JP2010021101A - Method of manufacturing copper film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a copper film by sintering fine copper particles on a base material at lower temperatures than conventional temperatures without controlling an atmosphere. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the copper film includes a process to apply a composition containing the fine copper particles and reductive substances to the base material, dispose a shield made of a fluid or a solid immediately above the composition, and heat the coated film to sinter the fine copper particles. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は銅微粒子と還元性物質を含有する組成物を基材上に塗布する工程とこれをを加熱する工程とを含む、銅膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a copper film, comprising a step of applying a composition containing copper fine particles and a reducing substance on a substrate and a step of heating the composition.

近年のエレクトロニクス分野において利用される配線基板は集積度向上を目的として微細化が進んでいる。従来、配線パターンの作製にはスパッタ・真空蒸着などの真空プロセスが用いられることが主であり、これらのプロセスを利用して数十ｎｍといった微細なパターンの作製が可能になってきている。しかし、真空プロセスは精度の良い薄膜ができるが、一方で成膜速度が遅くプロセスコストが高価であった。   Wiring boards used in the electronics field in recent years have been miniaturized for the purpose of improving the degree of integration. Conventionally, vacuum processes such as sputtering and vacuum deposition have been mainly used for the production of wiring patterns, and it has become possible to produce a fine pattern of several tens of nanometers using these processes. However, the vacuum process can form a thin film with high accuracy, but on the other hand, the film formation rate is slow and the process cost is high.

近年、これら真空プロセスに替わる手法として注目されているのがプリント配線技術である。この手法は、金属粒子を分散させたペーストを基材状に印刷し、加熱処理して基板上に配線する技術である。真空プロセスに比べて微細配線の点では劣るが、近年の印刷技術の発展に伴い数ミクロンレベルのパターン形成が可能になっており低コストプロセスの配線技術として期待されている。   In recent years, printed wiring technology has attracted attention as an alternative to these vacuum processes. This technique is a technique in which a paste in which metal particles are dispersed is printed on a base material, heat-treated, and wired on a substrate. Although it is inferior in terms of fine wiring as compared with a vacuum process, pattern formation on the order of several microns has become possible with the recent development of printing technology, and is expected as a low-cost process wiring technology.

しかし、プリント配線技術においては金属を焼結するために非常に高温で加熱処理する必要があるためにポリマー基板などは損傷されてしまう可能性がある。一方、安価なプリント配線基板を作るためにはポリエステルフィルムなどの汎用性の高いフィルム基板を用いることが望ましい。例えば、最も汎用性の高いポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する場合は、基板の耐久性から２００℃以下の加熱処理で焼結できることが望ましい。   However, in the printed wiring technology, since it is necessary to perform heat treatment at a very high temperature in order to sinter the metal, the polymer substrate or the like may be damaged. On the other hand, in order to make an inexpensive printed wiring board, it is desirable to use a highly versatile film substrate such as a polyester film. For example, when a polyethylene terephthalate film, which is the most versatile polyester film, is used, it is desirable that the substrate can be sintered by a heat treatment at 200 ° C. or less because of the durability of the substrate.

一般に、金属粒子の粒径を微小にすることによって、金属ペーストの焼成温度を低減させるという技術は公知である。例えば、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることで比較的低温で焼結できる技術が開示されている（特許文献１）。また、粒子が微小であることは微細な印刷配線をする上でもパターン精度が上がり有利になる。   In general, a technique for reducing the firing temperature of a metal paste by reducing the particle size of the metal particles is known. For example, a technique that can be sintered at a relatively low temperature by using metal fine particles having a particle diameter of 100 nm or less is disclosed (Patent Document 1). In addition, the fact that the particles are minute is advantageous in that the pattern accuracy is improved even in fine printed wiring.

金属微粒子を利用して微細な配線パターンを形成する手法に関しては、例えば銀微粒子では既に方法論が確立されていて、スクリーン印刷法で印刷可能な銀微粒子ペーストが商品化されている（藤倉化成社製：ドータイト、ハリマ化成社製：導電性銀ペースト、ナミックス社製：ＨＩＭＥＣ）。しかし、銀微粒子を用いると材料の銀自体が高価であるため、ペーストの作製単価も高価になりプリント配線のメリットであるコストダウンには限界があり、汎用品として広く普及する上では大きな障害となっている。   Regarding the method of forming fine wiring patterns using metal fine particles, for example, silver fine particles have already established a methodology, and silver fine particle pastes that can be printed by the screen printing method have been commercialized (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). : Dotite, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .: conductive silver paste, manufactured by Namics Co., Ltd .: HIMEC). However, if silver fine particles are used, the material silver itself is expensive, so the cost of producing the paste is also expensive, and there is a limit to the cost reduction that is the merit of printed wiring, which is a major obstacle to widespread use as a general-purpose product. It has become.

加えて、銀微粒子は配線幅及び配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する断線が問題となる。エレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する上では、金属微粒子として銅微粒子を用いることが有効であることが知られている。銅は、導電性が金や銀と同等である上にエレクトロマイグレーションが格段に少なく、さらに銀よりも材料単価が低いため、銅微粒子のプリント配線技術への応用は大いに期待されている。   In addition, as the fine silver particles become narrower in wiring width and inter-wiring space, disconnection due to electromigration becomes a problem. It is known that it is effective to use copper fine particles as the metal fine particles in order to avoid the disconnection due to the electromigration phenomenon. Copper has electrical conductivity equivalent to that of gold and silver, has much less electromigration, and has a lower material unit price than silver. Therefore, application of copper fine particles to printed wiring technology is highly expected.

貴金属である銀は、酸化を受けがたい特性を有しておりペースト状にして保存する上でも酸化されない状態で維持することが容易である。一方で卑金属である銅微粒子は酸化されやすい特性を有しており、特に焼結させるために加熱すると周囲の酸素と容易に反応し酸化される。銅微粒子が一旦酸化されると表面が安定化され焼結現象は起きにくくなる。そのため銅微粒子を焼結させるには、雰囲気制御をして還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で行う必要があった。   Silver, which is a noble metal, has characteristics that make it difficult to undergo oxidation, and it is easy to maintain it in an unoxidized state even when stored in a paste form. On the other hand, copper fine particles, which are base metals, have a characteristic of being easily oxidized, and particularly when heated for sintering, they easily react with surrounding oxygen and are oxidized. Once the copper fine particles are oxidized, the surface is stabilized and the sintering phenomenon is less likely to occur. For this reason, in order to sinter the copper fine particles, it is necessary to perform the atmosphere control in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.

公知の例では、３５０℃で窒素ガス雰囲気中で加熱することによって焼結し抵抗率５．０μW・ｃｍを得ている例や（特許文献２）、窒素ガス雰囲気において２５０℃で加熱焼成後、水素ガス雰囲気中において３００℃で加熱焼成し、３μΩ・ｃｍを得ている例（特許文献３）、グリセリンなど有機物還元剤を充満させた炉内にて３００℃で焼成して、４．８μΩ・ｃｍの薄膜を得ている例（特許文献４）がある。これらの例では、プロセス中に雰囲気制御をしなければならないためにプロセスコストが高く、また加熱温度も高温であり使用できる基板が限られる。   In known examples, an example in which sintering is performed by heating at 350 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a resistivity of 5.0 μW · cm (Patent Document 2), after heating and baking at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, An example in which 3 μΩ · cm is obtained by heating and baking at 300 ° C. in a hydrogen gas atmosphere (Patent Document 3), and baked at 300 ° C. in a furnace filled with an organic reducing agent such as glycerin. There exists an example (patent document 4) which has obtained the thin film of cm. In these examples, since the atmosphere must be controlled during the process, the process cost is high, the heating temperature is high, and the substrates that can be used are limited.

他にも、単に加熱するだけでなくプロセスの工夫によって焼結度を上げている例がある。アルゴン／水素混合気体中において１５０℃でプラズマ還元を行っている例（特許文献５）や、銀粒子焼結の実施例ではあるが電子線照射により焼結を進める例（特許文献６）や、レーザーを用いて焼成している例（特許文献７）が公知の例として挙げられる。これらの例は単なる加熱による焼成とは異なる手法であり、ポリマー基板の使用を可能に出来る可能性があるが、プラズマ還元は真空プロセスを経るためコストが高くなり、電子線照射・レーザーも新たな装置を用いなければならない点でコストの問題が大きい。   There are other examples in which the degree of sintering is increased not only by heating but also by devising the process. An example in which plasma reduction is performed at 150 ° C. in an argon / hydrogen mixed gas (Patent Document 5), an example in which sintering is performed by electron beam irradiation although being an example of silver particle sintering (Patent Document 6), An example of firing using a laser (Patent Document 7) is a known example. These examples are different from simple baking by heating, and there is a possibility that a polymer substrate can be used. However, plasma reduction is expensive because it undergoes a vacuum process, and electron beam irradiation and laser are also new. The problem of cost is great in that the device must be used.

このように、従来の技術では銅微粒子を焼結するために雰囲気制御などの高価なプロセスや高温加熱が必要であり、プロセスコスト・基板の汎用性の点で問題があるために銅微粒子ペーストをプリント配線基盤の配線材料として実用化することは困難であった。
特許第２５６１５３７号公報 国際公開第２００４−０５０５５９号パンフレット 特開２００４−１６４８７６号公報 特許第３９３９７３５号公報 特開２００４−２４７５７２号公報 特開２００６−２６６０２号公報 特開２００６−３８９９９号公報 In this way, the conventional technology requires expensive processes such as atmosphere control and high-temperature heating in order to sinter copper fine particles, and there are problems in terms of process cost and board versatility. It was difficult to put it into practical use as a wiring material for printed wiring boards.
Japanese Patent No. 2561537 International Publication No. 2004-0505559 Pamphlet Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-164876 Japanese Patent No. 3939735 JP 2004-247572 A JP 2006-26602 A JP 2006-38999 A

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、銅微粒子を雰囲気制御をすることなく従来より低温にて焼結できる方法を提供し、その方法により基材上に銅膜を製造することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a method capable of sintering copper fine particles at a lower temperature than before without controlling the atmosphere, and a copper film is produced on the substrate by the method. The purpose is to do.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅微粒子と還元性物質を含有する塗膜の直上に遮蔽物を配置して加熱することによって従来より低温で焼結して銅膜を製造することが可能であることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention sinter a copper film directly above a coating film containing copper fine particles and a reducing substance and heat the copper film to sinter at a lower temperature than in the past. It was found that it is possible to manufacture.

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）銅微粒子と還元性物質を含有する組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、該組成物の外気との接触を遮断するための液体又は固体からなる遮蔽物を該組成物の直上に配置して基材上に形成した塗膜を加熱して銅微粒子を焼結する工程とを含む銅膜の製造方法。
（２）銅微粒子成分の個数平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、（１）に記載の銅膜の製造方法。
（３）基材上の塗膜を加熱する工程において、加熱温度が１００℃以上３００℃以下である、（１）又は（２）に記載の銅膜の製造方法。
（４）前記遮蔽物が、前記組成物に対して形状追随性を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の銅膜の製造方法。
（５）前記遮蔽物がシリコンオイル、シリコングリース、シリコンゴムシート、フッ素系ゴムシートのいずれかである（１）〜（４）のいずれかに記載の銅膜の製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A step of applying a composition containing copper fine particles and a reducing substance on a substrate to form a coating film, and a shielding object comprising a liquid or a solid for blocking contact of the composition with the outside air And a step of heating the coating film formed on the base material and sintering the copper fine particles.
(2) The method for producing a copper film according to (1), wherein the number average particle diameter of the copper fine particle component is 1 nm or more and 200 nm or less.
(3) The method for producing a copper film according to (1) or (2), wherein in the step of heating the coating film on the substrate, the heating temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
(4) The manufacturing method of the copper film in any one of (1)-(3) with which the said shield has shape followability with respect to the said composition.
(5) The method for producing a copper film according to any one of (1) to (4), wherein the shielding object is any one of silicon oil, silicon grease, a silicon rubber sheet, and a fluorine rubber sheet.

本発明によれば、銅微粒子を還元ガスや不活性ガスなどの雰囲気での制御を要することなく、大気雰囲気で、例えば２００℃以下といった従来よりも低温で加熱することにより、銅微粒子を焼結して、銅膜を製造することが出来る。   According to the present invention, copper fine particles are sintered by heating them in an air atmosphere at a lower temperature than conventional ones such as 200 ° C. or lower without requiring control in an atmosphere such as a reducing gas or an inert gas. Thus, a copper film can be manufactured.

本発明の銅膜の製造方法は、銅微粒子と還元性物質を含有する組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、遮蔽物を該組成物の直上に配置して塗膜を加熱する工程とを含む、銅膜の製造方法である。   The method for producing a copper film of the present invention comprises a step of applying a composition containing copper fine particles and a reducing substance on a substrate to form a coating film, and a shielding material is disposed immediately above the composition and applied. And a step of heating the film.

本発明に用いられる銅微粒子は、粒子径が１μｍより小さい粒子である銅ナノ粒子が含まれるものである。具体的には、本発明に用いられる銅微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。ここで、粒子径とは、一次粒径を指し、電子顕微鏡による形態観察によって測定できる。また、平均粒子径の算出は、個数平均に基づいており、電子顕微鏡で観察できる範囲の粒子の内、任意の１００個の粒子の選び出し、それらの粒子径を粒子の個数で平均することにより求められる。   The copper fine particles used in the present invention include copper nanoparticles that are particles having a particle diameter of less than 1 μm. Specifically, the average particle diameter of the copper fine particles used in the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. Here, the particle diameter refers to the primary particle diameter and can be measured by morphological observation with an electron microscope. The calculation of the average particle diameter is based on the number average, and is obtained by selecting arbitrary 100 particles from the range of particles that can be observed with an electron microscope, and averaging the particle diameter by the number of particles. It is done.

粒子径が２００ｎｍ以下の銅微粒子は、表面エネルギーが大きくなり、融点が低下して、金属粒子間が低温で融着して銅薄膜が形成しやすくなるので、好ましい。また、印刷配線をする上でも粒子径が小さいことは好ましく、数ミクロン幅・間隔の印刷をするためには、銅粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。   Copper fine particles having a particle size of 200 nm or less are preferred because the surface energy increases, the melting point decreases, and the metal particles are fused at a low temperature to easily form a copper thin film. Moreover, it is preferable that the particle diameter is small also for printed wiring, and the copper particle diameter is preferably 100 nm or less for printing with a width of several microns and intervals.

銅微粒子の様態は酸化されていないことが好ましいが、塗膜に還元性物質を含有させるため、必ずしも酸化されていないことが必須であるわけではなく、粒子が一部又は全部酸化されていても良い。酸化銅としては酸化第一銅及び酸化第二銅があり、銅の酸化状態に制限はないが、金属銅への還元の容易性から、酸化第一銅が好ましい。   It is preferable that the copper fine particles are not oxidized. However, in order to contain a reducing substance in the coating film, it is not always essential that the particles are not oxidized. good. There are cuprous oxide and cupric oxide as copper oxide, and there is no limitation on the oxidation state of copper, but cuprous oxide is preferred from the viewpoint of easy reduction to metallic copper.

本発明で用いる銅微粒子は、例えばアルドリッチ社から粒子径５０ｎｍ、１００ｎｍの銅微粒子を、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社から粒子径２００の銅微粒子を、入手することが可能である。また、特開平１−２５９１０８などに記述されているような公知の手法で合成することができる。   As the copper fine particles used in the present invention, for example, copper fine particles having a particle size of 50 nm and 100 nm can be obtained from Aldrich, and copper fine particles having a particle size of 200 can be obtained from Alfa Aesar. Moreover, it can synthesize | combine by the well-known method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-259108.

本発明に用いられる銅微粒子には、上記銅ナノ粒子のほかに、粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の銅マイクロ粒子が含まれていてもよい。この場合、本発明に用いられる銅微粒子のうちの銅ナノ粒子の重量分率をＭａ、銅マイクロ粒子の重量分率をＭｂとしたときに、Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｂ）の値が０．７以上であることが好ましく、０．８以上１以下であることがより好ましい。この値が０．７より小さい場合は、膜全体の焼結に影響を及ぼす可能性がある。銅マイクロ粒子は、銅ナノ粒子に比べて焼結しにくいが、銅微粒子の中に少量存在していることで、導電パスとして利用できるので、導電しやすくなる利点がある。   The copper fine particles used in the present invention may contain copper microparticles having a particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less in addition to the copper nanoparticles. In this case, when the weight fraction of the copper nanoparticles in the copper fine particles used in the present invention is Ma and the weight fraction of the copper microparticles is Mb, the value of Ma / (Ma + Mb) is 0.7 or more. It is preferable that it is 0.8 or more and 1 or less. If this value is less than 0.7, it may affect the sintering of the entire film. Copper microparticles are harder to sinter than copper nanoparticles, but are present in a small amount in the copper fine particles, so that they can be used as a conductive path, so that there is an advantage that they are easily conductive.

還元性物質：
銅微粒子を従来より低温で加熱して焼結するためには、加熱時に銅微粒子表面が酸化されていないことが好ましい。そのため、本発明においては、銅微粒子と還元性物質を含有する組成物を基材上に塗布して、還元性物質を含有する塗膜を形成する。 Reducing substances:
In order to heat and sinter the copper fine particles at a lower temperature than before, it is preferable that the surface of the copper fine particles is not oxidized during the heating. Therefore, in the present invention, a composition containing copper fine particles and a reducing substance is applied onto a substrate to form a coating film containing a reducing substance.

本発明で用いる還元性物質としては、常温においてで銅微粒子の酸化を妨げる作用、すなわち抗酸化作用を有する物質、銅微粒子を焼結する工程で加熱したときに抗酸化作用を発揮する物質、またはその両方の性質を有する物質のいずれも用いることができる、また、これらの還元性物質を複数を混合して用いてもよい。本発明の製造方法においては、銅微粒子を焼結する工程において、塗膜、すなわち塗布した組成物中の銅微粒子表面が酸化されていない状態を保つことが重要である。   As the reducing substance used in the present invention, an action that prevents oxidation of copper fine particles at room temperature, that is, a substance having an anti-oxidation action, a substance that exhibits an anti-oxidation action when heated in a step of sintering copper fine particles, or Any of the substances having both properties can be used, and a plurality of these reducing substances may be used in combination. In the production method of the present invention, in the step of sintering the copper fine particles, it is important to maintain a state in which the coating film, that is, the surface of the copper fine particles in the applied composition is not oxidized.

本発明で使用する還元性物質は、上記の性質を有する無機還元性物質、有機還元性物質のいずれであってもよい。無機還元性物質としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等水素化合物、二酸化イオウ等のイオウ化合物、亜硫酸塩などの低級酸化物の塩、ヨウ化水素、などを例示できる。有機還元性物質としては、アルコール類、糖類、アルデヒド類、ヒドラジン又はその誘導体、シュウ酸、フェノール類、アスコルビン酸などを例示できる。   The reducing substance used in the present invention may be either an inorganic reducing substance or an organic reducing substance having the above properties. Examples of inorganic reducing substances include hydrogen compounds such as sodium borohydride and lithium borohydride, sulfur compounds such as sulfur dioxide, salts of lower oxides such as sulfites, hydrogen iodide, and the like. Examples of the organic reducing substance include alcohols, saccharides, aldehydes, hydrazine or derivatives thereof, oxalic acid, phenols, ascorbic acid and the like.

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコール類が例示できる。また、グリセロール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖アルコール類も使用可能であり、ペンチトールにはキシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。また、ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t -Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n -Monoalcohols such as nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butane 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,1,1-tris Multivalents such as hydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol Alcohols can be exemplified. Sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol can also be used, and pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. Hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol and the like.

糖類としては、リボース、キシロース、キシルロース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、タガトース、ガラクトース、ラクトース、キシロース、トレハロース、が例示できる。   Examples of the saccharide include ribose, xylose, xylulose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, tagatose, galactose, lactose, xylose, and trehalose.

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソビチルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒオ、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド等を例示できる。   Aldehydes include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobitylaldehyde, aliphatic dialdehydes such as glyoxal and succinaldehyde, and aliphatics such as acrolein, crotonaldehyde, and propiolaldehyde. Unsaturated aldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, α-naphthaldehyde, β-naphthaldehyde and other aromatic aldehydes, furfural and other heterocyclic aldehydes, etc. It can be illustrated.

フェノール類としては、フェノール、カテコール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール等を例示できる。   Examples of phenols include phenol, catechol, pyrogallol, t-butylcatechol, resorcinol and the like.

ヒドラジン誘導体としては、Ｎ−アミノモルホリン、オキサロヒドラジド、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリスイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、クロロアセチルヒドラジド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド等を例示することができる。   Examples of hydrazine derivatives include N-aminomorpholine, oxalohydrazide, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone, p-toluenesulfonyl hydrazide, benzenesulfonyl hydrazide, 2,4,6-trisisopropylbenzenesulfonyl hydrazide, chloro Examples thereof include acetyl hydrazide, o-nitrobenzenesulfonyl hydrazide, m-nitrobenzenesulfonyl hydrazide, p-nitrobenzenesulfonyl hydrazide, and the like.

銅微粒子と還元性物質を含む組成物：
本発明において、基材上に塗布される組成物は、銅微粒子及び還元性物質を含有する。必要に応じて、後記する分散媒、バインダー、その他添加剤を含有していてもよい。 A composition comprising copper fine particles and a reducing substance:
In the present invention, the composition applied on the substrate contains copper fine particles and a reducing substance. If necessary, it may contain a dispersion medium, a binder, and other additives which will be described later.

組成物中の銅微粒子の重量は、好ましくは３重量％以上９５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。銅微粒子の含有量が少なすぎる場合には、１回の焼成によって得られる銅焼結体（銅膜）の量が少なくなる可能性がある。また、銅微粒子の含有量が多すぎる場合は、塗膜がペースト状になりにくく、基材への塗布がしにくくなる可能性がある。   The weight of the copper fine particles in the composition is preferably 3% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less. When there is too little content of copper fine particles, the quantity of the copper sintered compact (copper film) obtained by one baking may become small. Moreover, when there is too much content of copper microparticles | fine-particles, a coating film becomes difficult to become a paste form and there exists a possibility that it may become difficult to apply | coat to a base material.

組成物中の還元性物質の含有量は、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。還元性物質の量が少なすぎると、塗膜焼成の際に焼成中の銅微粒子の還元が不十分になる可能性がある。還元性物質が多すぎると、還元性物質が固体の場合には、固形分を溶解させるにくくなる可能性があり、また還元性物質が液体の場合には、ペーストの固形分濃度が低くなりすぎて塗膜として基材に塗布しにくくなる可能性がある。   The content of the reducing substance in the composition is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. . If the amount of the reducing substance is too small, there is a possibility that the reduction of the copper fine particles during firing is insufficient during firing of the coating film. If the reducing substance is too much, it may be difficult to dissolve the solid content if the reducing material is a solid, and if the reducing material is a liquid, the solid content concentration of the paste will be too low. May be difficult to apply to the substrate as a coating film.

基材上に塗布する組成物には、基材上に形成する塗膜中で銅微粒子と還元性物質を分散させるために、適量の液体が分散媒として含まれていることが好ましい。本発明において使用できる分散媒としては、有機溶媒及び／または水が挙げられる。分散媒として用いる有機溶媒の例としては、液体であるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒を例示できる。また、上記の還元性物質が液体である場合には、これを分散媒として兼ねて使用してもよい。   The composition applied on the substrate preferably contains an appropriate amount of liquid as a dispersion medium in order to disperse the copper fine particles and the reducing substance in the coating film formed on the substrate. Examples of the dispersion medium that can be used in the present invention include an organic solvent and / or water. Examples of the organic solvent used as the dispersion medium include liquid alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and ether solvents. Further, when the reducing substance is a liquid, it may be used as a dispersion medium.

分散媒として用いるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノールなどのモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Alcohol solvents used as a dispersion medium include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, monoalcohol solvents such as sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, -Pentanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2- Polyhydric alcohol solvents such as hexanediol, 1,2-octanediol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, and ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

分散媒として用いるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。   Examples of the ketone solvent used as the dispersion medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n. -Hexyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-hexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptanedio , Like β- diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione.

分散媒として用いるアミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the amide solvent used as a dispersion medium include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N- Examples include acetylpyrrolidine. As ester solvents, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid sec-butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, ethyl propionate, propionic acid Examples include n-butyl, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, and n-butyl lactate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.

分散媒として用いるエーテル系溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。   Ether solvents used as dispersion media include dipropyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol Examples include dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether.

これらの分散媒は、単独で用いても、２種以上の分散媒を混合して用いても良い。   These dispersion media may be used alone or as a mixture of two or more dispersion media.

本発明における基材に塗布される組成物には、必要に応じて分散剤、バインダー、その他添加剤が含まれていてもよい。   The composition applied to the substrate in the present invention may contain a dispersant, a binder, and other additives as necessary.

銅微粒子がを焼結する上、焼結後の膜状態の緻密性や印刷プロセスにおける取扱いを考慮すると、銅微粒子は組成物中または基材に塗布後の塗膜中に良好に分散していることが好ましい。良好に分散している状態とは、塗膜中において銅微粒子が凝集体を形成していない又は凝集体の形成が少なく、塗膜内の銅微粒子の流動性が高い状態をいう。銅微粒子を組成物中に良好に分散させるには、分散剤を添加することにより化学的に分散状態を補助する方法と、物理的に分散させる方法、及びこれらを組み合わせる方法が挙げられる。   In addition to sintering copper fine particles, considering the denseness of the film state after sintering and handling in the printing process, the copper fine particles are well dispersed in the composition or in the coating film after coating on the substrate. It is preferable. The state of being well dispersed means a state in which the copper fine particles do not form aggregates in the coating film or the formation of aggregates is small, and the fluidity of the copper fine particles in the coating film is high. In order to satisfactorily disperse the copper fine particles in the composition, there are a method of assisting the dispersion state chemically by adding a dispersant, a method of physically dispersing, and a method of combining them.

銅微粒子を分散させるのに適した分散剤としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを例示できる。極性基を有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、燐系化合物等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル等を例示できる。また、分散剤として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。   Examples of the dispersant suitable for dispersing the copper fine particles include low molecular compounds, oligomers, and polymers having a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Examples of the low molecular weight compound having a polar group include alcohol compounds, amine compounds, amide compounds, ammonium compounds, and phosphorus compounds. Examples of the polymer having a polar group include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polymethyl vinyl ether. Further, a surfactant may be used as a dispersant. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonpolar surfactant. Examples of the polymer having a polar group include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polymethyl vinyl ether.

分散剤を用いて銅微粒子を分散させる方法としては、分散剤の存在下で銅微粒子を合成して銅微粒子の表面に分散剤を配位させる方法や、分散剤の存在下で銅微粒子の分散処理を行うことで銅微粒子の表面に配位させる方法などが考えられる。分散処理の手法については後述する。   As a method of dispersing copper fine particles using a dispersant, a method of synthesizing copper fine particles in the presence of a dispersant and coordinating the dispersant on the surface of the copper fine particles, or a method of dispersing copper fine particles in the presence of a dispersant. A method of coordinating the surface of the copper fine particles by performing the treatment can be considered. A distributed processing method will be described later.

バインダーとは、粒子間同士や粒子と基板との間を接着させる樹脂のことであって、添加することにより、緻密な膜を形成しやすくなる。バインダーとして使用しうる樹脂は、塗膜に含まれる液体に可溶であるか、樹脂自体が塗布されるのに十分な流動性を持っていれば、特に制限はない。   The binder is a resin that adheres between particles or between particles and a substrate, and when added, it becomes easy to form a dense film. The resin that can be used as the binder is not particularly limited as long as it is soluble in the liquid contained in the coating film or has sufficient fluidity to be applied to the resin itself.

バインダーとして使用できる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂等を例示できる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェノルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコールポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。液状のエポキシ樹脂は粘度が低いので好ましく、具体的にはフェノキシアルキルモノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントグリシジルエーテルおよび液状の各種ポリシロキサンジグリシジルエーテルなどが例示される。   As resin which can be used as a binder, an epoxy resin, a phenol resin, a resole resin, a polyimide, a polyurethane, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin etc. can be illustrated, for example. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, (cresol) novolak type epoxy resin, halogenated bisphenol resin, resorcin type epoxy resin, tetrahydroxyphenol ether type epoxy resin, polyalcohol polyglycol type Examples thereof include epoxy resins, glycerin triether type epoxy resins, polyolefin type epoxy resins, epoxidized soybean oil, cyclopentadiene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, and the like. Liquid epoxy resins are preferred because of their low viscosity. Specifically, phenoxyalkyl monoglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A di Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin toglycidyl ether and various liquid polysiloxane di Examples thereof include glycidyl ether.

その他添加剤としては、金属塩化合物が例示できる。金属塩化合物は還元されると金属が析出するので、析出した金属が焼結銅微粒子間をつなぐ役割をしてより緻密な焼結が出来る可能性がある。具体的には、ギ酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、硝酸銅、銅メトキシド、ネオデカン酸銅、銅ケトイミン、２−エチルヘキサン酸銅、チオ硫酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、オクタン酸銅等が挙げられる。   Examples of other additives include metal salt compounds. Since the metal precipitates when the metal salt compound is reduced, the precipitated metal may serve to connect the sintered copper fine particles, and may be able to be sintered more densely. Specifically, copper formate, copper acetate, copper trifluoroacetate, copper nitrate, copper methoxide, copper neodecanoate, copper ketimine, copper 2-ethylhexanoate, copper thiosulfate, copper pentafluoropropionate, copper octoate, etc. Is mentioned.

本発明で用いる銅微粒子と還元性物質を含有する組成物またはこれを塗布した塗膜中には、銅微粒子以外の金属の粒子が含まれていても良い。具体的には金、銀、プラチナ、亜鉛、錫の粒子が挙げられる。金、銀、プラチナは、銅よりも酸化されにくく導電性も非常に高いので、組成物またはこれを塗布した塗膜中に一部混合していることで、より導電性の高い焼結体が得られる効果がある。また、亜鉛、錫は銅よりも融点が低いため、容易に融解して焼結を補助する効果が得られる。これら銅微粒子以外の金属の組成物中の含有率は、銅微粒子に対する割合が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。   The composition containing the copper fine particles and the reducing substance used in the present invention or the coating film coated with the composition may contain metal particles other than the copper fine particles. Specific examples include gold, silver, platinum, zinc, and tin particles. Gold, silver, and platinum are less oxidized and have a higher electrical conductivity than copper, so a partially conductive sintered body can be obtained by mixing it partially in the composition or the coating film on which it is applied. There is an effect to be obtained. In addition, since zinc and tin have a lower melting point than copper, an effect of easily melting and assisting in sintering can be obtained. The content of the metal other than the copper fine particles in the composition is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less, with respect to the copper fine particles.

銅微粒子と還元性物質を含有する組成物（ペースト）の調製方法：
本発明で用いる組成物は、上記の銅微粒子、還元性物質、分散媒、必要に応じて分散剤、バインダー、その他の添加剤等の塗膜構成物を適切に混合することによりペーストとして形成することが好ましい（本明細書において、ペースト状の該組成物を「ペースト」と記載することがある。）。各構成物が良好に混練されているペーストが好ましく、特に銅微粒子がペースト内で良好に分散され、銅微粒子の凝集が少なく流動性の高い状態になっていることが好ましい。 Method for preparing composition (paste) containing copper fine particles and reducing substance:
The composition used in the present invention is formed as a paste by appropriately mixing the above-mentioned copper fine particles, reducing substance, dispersion medium, and coating composition components such as a dispersant, a binder, and other additives as necessary. (In the present specification, the paste-like composition may be referred to as “paste”). A paste in which each component is well kneaded is preferable. In particular, it is preferable that the copper fine particles are well dispersed in the paste so that the copper fine particles are less aggregated and have high fluidity.

銅微粒子をペースト中に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、２本ロール法、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、乳鉢による破砕等を挙げることができる。通常は、これらの分散手段の複数を組み合わせて分散を行う。これらの分散処理は室温で行ってもよく、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。これらの分散方法の中でも、ペースト中の銅微粒子の凝集を再分散させるためには、３本ロール法、乳鉢による破砕が特に好ましい。また、これらの分散処理を、上記の分散剤の存在下で行うとさらに分散状態が良くなることがある。   As a method of dispersing the copper fine particles in the paste, a general method of dispersing powder in a liquid can be used. Examples thereof include an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a two-roll method, a planetary mixer, a kneader, a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a jet mill, and crushing with a mortar. Usually, dispersion is performed by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the solvent. Among these dispersion methods, in order to redisperse the aggregation of the copper fine particles in the paste, the three-roll method and crushing with a mortar are particularly preferable. Further, when these dispersion treatments are carried out in the presence of the above-mentioned dispersant, the dispersion state may be further improved.

基材：
本発明において用いられる基材は、基板状基材又はフィルム状基材が好ましい。基板としては、無機物質を素材とする無機基板及び有機物質を素材とする有機基板のいずれも使用可能である。無機基板としては、シリコン・ゲルマニウムなどの半導体基板、ガラス基板、セラミック基板を用いることが出来る。有機基板としては、焼成過程において損傷を受けない素材からなる基板であればよく、ポリイミド基板、ポリエステル基板、エポキシ基板、アラミド基板、フッ素樹脂基板などの基板を使用可能である。具体的には、カプトン、ウルテム、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。また、製造過程においてロールトゥロールで処理することが可能であるフィルム状の基材も好ましく用いることができる。２００℃以上の高温で処理する場合には耐熱性の高いカプトンフィルム、１５０℃以下の低温で処理する場合にはＰＥＴフィルムが、入手が容易であり品質も安定しており、好ましい。 Base material:
The substrate used in the present invention is preferably a substrate-like substrate or a film-like substrate. As the substrate, either an inorganic substrate made of an inorganic substance or an organic substrate made of an organic substance can be used. As the inorganic substrate, a semiconductor substrate such as silicon / germanium, a glass substrate, or a ceramic substrate can be used. The organic substrate may be a substrate made of a material that is not damaged during the baking process, and a substrate such as a polyimide substrate, a polyester substrate, an epoxy substrate, an aramid substrate, or a fluororesin substrate can be used. Specific examples include Kapton, Ultem, polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), and polycarbonate (PC). Moreover, the film-form base material which can be processed with a roll toe roll in a manufacture process can also be used preferably. When processing at a high temperature of 200 ° C. or higher, a Kapton film having high heat resistance is preferable, and when processing at a low temperature of 150 ° C. or lower, a PET film is preferable because it is easily available and the quality is stable.

ペーストの基材への塗布：
基材への銅微粒子を含有するペーストの塗布は、ペースト状物を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えばコーティング法、印刷法を適用することができる。コーティング法としては、例えばバーコート法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法などが挙げられる。印刷方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクトプリント法、インクジェット法などが挙げられる。 Apply paste to substrate:
For applying the paste containing copper fine particles to the substrate, a general method used when applying a paste-like material to the substrate can be used. For example, a coating method or a printing method can be applied. Examples of the coating method include a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a spin coating method. Examples of the printing method include screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, microcontact printing method, and inkjet method.

液体又は固体からなる遮蔽物：
本発明は、液体又は固体からなる遮蔽物を銅微粒子及び還元剤を含有する組成物の直上に配置することにより、該組成物の外気との接触を遮断して、塗膜を加熱して銅微粒子を焼結する工程を含む。外気との接触を遮断することにより、酸素と銅微粒子との反応を防ぐことができる。 Shields made of liquid or solid:
In the present invention, a liquid or solid shielding material is disposed immediately above a composition containing copper fine particles and a reducing agent, so that contact with the outside air of the composition is blocked and the coating film is heated to form a copper A step of sintering the fine particles. By blocking contact with the outside air, the reaction between oxygen and copper fine particles can be prevented.

遮蔽物の配置：
本発明は、固体又は液体からなる遮蔽物を、銅微粒子と還元剤を含有する組成物の直上に配置して、該組成物と外気（外部雰囲気）接触を遮断し、塗膜を加熱して銅微粒子を焼結する工程を含む。遮蔽物を配置した状態で組成物を加熱することで、特に外気中の酸素との反応を防ぎながら銅微粒子を焼結させて銅膜を得ることができる。 Shield placement:
This invention arrange | positions the shielding object which consists of solid or a liquid directly on the composition containing copper microparticles | fine-particles and a reducing agent, interrupt | blocks this composition and external air (external atmosphere) contact, and heats a coating film. A step of sintering the copper fine particles. By heating the composition in a state in which the shield is disposed, it is possible to obtain a copper film by sintering the copper fine particles while preventing reaction with oxygen in the outside air.

遮蔽物として液体を配置する場合は、液体により組成物と外気が接触しないように配置されていればよい。例えば、液体が組成物を塗布した基材全体を覆っていても良いし、組成物のみを覆っていても良い。液体を配置する場合、塗膜組成物と該液体は直接接触することになる。ただし、加熱工程で塗膜組成物に含まれる分散媒の一部又は全てが蒸発し、その蒸気が気泡等の形で塗膜組成物と液体遮蔽物との間に存在することにより、結果として一部の塗膜組成物と液体遮蔽物が直接接触しない状態になっても、組成物と外気は接触しないので問題はない。   In the case where a liquid is disposed as the shielding object, the liquid may be disposed such that the composition does not contact the outside air. For example, the liquid may cover the entire substrate coated with the composition, or may cover only the composition. When the liquid is disposed, the coating composition and the liquid are in direct contact. However, a part or all of the dispersion medium contained in the coating composition is evaporated in the heating process, and the vapor exists between the coating composition and the liquid shielding material in the form of bubbles or the like. Even if a part of the coating composition does not come into direct contact with the liquid shield, there is no problem because the composition and the outside air do not come into contact.

具体的な手法としては、液体を満たした容器に、組成物を塗布した基材を投入し基材を液体に浸漬させた状態で加熱する手法が挙げられる。また、粘性の高い液体の場合は、基材上の塗膜上に液体を直接滴下することにより該液体により被覆する方法を適用することが可能である。   As a specific method, there is a method in which a base material coated with the composition is put into a container filled with a liquid and heated in a state where the base material is immersed in the liquid. In the case of a highly viscous liquid, it is possible to apply a method of coating with a liquid by directly dropping the liquid onto the coating film on the substrate.

遮蔽物として用いる液体は、沸点が塗膜を加熱する温度よりも高い必要がある。好ましい液体は、高温であっても蒸気圧が低く、揮発しにくい液体である。具体的には、シリコンオイル、植物油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、流動パラフィン、ノベック７６００ＨＦＥ（住友スリーエム社製）、ノベックＦＣ４３（住友スリーエム社製）等のフッ素系液体、イミダゾリウム塩誘導体、ピリジニウム塩誘導体等のイオン性液体、シリコングリースなどが挙げられ、これらの液体を組み合わせても良い。なかでもシリコンオイルは沸点が４００℃以上と高く、高温でも蒸気圧が低く揮発しにくいことから、遮蔽物としては好ましい。   The liquid used as the shielding needs to have a boiling point higher than the temperature at which the coating film is heated. A preferable liquid is a liquid which has a low vapor pressure even at a high temperature and hardly volatilizes. Specifically, polyether liquids such as silicone oil, vegetable oil, polyethylene glycol, polypropylene glycol, liquid paraffin, fluorinated liquids such as Novec 7600HFE (manufactured by Sumitomo 3M), Novec FC43 (manufactured by Sumitomo 3M), and imidazolium salts Derivatives, ionic liquids such as pyridinium salt derivatives, silicon grease and the like can be mentioned, and these liquids may be combined. In particular, silicon oil has a boiling point as high as 400 ° C. or higher, has a low vapor pressure even at a high temperature, and is not easily volatilized.

例えば、遮蔽物としてシリコンオイルを用い、基材としてポリマーフィルムを用いる場合は、シリコンオイルを容器に入れて、そのシリコンオイル中に、銅微粒子を含むペーストを塗布したポリマーフィルムを浸漬させることにより基材の直上に配置し、シリコンオイルごとポリマーフィルム全体を加熱する方法を好ましく適用することができる。また、銅微粒子を含むペーストがポリマーフィルム上の一部分にだけパターニングされている場合は、銅微粒子を含むペーストが存在する部分にのみ遮蔽物としてシリコンオイルを滴下したり、またはペーストが存在する部分に遮蔽物としてシリコングリースを塗布して、ポリマーフィルムを加熱する方法も好ましく用いることができる。   For example, when silicon oil is used as the shielding and a polymer film is used as the base material, silicon oil is put in a container, and the polymer film coated with a paste containing copper fine particles is immersed in the silicon oil. A method of heating the whole polymer film together with silicon oil can be preferably applied. In addition, when the paste containing copper fine particles is patterned only on a part of the polymer film, silicon oil is dropped as a shield only on the portion where the paste containing copper fine particles exists, or on the portion where the paste exists. A method of heating the polymer film by applying silicon grease as a shield can also be preferably used.

遮蔽物として固体を配置する場合は、組成物を塗布した基材の上に固体をのせて覆い、組成物が外気（外部雰囲気）との接触ができないようにする方法を用いることができる。この場合、遮蔽物である固体は、固体の自重で押さえて固定しても良いし、固体上に重りをのせて組成物とより密着させても良い。エラストマーなどの柔軟性のある素材を用いる場合は、加熱工程において組成物から発生する蒸気により固体と組成物の間に空間ができる場合があるが、発生した蒸気により外気が直接組成物に触れない状態であれば問題ない。   In the case where a solid is disposed as a shielding object, a method can be used in which the solid is placed on a substrate coated with the composition and covered so that the composition cannot contact with the outside air (external atmosphere). In this case, the solid which is a shielding object may be fixed by being pressed by its own weight, or may be more closely attached to the composition by placing a weight on the solid. When a flexible material such as an elastomer is used, there may be a space between the solid and the composition due to the vapor generated from the composition in the heating process, but the outside air does not directly touch the composition due to the generated vapor. There is no problem if it is in a state.

遮蔽物として用いる固体としては、金属製、セラミック製、樹脂製等、塗膜の加熱温度より低い温度で融解や変性などを起こさないものであれば特に限定されない。可撓性のある物質からなる固体の遮蔽物は、基板や塗膜への形状追随性があり、外気との遮断性がより高まるので好ましい。例えば、樹脂、特にエラストマーからなる遮蔽物は、基板や塗膜の形状に追随性があり好適である。特にシリコーン系ゴム、フッ素系ゴムは融解温度が比較的高い上に化学的変性に強いため、遮蔽物として優れている。形状追随性の点から、エラストマーの弾性率は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい。   The solid used as the shielding material is not particularly limited as long as it does not cause melting or modification at a temperature lower than the heating temperature of the coating film, such as metal, ceramic, or resin. A solid shield made of a flexible material is preferable because it has shape followability to a substrate and a coating film, and the barrier against outside air is further improved. For example, a shield made of a resin, particularly an elastomer, is preferable because it has a following property in the shape of the substrate and the coating film. Silicone rubber and fluorine rubber are particularly excellent as shielding materials because they have a relatively high melting temperature and are resistant to chemical modification. From the viewpoint of shape followability, the elastic modulus of the elastomer is preferably 0.1 MPa to 100 MPa.

遮蔽物として用いる固体の形状は制限される物ではないが、形状が追随しやすいフィルム状又はシート状であることが好ましい。   The shape of the solid used as the shield is not limited, but is preferably a film or a sheet that is easy to follow.

本発明の製造方法によれば、遮蔽物を用いることにより外気と組成物との接触が遮断されるので、外気（外部雰囲気）の条件は特に制限されず、これを制御する必要はない。外気は大気であっても良く、その他反応性の低い窒素等の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気でも良い。   According to the production method of the present invention, since the contact between the outside air and the composition is blocked by using the shielding object, the condition of the outside air (outside atmosphere) is not particularly limited, and it is not necessary to control this. The outside air may be air, or an inert gas atmosphere such as nitrogen having a low reactivity, or a reducing gas atmosphere.

塗膜の加熱工程：
本発明における組成物を塗布した基材上の塗膜の加熱は、組成物を安定に加熱して銅微粒子を焼結することが出来れば特に制限されない。加熱する工程は、前記の遮蔽物を配置する工程の後であっても良い。加熱方法としては、オーブン、ホットプレート、加熱炉等を用いて加熱する方法、また予め加熱した遮蔽物を塗膜に接触させることにより塗膜を加熱する方法が挙げられる。また、レーザーなどの電磁波による加熱や、プラズマなどの活性化された気体を用いた加熱方法などによっても良い。好ましい加熱処理温度は、５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。加熱温度が低すぎると還元剤の活性が下がり、銅微粒子同士の焼結現象も起こりにくくなる。加熱温度が高すぎると銅微粒子が酸化しやすくなり、特にポリマー製基材を用いる場合には基材の耐熱性に問題が出てくる可能性がある。 Heating process of coating film:
The heating of the coating film on the substrate coated with the composition in the present invention is not particularly limited as long as the composition can be stably heated to sinter the copper fine particles. The step of heating may be after the step of arranging the shielding object. Examples of the heating method include a method of heating using an oven, a hot plate, a heating furnace or the like, and a method of heating the coating film by bringing a preheated shield into contact with the coating film. Further, heating by an electromagnetic wave such as a laser or a heating method using an activated gas such as plasma may be used. A preferable heat treatment temperature is 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the heating temperature is too low, the activity of the reducing agent is lowered, and the sintering phenomenon between the copper fine particles is difficult to occur. If the heating temperature is too high, the copper fine particles are likely to be oxidized, and particularly when a polymer base material is used, there may be a problem in the heat resistance of the base material.

塗膜の加熱時間は加熱温度に応じて適宜調整することができる。例えば２００℃で加熱する場合は２０分程度加熱すれば十分な抵抗率をもった銅膜を製造することができる。加熱時間は、加熱温度や基材の耐熱性等を勘案して適切に決めることができる。   The heating time of a coating film can be suitably adjusted according to heating temperature. For example, when heating at 200 ° C., a copper film having sufficient resistivity can be produced by heating for about 20 minutes. The heating time can be appropriately determined in consideration of the heating temperature and the heat resistance of the substrate.

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される物ではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

焼結体の金属組成は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ−ＲＩＮＴ ２０００）を用いて測定した。銅微粒子については回折角度２θの値のピークが金属銅では４３．３°、５０．４°、酸化第一銅では３６．４°、４２．３°、酸化第二銅では３５．６°，３８．７°にそれぞれ得られることが知られており、このピーク面積比から焼結体の組成を求めた。   The metal composition of the sintered body was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku-RINT 2000) manufactured by Rigaku Corporation. For copper fine particles, the peak of the diffraction angle 2θ is 43.3 °, 50.4 ° for metallic copper, 36.4 °, 42.3 ° for cuprous oxide, 35.6 ° for cupric oxide, It is known that each can be obtained at 38.7 °, and the composition of the sintered body was obtained from this peak area ratio.

焼結体の構造は、日立ハイテクノロジー社製走査電子顕微鏡装置（Ｓ−４８００）により測定した。   The structure of the sintered body was measured by a scanning electron microscope apparatus (S-4800) manufactured by Hitachi High Technology.

銅薄膜の抵抗率は、株式会社ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰを用いて４端子４探針法により測定した。   The resistivity of the copper thin film was measured by a 4-terminal 4-probe method using Lorester GP manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.

［実施例１］
エチレングリコールにポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝４００００）を１０重量％溶解させた（以下、ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液という）。銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストをバーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。アルミ容器中にシリコンオイル（東レダウコーニング、ＳＲＸ１００）を満たし、シリコンオイル中に銅微粒子ペースト膜を塗布したカプトンフィルムを浸漬して、アルミ容器ごとオーブンに入れて、大気雰囲気中で２００℃で２０分加熱した。 [Example 1]
10% by weight of polyvinyl pyrrolidone (Mw = 40000) was dissolved in ethylene glycol (hereinafter referred to as PVP 10% ethylene glycol solution). Copper fine particles (Aldrich, particle diameter: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11) to form a copper fine particle paste film on the film. An aluminum container is filled with silicon oil (Toray Dow Corning, SRX100), a Kapton film coated with a copper fine particle paste film is immersed in silicon oil, and the whole aluminum container is placed in an oven and heated at 200 ° C. in an air atmosphere. Heated for minutes.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜を走査電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）により構造分析を行ったところ、元の粒子の構造が無くなって融着しており、焼結していることが判明した（図１）。薄膜の抵抗率は、８．０×１０^−４Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, structural analysis of the thin film with a scanning electron microscope (SEM) revealed that the original particle structure was lost and fused, and that it was sintered (FIG. 1). The resistivity of the thin film was 8.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm.

［実施例２］
銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。銅微粒子ペースト膜を塗布したカプトンフィルムをホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、塗膜の液分を一部蒸発させた後、シリコンゴムシートでカプトンフィルム全体を覆い、１ｋｇのセラミック製重りをシリコンゴムシートの上に載せ、ホットプレートを用いて、２００℃で２０分間加熱した。 [Example 2]
Copper fine particles (Aldrich, particle size: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11) to form a copper fine particle paste film on the film. A Kapton film coated with a copper fine particle paste film is heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to partially evaporate the liquid in the coating film, and then the entire Kapton film is covered with a silicon rubber sheet. Was placed on a silicon rubber sheet and heated at 200 ° C. for 20 minutes using a hot plate.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士が融着しており、焼結していることが判明した。薄膜の抵抗率は、６．０×１０^−４Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, structural analysis of the thin film by SEM observation revealed that the particles were fused and sintered. The resistivity of the thin film was 6.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm.

［実施例３］
銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。銅微粒子ペースト膜を塗布したカプトンフィルムをホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、塗膜の液分を一部蒸発させた後、テフロンシートでカプトンフィルム全体を覆い、１ｋｇのセラミック製重りをテフロンシートの上に載せ、ホットプレートを用いて２００℃で２０分間加熱した。 [Example 3]
Copper fine particles (Aldrich, particle size: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11) to form a copper fine particle paste film on the film. A Kapton film coated with a copper fine particle paste film is heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to partially evaporate the liquid in the coating film, and then the entire Kapton film is covered with a Teflon sheet, and a 1 kg ceramic weight is applied. It was placed on a Teflon sheet and heated at 200 ° C. for 20 minutes using a hot plate.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士が融着しており、焼結していることが判明した。薄膜の抵抗率は、１．５×１０^−３Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, structural analysis of the thin film by SEM observation revealed that the particles were fused and sintered. The resistivity of the thin film was 1.5 × 10 ⁻³ Ω · cm.

［実施例４］
銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、塗膜の液分を一部蒸発させた後、シリコンゴムシートでカプトンフィルム全体を覆い、１ｋｇのセラミック製重りをシリコンゴムシートの上に載せ、ホットプレートを用いて１５０℃で４０分間加熱した。 [Example 4]
Copper fine particles (Aldrich, particle size: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11), heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to partially evaporate the coating film, and then silicon rubber. The entire Kapton film was covered with a sheet, a 1 kg ceramic weight was placed on the silicon rubber sheet, and heated at 150 ° C. for 40 minutes using a hot plate.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士が融着しており、焼結していることが判明した。薄膜の抵抗率は、２．２×１０^−３Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, structural analysis of the thin film by SEM observation revealed that the particles were fused and sintered. The resistivity of the thin film was 2.2 × 10 ⁻³ Ω · cm.

［実施例５］
銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、塗膜の液分を一部蒸発させた後、シリコンゴムシートでカプトンフィルム全体を覆い、１ｋｇのセラミック製重りをシリコンゴムシートの上に載せ、ホットプレートを用いて１５０℃で４０分間加熱した。 [Example 5]
Copper fine particles (Aldrich, particle size: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square polyethylene terephthalate (PET) film using a bar coater (No. 11) and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to partially evaporate the liquid content of the coating film. Thereafter, the entire Kapton film was covered with a silicon rubber sheet, a 1 kg ceramic weight was placed on the silicon rubber sheet, and heated at 150 ° C. for 40 minutes using a hot plate.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士が融着しており、焼結していることが判明した。薄膜の抵抗率は、２．５×１０^−３Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, structural analysis of the thin film by SEM observation revealed that the particles were fused and sintered. The resistivity of the thin film was 2.5 × 10 ⁻³ Ω · cm.

［実施例６］
銅微粒子（銅ナノ粒子）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）１．８ｇ、銅微粒子（銅マイクロ粒子）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：３μｍ）０．２ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストをバーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、フィルム上に銅微粒子ペースト膜を形成した。アルミ容器中にシリコンオイル（東レダウコーニング、ＳＲＸ１００）を満たし、シリコンオイル中に銅微粒子ペースト膜を塗布したカプトンフィルムを浸漬して、アルミ容器ごとオーブンに入れて、大気雰囲気中で２００℃で２０分加熱した。 [Example 6]
Copper fine particles (copper nanoparticles) (Aldrich particle size: 50 nm) 1.8 g, copper fine particles (copper microparticles) (Aldrich particle size: 3 μm) 0.2 g, and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g The mixture was stirred for 5 minutes using a stirrer (ARV-100, manufactured by Shinky Corporation) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11) to form a copper fine particle paste film on the film. An aluminum container is filled with silicon oil (Toray Dow Corning, SRX100), a Kapton film coated with a copper fine particle paste film is immersed in silicon oil, and the whole aluminum container is placed in an oven and heated at 200 ° C. in an air atmosphere. Heated for minutes.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜を走査電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）により構造分析を行ったところ、元の粒子の構造が無くなって融着しており、焼結していることが判明した。薄膜の抵抗率は、８．６×１０^−４Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. Further, when the thin film was subjected to structural analysis by a scanning electron microscope (SEM), it was found that the original particle structure disappeared and was fused and sintered. The resistivity of the thin film was 8.6 × 10 ⁻⁴ Ω · cm.

［比較例１］
銅微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：５０ｎｍ）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、遮蔽物を用いることなく、窒素フロー下のオーブン中で２００℃で２０分間加熱した。 [Comparative Example 1]
Copper fine particles (Aldrich, particle size: 50 nm) 2.0 g and PVP 10% ethylene glycol solution 1.0 g were stirred for 5 minutes using a stirrer (Sinky Corporation ARV-100) to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11), and heated at 200 ° C. for 20 minutes in an oven under a nitrogen flow without using a shield.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅が検出された。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士の融着は起こっていなかった（図２）。薄膜の抵抗率は、４．６×１０^３Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was detected. Moreover, when the thin film was subjected to structural analysis by SEM observation, no fusion of particles occurred (FIG. 2). The resistivity of the thin film was 4.6 × 10 ³ Ω · cm.

［比較例２］
銅微粒子（銅マイクロ粒子）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 粒子径：３μｍ。銅ナノ粒子を含まない。）２．０ｇ、上記ＰＶＰ１０％エチレングリコール溶液１．０ｇを、攪拌機（シンキー社製 ＡＲＶ−１００）を用いて５分間攪拌しペースト化した。このペーストを、バーコーター（Ｎｏ．１１）を用いて３ｃｍ角のカプトンフィルムに塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱し、塗膜の液分を一部蒸発させた後、シリコンゴムシートでカプトンフィルム全体を覆い、１ｋｇのセラミック製重りをシリコンゴムシートの上に載せ、ホットプレートを用いて、２００℃２０分間加熱した。 [Comparative Example 2]
Using a stirrer (ARV-100, manufactured by Sinky Corporation), 2.0 g of copper fine particles (copper microparticles) (particle diameter manufactured by Aldrich: 3 μm, not including copper nanoparticles) and 1.0 g of the above 10% PVP ethylene glycol solution were used. And stirred for 5 minutes to form a paste. This paste was applied to a 3 cm square Kapton film using a bar coater (No. 11), heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to partially evaporate the coating film, and then silicon rubber. The entire Kapton film was covered with the sheet, a 1 kg ceramic weight was placed on the silicon rubber sheet, and heated at 200 ° C. for 20 minutes using a hot plate.

加熱した後取り出した銅薄膜をＸ線回折装置による組成分析を行ったところ、酸化銅は検出されなかった。また、薄膜をＳＥＭ観察により構造分析を行ったところ、粒子同士の融着はみられず焼結していないことがわかった。薄膜の抵抗率は、６．５×１０^−１Ω・ｃｍであった。 When the copper thin film taken out after heating was subjected to composition analysis using an X-ray diffractometer, copper oxide was not detected. In addition, when the thin film was subjected to structural analysis by SEM observation, it was found that the particles were not fused and were not sintered. The resistivity of the thin film was 6.5 × 10 ⁻¹ Ω · cm.

図１は、実施例１で得られた銅膜の走査電子顕微鏡像である。1 is a scanning electron microscope image of the copper film obtained in Example 1. FIG. 図２は、比較例１で得られた銅膜の走査電子顕微鏡像である。FIG. 2 is a scanning electron microscope image of the copper film obtained in Comparative Example 1.

Claims (5)

銅微粒子と還元性物質を含有する組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、該組成物の外気との接触を遮断するための液体又は固体からなる遮蔽物を該組成物の直上に配置して基材上に形成した塗膜を加熱して銅微粒子を焼結する工程とを含む銅膜の製造方法。   A step of forming a coating film by applying a composition containing copper fine particles and a reducing substance on a substrate, and a shielding material comprising a liquid or a solid for blocking contact of the composition with the outside air A method for producing a copper film, comprising a step of heating a coating film formed on a substrate by being placed immediately above an object and sintering copper fine particles. 銅微粒子成分の個数平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の銅膜の製造方法。   The method for producing a copper film according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the copper fine particle component is 1 nm or more and 200 nm or less. 基材上の塗膜を加熱する工程において、加熱温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１又は２に記載の銅膜の製造方法。   The manufacturing method of the copper film of Claim 1 or 2 whose heating temperature is 100 degreeC or more and 300 degrees C or less in the process of heating the coating film on a base material. 前記遮蔽物が、前記組成物に対して形状追随性を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の銅膜の製造方法。   The manufacturing method of the copper film in any one of Claims 1-3 with which the said shield has shape followability with respect to the said composition. 前記遮蔽物がシリコンオイル、シリコングリース、シリコンゴムシート、フッ素系ゴムシートのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の銅膜の製造方法。
The method for producing a copper film according to any one of claims 1 to 4, wherein the shield is one of silicon oil, silicon grease, a silicon rubber sheet, and a fluorine rubber sheet.