JP2015032493A - Composition for formation of conductive film and method of producing conductive film using the same - Google Patents

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Kazukimi Yokoi
和公 横井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for formation of a conductive film which is used in a production method of a conductive film based on forming a conductive film by irradiation of infrared rays and enables formation of a conductive film high in conductivity and a production method of a conductive film using it.SOLUTION: A composition for formation of conductive films contains a copper oxide particle, an infrared absorption pigment and a reductant of a pH of 7 or lower. A production method of a conductive film using it is also provided.

Description

本発明は、導電膜形成用組成物に関し、特に、酸化銅粒子と、赤外線吸収色素と、ｐＨ７以下の還元剤とを含む導電膜形成用組成物に関する。
また、本発明は導電膜の製造方法に関し、特に、上記導電膜形成用組成物を用いる導電膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a conductive film, and particularly to a composition for forming a conductive film containing copper oxide particles, an infrared absorbing dye, and a reducing agent having a pH of 7 or less.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of an electrically conductive film, Specifically, It is related with the manufacturing method of the electrically conductive film using the said composition for electrically conductive film formation.

基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理または光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。 As a method of forming a metal film on a base material, a metal film or a circuit board is obtained by applying a dispersion of metal particles or metal oxide particles to the base material by a printing method and then sintering by heat treatment or light irradiation treatment. A technique for forming an electrically conductive portion such as a wiring in is known.
Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.

しかし、従来の製造方法では、比較的低温で金属膜を形成することができるとしているが、加熱処理時間が１０分〜２時間にもなっていることから、生産性の向上の観点からは更に改善の余地があった。これに対して、導電膜形成用組成物中に赤外線吸収体等を配合して光熱変換を高効率化することにより加熱処理時間を短縮した導電膜の製造方法が存在する。   However, in the conventional manufacturing method, the metal film can be formed at a relatively low temperature, but since the heat treatment time is 10 minutes to 2 hours, it is further from the viewpoint of improving productivity. There was room for improvement. On the other hand, there exists a method for producing a conductive film in which the heat treatment time is shortened by blending an infrared absorber or the like into the conductive film forming composition to increase the efficiency of photothermal conversion.

例えば、特許文献１には、導電性微粒子と、赤外線吸収体と、微粒子分散剤とを含む有機溶媒分散体を用いて基板上に導電性膜を製造する方法であって、該製造方法は、有機溶媒分散体を基板に塗工し、パターンを有する導電性膜を形成する工程と、赤外線を照射する工程とをこの順に行うことによって基板上にパターンを有する導電性膜を形成することを特徴とする導電性膜の製造方法が記載されている。そして、赤外線吸収体として、アゾ系、フタロシアニン系等の有機色素などが挙げられ、微粒子分散剤として、オクチルアミン等のアミン化合物、オレイン酸等のカルボン酸化合物、バインダーなどが挙げられている。   For example, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a conductive film on a substrate using an organic solvent dispersion containing conductive fine particles, an infrared absorber, and a fine particle dispersant, and the manufacturing method includes: A conductive film having a pattern is formed on a substrate by applying an organic solvent dispersion to a substrate and forming a conductive film having a pattern and a step of irradiating infrared rays in this order. A method for producing a conductive film is described. Examples of the infrared absorber include azo and phthalocyanine organic dyes, and examples of the fine particle dispersant include amine compounds such as octylamine, carboxylic acid compounds such as oleic acid, and binders.

また、例えば、特許文献２には、（ａ）近赤外部に吸収を有する光熱変換物質と（ｂ）アミノ化合物と（ｃ）銅粉または銅塩から成る非導電性組成物に、近赤レーザー光を照射することを特徴とする導電性組成物の作製方法が記載されている。そして、光熱変換物質として、カーボンブラックや赤外線吸収色素が挙げられている。   For example, Patent Document 2 discloses a near-red laser in a non-conductive composition comprising (a) a photothermal conversion substance having absorption in the near infrared region, (b) an amino compound, and (c) copper powder or a copper salt. A method for manufacturing a conductive composition characterized by irradiating light is described. And as a photothermal conversion substance, carbon black and infrared rays absorption dye are mentioned.

特開２０１１−２４９２４５号公報JP2011-249245A 特開２００４−２７７８６８号公報JP 2004-277868 A

一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴って、導電膜の導電性のより一層の向上が要求されている。   On the other hand, in recent years, in order to meet the demand for miniaturization and high functionality of electronic devices, wirings are further miniaturized and highly integrated. Accordingly, further improvement in the conductivity of the conductive film is required.

しかし、本発明者らが特許文献１および２に記載の導電膜形成用組成物を用いて導電膜を作製して検討したところ、さらなる導電性の向上の余地があることが知見された。   However, when the present inventors made and studied a conductive film using the conductive film forming composition described in Patent Documents 1 and 2, it was found that there was room for further improvement in conductivity.

また、導電膜形成用組成物の購入後、導電膜を作製するために使用するまで、ある程度の時間が経過することが通常である。その際にも、作製される導電膜は優れた導電性を有することが必要である。しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載の導電膜形成用組成物を調製し、調製後、時間を置かずに導電膜を作製した場合と、所定期間経過後に導電膜を作製した場合とを比較検討したところ、所定期間経過した場合の方が導電膜の導電性が低下することが知見された。   Moreover, after purchasing the composition for electrically conductive film formation, it is normal that a certain amount of time passes until it uses for producing an electrically conductive film. Also in that case, the produced electrically conductive film needs to have the outstanding electroconductivity. However, the present inventors prepared the conductive film forming composition described in Patent Documents 1 and 2, and after the preparation, the conductive film was produced without taking time, and the conductive film was produced after a lapse of a predetermined period. When the case was compared and examined, it was found that the conductivity of the conductive film was lowered when the predetermined period had elapsed.

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、赤外線照射を行って導電膜を形成する導電膜の製造方法を用いて、所定期間経過後にも、高い導電性を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention can form a conductive film having high conductivity even after a predetermined period of time by using a method for manufacturing a conductive film by performing infrared irradiation to form a conductive film. It aims at providing the composition for electrically conductive film formation.
Moreover, this invention also aims at providing the manufacturing method of the electrically conductive film using the said composition for electrically conductive film formation.

本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、導電膜形成用組成物中に酸化銅粒子（Ａ）と、赤外線吸収色素（Ｂ）と、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）とを含むことにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。 As a result of earnestly examining the problems of the prior art, the present inventors have found that in the composition for forming a conductive film, copper oxide particles (A), an infrared absorbing dye (B), a reducing agent (C) having a pH of 7 or less, and It was found that the above-mentioned problems can be solved by including.
That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.

（１）酸化銅粒子（Ａ）と、赤外線吸収色素（Ｂ）と、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物。
（２）さらに、銅粒子（Ｄ）を含む、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）赤外線吸収色素（Ｂ）が５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下に吸収極大波長を有する、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）赤外線吸収色素（Ｂ）がシアニン系色素である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（５）ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）が、多価アルコールおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、（１）〜（４）のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。
（６）さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）または熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜に対して、赤外線照射を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
（８）赤外線照射が、赤外線（ＩＲ）レーザーまたは赤外線（ＩＲ）ランプを用いる赤外線照射である、（７）に記載の導電膜の製造方法。 (1) The composition for electrically conductive film formation containing a copper oxide particle (A), an infrared rays absorption pigment | dye (B), and a reducing agent (C) of pH 7 or less.
(2) The composition for forming a conductive film according to (1), further comprising copper particles (D).
(3) The composition for forming a conductive film according to (1) or (2), wherein the infrared absorbing dye (B) has an absorption maximum wavelength at 500 nm or more and 4000 nm or less.
(4) The composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (3), wherein the infrared absorbing dye (B) is a cyanine dye.
(5) The conductive film according to any one of (1) to (4), wherein the reducing agent (C) having a pH of 7 or less is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols and polyalkylene oxides. Forming composition.
(6) The composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (5), further comprising a thermosetting resin (E) or a thermoplastic resin (F).
(7) A coating film forming step of applying a composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (6) on a substrate to form a coating film;
The manufacturing method of an electrically conductive film provided with the electrically conductive film formation process of performing infrared irradiation with respect to a coating film, and forming an electrically conductive film.
(8) The method for producing a conductive film according to (7), wherein the infrared irradiation is infrared irradiation using an infrared (IR) laser or an infrared (IR) lamp.

本発明によれば、赤外線照射を行って導電膜を形成する導電膜の製造方法に用いて、高い導電性を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物、および当該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の導電膜形成用組成物は、ｐＨ７以下の還元剤の酸化銅粒子の分散促進効果により、経時安定性が向上し、それにより、経時後に作製した導電膜の導電性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it uses for the manufacturing method of the electrically conductive film which forms an electrically conductive film by irradiating infrared rays, The electrically conductive film formation composition which can form the electrically conductive film which has high electroconductivity, and the said electrically conductive film formation The manufacturing method of the electrically conductive film using the composition for water can be provided.
Furthermore, the composition for forming a conductive film of the present invention improves stability over time due to the effect of promoting the dispersion of copper oxide particles of a reducing agent having a pH of 7 or less, thereby improving the conductivity of the conductive film produced after the lapse of time. be able to.

以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴は、導電膜形成用組成物中に、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）（以下、単に「還元剤（Ｃ）」ということがある。）を含ませた点にある。
還元剤（Ｃ）には、酸化銅粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる作用がある。このため、導電膜形成用組成物中に酸化銅粒子（Ａ）が十分に分散し、基板上に塗布して得られる塗膜中でも分散が維持されるので、赤外線照射の際に均一性の高い銅膜を形成することができ、得られる導電膜の導電性が優れたものとなる。また、導電膜形成用組成物の経時安定性を改善する効果もあり、導電膜形成用組成物を調製後の酸化銅粒子（Ａ）の経時的凝集が抑制され、調製後経時した後に導電膜を製造しても、調製直後に導電膜を製造したのと同等の優れた導電性を有する導電膜を製造することができる。 Below, the suitable aspect of the manufacturing method of the composition for electrically conductive film formation of this invention and an electrically conductive film is explained in full detail.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
As described above, one feature of the present invention is that a reducing agent (C) having a pH of 7 or less (hereinafter sometimes simply referred to as “reducing agent (C)”) is included in the composition for forming a conductive film. It is in the point.
The reducing agent (C) has an effect of improving the dispersion stability of the copper oxide particles (A). For this reason, since the copper oxide particles (A) are sufficiently dispersed in the composition for forming a conductive film, and the dispersion is maintained even in the coating film obtained by coating on the substrate, the uniformity is high during infrared irradiation. A copper film can be formed, and the resulting conductive film has excellent conductivity. In addition, there is an effect of improving the temporal stability of the composition for forming a conductive film, and the aggregation of the copper oxide particles (A) after the preparation of the composition for forming a conductive film is suppressed over time. Even if it manufactures, the electrically conductive film which has the outstanding electroconductivity equivalent to having manufactured the electrically conductive film immediately after preparation can be manufactured.

なお、特開２０１１−２４９２４５号公報（特許文献１）には、導電性微粒子（銀、銅等の金属粒子、酸化インジウム錫等の導電性を有する無機酸化物粒子など）を有機溶媒中に分散するのを促進する微粒子分散剤として、オクチルアミン等のアミン化合物などが記載され、また、特開２００４−２７７８６８号公報（特許文献２）には、近赤レーザー光を照射した際に光熱変換物質より生じる熱によってアミノ化合物と銅塩が瞬時に加熱され、銅塩がアミノ化合物により還元されて金属銅が生じること、アミノ化合物として２−アミノエタノール、エチレンジアミン等が記載されている。
本発明者らの検討によれば、ｐＨ７超の還元剤に相当するアミン化合物（アミノ化合物）を含む導電膜形成用組成物での、経時的安定の低下（組成物調製後、所定期間経過後に導電膜を作製した場合の導電性の低下）は、アミン化合物（アミノ化合物）には酸化銅粒子の凝集を促進する作用があり、導電膜形成用組成物中の酸化銅粒子の分散安定性を低下させることによる効果であると考えられる。 In JP 2011-249245 A (Patent Document 1), conductive fine particles (metal particles such as silver and copper, and inorganic oxide particles having conductivity such as indium tin oxide) are dispersed in an organic solvent. An amine compound such as octylamine or the like is described as a fine particle dispersant that promotes the formation of the light, and JP-A-2004-277868 (Patent Document 2) discloses a photothermal conversion substance when irradiated with near-red laser light. The amino compound and the copper salt are instantaneously heated by the generated heat, and the copper salt is reduced by the amino compound to produce metallic copper. Examples of the amino compound include 2-aminoethanol and ethylenediamine.
According to the study by the present inventors, a decrease in stability over time in a composition for forming a conductive film containing an amine compound (amino compound) corresponding to a reducing agent having a pH of more than 7 (after a predetermined period of time has elapsed after the composition was prepared) As for the decrease in conductivity when a conductive film is produced), the amine compound (amino compound) has an action of promoting aggregation of the copper oxide particles, and the dispersion stability of the copper oxide particles in the composition for forming a conductive film is improved. It is considered that the effect is due to lowering.

以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分（酸化銅粒子（Ａ）、赤外線吸収色素（Ｂ）、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）、銅粒子（Ｄ）、熱硬化性樹脂（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）など）について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。   In the following, first, various components of the conductive film forming composition (copper oxide particles (A), infrared absorbing dye (B), pH 7 or lower reducing agent (C), copper particles (D), thermosetting resin (E ), The thermoplastic resin (F), etc.) will be described in detail, and then the method for producing the conductive film will be described in detail.

〈酸化銅粒子（Ａ）〉
本発明の導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子（Ａ）が含まれる。酸化銅粒子（Ａ）は、後述する加熱処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。 <Copper oxide particles (A)>
The composition for forming a conductive film of the present invention contains copper oxide particles (A). In the copper oxide particles (A), copper oxide is reduced to metallic copper by heat treatment described later, and constitutes metallic copper in the conductive film.

本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属銅由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。   The “copper oxide” in the present invention is a compound that does not substantially contain copper that has not been oxidized. Specifically, in crystal analysis by X-ray diffraction, a peak derived from copper oxide is detected, and metallic copper. It refers to a compound for which no peak is detected. The phrase “substantially free of copper” means that the copper content is 1% by mass or less based on the copper oxide particles.

酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、１５〜５０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなり過ぎず、組成物中で分散が容易となり、取扱い性、保存性がより優れるため好ましい。また、平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子のより深部まで還元が進行し、得られる導電膜の電気抵抗値をより低くすることができるため、また、導電膜組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことがより容易となるため、好ましい。
なお、本発明において、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は平均一次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。より具体的には、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。 Although the average particle diameter of a copper oxide particle (A) is not specifically limited, 5-100 nm is preferable, 10-80 nm is more preferable, 15-50 nm is further more preferable. If the average particle diameter is 5 nm or more, the activity on the particle surface is not excessively high, the dispersion in the composition is facilitated, and the handleability and storage stability are more preferable. Further, if the average particle diameter is 100 nm or less, the reduction proceeds to a deeper portion of the copper oxide particles, and the electric resistance value of the obtained conductive film can be further reduced. Since it becomes easier to form a pattern such as wiring by using a printing method as an ink composition, it is preferable.
In the present invention, the average particle diameter of the copper oxide particles (A) refers to the average primary particle diameter. The average particle diameter is determined by measuring the particle diameter (diameter) of at least 50 or more copper oxide particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging them. In the observation diagram, when the shape of the copper oxide particles is not a perfect circle, the major axis is measured as the diameter. More specifically, it can be measured using a particle size measuring instrument such as FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method).

酸化銅粒子（Ａ）としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の酸化銅粒子を使用することができる。例えば、酸化銅粒子（Ａ）として、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマ・アルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子、ＣＩ化成社製のＣｕＯナノ粒子等を使用することができる。   As a copper oxide particle (A), the well-known copper oxide particle used for the composition for electrically conductive film formation can be used. For example, as the copper oxide particles (A), CuO nanoparticles manufactured by Kanto Chemical Co., CuO nanoparticles manufactured by Sigma-Aldrich, CuO nanoparticles manufactured by CI Kasei Co., Ltd., and the like can be used.

〈赤外線吸収色素（Ｂ）〉
本発明の導電膜形成用組成物には、赤外線吸収色素（Ｂ）が含まれる。後述する導電膜形成工程において、酸化銅粒子（Ａ）と赤外線吸収色素（Ｂ）と還元剤（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物に赤外線を照射すると、赤外線吸収色素（Ｂ）より生じる熱によって、酸化銅粒子（Ａ）と還元剤（Ｃ）とが瞬時に加熱され、還元剤（Ｃ）から発生した還元性物質により酸化銅が還元されて金属銅が生じる。組成物が高温である時間はごく短時間であるため、酸化銅が還元されて生じた銅はほとんど空気酸化されない。また、本発明の導電膜形成用組成物が後述する銅粒子（Ｄ）を含む場合、赤外線照射による発熱により、銅粒子表面の酸化膜が還元されて金属銅が露出するとともに、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生じる金属銅が銅粒子どうしの融着を促進する。 <Infrared absorbing dye (B)>
The composition for forming a conductive film of the present invention contains an infrared absorbing dye (B). In the conductive film forming step to be described later, when the composition for forming a conductive film containing the copper oxide particles (A), the infrared absorbing dye (B), and the reducing agent (C) is irradiated with infrared rays, it is generated from the infrared absorbing dye (B). The copper oxide particles (A) and the reducing agent (C) are instantaneously heated by the heat, and the copper oxide is reduced by the reducing substance generated from the reducing agent (C) to produce metallic copper. Since the composition is at a high temperature for a very short time, the copper produced by reducing the copper oxide is hardly oxidized by air. Moreover, when the composition for electrically conductive film formation of this invention contains the copper particle (D) mentioned later, while the oxide film of the copper particle surface is reduce | restored by heat_generation | fever by infrared irradiation, metal copper is exposed, and copper oxide particle ( Metallic copper produced by reducing the copper oxide of A) promotes fusion of copper particles.

赤外線吸収色素（Ｂ）は、赤外線を吸収する色素であれば特に限定されないが、長波長側の吸収端が赤外領域（概ね、７５０ｎｍ〜１０００μｍ）の範囲内にあることが好ましい。赤外線吸収色素（Ｂ）の吸収極大波長は、５００〜４０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７５０〜２５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７５０〜１４００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、赤外線吸収色素（Ｂ）の最大吸収波長は、特に限定されず、可視光領域（概ね、３５０〜７５０ｎｍ）および赤外領域（概ね、７５０ｎｍ〜１０００μｍ）の範囲内であることが好ましく、５００〜４０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７５０〜２５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、７５０〜１４００ｎｍの範囲内であることがいっそう好ましい。   The infrared absorbing pigment (B) is not particularly limited as long as it is a pigment that absorbs infrared rays, but the absorption edge on the long wavelength side is preferably in the range of the infrared region (generally 750 nm to 1000 μm). The absorption maximum wavelength of the infrared absorbing dye (B) is preferably in the range of 500 to 4000 nm, more preferably in the range of 750 to 2500 nm, and still more preferably in the range of 750 to 1400 nm. Further, the maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye (B) is not particularly limited, and is preferably within the range of the visible light region (generally 350 to 750 nm) and the infrared region (generally 750 nm to 1000 μm). More preferably, it is in the range of ˜4000 nm, more preferably in the range of 750 to 2500 nm, and still more preferably in the range of 750 to 1400 nm.

このような赤外線吸収色素としては、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載された公知の赤外線吸収色素、ならびに特開平５−１１６４５０号公報、特開平５−１２４３３８号公報、特開平５−１２４３３９号公報、特開平５−１２４３４０号公報、特開平７−２５１５３号公報および特開平７−３２７３９号公報に記載された赤外線吸収色素が挙げられる。   Examples of such infrared absorbing dyes include known infrared absorbing dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), and JP-A-5-116450 and JP-A-5 Examples thereof include infrared absorbing dyes described in JP-A-5-124338, JP-A-5-124339, JP-A-5-124340, JP-A-7-25153, and JP-A-7-32739.

具体的には、アゾ系色素、金属錯塩アゾ系色素、ピラゾロンアゾ系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、カルボニウム系色素、キノンイミン系色素、メチン色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の色素が挙げられる。これらの色素のうちでも、特に好ましいものとしては、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン系色素が挙げられ、中でもシアニン系色素やインドレニンシアニン系色素がさらに好ましい。   Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes And dyes such as pyrylium salts and metal thiolate complexes. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Among them, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are more preferable. preferable.

赤外線吸収色素としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、および特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているものが挙げられ、中でも、一般式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで表されるものが好ましく、一般式（Ａ）で表されるシアニン系色素がより好ましい。   Examples of infrared absorbing dyes are described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Among them, those represented by any one of the general formulas (A) to (D) are preferable, and the cyanine dye represented by the general formula (A) is more preferable.

一般式（Ａ）中：
Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。 In general formula (A):
X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 2 -L 1 or a group shown below.

ここで、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子またはＳｅをいう。 Here, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Represents a group. Here, the hetero atom means N, S, O, a halogen atom or Se.

Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基およびスルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、水素原子が好ましい。
Ｚａ−は電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターアニオンを表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオンまたはスルホン酸イオンである。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. Particularly preferred.
Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. In view of availability of raw materials, a hydrogen atom is preferable.
Za − represents a counter anion present when charge neutralization is required. However, if the sulfo group in any of R 1 to R 8 is substituted, Za - is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion or a sulfonate ion, and particularly preferably a perchlorate ion or a sulfonate ion.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるシアニン系色素の具体例としては、以下の式（Ａ１)〜（Ａ８）で表されるものの他、特開２００１−１３３９６９公報、特開２００２−０４０６３８公報および特開２００２−０２３３６０公報に記載されたものを挙げることができる。   Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (A) that can be preferably used in the present invention include those represented by the following formulas (A1) to (A8), and JP-A-2001-133969. And those described in JP-A No. 2002-040638 and JP-A No. 2002-023360.

一般式（Ｂ）中：
Ｌは共役炭素原子数５以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ２０は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基およびアミノ基からなる群から選択される置換基、またはこれらのうちの２つもしくは３つを組み合わせた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、一般式（Ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、および、Ｒ９〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。 In general formula (B):
L represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
Zb + represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni + , K + , Li + ) and the like.
R 9 to R 14 and R 15 to R 20 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, This represents a substituent selected from the group consisting of an oxy group and an amino group, or a combination of two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure.
Here, in general formula (B), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and those in which R 9 to R 14 and R 15 to R 20 all represent hydrogen atoms are easily available. It is preferable from the viewpoint of effect.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｂ）で示される色素の具体例としては、以下の式（Ｂ１)〜（Ｂ３）で表されるものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (B) that can be suitably used include those represented by the following formulas (B1) to (B3).

一般式（Ｃ）中：
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基およびアミノ基からなる群から選択される置換基を表す。
また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、一般式（Ａ）におけるＺａ−と同義である。 In general formula (C):
Y 3 and Y 4 each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom.
M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms.
R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, thiol, Represents a substituent selected from the group consisting of a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group and an amino group.
Further, wherein Za - include a counter anion, Za in the general formula (A) - synonymous.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｃ）で示される色素の具体例としては、以下の式（Ｃ１)〜（Ｃ５）で表されるものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (C) that can be suitably used include those represented by the following formulas (C1) to (C5).

一般式（Ｄ）中：
Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。
ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ここで、Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３１とＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよく、また、Ｒ２９および／またはＲ３０はＲ３３と、また、Ｒ３１および／またはＲ３２はＲ３４と、それぞれ結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ３３またはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士またはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は対アニオンを示し、一般式（Ａ）におけるＺａ−と同義である。 In general formula (D):
R 29 , R 30 , R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom.
n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
Here, R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 may be R 33 and / or R 31 and / or R 32 may be bonded to R 34 to form a ring, and when there are a plurality of R 33 or R 34 , R 33 or R 34 may be bonded to each other to form a ring. Also good.
X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group.
Zc - represents a counter anion, Za in the general formula (A) - is synonymous.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｄ）で示される色素の具体例としては、以下の式（Ｄ１)〜（Ｄ３）で表されるものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (D) that can be suitably used include those represented by the following formulas (D1) to (D3).

なお、赤外線吸収色素の対アニオン種は、過塩素酸イオンまたはｐトルエンスルホン酸イオンが好ましい。   The counter-anion species of the infrared absorbing dye is preferably perchlorate ion or p-toluenesulfonate ion.

〈ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）〉
本発明の導電膜形成用組成物には、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）（以下、単に「還元剤（Ｃ）」という場合がある）が含まれる。還元剤（Ｃ）は、導電膜形成用組成物に赤外線を照射した際に赤外線吸収色素（Ｂ）により生じる熱によって加熱され、分解して還元性物質を生じる潜在性還元剤である。発生した還元性物質が酸化銅を還元して生成する金属銅が導電膜中の銅膜を構成する。本発明の導電膜形成用組成物が後述する銅粒子（Ｄ）を含む場合には、酸化銅が還元されて生成する金属銅が銅粒子の融着を促進することにより、さらに優れた導電性を有する導電膜を形成することができる。 <Reducing agent (C) having a pH of 7 or less>
The composition for forming a conductive film of the present invention contains a reducing agent (C) having a pH of 7 or less (hereinafter sometimes simply referred to as “reducing agent (C)”). The reducing agent (C) is a latent reducing agent that is heated by heat generated by the infrared-absorbing dye (B) when it is irradiated with infrared rays and decomposes to produce a reducing substance. Copper metal in the conductive film constitutes the copper metal produced by the generated reducing substance reducing copper oxide. In the case where the composition for forming a conductive film of the present invention contains copper particles (D) described later, the copper metal is produced by reduction of the copper oxide to promote the fusion of the copper particles, thereby further improving the conductivity. It is possible to form a conductive film having

還元剤（Ｃ）はｐＨ７以下である。還元剤（Ｃ）のｐＨは、還元剤（Ｃ）を２５℃で純水中に飽和溶解させた際の水溶液のｐＨである。還元剤（Ｃ）が水にほとんど溶解しない場合であっても、わずかにでも溶解するときは、その水溶液のｐＨを測定して得られるｐＨが７以下であればよい。ここで、ｐＨの測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１「ｐＨ測定方法」に従って行う。   The reducing agent (C) has a pH of 7 or less. The pH of the reducing agent (C) is the pH of the aqueous solution when the reducing agent (C) is saturated and dissolved in pure water at 25 ° C. Even when the reducing agent (C) hardly dissolves in water, when it is slightly dissolved, the pH obtained by measuring the pH of the aqueous solution may be 7 or less. Here, the pH is measured according to JIS Z 8802: 2011 “pH measurement method”.

還元剤（Ｃ）としては、ｐＨ７以下で、赤外線照射によって発熱し、酸化銅を金属銅まで還元できる還元力を提供できるものであればよく、特に限定するものではないが、多価アルコールおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。   The reducing agent (C) is not particularly limited as long as it is capable of providing a reducing power capable of reducing the copper oxide to metallic copper at a pH of 7 or less, generating heat by irradiation with infrared rays. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of alkylene oxides.

多価アルコールとしては、ｐＨ７以下で、１分子中に２以上のヒドロキシ基を有する有機化合物であれば、特に限定されないが、一般式（１）または（２）で表される化合物や糖が好適なものとして例示される。   The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is an organic compound having a pH of 7 or less and having two or more hydroxy groups in one molecule, but a compound or sugar represented by the general formula (1) or (2) is preferable. It is illustrated as a thing.

一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。 In general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group.

アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子をヒドロキシ基で任意に置換した基である。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子をアルコキシ基で任意に置換した基である。ここで、アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基などが挙げられる。 Although carbon number of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, and an alkoxyalkyl group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-10, and it is more preferable that it is 1-5.
A hydroxyalkyl group is a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group are optionally substituted with a hydroxy group. Specific examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
An alkoxyalkyl group is a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group are optionally substituted with an alkoxy group. Here, although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-5, and it is more preferable that it is 1-3. Specific examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, and an ethoxyethyl group.

一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。 In general formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (2), R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

糖としては、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース等の一般式ＣｎＨ２ｎＯｎ（ただし、ｎは４〜７の自然数である。）またはＣｍＨ２ｍＯｍ−１（ただし、ｍは３〜７の自然数である。）で表される単糖類；スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース等の一般式ＣｎＨ２ｎ−２Ｏｎ−１（ただし、ｎは６〜１２の自然数である。）で表される二糖類；ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等の一般式ＣｎＨ２ｎ−４Ｏｎ−２（ただし、ｎは９〜１８の自然数である。）で表される三糖類；などが挙げられる。これらの中では、単糖類が好ましく、特にグルコースが好ましい。
糖としては、また、グリセリン（グリセロール）、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール（アドニトール）、リボフラビン、イジトール、ガラクチトール（ダルシトール）、Ｄ−グルシトール（ソルビトール）、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール等の一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏｎ（ただし、ｎは３〜７の自然数である。）で表される糖アルコールも挙げられる。これらの中ではグリセリンおよびソルビトールが好ましい。 Sugars include dihydroxyacetone, glyceraldehyde, erythrulose, erythrose, threose, ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, deoxyribose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, glucose, mannose, growth , idose, galactose, talose, fucose, fuculose, rhamnose, general formula C n H 2n O n, such as sedoheptulose (where, n is a natural number of 4-7.) or C m H 2m O m-1 ( where m is a natural number of 3-7 monosaccharides represented by);. sucrose, lactose, maltose, trehalose, turanose, general formula C n H 2n-2 O n -1 of cellobiose, such as (where, n is 6 12 self . The number disaccharide represented by); raffinose, melezitose, general and maltotriose formula C n H 2n-4 O n -2 ( where, n is expressed by a natural number of 9-18). Trisaccharides; and the like. Among these, monosaccharides are preferable, and glucose is particularly preferable.
Examples of the sugar include glycerin (glycerol), erythritol, threitol, arabinitol, xylitol, ribitol (adonitol), riboflavin, iditol, galactitol (dulcitol), D-glucitol (sorbitol), mannitol, boremitol, perseitol, etc. formula C n H 2n + 2 O n ( where, n is a natural number of 3-7.), and also sugar alcohol represented by. Among these, glycerin and sorbitol are preferable.

ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコールを含む）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコールを含む）等のようなホモポリマー；エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール等のような２元コポリマー；エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等のような３元コポリマー；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ポリアルキレンオキシドの分子量は特に限定されないが、２００〜５００００が好ましく、６００〜１００００がより好ましい。 Polyalkylene oxides include homopolymers such as polyethylene oxide (including polyethylene glycol), polypropylene oxide (including polypropylene glycol), etc .; binary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol, etc .; ethylene Terpolymers such as, but not limited to, glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol, and the like.
Moreover, although the molecular weight of polyalkylene oxide is not specifically limited, 200-50000 are preferable and 600-10000 are more preferable.

〈銅粒子（Ｄ）〉
本発明の導電膜形成用組成物には、銅粒子（Ｄ）が含まれてもよい。銅粒子（Ｄ）が含まれる場合、銅粒子（Ｄ）は、前述した酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が成膜時の赤外線照射によって還元されて生じる金属銅とともに導電膜中の金属銅を構成する。 <Copper particles (D)>
The conductive film forming composition of the present invention may contain copper particles (D). When the copper particles (D) are contained, the copper particles (D) include the copper metal in the conductive film together with the metal copper generated by reducing the copper oxide of the copper oxide particles (A) by infrared irradiation during film formation. Configure.

銅粒子（Ｄ）を本発明の導電膜形成用組成物中に含むことは、その高い熱伝導性により、赤外線照射の際の温度分布のムラをなくし、熱エネルギーをより有効に利用できるようになり、赤外線照射に要する時間を削減することができるため、生産性向上の観点から好ましい。   Inclusion of the copper particles (D) in the composition for forming a conductive film of the present invention eliminates uneven temperature distribution during infrared irradiation due to its high thermal conductivity so that thermal energy can be used more effectively. Thus, the time required for infrared irradiation can be reduced, which is preferable from the viewpoint of improving productivity.

銅粒子（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．３〜８μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましく、再凝集防止性と融着促進性がより優れるという理由から、１〜５μｍがさらに好ましい。銅粒子（Ｄ）の平均粒子径が０．３μｍ以上であれば、得られる導電膜の導電性がさらに優れるため、好ましい。また、平均粒子径が８μｍ以下であれば、配線の微細化がさらにしやすくなるため、好ましい。なお、本発明における銅粒子（Ｄ）の平均粒子径は、平均一次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。より具体的には、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。   The average particle diameter of the copper particles (D) is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 8 μm, more preferably 0.5 to 6 μm, and the reason that the reaggregation preventing property and the fusion promoting property are more excellent is 1 More preferably, it is ˜5 μm. It is preferable if the average particle diameter of the copper particles (D) is 0.3 μm or more because the conductivity of the obtained conductive film is further excellent. In addition, it is preferable that the average particle diameter is 8 μm or less because the wiring can be further miniaturized. In addition, the average particle diameter of the copper particle (D) in this invention points out an average primary particle diameter. The average particle size is obtained by measuring the particle size (diameter) of at least 50 copper particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging them. In addition, when the shape of a copper particle is not a perfect circle shape in an observation figure, a major axis is measured as a diameter. More specifically, it can be measured using a particle size measuring instrument such as FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method).

銅粒子（Ｄ）は、表面が酸化されやすく、有機酸と結合しやすい。そのため、銅粒子（Ｄ）は、表面の酸化防止のために、長鎖カルボン酸；炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸などの脂肪族モノカルボン酸；炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；などのカルボン酸で表面処理し、表面を保護することが望ましい。
特に好ましいカルボン酸は、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類である。具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸などが挙げることができる。 The copper particles (D) are easily oxidized on the surface and are easily bonded to an organic acid. Therefore, the copper particles (D) are long-chain carboxylic acids; aliphatic monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids having 6 or less carbon atoms, aliphatic hydroxymonocarboxylic acids, and aliphatic amino acids, in order to prevent surface oxidation. It is desirable to protect the surface by surface treatment with a carboxylic acid such as an aliphatic polycarboxylic acid such as an aliphatic polycarboxylic acid having 10 or less carbon atoms or an aliphatic hydroxypolycarboxylic acid;
Particularly preferred carboxylic acids are aliphatic polycarboxylic acids having 8 or less carbon atoms. Specific examples include glycine, alanine, citric acid, citric anhydride, malic acid, maleic acid, malonic acid, and the like.

銅粒子（Ｄ）としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の金属銅粒子を使用することができる。例えば、銅粒子（Ｄ）として、三井金属鉱業社製の湿式銅粉１０２０Ｙ、湿式銅粉１０３０Ｙ、湿式銅粉１０５０Ｙ、湿式銅粉１１００Ｙ、日本アトマイズ加工社製の純銅粉ＨＸＲ−Ｃｕ、銅フレークＡＦＳ−Ｃｕ、などを使用することができる。   As a copper particle (D), the well-known metal copper particle used for the composition for electrically conductive film formation can be used. For example, as copper particles (D), wet copper powder 1020Y, wet copper powder 1030Y, wet copper powder 1050Y, wet copper powder 1100Y manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd., pure copper powder HXR-Cu, copper flake AFS manufactured by Nippon Atomizing Co., Ltd. -Cu, etc. can be used.

〈熱硬化性樹脂（Ｅ）〉
本発明の導電膜形成用組成物には、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含んでもよい。また、熱硬化性樹脂（Ｅ）は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱硬化性樹脂（Ｅ）は、特に限定されず、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル・ポリオール樹脂、アクリル樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を用いることができるが、これらの中でもフェノール系樹脂が好ましい。 <Thermosetting resin (E)>
The composition for forming a conductive film of the present invention may contain a thermosetting resin (E). Moreover, a thermosetting resin (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The thermosetting resin (E) is not particularly limited, and phenolic resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, silicon resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester / polyol resin, acrylic resin Known thermosetting resins such as resins can be used, and among these, phenol resins are preferred.

フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマリン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合した樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノール系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を用いる場合はヘキサメチレンテトラミンを併用することが好ましい。   Phenol resins include resins obtained by adding and condensing aldehydes such as formalin and furfural to those having phenolic hydroxyl groups such as phenol, cresol, xylenol, p-alkylphenol, chlorophenol, bisphenol A, phenolsulfonic acid, and resorcin. Can be mentioned. In particular, a resol type phenolic resin is preferable. When using a novolac type phenol resin, it is preferable to use hexamethylenetetramine in combination.

〈熱可塑性樹脂（Ｆ）〉
本発明の導電膜形成用組成物は、熱可塑性樹脂（Ｆ）を含んでもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性樹脂（Ｆ）の種類は、ポリアルキレングリコールを除くほかは、特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。 <Thermoplastic resin (F)>
The composition for forming a conductive film of the present invention may contain a thermoplastic resin (F). Moreover, a thermoplastic resin (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The kind of the thermoplastic resin (F) is not particularly limited except that the polyalkylene glycol is excluded. Examples of the thermoplastic resin (F) include acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polyamide resins, rosin blends, and vinyl polymers.

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が挙げられる。   Examples of the acrylic resin include polymethyl acrylate (PAM) and polymethyl methacrylate (PMMA). Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and the like. Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, and the like. Examples of the vinyl polymer include polyvinyl pyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate (PVAc).

熱可塑性樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の密着性および導電性がより優れる点で、１０，０００〜２５０，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、熱可塑性樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定したポリスチレン換算値とする。
ＧＰＣの条件は以下のとおりとする。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ（×２本）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計（ＩＲ）
温度：４０℃ The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (F) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 100,000 in terms of more excellent adhesion and conductivity of the conductive film. preferable. In addition, let the weight average molecular weight of a thermoplastic resin be the polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).
The GPC conditions are as follows.
Column: Shodex KF-800D + KF-805L (× 2)
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: Differential refractometer (IR)
Temperature: 40 ° C

〈溶媒〉
導電膜形成用組成物は、さらに、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる１種、または相溶性のある２種以上の混合物が挙げられる。 <solvent>
The composition for forming a conductive film may further contain a solvent. Examples of the solvent include one selected from water, alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, or a compatible mixture of two or more.

溶媒としては、多価アルコールとの相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。   As the solvent, water, a water-soluble alcohol, an alkyl ether derived from the water-soluble alcohol, an alkyl ester derived from the water-soluble alcohol, or a mixture thereof is preferably used because of excellent compatibility with the polyhydric alcohol.

水としては、イオン交換水以上のレベルの純度を有するものが好ましい。
水溶性アルコールとしては、１〜３価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。 As water, what has the purity of the level more than ion-exchange water is preferable.
As the water-soluble alcohol, an aliphatic alcohol having a 1-3 valent hydroxy group is preferable. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, Acetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene Examples include glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, and glycerin.
Among these, C1-C6 aliphatic alcohols having 1 to 3 valent hydroxy groups are preferable because their boiling points are not too high and hardly remain after formation of the conductive film. Specifically, methanol, ethylene glycol, glycerin 2-methoxyethanol, diethylene glycol, and isopropyl alcohol are more preferable.

エーテル類としては、前述したアルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。   Examples of ethers include the above-mentioned alkyl ethers derived from alcohols, such as diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol. Examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like. Especially, the C2-C8 alkyl ether derived from a C1-C4 aliphatic alcohol which has a 1-3 valent hydroxy group is preferable, and specifically, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran are more preferable.

エステル類としては、前述したアルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。なかでも、１〜３価のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４の脂肪族アルコール由来の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。   Examples of the esters include alkyl esters derived from the alcohol described above, such as methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, etc. Is exemplified. Especially, the C2-C8 alkyl ester derived from a C1-C4 aliphatic alcohol which has a 1-3 valent hydroxy group is preferable, and, specifically, methyl formate, ethyl formate, and methyl acetate are more preferable. .

ケトン類としては、アルカンまたはシクロアルカンのメチレン基がカルボニル基に置換された構造を有するものが挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が例示される。   Examples of ketones include those having a structure in which the methylene group of an alkane or cycloalkane is substituted with a carbonyl group, and examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone. Is done.

溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。   Among the solvents, it is preferable to use water or a water-soluble alcohol as the main solvent because the boiling point is not too high. The main solvent is a solvent having the highest content in the solvent.

〈その他の成分〉
本発明の導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子（Ａ）、赤外線吸収色素（Ｂ）、還元剤（Ｃ）、銅粒子（Ｄ）、熱硬化性樹脂（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）、および溶媒以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤、揺変剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
揺変剤は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターンどうしの接触が避けられる。揺変剤としては、溶媒を含む導電膜形成用組成物に用いられる公知の揺変剤（揺変性付与剤）であって、得られる導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されないが、有機系揺変剤が好ましい。 <Other ingredients>
The composition for forming a conductive film of the present invention includes a copper oxide particle (A), an infrared absorbing dye (B), a reducing agent (C), a copper particle (D), a thermosetting resin (E), a thermoplastic resin ( In addition to F) and the solvent, other components may be contained.
For example, the composition for forming a conductive film may contain a surfactant, a thixotropic agent, and the like.
The surfactant plays a role of improving the dispersibility of the copper oxide particles. The type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The thixotropic agent imparts thixotropic properties to the composition for forming a conductive film, and prevents dripping before drying of the composition for forming a conductive film applied or printed on a substrate. This avoids contact between fine patterns. The thixotropic agent is a known thixotropic agent (thixotropic agent) used in a conductive film-forming composition containing a solvent, and does not adversely affect the adhesion and conductivity of the resulting conductive film. If it exists, it is not particularly limited, but an organic thixotropic agent is preferable.

［導電膜形成用組成物］
本発明の導電膜形成用組成物には、酸化銅粒子（Ａ）と、赤外線吸収色素（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）と、所望により銅粒子（Ｄ）と、所望により熱硬化性樹脂（Ｅ）と、所望により熱可塑性樹脂（Ｆ）と、所望により溶媒と、所望によりその他の成分とが含まれる。 [Composition for forming conductive film]
The composition for forming a conductive film of the present invention includes copper oxide particles (A), an infrared absorbing dye (B), a reducing agent (C), optionally copper particles (D), and optionally a thermosetting resin. (E), a thermoplastic resin (F) if necessary, a solvent if necessary, and other components if desired.

酸化銅粒子（Ａ）は、導電膜形成用組成物中に、導電膜形成用組成物の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、いっそう好ましくは２０〜７０質量％、含まれる。この範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより優れたものになる。   The copper oxide particles (A) are preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 85 mass%, still more preferably, based on the total mass of the conductive film forming composition in the conductive film forming composition. It is contained in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. Within this range, the conductivity of the resulting conductive film is more excellent.

導電膜形成用組成物中の赤外線吸収色素（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中で、酸化銅粒子（Ａ）の全質量をＷＡ、赤外線吸収色素（Ｂ）の全質量をＷＢとして、ＷＢ／ＷＡが、０．０１〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより優れたものになる。 The content of the infrared absorbing dye of the conductive film forming composition (B) is not particularly limited, in the conductive film forming composition, the total weight of copper oxide particles (A) W A, infrared absorbing dye ( B B / W A is preferably in the range of 0.01 to 0.2, more preferably in the range of 0.05 to 0.1, where B is the total mass of B). Within this range, the conductivity of the resulting conductive film is more excellent.

導電膜形成用組成物中の還元剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中で、酸化銅粒子（Ａ）の全質量をＷＡ、還元剤（Ｃ）の全質量をＷＣとして、ＷＣ／ＷＡが、０．０５〜１５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０の範囲内であることがより好ましく、０．２〜１０の範囲内であることがさらに好ましく、０．３５〜５の範囲内であることがいっそう好ましい。この範囲内であると、導電膜形成用組成物の経時安定性がより優れ、得られる導電膜の導電性もより優れたものになる。 The content of the reducing agent of the conductive film forming composition (C) is particularly but not limited to, in the conductive film forming composition, the total weight of copper oxide particles (A) W A, a reducing agent (C) the total mass of W C of, W C / W a is preferably in the range of 0.05 to 15, more preferably in the range of 0.1 to 10, 0.2 to 10 More preferably, it is within the range, and even more preferably within the range of 0.35 to 5. Within this range, the aging stability of the composition for forming a conductive film is more excellent, and the conductivity of the conductive film obtained is also superior.

導電膜形成用組成物が銅粒子（Ｄ）を含む場合、その含有量は特に限定されないが、導電膜形成用組成物中で、酸化銅粒子（Ａ）の全質量をＷＡ、銅粒子（Ｄ）の全質量をＷＤとして、ＷＤ／ＷＡが、０．０１〜９９の範囲内であることが好ましく、０．２５〜９の範囲内であることがより好ましく、１〜４の範囲内であることがさらに好ましい。この範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより優れたものになる。 If the conductive film forming composition comprises copper particles (D), but its not content particularly limited, in the conductive film forming composition, the total weight of copper oxide particles (A) W A, copper particles ( as the total mass W D of D), W D / W a is preferably in the range of 0.01 to 99, more preferably in the range of 0.25 to 9, 1 to 4 More preferably, it is within the range. Within this range, the conductivity of the resulting conductive film is more excellent.

導電膜形成用組成物が熱硬化性樹脂（Ｅ）を含む場合、その含有量は特に限定されないが、導電膜形成用組成物中で、酸化銅粒子（Ａ）の全質量をＷＡ、熱硬化性樹脂（Ｅ）の固形分全質量をＷＥとして、ＷＥ／ＷＡが、０．０３以上であることが好ましく、０．０３〜０．４の範囲内であることがより好ましく、０．０３〜０．３の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３の範囲内であることがいっそう好ましい。この範囲内であると、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。 If the conductive film forming composition containing a thermosetting resin (E), but its not content particularly limited, in the conductive film forming composition, the total weight of copper oxide particles (A) W A, heat Assuming that the total solid content of the curable resin (E) is W E , W E / W A is preferably 0.03 or more, more preferably in the range of 0.03 to 0.4, More preferably, it is in the range of 0.03 to 0.3, and even more preferably in the range of 0.05 to 0.3. Within this range, it can serve as a primer for helping the adhesion between the metallic copper and the substrate, and does not deteriorate the conductivity of the conductive film to be formed.

導電膜形成用組成物が熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む場合、その含有量は特に限定されないが、導電膜形成用組成物中で、酸化銅粒子（Ａ）の全質量をＷＡ、熱可塑性樹脂（Ｆ）の全質量をＷＦとして、ＷＦ／ＷＡが、０．０３以上であることが好ましく、０．０３〜０．３の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．３の範囲内であることがさらに好ましい。この範囲内であると、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。 If the conductive film forming composition comprises a thermoplastic resin (F), but its not content particularly limited, in the conductive film forming composition, the total weight of copper oxide particles (A) W A, thermoplastic the total mass of the resin (F) as W F, W F / W a is preferably 0.03 or more, more preferably in the range of 0.03 to 0.3, 0.05 More preferably, it is within the range of 0.3. Within this range, it can serve as a primer for helping the adhesion between the metallic copper and the substrate, and does not deteriorate the conductivity of the conductive film to be formed.

導電膜形成用組成物が溶媒を含む場合、その含有量は特に限定されないが、粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、組成物全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。   When the composition for forming a conductive film contains a solvent, the content is not particularly limited, but it is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and being excellent in handleability. 15-70 mass% is more preferable.

導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。   The viscosity of the composition for forming a conductive film is preferably adjusted to a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing. When performing inkjet discharge, 1-50 cP is preferable and 1-40 cP is more preferable. When performing screen printing, 1000-100000 cP is preferable and 10000-80000 cP is more preferable.

導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に、酸化銅粒子（Ａ）と、赤外線吸収色素（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）と、所望により銅粒子（Ｄ）等を添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。   The preparation method in particular of the composition for electrically conductive film formation is not restrict | limited, A well-known method is employable. For example, after adding copper oxide particles (A), an infrared absorbing dye (B), a reducing agent (C), and copper particles (D), if desired, in a solvent, an ultrasonic method (for example, ultrasonic waves) The composition can be obtained by dispersing the components by a known means such as a homogenizer, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method.

［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」ともいう。）と、赤外線照射を施して基材上に導電膜を形成する工程（以下「導電膜形成工程」ともいう。）とを備える。以下に、それぞれの工程について詳述する。 [Method for producing conductive film]
The method for producing a conductive film of the present invention includes a step of forming a coating film on a substrate using the above-described composition for forming a conductive film (hereinafter also referred to as “coating film forming step”) and infrared irradiation. And a step of forming a conductive film on the substrate (hereinafter also referred to as “conductive film formation step”). Below, each process is explained in full detail.

（塗膜形成工程）
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。 (Coating film formation process)
This step is a step of forming a coating film by applying the above-described composition for forming a conductive film on a substrate. The precursor film before the reduction treatment is obtained in this step. You may dry a coating film before the electrically conductive film formation process mentioned later. The conductive film forming composition used is as described above.

本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。 A well-known thing can be used as a base material used at this process. Examples of the material used for the substrate include resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride, wood, or a composite thereof.
More specifically, low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate (PET)), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, Resin base materials such as polyetherketone resin, polyimide resin, cellulose derivatives, etc .; non-coated printing paper, fine-coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper) , Unbleached wrapping paper (both kraft paper for heavy bags, kraft paper for both bags), paper base materials such as bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated ball, chipboard, corrugated cardboard; soda glass, borosilicate Glass substrates such as acid glass, silica glass, and quartz glass; amorphous silicon, polysilicon Silicon-based semiconductor substrate; compound semiconductor substrate such as CdS, CdTe, GaAs; metal substrate such as copper plate, iron plate, aluminum plate; alumina, sapphire, zirconia, titania, yttrium oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide) ), IZO (indium zinc oxide), Nesa (tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), fluorine-doped tin oxide, zinc oxide, AZO (aluminum-doped zinc oxide), gallium-doped zinc oxide, aluminum nitride base material , Other inorganic substrates such as silicon carbide; paper-phenol resin, paper-epoxy resin, paper-resin composite such as paper-polyester resin, glass cloth-epoxy resin (glass epoxy resin), glass cloth-polyimide resin, Examples thereof include a composite base material such as a glass-resin composite such as glass cloth-fluorine resin. Among these, a polyester resin base material, a polyetherimide resin base material, a paper base material, and a glass base material are preferably used.

導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、１〜２０μｍがいっそう好ましく、１〜９μｍがよりいっそう好ましい。 The method for applying the conductive film forming composition onto the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, coating methods such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
The shape of application is not particularly limited, and may be a surface covering the entire surface of the substrate or a pattern (for example, a wiring or a dot).
As the coating amount of the composition for forming a conductive film on the substrate, it may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film, but usually the film thickness of the coating film is preferably 0.1 to 100 μm, 0.1-50 micrometers is more preferable, 1-30 micrometers is still more preferable, 1-20 micrometers is still more preferable, and 1-9 micrometers is still more preferable.

（乾燥工程）
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。 (Drying process)
This step is a step of performing a drying treatment on the formed coating film and removing the solvent. If desired, this step can be performed after the above-described coating film forming step and before the conductive film forming step described later.
By removing the remaining solvent, it is possible to suppress the generation of minute cracks and voids due to the vaporization and expansion of the solvent in the conductive film formation step, and the conductivity of the conductive film and the adhesion between the conductive film and the substrate. From the viewpoint of sex.
As a method for the drying treatment, a hot air dryer or the like can be used, and the temperature is preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. More preferably, the heat treatment is performed at 70 ° C. to 120 ° C. When metal copper particles are used, conditions that suppress oxidation are preferable, and for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is more preferable, and drying is preferably performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen.

（導電膜形成工程）
本工程は、形成された塗膜に対して赤外線照射を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
赤外線照射を行うことにより、赤外線吸収色素が赤外線を熱に変換し、酸化銅が金属銅に還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
銅粒子が導電膜形成用組成物中に含まれる場合には、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子と、金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
赤外線照射は、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、生産性を向上することができ、さらに、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
赤外線照射は、赤外線（ＩＲ）レーザー照射または赤外線（ＩＲ)ランプ照射が好ましく、ＩＲレーザー照射がより好ましい。
ＩＲレーザーの波長は、５００ｎｍ〜１１μｍが好ましく、７８０ｎｍ〜１１μｍがより好ましい。
ＩＲランプの光源は、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、Ｙｂレーザーなどが好ましい。波形としては、シングルモード、マルチモードのどちらでもよいが、出力の観点からマルチモードが好ましい。 (Conductive film formation process)
This step is a step of performing infrared irradiation on the formed coating film to form a conductive film containing metallic copper.
By performing infrared irradiation, the infrared absorbing dye converts infrared rays into heat, copper oxide is reduced to metallic copper, and further sintered to obtain metallic copper.
When copper particles are contained in the composition for forming a conductive film, the metal copper particles obtained by reducing the copper oxide particles and the metal copper particles are fused together to form grains, and the grains are A thin film is formed by bonding and fusing.
Infrared irradiation can reduce and sinter to metallic copper by irradiating light at a room temperature for a short time to the part to which the coating film is applied. The base material is not deteriorated by heating, and the adhesion of the conductive film to the base material becomes better.
Infrared irradiation is preferably infrared (IR) laser irradiation or infrared (IR) lamp irradiation, more preferably IR laser irradiation.
The wavelength of the IR laser is preferably 500 nm to 11 μm, and more preferably 780 nm to 11 μm.
The light source of the IR lamp is preferably a CO 2 laser, a YAG laser, a YVO 4 laser, a Yb laser, or the like. The waveform may be either single mode or multimode, but multimode is preferable from the viewpoint of output.

赤外線照射を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。   The atmosphere in which infrared irradiation is performed is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, and a reducing atmosphere. The inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen, and the reducing atmosphere is a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. It refers to the atmosphere.

（導電膜）
上記工程を実施することにより、基材上に、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１×１０３μΩ・ｃｍ未満であり、１×１０２μΩ・ｃｍ未満が好ましく、５×１０１μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、１×１０１μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。 (Conductive film)
By performing the said process, the electrically conductive film (metallic copper film) containing metallic copper is obtained on a base material.
The film thickness of the conductive film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately adjusted according to the intended use. Especially, from the point of a printed wiring board use, 0.01-1000 micrometers is preferable and 0.1-100 micrometers is more preferable.
The film thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points on the conductive film and arithmetically averaging the values.
The volume resistivity of the conductive film is less than 1 × 10 3 μΩ · cm, preferably less than 1 × 10 2 μΩ · cm, more preferably less than 5 × 10 1 μΩ · cm, from the viewpoint of conductive properties. More preferably, it is less than 10 1 μΩ · cm.
The volume resistivity can be calculated by multiplying the obtained surface resistivity by the film thickness after measuring the surface resistivity of the conductive film by the four-probe method.

導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記赤外線照射を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。 The conductive film may be provided on the entire surface of the base material or in a pattern. The patterned conductive film is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
As a method for obtaining a patterned conductive film, the above-mentioned composition for forming a conductive film is applied to a substrate in a pattern and the infrared irradiation is performed, or the conductive film provided on the entire surface of the substrate is patterned. Etching method and the like can be mentioned.
The etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。   When a patterned conductive film is configured as a multilayer wiring board, an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.

絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。 The material of the insulating film is not particularly limited. For example, epoxy resin, glass epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated) Amorphous resin), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin, and the like.
Among these, from the viewpoints of adhesion, dimensional stability, heat resistance, electrical insulation, and the like, it is preferable to contain an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin. Specifically, ABF TECH-13, ABF GX-13, etc. are mentioned.

また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。   The solder resist, which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993, and the like. These materials can also be applied to the present invention if desired. A commercially available solder resist may be used, and specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。   The base material (base material with a conductive film) having the conductive film obtained above can be used for various applications. For example, a printed wiring board, TFT, FPC, RFID, etc. are mentioned.

［実施例１］
（導電膜形成用組成物の調製）
酸化銅粒子１（平均粒子径４８ｎｍ；ＣＩ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ）（２ｇ）と、銅粒子１（平均粒子径３μｍ；三井金属鉱山社製，１２００ＹＰ）（２ｇ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量８０００）（０．５ｇ）と、グリセリン（０．２ｇ）と、水（イオン交換水）（６ｇ）と、式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）とを混合し、超音波分散機にて分散し、導電膜形成用組成物を調製した。 [Example 1]
(Preparation of composition for forming conductive film)
Copper oxide particles 1 (average particle diameter 48 nm; manufactured by CI Kasei Co., NanoTek CuO) (2 g), copper particles 1 (average particle diameter 3 μm; Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 1200 YP) (2 g), and polyethylene glycol (weight average) (Molecular weight 8000) (0.5 g), glycerin (0.2 g), water (ion-exchanged water) (6 g), and an infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4) are mixed. The composition for electrically conductive film formation was prepared by dispersing with an ultrasonic disperser.

（導電膜の作製−試料１）
ポリイミド樹脂基材（東レ社製，カプトン２００Ｈ）上に、調製した導電膜形成用組成物をバー塗布し、その後、１００℃で１０分間乾燥させることで塗膜を得た。
その後、ＩＲレーザー（キーエンス社製，ＭＬ−Ｚ９５１０Ｔ；波長９．３μｍ，出力２０Ｗ）を照射して、基材上に導電膜を作製した。この導電膜付き基材を試料１とする。 (Preparation of conductive film-Sample 1)
The prepared conductive film forming composition was applied onto a polyimide resin substrate (manufactured by Toray Industries Inc., Kapton 200H) with a bar, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film.
Then, IR film (Keyence Corporation make, ML-Z9510T; wavelength 9.3 micrometers, output 20W) was irradiated, and the electrically conductive film was produced on the base material. This base material with a conductive film is designated as Sample 1.

（導電膜の作製−試料２）
導電膜形成用組成物調製後、１週間の経時後に導電膜の作製および導電膜の体積抵抗率の測定を行った点を除き、「導電膜の作製−１」と同様にして基材上に導電膜を作製した。この導電膜付き基材を試料２とする。 (Preparation of conductive film-Sample 2)
After preparing the composition for forming a conductive film, on the substrate in the same manner as "Preparation of a conductive film-1" except that the conductive film was prepared and the volume resistivity of the conductive film was measured after one week. A conductive film was produced. This base material with a conductive film is designated as Sample 2.

（導電膜の作製−試料３）
ＩＲレーザー（富士フイルム社製，Ｌｕｘｅｌ Ｔ−６３００ＣＴＰ波長８３０ｎｍ，出力１Ｗ）を照射し加熱処理を行った点を除き、「導電膜の作製−１」と同様にして基材上に導電膜を作製した。この導電膜付き基材を試料３とする。 (Preparation of conductive film-Sample 3)
A conductive film was prepared on a substrate in the same manner as "Preparation of conductive film-1" except that the heat treatment was performed by irradiating an IR laser (Fuji Film, Luxel T-6300 CTP wavelength 830 nm, output 1 W). did. This base material with a conductive film is designated as Sample 3.

（導電膜の作製−試料４）
導電膜形成用組成物調製後、１週間の経時後に導電膜の作製および導電膜の体積抵抗率の測定を行った点を除き、「導電膜の作製−３」と同様にして基材上に導電膜を作製した。この導電膜付き基材を試料４とする。 (Preparation of conductive film-Sample 4)
After preparing the composition for forming a conductive film, on the substrate in the same manner as in “Preparation of conductive film-3”, except that the conductive film was prepared and the volume resistivity of the conductive film was measured after one week. A conductive film was produced. This base material with a conductive film is designated as sample 4.

（導電膜の作製−試料５）
「導電膜の作製−１」と同様にして基材上に導電膜を作製した。この導電膜付き基材を試料５とする。 (Preparation of conductive film-Sample 5)
A conductive film was prepared on a substrate in the same manner as in “Preparation of conductive film-1”. This base material with a conductive film is designated as Sample 5.

（導電膜の体積抵抗率の測定）
作製した導電膜付き基材（試料１〜４）について、それぞれ、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。測定結果を表１の「導電性」の欄に示す。 (Measurement of volume resistivity of conductive film)
About the produced base material with a conductive film (samples 1-4), the volume resistivity was measured using the four-probe method resistivity meter, respectively. The measurement results are shown in the column “Conductivity” in Table 1.

（導電膜の密着性の評価）
作製した導電膜付き基材（試料５）について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準じたテープはく離試験を実施し、以下の基準で評価を行った。評価結果を表１の「密着性」の欄に示す。
分類０： カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１： クロスカット部分で影響を受けるものが、５％以下である。
分類２： クロスカット部分で影響を受けるものが、５％を超え、１５％以下である。
分類３： クロスカット部分で影響を受けるものが、１５％を超え、３５％以下である。
分類４： クロスカット部分で影響を受けるものが、３５％を超え、６５％以下である。
分類５： はがれの程度が分類４を超える場合。 (Evaluation of adhesion of conductive film)
About the produced base material with a electrically conductive film (sample 5), the tape peeling test according to JISK5600-5-6: 1999 "adhesiveness (cross-cut method)" was implemented, and the following references | standards evaluated. The evaluation results are shown in the column of “Adhesion” in Table 1.
Classification 0: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling to the eyes of any lattice.
Classification 1: Less than 5% is affected by the cross-cut portion.
Classification 2: What is affected by the crosscut portion is more than 5% and 15% or less.
Classification 3: What is affected by the cross-cut portion is more than 15% and 35% or less.
Classification 4: What is affected by the crosscut portion is more than 35% and 65% or less.
Category 5: When the degree of peeling exceeds Category 4.

［実施例２］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ５）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A5) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例３］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ６）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A6) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例４］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ７）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A7) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例５］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素の配合量を０．１ｇから０．０５ｇに変更した点を除き、実施例４と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 5]
Samples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the infrared absorbing dye represented by the formula (A4) was changed from 0.1 g to 0.05 g. The volume resistivity was measured and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例６］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素の配合量を０．１ｇから０．２ｇに変更した点を除き、実施例４と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 6]
Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the infrared absorbing dye represented by the formula (A4) was changed from 0.1 g to 0.2 g. The volume resistivity was measured and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例７］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素の配合量を０．１ｇから０．４ｇに変更した点を除き、実施例４と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 7]
Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the infrared absorbing dye represented by the formula (A4) was changed from 0.1 g to 0.4 g. The volume resistivity was measured and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例８］
ポリエチレングリコール（０．５ｇ）に代えて、グルコース（０．５ｇ）を使用した点、式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ｂ３）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点、および水（６ｇ）に代えて、フェノール樹脂（群栄化学工業社製，レヂトップ ＰＬ６２２０，樹脂固形分５８質量％）（１ｇ）とシクロヘキサノン（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 8]
Instead of polyethylene glycol (0.5 g), glucose (0.5 g) is used, and instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by formula (A4), it is represented by formula (B3) Instead of using infrared absorbing dye (0.1 g) and water (6 g), phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., Resitop PL6220, resin solid content 58 mass%) (1 g) and cyclohexanone (5 g) In the same manner as in Example 1, samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例９］
式（Ｂ３）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ｃ２）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例８と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 9]
In the same manner as in Example 8, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (C2) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (B3). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１０］
式（Ｂ３）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ｃ５）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例８と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 10]
In the same manner as in Example 8, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (C5) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (B3). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１１］
式（Ｂ３）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ｄ２）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例８と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 11]
In the same manner as in Example 8, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (D2) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (B3). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１２］
フェノール樹脂（１ｇ）に代えて、ポリエステル樹脂（東洋紡社製，バイロン１０３）（０．５ｇ）を使用した点を除き、実施例８と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 12]
Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 8 except that a polyester resin (byron 103, Byron 103) (0.5 g) was used instead of the phenol resin (1 g). The volume resistivity of 4 was measured and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１３］
ポリエステル樹脂（バイロン１０３）の配合量を０．５ｇから１ｇに変更した点を除き、実施例１２と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 13]
Except that the blending amount of the polyester resin (Byron 103) was changed from 0.5 g to 1 g, Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 12, and the volume resistivity of Samples 1 to 4 was measured. The adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１４］
酸化銅粒子１（平均粒子径４８ｎｍ）（２ｇ）に代えて、酸化銅粒子２（平均粒子径１２０ｎｍ）（２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 14]
Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that copper oxide particles 2 (average particle size 120 nm) (2 g) was used instead of copper oxide particles 1 (average particle size 48 nm) (2 g). The volume resistivity of Samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１５］
ポリエチレングリコール（０．５ｇ）に代えて、グルコース（０．５ｇ）を使用した点、および水（６ｇ）に代えて、フェノール樹脂（群栄化学工業社製，レヂトップ ＰＬ６２２０，樹脂固形分５８質量％）（０．１ｇ）とシクロヘキサノン（５．９ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 15]
Instead of polyethylene glycol (0.5 g), glucose (0.5 g) was used, and instead of water (6 g), phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., Resitop PL6220, resin solid content 58% by mass) ) (0.1 g) and cyclohexanone (5.9 g) were used, except that samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured. The adhesion was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１６］
フェノール樹脂（レヂトップ ＰＬ６２２０）の配合量を０．１ｇから２ｇに変更した点、およびシクロヘキサノンの配合量を５．９ｇから４ｇに変更した点を除き、実施例１５と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 16]
Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 15 except that the amount of phenol resin (Resitop PL 6220) was changed from 0.1 g to 2 g and the amount of cyclohexanone was changed from 5.9 g to 4 g. Was prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１７］
グリセリン（０．２ｇ）に代えて、トリメチロールプロパン（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 17]
Samples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane (0.2 g) was used instead of glycerin (0.2 g), and the volume resistivity of samples 1 to 4 was determined. Measurement was made to evaluate the adhesion of Sample 5. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１８］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ５）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１７と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 18]
In the same manner as in Example 17, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A5) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例１９］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ６）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１７と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 19]
In the same manner as in Example 17, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A6) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［実施例２０］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）に代えて、式（Ａ７）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用した点を除き、実施例１７と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Example 20]
In the same manner as in Example 17, except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A7) was used instead of the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4). Samples 1 to 5 were prepared, the volume resistivity of samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［比較例１］
式（Ａ４）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）を使用しなかった点を除き、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Comparative Example 1]
Except that the infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A4) was not used, Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity of Samples 1 to 4 was determined. Measurement was made to evaluate the adhesion of Sample 5. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［比較例２］
酸化銅粒子１（平均粒子径４８ｎｍ）（２ｇ）と、銅粒子１（平均粒子径３μｍ）（２ｇ）と、水（イオン交換水）（６ｇ）と、トリエタノールアミン（０．５ｇ）と、式（Ａ７）で表される赤外線吸収色素（０．１ｇ）とを混合し、超音波分散機にて分散し、導電膜形成用組成物を調製した。
調製した導電膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Comparative Example 2]
Copper oxide particles 1 (average particle size 48 nm) (2 g), copper particles 1 (average particle size 3 μm) (2 g), water (ion-exchanged water) (6 g), triethanolamine (0.5 g), An infrared absorbing dye (0.1 g) represented by the formula (A7) was mixed and dispersed with an ultrasonic disperser to prepare a conductive film forming composition.
Using the prepared composition for forming a conductive film, Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, the volume resistivity of Samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

［比較例３］
酸化銅粒子１（平均粒子径４８ｎｍ）（２ｇ）と、銅粒子１（平均粒子径３μｍ）（２ｇ）と、水（イオン交換水）（６ｇ）と、１−（２−アミノエチル）ピペリジン（０．５ｇ）と、カーボンブラック（三菱化学社製，ＭＡ-１００）（０．１ｇ）とを混合し、超音波分散機にて分散し、導電膜形成用組成物を調製した。
調製した導電膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして、試料１〜５を作製し、試料１〜４の体積抵抗率を測定し、試料５の密着性を評価した。体積抵抗率の測定結果を表１の「導電性」の欄に、密着性の評価結果を表１の「密着性」の欄に、それぞれ示す。 [Comparative Example 3]
Copper oxide particles 1 (average particle diameter 48 nm) (2 g), copper particles 1 (average particle diameter 3 μm) (2 g), water (ion-exchanged water) (6 g), 1- (2-aminoethyl) piperidine ( 0.5 g) and carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100) (0.1 g) were mixed and dispersed with an ultrasonic disperser to prepare a conductive film forming composition.
Using the prepared composition for forming a conductive film, Samples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, the volume resistivity of Samples 1 to 4 was measured, and the adhesion of Sample 5 was evaluated. The measurement results of the volume resistivity are shown in the “Conductivity” column of Table 1, and the evaluation results of the adhesion are shown in the “Adhesion” column of Table 1, respectively.

〔比較例１の説明〕
表１から明らかなように、赤外線吸収色素を含有しない比較例１は、高出力（２０Ｗ）の遠赤外線レーザー照射による加熱処理を行った試料（１、２）では、実施例に比べて導電性が劣り、低出力（１Ｗ）の近赤外線レーザー照射による加熱処理を行った試料（３、４）では、体積抵抗値が測定レンジを超えてしまい、測定不能であった（試料３、４）。赤外線吸収色素を含まない場合には、酸化銅の還元が十分に行われなかったため、導電性が劣ったと考えられる。
一方、密着性は、実施例に比べて同等であり、優れていた。 [Description of Comparative Example 1]
As is apparent from Table 1, Comparative Example 1 containing no infrared absorbing dye is more conductive in the samples (1, 2) subjected to the heat treatment by irradiation with a high-power (20 W) far-infrared laser compared to the examples. However, in the samples (3, 4) subjected to the heat treatment by the low-infrared laser irradiation with low output (1 W), the volume resistance value exceeded the measurement range, and the measurement was impossible (samples 3, 4). In the case where the infrared absorbing dye was not included, it was considered that the conductivity was inferior because copper oxide was not sufficiently reduced.
On the other hand, the adhesion was equivalent to that of the example and was excellent.

〔比較例２の説明〕
表１に示されるように、試料１〜４のいずれについても、実施例に比べて導電性が劣っていた。中でも、導電膜形成用組成物作製後に時間を置いてから導電膜を形成した試料２、４が劣っていた。トリエタノールアミンにより、酸化銅粒子の分散性が低下したために、酸化銅の還元が十分に行われず、体積抵抗率が高くなったものと考えられる。
また、密着性も、実施例に比べて劣っていた。導電膜の成膜性が低下したことによるものと考えられる。 [Description of Comparative Example 2]
As shown in Table 1, the conductivity of each of the samples 1 to 4 was inferior to that of the example. Among them, Samples 2 and 4 in which the conductive film was formed after a while after the conductive film forming composition was produced were inferior. It is considered that the trioxide amine decreased the dispersibility of the copper oxide particles, so that the copper oxide was not sufficiently reduced and the volume resistivity was increased.
Moreover, adhesiveness was also inferior compared with the Example. This is considered to be due to a decrease in the film formability of the conductive film.

〔比較例３の説明〕
表１に示されるように、試料１〜４のいずれについても、実施例に比べて導電性が劣っていた。中でも、低出力の近赤外線レーザー照射により加熱した試料３、４が劣っていた。赤外線吸収色素に比べてカーボンブラックの光熱変換効率が低いため、酸化銅の還元が十分に行われず、体積抵抗率が高くなったものと考えられる。
また、密着性も、実施例に比べて劣っていた。導電膜の成膜性が低下したことによるものと考えられる。 [Description of Comparative Example 3]
As shown in Table 1, the conductivity of each of the samples 1 to 4 was inferior to that of the example. Among them, the samples 3 and 4 heated by the low-power near-infrared laser irradiation were inferior. Since the photothermal conversion efficiency of carbon black is lower than that of the infrared absorbing dye, it is considered that the copper oxide was not sufficiently reduced and the volume resistivity was increased.
Moreover, adhesiveness was also inferior compared with the Example. This is considered to be due to a decrease in the film formability of the conductive film.

〔実施例１〜２０の説明〕
いずれも十分に低い体積抵抗率であった。
導電膜形成用組成物の調製から１週間経時後に導電膜を作製した場合にも、調製から時間を置かずに導電膜を作製した場合とほとんど変わらない体積抵抗率を示した。
ｐＨ７以下の還元剤の酸化銅粒子の分散促進作用により、酸化銅粒子の経時的凝集が抑制されたためと考えられる。 [Description of Examples 1-20]
In all cases, the volume resistivity was sufficiently low.
Even when a conductive film was produced one week after the preparation of the composition for forming a conductive film, the volume resistivity was almost the same as when a conductive film was produced without taking time from preparation.
It is thought that the aggregation of copper oxide particles over time was suppressed by the action of promoting the dispersion of copper oxide particles by a reducing agent having a pH of 7 or less.

実施例１、５〜７の比較により、ＷＢ／ＷＡが０．０５〜０．１の範囲内であると、導電性が特に優れることが確認された。
実施例８〜１１の比較により、導電膜形成用組成物中に熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）を含むと、密着性が特に優れる（分類０）ことが確認された。
実施例１５と１６の比較により、ＷＥ／ＷＡが０．０３〜０．４の範囲内であると、導電性が特に優れることが確認された。また、導電膜形成用組成物中に熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）を含むと、密着性が特に優れる（分類０）ことが確認された。
実施例１２と１３の比較により、ＷＦ／ＷＡが０．０３〜０．３の範囲内であると、導電性が特に優れることが確認された。また、導電膜形成用組成物中に熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂）を含むと、密着性が特に優れる（分類０）ことが確認された。
実施例１と１４の比較により、平均粒子径が１００ｎｍ以下の酸化銅粒子を用いると、導電性が特に優れることが確認された。
実施例１〜４と実施例１７〜２０の比較により、ｐＨ７以下の還元剤としてトリメチロールプロパンが特に優れることが確認された。 A comparison of Examples 1,5~7, W B / W A is When it is within the range of 0.05 to 0.1, conductivity was confirmed that particularly excellent.
Comparison of Examples 8 to 11 confirmed that adhesion was particularly excellent (Class 0) when a thermosetting resin (phenolic resin) was included in the composition for forming a conductive film.
Comparison between Examples 15 and 16 confirmed that the conductivity was particularly excellent when W E / W A was in the range of 0.03 to 0.4. Moreover, when thermosetting resin (phenol resin) was included in the composition for electrically conductive film formation, it was confirmed that adhesiveness is especially excellent (classification 0).
A comparison of Examples 12 and 13, W F / W A is When it is within the range of 0.03 to 0.3, conductivity was confirmed that particularly excellent. Moreover, when the thermoplastic resin (polyester resin) was included in the composition for electrically conductive film formation, it was confirmed that adhesiveness is especially excellent (classification 0).
Comparison between Examples 1 and 14 confirmed that the conductivity was particularly excellent when copper oxide particles having an average particle diameter of 100 nm or less were used.
Comparison between Examples 1 to 4 and Examples 17 to 20 confirmed that trimethylolpropane was particularly excellent as a reducing agent having a pH of 7 or less.

Claims (8)

酸化銅粒子（Ａ）と、赤外線吸収色素（Ｂ）と、ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）とを含む導電膜形成用組成物。   The composition for electrically conductive film formation containing a copper oxide particle (A), an infrared rays absorption pigment | dye (B), and a reducing agent (C) of pH 7 or less. さらに、銅粒子（Ｄ）を含む、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。   Furthermore, the composition for electrically conductive film formation of Claim 1 containing a copper particle (D). 前記赤外線吸収色素（Ｂ）が５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下に吸収極大波長を有する、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。   The composition for electrically conductive film formation of Claim 1 or 2 with which the said infrared absorption pigment | dye (B) has an absorption maximum wavelength in 500 nm or more and 4000 nm or less. 前記赤外線吸収色素（Ｂ）がシアニン系色素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。   The composition for electrically conductive film formation of any one of Claims 1-3 whose said infrared rays absorption pigment | dye (B) is a cyanine type pigment | dye. 前記ｐＨ７以下の還元剤（Ｃ）が、多価アルコールおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電膜形成用組成物。   The conductive film-forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the reducing agent (C) having a pH of 7 or less is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols and polyalkylene oxides. . さらに、熱硬化性樹脂（Ｅ）または熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。   Furthermore, the composition for electrically conductive film formation of any one of Claims 1-5 containing a thermosetting resin (E) or a thermoplastic resin (F). 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して、赤外線照射を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。 Applying the composition for forming a conductive film according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a coating film,
The manufacturing method of an electrically conductive film provided with the electrically conductive film formation process of performing infrared irradiation with respect to the said coating film, and forming an electrically conductive film. 前記赤外線照射が赤外線レーザーまたは赤外線ランプを用いる赤外線照射である、請求項７に記載の導電膜の製造方法。   The manufacturing method of the electrically conductive film of Claim 7 whose said infrared irradiation is infrared irradiation using an infrared laser or an infrared lamp.
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