1000-100000 cP is preferable and 10000-80000 cP is more preferable.
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に、酸化銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、所望により溶媒およびその他の成分とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。 The preparation method in particular of the composition for electrically conductive film formation is not restrict | limited, A well-known method is employable. For example, after adding a copper oxide particle (A), a copper particle (B), a polyhydric alcohol (C), and optionally a solvent and other components in a solvent, an ultrasonic method (for example, an ultrasonic wave) The composition can be obtained by dispersing the components by a known means such as a homogenizer, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method.
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも塗膜形成工程と導電膜形成工程とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
[Method for producing conductive film]
The manufacturing method of the electrically conductive film of this invention has a coating-film formation process and an electrically conductive film formation process at least. Below, each process is explained in full detail.
〈塗膜形成工程〉
塗膜形成工程は、上述した導電膜形成用組成物を樹脂基材上に付与して塗膜を形成する工程である。本工程により焼成処理が施される前の塗膜が得られる。後述する導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。
<Coating film formation process>
A coating-film formation process is a process of providing the composition for electrically conductive film formation mentioned above on a resin base material, and forming a coating film. The coating film before baking processing is obtained by this process. You may dry a coating film before the electrically conductive film formation process mentioned later.
本工程で使用される樹脂基材としては、公知のものを用いることができる。樹脂基材としては、低密度ポリエチレン樹脂基材、高密度ポリエチレン樹脂基材、ＡＢＳ樹脂基材、アクリル樹脂基材、スチレン樹脂基材、塩化ビニル樹脂基材、ポリエステル樹脂基材（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）基材）、ポリアセタール樹脂基材、ポリサルフォン樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材（ポリイミド樹脂基材）、ポリエーテルケトン樹脂基材、セルロース誘導体基材、紙−フェノール樹脂基材（紙フェノール樹脂基材）、紙−エポキシ樹脂基材（紙エポキシ樹脂基材）、紙−ポリエステル樹脂基材（紙ポリエステル樹脂基材）、ガラス布−エポキシ樹脂基材（ガラスエポキシ樹脂基材）、ガラス布−ポリイミド系樹脂基材（ガラスポリイミド樹脂基材）、またはガラス布−フッ素樹脂基材（ガラスフッ素樹脂基材）等からなるものが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）基材が好ましく、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材がより好ましい。 A well-known thing can be used as a resin base material used at this process. Resin base materials include low density polyethylene resin base materials, high density polyethylene resin base materials, ABS resin base materials, acrylic resin base materials, styrene resin base materials, vinyl chloride resin base materials, polyester resin base materials (polyethylene terephthalate ( PET) base material, polyethylene naphthalate (PEN) base material), polyacetal resin base material, polysulfone resin base material, polyetherimide resin base material (polyimide resin base material), polyether ketone resin base material, cellulose derivative base material, Paper-phenol resin substrate (paper phenol resin substrate), paper-epoxy resin substrate (paper epoxy resin substrate), paper-polyester resin substrate (paper polyester resin substrate), glass cloth-epoxy resin substrate ( Glass epoxy resin substrate), glass cloth-polyimide resin substrate (glass polyimide resin substrate), or glass Scan cloth - fluororesin base material made of (Garasufu' containing resin base material) and the like. Among these, a polyethylene terephthalate (PET) base material or a polyethylene naphthalate (PEN) base material is preferable, and a polyethylene terephthalate (PET) base material is more preferable.
なお、樹脂基材の熱分解温度ＴＤは、１０％分解温度（℃）であり、具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、窒素雰囲気中で熱重量を測定した際の１０％重量減少時の温度（１０％重量減少温度）（℃）である。一般に、同じ種類の樹脂であっても、分子量や分子量分布、分岐度、架橋密度などによって熱分解挙動に差が生じるため、ＴＤが相違する場合がある。 The thermal decomposition temperature T D of the resin base material is a 10% decomposition temperature (° C.), specifically, using a differential thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA), thermogravimetric in a nitrogen atmosphere Is the temperature at the time of 10% weight reduction when measured (10% weight reduction temperature) (° C.). In general, even with the same kind of resin, the molecular weight and molecular weight distribution, degree of branching, a difference in thermal decomposition behavior, such as by cross-linking density occurring, there is a case where T D is different.
導電膜形成用組成物を樹脂基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
樹脂基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。
The method for applying the conductive film-forming composition onto the resin substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, coating methods such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
The shape of application is not particularly limited, and may be a planar shape covering the entire surface of the resin base material or a pattern shape (for example, a wiring shape or a dot shape).
The coating amount of the composition for forming a conductive film on the resin substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film, but the film thickness (thickness) of the coating film is usually 0.01 to 1000 μm is preferable, 0.1 to 100 μm is more preferable, 0.1 to 50 μm is further preferable, and 1 to 30 μm is even more preferable.
〈乾燥工程〉
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶剤を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶剤を除去することにより、導電膜形成工程において、溶剤の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と樹脂基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては、例えば、温風乾燥機などを用いて加熱することにより行うことができ、後述する焼成温度よりも低い温度で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的に例示すると、乾燥温度としては、４０℃以上２００℃未満が好ましく、５０℃以上１５０℃未満がより好ましい。
本発明においては、乾燥処理は、不活性ガス雰囲気中、大気中などで行うことができるが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
<Drying process>
This step is a step in which the formed coating film is dried to remove the solvent. If desired, this step can be performed after the above-described coating film forming step and before the conductive film forming step described later.
By removing the remaining solvent, it is possible to suppress the generation of minute cracks and voids due to the vaporization and expansion of the solvent in the conductive film forming step. It is preferable in terms of adhesion.
As a method for the drying treatment, for example, it can be carried out by heating using a hot air dryer or the like, and it is preferable to carry out the drying treatment at a temperature lower than the firing temperature described later. Specifically, the drying temperature is preferably 40 ° C. or higher and lower than 200 ° C., more preferably 50 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
In the present invention, the drying treatment can be performed in an inert gas atmosphere or in the air, but is preferably performed in an inert gas atmosphere.
〈導電膜形成工程〉
導電膜形成工程は、塗膜形成工程により樹脂基材上に形成した塗膜に、ＴＤ−５０℃以下の焼成温度で、導電膜中の有機物残渣量を１〜２０質量％とする時間、焼成することにより、導電膜を形成する工程である。ここで、ＴＤは樹脂基材の熱分解温度である。
焼成のための加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。本発明では、焼成処理を比較的低温で行うことにより導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
焼成処理を行うことにより、多価アルコール（Ｃ）が還元剤として働き、酸化銅が還元されて金属銅に変換される。より具体的には、焼成処理を施すことにより、塗膜中の酸化銅粒子（Ａ）が還元されて生じた金属銅粒子が、銅粒子（Ｂ）どうしの接着・融着を促進してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して銅膜を形成する。
<Conductive film formation process>
In the conductive film forming step, the coating film formed on the resin substrate by the coating film forming step has a firing temperature of T D -50 ° C. or less, and the amount of organic matter residue in the conductive film is 1 to 20% by mass, It is a step of forming a conductive film by firing. Here, T D is the thermal decomposition temperature of the resin substrate.
The heating means for firing is not particularly limited, and known heating means such as an oven and a hot plate can be used. In the present invention, the conductive film can be formed by performing the baking treatment at a relatively low temperature, and therefore, the process cost is low.
By performing the baking treatment, the polyhydric alcohol (C) acts as a reducing agent, and the copper oxide is reduced and converted to metallic copper. More specifically, the metal copper particles produced by reducing the copper oxide particles (A) in the coating film by carrying out the firing treatment promote the adhesion and fusion between the copper particles (B), and are grained. And the grains are bonded and fused together to form a copper film.
焼成処理の温度（焼成温度）は、ＴＤ−５０℃以下であれば特に限定されないが、ＴＤ−５０℃を超えない限りにおいて、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、焼成温度の下限は導電膜形成用組成物中の酸化銅を還元して金属銅に変換することができる温度で、かつＴＤ−５０℃以下であれば特に限定されないが、ＴＤ−５０℃を超えない限りにおいて、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。 Calcination treatment temperature (sintering temperature) is not particularly limited as long as T D -50 ° C. or less, as long as it does not exceed T D -50 ° C., preferably 220 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less. The lower limit of the firing temperature is a temperature capable of converting by reducing copper oxide in the conductive film forming composition to metallic copper, and is not particularly limited as long as T D -50 ° C. or less, T D - As long as it does not exceed 50 ° C, 150 ° C or higher is preferable, and 180 ° C or higher is more preferable.
焼成処理の時間（焼成時間）は、導電膜中の有機物残渣量を１〜２０質量％とする時間であれば特に限定されないが、５〜１０質量％とする時間が好ましい。なお、「有機物残渣量」は焼成処理後の導電膜中に残存している有機物量（単位：質量％）であり、焼成処理後の導電膜を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により、窒素雰囲気中で、５００℃に加熱することによって測定した有機物分の重量減少量から算出することができる。 Although the time (baking time) of a baking process will not be specifically limited if it is the time which makes the amount of organic substance residues in a electrically conductive film 1-20 mass%, The time set to 5-10 mass% is preferable. The “organic residue amount” is the amount of organic matter (unit: mass%) remaining in the conductive film after the baking treatment, and the differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) for the conductive film after the baking treatment. Thus, it can be calculated from the weight reduction amount of the organic matter measured by heating to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
本発明においては、焼成処理は、不活性ガス雰囲気中、大気中などで行うことができるが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 In the present invention, the calcination treatment can be performed in an inert gas atmosphere or in the air, but is preferably performed in an inert gas atmosphere.
［導電膜］
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚（厚み）は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
[Conductive film]
By carrying out the above steps, a conductive film (metal copper film) containing metal copper is obtained.
The film thickness (thickness) of the conductive film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately adjusted according to the intended use. Especially, from the point of a printed wiring board use, 0.01-1000 micrometers is preferable, 0.1-100 micrometers is more preferable, 0.1-50 micrometers is more preferable, 1-30 micrometers is still more preferable.
The film thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points on the conductive film and arithmetically averaging the values.
The conductive film volume resistivity can be calculated by multiplying the obtained surface resistivity by the film thickness after measuring the surface resistivity of the conductive film by the four-probe method.
導電膜は樹脂基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に樹脂基材に付与して、上記加熱処理を行う方法や、樹脂基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
The conductive film may be provided on the entire surface of the resin base material or in a pattern. The patterned conductive film is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
As a method for obtaining a patterned conductive film, the above conductive film-forming composition is applied to a resin base material in a pattern, and the above heat treatment is performed, or the conductive film provided on the entire surface of the resin base material is patterned. And a method of etching into a shape.
The etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。 When a patterned conductive film is configured as a multilayer wiring board, an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
The material of the insulating film is not particularly limited. For example, epoxy resin, glass epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated) Amorphous resin), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin, and the like.
Among these, from the viewpoints of adhesion, dimensional stability, heat resistance, electrical insulation, and the like, it is preferable to contain an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin. Specifically, ABF TECH-13, ABF GX-13, etc. are mentioned.
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。 The solder resist, which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993, and the like. These materials can also be applied to the present invention if desired. A commercially available solder resist may be used, and specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
上記で得られた導電膜を有する樹脂基材（導電膜付き樹脂基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板、ＴＦＴ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。 The resin base material (resin base material with a conductive film) having the conductive film obtained above can be used for various applications. For example, a flexible printed circuit board, a rigid flexible printed circuit board, a rigid printed circuit board, TFT, RFID, etc. are mentioned.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
〈導電膜形成用組成物の調製〉
酸化銅粒子１（平均粒子径４０ｎｍ；シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） ＣｕＯ）（１００質量部）と、銅粒子１（平均粒子径３μｍ；三井金属鉱業社製，フレーク状銅粉１２００ＹＰ）（２５０質量部）と、アスコルビン酸（３００質量部）と、水（超純水）（５００質量部）とを添加し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。
〈導電膜の作製〉
ＰＥＴ基材（ＴＤ＝３２０℃；富士フイルムビジネスサプライ社製，ＦＵＪＩＸ ＯＨＰ ＦＩＬＭ）上に、得られた導電膜形成用組成物をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることで、導電膜形成用組成物層がパターン印刷された塗膜を得た。その後、ＲＴＡ焼結装置（Ａｌｌｗｉｎ２１社製，ＡｃｃｕＴｈｅｒｍｏ）を用い、１８０℃まで加熱し、導電膜中の有機物残渣量が５質量％となる時間保持し、その後、１００℃まで冷却してサンプルを取り出すことで、導電膜を得た。
ここで、有機物残渣量は、焼成処理後の導電膜を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により、窒素雰囲気中で、５００℃に加熱して測定した有機物分の重量減少量から算出した。
[Example 1]
<Preparation of composition for forming conductive film>
Copper oxide particles 1 (average particle size of 40 nm; manufactured by CI Kasei Co., Ltd., NanoTek (R) CuO) (100 parts by mass) and copper particles 1 (average particle size of 3 μm; manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., flaky copper powder 1200YP) ( 250 parts by mass), ascorbic acid (300 parts by mass), and water (ultra pure water) (500 parts by mass) were added, and the mixture was rotated for 5 minutes with a rotating / revolving mixer (manufactured by THINKY, Awatori Kentaro ARE-310). The composition for electrically conductive film formation was obtained by processing.
<Preparation of conductive film>
On the PET substrate (T D = 320 ° C .; manufactured by FUJIX OHP FILM, manufactured by FUJIFILM Business Supply Co., Ltd.), the obtained composition for forming a conductive film is applied in a stripe shape (L / S = 1 mm / 1 mm), and then By drying at 100 ° C. for 10 minutes, a coating film on which the conductive film-forming composition layer was printed was obtained. Then, using an RTA sintering apparatus (Allwin21, AccuThermo), the sample is heated to 180 ° C. and held for a time when the amount of organic residue in the conductive film becomes 5% by mass, and then cooled to 100 ° C. and the sample is taken out. Thus, a conductive film was obtained.
Here, the amount of organic matter residue is calculated from the weight reduction amount of the organic matter measured by heating the conductive film after baking treatment to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere with a differential thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA). did.
〈樹脂基材の反りの評価〉
得られた導電膜付き樹脂基材（本評価項目において、以下「試料」という。）について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の５．２２に記載されている方法により、定盤と試料の辺との間の隔たりを０．１ｍｍ単位で測定を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ評価またはＢ評価が望ましい。評価の結果を表１の該当欄に示す。
Ａ：定盤と試料の辺との隔たりが０．５ｍｍ以下である。
Ｂ：定盤と試料の辺との隔たりが０．５ｍｍ超、１．０ｍｍ以下である。
Ｃ：定盤と試料の辺との隔たりが１．０ｍｍ超、２．０ｍｍ以下である。
Ｄ：定盤と試料の辺との隔たりが２．０ｍｍ超、５．０ｍｍ以下である。
Ｅ：定盤と試料の辺との隔たりが５．０ｍｍ超である。
<Evaluation of warpage of resin substrate>
About the obtained resin base material with a conductive film (hereinafter referred to as “sample” in this evaluation item), between the surface plate and the side of the sample by the method described in 5.22 of JIS C 6481: 1996. Was measured in units of 0.1 mm. The evaluation criteria are as follows. In practice, A evaluation or B evaluation is desirable. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
A: The distance between the surface plate and the side of the sample is 0.5 mm or less.
B: The distance between the surface plate and the side of the sample is more than 0.5 mm and not more than 1.0 mm.
C: The distance between the surface plate and the side of the sample is more than 1.0 mm and not more than 2.0 mm.
D: The distance between the surface plate and the side of the sample is more than 2.0 mm and 5.0 mm or less.
E: The distance between the surface plate and the side of the sample is more than 5.0 mm.
〈導電膜の密着性の評価〉
得られた導電膜にセロハンテープ（幅２４ｍｍ、ニチバン社製）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ評価またはＢ評価が望ましい。評価の結果を表１の該当欄に示す。
Ａ：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と樹脂基材との界面での剥離もみられない。
Ｂ：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と樹脂基材との界面での剥離はみられない。
Ｃ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と樹脂基材との界面での剥離が５％未満の面積でみられる。
Ｄ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と樹脂基材との界面での剥離が５％以上５０％未満の面積でみられる。
Ｅ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と樹脂基材との界面での剥離が５０％以上の面積でみられる。
<Evaluation of adhesion of conductive film>
A cellophane tape (width: 24 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the obtained conductive film and then peeled off. The appearance of the conductive film after peeling was visually observed to evaluate the adhesion. The evaluation criteria are as follows. In practice, A evaluation or B evaluation is desirable. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
A: Adhesion of the conductive film is not observed on the tape, and peeling at the interface between the conductive film and the resin base material is not observed.
B: Adhesion of the conductive film is slightly observed on the tape, but peeling at the interface between the conductive film and the resin base material is not observed.
C: Adhesion of the conductive film is clearly seen on the tape, and peeling at the interface between the conductive film and the resin substrate is observed in an area of less than 5%.
D: Adhesion of the conductive film is clearly seen on the tape, and peeling at the interface between the conductive film and the resin substrate is seen in an area of 5% or more and less than 50%.
E: Adhesion of the conductive film is clearly seen on the tape, and peeling at the interface between the conductive film and the resin substrate is seen in an area of 50% or more.
〈導電膜の導電性の評価〉
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ評価またはＢ評価が望ましい。評価の結果を表１の該当欄に示す。
Ａ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満である。
Ｂ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満である。
Ｃ：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満である。
Ｄ：体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上である。
<Evaluation of conductivity of conductive film>
About the obtained electrically conductive film, volume resistivity was measured using the four-probe method resistivity meter, and electroconductivity was evaluated. The evaluation criteria are as follows. In practice, A evaluation or B evaluation is desirable. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
A: Volume resistivity is less than 50 μΩ · cm.
B: Volume resistivity is 50 μΩ · cm or more and less than 100 μΩ · cm.
C: Volume resistivity is 100 μΩ · cm or more and less than 1000 μΩ · cm.
D: Volume resistivity is 1000 μΩ · cm or more.
［実施例２、３］
焼成温度を表１に示す温度に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 2 and 3]
Except for the point that the firing temperature was changed to the temperature shown in Table 1, a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例４］
ＰＥＴ基材に代えて、ＰＥＮ基材（帝人デュポンフィルム社製、テオネックス、ＴＤ＝４１０℃）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Example 4]
A conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PEN substrate (manufactured by Teijin DuPont Films, Teonex, T D = 410 ° C.) was used instead of the PET substrate. The adhesion and conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例５、６］
有機物残渣量が表１に示す量となるように加熱時間を変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 5 and 6]
A conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was changed so that the amount of organic residue was the amount shown in Table 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were determined. evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例７］
酸化銅粒子１（１００質量部）に代えて、酸化銅粒子２（平均粒子径８０ｎｍ；イオリテック社製，ＮＯ−００３１−ＨＰ）（１００質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Example 7]
Example 1 except that copper oxide particles 2 (average particle diameter 80 nm; manufactured by Iritech, NO-0031-HP) (100 parts by mass) was used instead of copper oxide particles 1 (100 parts by mass). Similarly, a conductive film was prepared, and the warpage of the resin base material, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例８、９］
銅粒子１の含有量を表１に示す量に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 8 and 9]
Except for the point that the content of the copper particles 1 was changed to the amount shown in Table 1, a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例１０］
銅粒子１（２５０質量部）に代えて、銅粒子２（平均粒子径１７μｍ；三井金属鉱業社製，微粒アトマイズ銅粉ＭＡ−ＣＪＦ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Example 10]
Conductive in the same manner as in Example 1 except that copper particles 2 (average particle diameter 17 μm; manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., fine atomized copper powder MA-CJF) was used instead of copper particles 1 (250 parts by mass). A film was prepared, and the warp of the resin base material, the adhesion of the conductive film, and the conductivity were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例１１］
アスコルビン酸（３００質量部）に代えて、ジヒドロキシアセトン（３００質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Example 11]
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that dihydroxyacetone (300 parts by mass) was used in place of ascorbic acid (300 parts by mass), and the warp of the resin base material, the adhesion of the conductive film and Conductivity was evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例１２、１３］
アスコルビン酸の含有量を表１に示す量に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 12 and 13]
Except for the point that the content of ascorbic acid was changed to the amount shown in Table 1, a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［実施例１４、１５］
焼成処理を表１に示すとおりＮ２（窒素）雰囲気中または大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Examples 14 and 15]
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed in an N 2 (nitrogen) atmosphere or in the air as shown in Table 1, and the warpage of the resin base material, the adhesion of the conductive film, and Conductivity was evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例１］
焼成温度を２９０℃とした点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Example 1]
Except for the point that the firing temperature was 290 ° C., a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例２、３］
有機物残渣量が表１に示す量となるように加熱時間を変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Examples 2 and 3]
A conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was changed so that the amount of organic residue was the amount shown in Table 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were determined. evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例４］
酸化銅粒子を含まない点を除き、実施例１と同様にして導電膜を得、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Example 4]
Except the point which does not contain a copper oxide particle, the electrically conductive film was obtained like Example 1, and the curvature of the resin base material, the adhesiveness of the electrically conductive film, and electroconductivity were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例５］
銅粒子を含まない点を除き、実施例１と同様にして導電膜を得、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Example 5]
Except the point which does not contain a copper particle, the electrically conductive film was obtained like Example 1, and the curvature of the resin base material, the adhesiveness of the electrically conductive film, and electroconductivity were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例６］
銅粒子を含まない点、およびアスコルビン酸（３００質量部）に代えて、ジエチレングリコール（３００ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を得、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Example 6]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol (300 g) was used instead of copper particles and ascorbic acid (300 parts by mass), and the warp of the resin substrate, the conductive film The adhesion and electrical conductivity of were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
［比較例７、８］
銅粒子１の含有量を表１に示す量に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜を作製し、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性を評価した。評価の結果を表１の該当欄に示す。
[Comparative Examples 7 and 8]
Except for the point that the content of the copper particles 1 was changed to the amount shown in Table 1, a conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, and the warpage of the resin substrate, the adhesion and the conductivity of the conductive film were evaluated. The result of evaluation is shown in the corresponding column of Table 1.
実施例１〜１５は、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性のすべてにおいて優れていたが、比較例１〜８の導電膜は、樹脂基材の反り、導電膜の密着性および導電性のうち少なくとも１つについて劣っていた。 Although Examples 1-15 were excellent in all of the curvature of a resin base material, the adhesiveness of an electrically conductive film, and electroconductivity, the electrically conductive film of Comparative Examples 1-8 is the curvature of a resin base material, and the adhesiveness of an electrically conductive film. And at least one of the conductivity was inferior.
実施例１〜３の対比によれば、焼成温度が低い方が樹脂基材の反りが抑制されることが確認できた。 According to the comparison of Examples 1-3, it has confirmed that the one where a calcination temperature is lower suppresses the curvature of a resin base material.
実施例１および６の対比によれば、有機物残渣量が５質量％以上である実施例１は、５質量％未満である実施例６に比べて、導電膜の密着性がより優れることが確認できた。
また、実施例１および５の対比によれば、有機物残渣量が１０質量％以下である実施例１は、１０質量％を超える実施例５に比べて、導電膜の導電性がより優れることが確認できた。
According to the comparison between Examples 1 and 6, it is confirmed that Example 1 in which the amount of organic residue is 5% by mass or more is more excellent in adhesion of the conductive film than Example 6 in which the amount is less than 5% by mass. did it.
Further, according to the comparison between Examples 1 and 5, Example 1 in which the amount of organic residue is 10% by mass or less is more excellent in conductivity of the conductive film than Example 5 exceeding 10% by mass. It could be confirmed.
実施例１および７の対比によれば、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２０〜５０ｎｍの範囲内である実施例１は、その範囲外である実施例７に比べて、導電膜の導電性がより優れることが確認できた。 According to the comparison between Examples 1 and 7, Example 1 in which the average particle diameter of the copper oxide particles (A) is within the range of 20 to 50 nm is higher than that of Example 7 that is outside the range. It was confirmed that the conductivity was more excellent.
実施例１および８の対比から、銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＢ／ＷＡが２．０以上である実施例１は、２．０未満である実施例８に比べて、樹脂基材の反りが抑制され、導電膜の導電性がより優れることが確認できた。
また、実施例１および９の対比から、銅粒子（Ｂ）の全質量ＷＢの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＢ／ＷＡが６．０以下である実施例１は、６．０超である実施例８に比べて、導電性がより優れることが確認できた。
From the comparison of Examples 1 and 8, the total weight W Example 1 ratio W B / W A to the total weight W A copper oxide particles (A) is 2.0 or more B copper particles (B), Compared with Example 8 which is less than 2.0, the curvature of the resin base material was suppressed and it has confirmed that the electroconductivity of the electrically conductive film was more excellent.
Further, examples from the comparison 1 and 9, the total weight W ratio W B / W A to the total weight W A copper oxide particles (A) is 6.0 or less Example of B 1 of copper particles (B) As a result, it was confirmed that the conductivity was more excellent than that of Example 8 which exceeded 6.0.
実施例１および１０の対比から、銅粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内である実施例１は、その範囲外である実施例１０に比べて、導電膜の密着性および導電性がより優れることが確認できた。 From the comparison of Examples 1 and 10, Example 1 in which the average particle diameter of the copper particles (B) is within the range of 0.1 to 10 μm is more closely adhered to the conductive film than Example 10 that is outside the range. It was confirmed that the property and conductivity were more excellent.
実施例１、１２および１３の対比から、多価アルコール（Ｃ）の全質量ＷＣの酸化銅粒子（Ａ）の全質量ＷＡに対する比ＷＣ／ＷＡが１．０〜４．０の範囲内である実施例１は、その範囲外である実施例１２および１３に比べて、導電膜の導電性がより優れることが確認できた。 From the comparison of Examples 1, 12 and 13, the ratio W C / W A to the total weight W A multivalent total weight W C copper oxide particles of the alcohol (C) (A) is 1.0 to 4.0 It was confirmed that Example 1 which was within the range was more excellent in conductivity of the conductive film than Examples 12 and 13 which were outside the range.
実施例１、１４および１５の対比から、不活性ガス雰囲気中で焼成処理を行った実施例１および１４は、大気中で焼成処理を行った実施例１５に比べて、導電膜の密着性および導電性がより優れることが確認できた。 From the comparison of Examples 1, 14 and 15, Examples 1 and 14 in which the baking treatment was performed in an inert gas atmosphere were more effective than those in Example 15 in which the baking treatment was performed in the atmosphere. It was confirmed that the conductivity was more excellent.
Claims (12)
前記塗膜に対して、ＴＤ−５０℃以下の焼成温度で、導電膜中の有機物残渣量が１〜２０質量％となるように焼成処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える導電膜の製造方法。 On a resin substrate having a thermal decomposition temperature T D, the copper oxide particles (A), and copper particles (B), containing the polyhydric alcohol (C), the total weight W B of the copper particles (B) the ratio to the total weight W a copper oxide particles (a) W B / W a is 1.0 to 8.0, and heat or conductive film forming composition containing no organic compounds that is cured by light Forming a coating film by applying a coating film,
The coating film is subjected to a firing process at a firing temperature of T D −50 ° C. or less so that the amount of organic residue in the conductive film is 1 to 20% by mass, thereby forming a conductive film containing metallic copper. A manufacturing method of a conductive film provided with a conductive film formation process.
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