JP5286649B2 - Method for producing conductive film, conductive ink - Google Patents
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Description
本発明は、導電性インキを用いて導電性膜を製造する方法、導電性インキに関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive film using a conductive ink, and a conductive ink .
従来、プリント配線基板や電磁波シールド材等の作製に用いられる導電性インキには、大きく分けて（１）銀粒子同士の融着により良好な導電性を実現できるが、基材がセラミック等に限られる高温焼結型導電性インキと、（２）ガラス、エポキシ製プリント基板からフィルムにまで広く適用できるが、バインダー硬化時の熱収縮による金属粒子同士の接触により導通を得るために、電気抵抗が比較的高いポリマー型導電性インキとがある。
いずれも１２０℃を超過する比較的長い加熱が必要であり、熱に弱い基材への適用が難しく、また硬化完了までに数十分以上を要することから、生産性及び製造工程に関する問題がある。
Conventionally, conductive inks used for the production of printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, etc. can be broadly classified as follows: (1) Good conductivity can be achieved by fusing silver particles together, but the base material is limited to ceramics, etc. (2) Can be widely applied from glass and epoxy printed circuit board to film, but in order to obtain conduction by contact between metal particles due to thermal shrinkage during binder curing, electrical resistance is There is a relatively high polymer type conductive ink.
All of them require relatively long heating exceeding 120 ° C, are difficult to apply to heat-sensitive substrates, and require several tens of minutes or more to complete the curing, so there are problems related to productivity and manufacturing process. .
これらの解決策として、実質的に加熱の必要が無く、紫外線（ＵＶ）や電子線などの活性エネルギー線によって硬化可能な導電性インキが多く提唱されている。
例えば特許文献１には、電子線硬化可能でかつ熱硬化可能な樹脂と、導電性フィラーから成る導電性塗料組成物を、電子線照射と加熱を併用することにより、高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有する信頼性の高い導電性塗料の硬化方法が開示されている。
As these solutions, there have been proposed many conductive inks that do not substantially require heating and can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams.
For example, Patent Document 1 discloses that an electron beam curable and heat curable resin and a conductive coating composition comprising a conductive filler are combined with electron beam irradiation and heating to achieve a high degree of heat resistance and adhesion. A method for curing a highly reliable conductive paint having moisture resistance is disclosed.
特に、カチオン硬化型インキは、いったん発生したカチオン活性種の寿命が長く、エネルギー線が直接照射されていない部分の硬化（暗反応）が可能であり、導電性粒子を高密度に含有した導電性インキも容易に硬化可能であり、得られる硬化塗膜は、金属、ガラス、シリコン基板、プラスチックフィルム等の基材への密着性に優れ、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐候性に優れ、熱硬化型導電性インキの欠点を完全にカバーする次世代の導電性インキとして期待されている。 In particular, cationically curable inks have a long lifetime of cation-active species once generated, can be cured (dark reaction) in areas that are not directly irradiated with energy rays, and have a high density of conductive particles. The ink can be easily cured, and the resulting cured coating film has excellent adhesion to substrates such as metal, glass, silicon substrate, plastic film, scratch resistance, solvent resistance, weather resistance, heat It is expected as a next-generation conductive ink that completely covers the drawbacks of curable conductive ink.
例えば特許文献２には、（ａ）脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）導電性粉末、（ｃ）エネルギー線を受けてルイス酸を放出することができるエネルギー線感受性カチオン重合触媒、及び（ｄ）熱感受性カチオン重合触媒を含有し、導電性粉末の含有率が組成物全体の７０〜９０ｗｔ％でもエネルギー線照射及び／又は比較的低温での短時間の加熱で充分に硬化できる導電性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、環状脂肪族エポキシ樹脂、カチオン性光開始剤、熱硬化触媒、及び導電性粒から成る無溶剤型のポリマー系抵抗ペースト組成物を用い、光硬化と熱硬化を併用することにより、従来の溶剤添加ポリマータイプの導電性ペーストのように溶剤の蒸発による表面ひび割れ、体積減少による回路パターンの電極からの剥がれ、接点破壊を起こさず、かつ十分な膜硬化性を実現する技術が開示されている。
また、特許文献４には、カチオン硬化可能な溶剤不含のエポキシ樹脂、エポキシドとフェノールとの付加生成物、カチオン型光重合開始剤、カチオン型熱開始剤、導電性粒子を含有する、熱およびＵＶで開始されるカチオン硬化型導電性反応樹脂混合物が開示されている。
また、特許文献５には、低抵抗で塗工性および耐屈曲性に優れる無溶剤型の導電ペーストとして、導電性粉末と、カチオン硬化性樹脂組成物と、塗工性・屈曲性改良材と、分散性改良材とを必須成分とすることを特徴とする導電ペーストが開示されている。
Patent Document 3 uses a solvent-free polymer resistance paste composition comprising a cycloaliphatic epoxy resin, a cationic photoinitiator, a thermosetting catalyst, and conductive particles, and uses photocuring and thermosetting together. By doing so, it achieves sufficient film curability without causing surface cracking due to evaporation of the solvent, peeling of the circuit pattern from the electrode due to volume reduction, contact breakdown, etc. like conventional solvent-added polymer type conductive paste Technology is disclosed.
Patent Document 4 includes a cation-curable solvent-free epoxy resin, an addition product of epoxide and phenol, a cationic photopolymerization initiator, a cationic thermal initiator, conductive particles, UV-initiated cationically curable conductive reaction resin mixtures are disclosed.
Patent Document 5 discloses a conductive powder, a cationic curable resin composition, a coating property / flexibility improving material, as a solventless conductive paste having low resistance and excellent coating properties and bending resistances. In addition, a conductive paste characterized by having a dispersibility improving material as an essential component is disclosed.
しかしながら、活性エネルギー線硬化型導電性インキは、導電性粒子間のコンタクトが充分に得られず、導電性が低いという問題がある。 However, the active energy ray-curable conductive ink has a problem that the contact between the conductive particles cannot be sufficiently obtained and the conductivity is low.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、実質的に塗膜の加熱の必要が無い上、熱硬化型ポリマー型導電性インキと同等以上の導電性を示す導電性膜を得ることが可能な導電性膜の製造方法、導電性インキを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and obtains a conductive film having substantially the same or better conductivity as a thermosetting polymer type conductive ink, without substantially heating the coating film. An object of the present invention is to provide a conductive film manufacturing method and a conductive ink .
前記課題を解決するため、本発明は、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子及び活性エネルギー線硬化性化合物を含有する導電性インキからなる塗膜を活性エネルギー線照射することにより、前記活性エネルギー線還元性銀化合物粒子を銀に還元して前記塗膜の導電性を発現させるとともに前記活性エネルギー線硬化性化合物を硬化することを特徴とする導電性膜の製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention reduces the active energy ray by irradiating a coating film made of conductive ink containing active energy ray-reducible silver compound particles and an active energy ray-curable compound with active energy rays. Provided is a method for producing a conductive film, wherein the conductive silver compound particles are reduced to silver to develop the conductivity of the coating film and the active energy ray-curable compound is cured.
本発明によれば、導電性インキ中の活性エネルギー線還元性銀化合物を活性エネルギー線照射で還元することによって高い導電性を発現させると同時に、活性エネルギー線によって活性エネルギー線硬化性化合物を硬化して、導電性を有する硬化塗膜を無加熱にて製造することができる。
これは、還元により活性な銀が生成し、粒子同士が強くコンタクトするためであると推定されるがむろんこれは本発明をなんら制限するものでは無い。ここで言う活性エネルギー線とは、赤外光線、可視光線、紫外線、電子線、レーザー光等のエネルギー線を示し、本発明によれば適用する還元性銀化合物の種類や導電性膜の用途に応じて選択できる。
According to the present invention, the active energy ray-reducible silver compound in the conductive ink is reduced by active energy ray irradiation to exhibit high conductivity, and at the same time, the active energy ray-curable compound is cured by the active energy ray. Thus, a cured coating film having conductivity can be produced without heating.
It is presumed that this is because active silver is produced by reduction and the particles are in strong contact with each other, but of course this does not limit the present invention. The active energy rays referred to here indicate energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, electron beams, laser beams, etc., and according to the present invention, the type of reducing silver compound to be applied and the use of conductive films. You can choose according to your needs.
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、活性エネルギー線還元性銀化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物を必須成分として含有する導電性インキを用いて塗膜を形成する。ここで、活性エネルギー線還元性銀化合物としては、単独もしくは促進剤の共存下で直接および間接的に還元し、銀を析出する化合物を言う。例えば酸化銀、ハロゲン化銀、炭酸銀、リン酸銀などの無機銀化合物、ステアリン酸銀塩、パルミチン酸銀塩、ベヘン酸銀塩、ピペラジンおよびピペリジン化合物と銀の塩等の有機銀塩や銀錯体を使用することができる。必要に応じて添加できる還元促進剤として例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やグルコース、フルクトース、ラクトース等の還元糖類や水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ハイドロキノン、アスコルビン酸、次亜リン酸などが使用できる。なかでも酸化銀は、ＵＶ光により容易に還元し活性な銀を生成することから、本発明に好適に適用することができる。
活性エネルギー線還元性銀化合物を導電性インキ中に含有させるときのその形状に制限は無く、粒状、フレーク状、針状等の粒子を用いることができる。このような粒子としては、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子のほか、活性エネルギー線還元性銀化合物で被覆された粒子を用いても良い。
The present invention is described in further detail below.
In this invention, a coating film is formed using the conductive ink which contains an active energy ray reducible silver compound and an active energy ray curable compound as an essential component. Here, the active energy ray-reducible silver compound refers to a compound that is reduced directly and indirectly in the presence of an accelerator or in the presence of an accelerator to precipitate silver. For example, inorganic silver compounds such as silver oxide, silver halide, silver carbonate, and silver phosphate, organic silver salts such as silver stearate, silver palmitate, silver behenate, piperazine and piperidine compounds and silver salts, and silver Complexes can be used. Examples of reduction accelerators that can be added as necessary include polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, and polyethylene glycol, reducing sugars such as glucose, fructose, and lactose, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydroquinone, ascorbic acid, Hypophosphorous acid can be used. Among them, silver oxide can be suitably applied to the present invention because it is easily reduced by UV light to produce active silver.
There is no restriction | limiting in the shape when containing an active energy ray reducible silver compound in electroconductive ink, Particle | grains, such as a granular form, flake shape, and needle shape, can be used. As such particles, particles coated with an active energy ray-reducible silver compound may be used in addition to the active energy ray-reducible silver compound particles.
本発明において、表面が活性エネルギー線還元性銀化合物で被覆された粒子（表面に活性エネルギー線還元性銀化合物層を有する粒子）を用いる場合、該被覆粒子の核となる材料としては、金、銀、銅、アルミ、スズ、ニッケル、白金などの導電性金属粒子が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
また、活性エネルギー線還元性銀化合物含有粒子として、粒子表面の一部または全面に酸化銀を付着またはコーティングさせた銀粒子を好適に用いることができる。酸化銀を表面に付着またはコーティングさせた銀粒子は、銀粒子の表面の部分的な酸化処理により銀粒子の表面を銀から酸化銀へと酸化する方法のほか、銀粒子表面に酸化銀を析出させる方法で調製できる。例えば、水に銀粒子を分散させたスラリーに硝酸銀水溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を添加し硝酸銀を中和することにより、酸化銀の微粒子を銀粒子表面に析出させ、酸化銀を表面に付着したまたは全面にコーティングされた銀粒子を得ることができる。
In the present invention, when using particles whose surfaces are coated with an active energy ray-reducible silver compound (particles having a surface having an active energy ray-reducible silver compound layer), the material serving as the core of the coated particles is gold, Conductive metal particles such as silver, copper, aluminum, tin, nickel, and platinum are preferable, but are not particularly limited thereto.
Moreover, as active energy ray-reducible silver compound-containing particles, silver particles having silver oxide attached or coated on a part or the whole of the particle surface can be suitably used. Silver particles with silver oxide deposited or coated on the surface are oxidized by silver oxide surface from silver to silver oxide by the partial oxidation treatment of the surface of silver particles, and silver oxide is deposited on the surface of silver particles Can be prepared. For example, by adding an aqueous silver nitrate solution to a slurry in which silver particles are dispersed in water, and further adding an alkali metal salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to neutralize the silver nitrate, the silver oxide fine particles are separated from the surface of the silver particles. Thus, silver particles having silver oxide adhered to the surface or coated on the entire surface can be obtained.
これら活性エネルギー線還元性銀化合物粒子または活性エネルギー線還元性銀化合物含有粒子（以下、単に「粒子」という場合がある。）の体積平均粒径は、好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ程度である。これら粒子として、体積平均粒径が異なる２種以上の粒子を組み合わせても良いし、粒状、フレーク状の銀粉２種類以上を組み合わせても良い。
活性エネルギー線還元性銀化合物粒子として酸化銀を適用する場合は、特に、平均粒径が５μｍ以下の還元性銀化合物粒子を用いると、導電性に優れた導電性塗膜が得られ好ましい。
The volume average particle diameter of these active energy ray-reducible silver compound particles or active energy ray-reducible silver compound-containing particles (hereinafter sometimes simply referred to as “particles”) is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably. It is about 0.05 to 10 μm. As these particles, two or more kinds of particles having different volume average particle diameters may be combined, or two or more kinds of granular and flaky silver powders may be combined.
When silver oxide is applied as the active energy ray-reducible silver compound particles, it is particularly preferable to use reducible silver compound particles having an average particle diameter of 5 μm or less because a conductive coating film having excellent conductivity can be obtained.
特に、酸化銀により表面の一部もしくは全面がコーティングされた銀粒子を適用することにより、高い導電性膜が得られる。該銀粒子において、酸化銀含有率は１質量％以上（銀含有率９９質量％以下）が好ましく、酸化銀含有率は５質量％以上（銀含有率９５質量％以下）が特に好ましい。また、膜に高い導電性を付与するためには、粒子の内部に一定量の金属銀を有することが望ましく、酸化銀含有率は３０質量％以下（銀含有率は７０質量％以上）が好ましく、酸化銀含有率は２０質量％以下（銀含有率８０質量％以上）が特に好ましい。酸化銀で表面処理された銀粒子の酸化銀含有率の好ましい範囲は１〜３０質量％、より好ましい範囲は５〜２０質量％である。 In particular, a highly conductive film can be obtained by applying silver particles that are partially or entirely coated with silver oxide. In the silver particles, the silver oxide content is preferably 1% by mass or more (silver content 99% by mass or less), and the silver oxide content is particularly preferably 5% by mass or more (silver content 95% by mass or less). In order to impart high conductivity to the film, it is desirable to have a certain amount of metallic silver inside the particles, and the silver oxide content is preferably 30% by mass or less (the silver content is 70% by mass or more). The silver oxide content is particularly preferably 20% by mass or less (silver content 80% by mass or more). The preferable range of the silver oxide content of the silver particles surface-treated with silver oxide is 1 to 30% by mass, and the more preferable range is 5 to 20% by mass.
本発明では、粒子の樹脂への分散性等を改善するため、上述の粒子の表面に界面活性剤を吸着させたもの（以下、これを「界面活性剤表面処理粒子」ということがある。）を用いることが好ましい。これにより、導電性インキの経時安定性や硬化膜の導電性を向上することができる上、精細な細線を容易に印刷法にて形成することが可能になる。また、効率的に界面活性剤を粒子に吸着できることから、該粒子の安定分散のため必要となる界面活性剤の添加量を低減できる。本発明者らの検討によれば、導電性インキの光カチオン硬化性向上の為には界面活性剤の添加は少ないほど好ましい。
本発明で用いられる上述の界面活性剤表面処理粒子は、（１）界面活性剤の存在下で粒子を分散溶剤中に分散させ分散液を製造する分散工程と、（２）前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程を有する製造工程により製造することが可能である。
これにより、粒子の凝集を防止するとともに樹脂中の分散性を向上するため、粒子が微細な粒子（１次粒子）で安定に分散された状態を維持することができる。よって、還元時における粒子同士の融着で不要な凝集体が発生することを防止でき、精細印刷上の問題が発生することがない。
ここで前記分散工程において粒子の表面処理に使用する界面活性剤としては、通常使用される多くの種類の界面活性剤の中から選択して用いることができ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
In the present invention, in order to improve the dispersibility of the particles in the resin, etc., a surfactant is adsorbed on the surface of the above-mentioned particles (hereinafter, this may be referred to as “surfactant surface-treated particles”). Is preferably used. As a result, the stability with time of the conductive ink and the conductivity of the cured film can be improved, and fine fine lines can be easily formed by a printing method. In addition, since the surfactant can be efficiently adsorbed on the particles, the amount of the surfactant added for stable dispersion of the particles can be reduced. According to the study by the present inventors, the smaller the amount of surfactant added, the better for improving the photocationic curability of the conductive ink.
The surfactant surface-treated particles used in the present invention include (1) a dispersion step in which particles are dispersed in a dispersion solvent in the presence of a surfactant to produce a dispersion, and (2) the dispersion is vacuumed. It can be manufactured by a manufacturing process having a drying process for freeze-drying.
Thereby, since aggregation of particles is prevented and dispersibility in the resin is improved, it is possible to maintain a state where the particles are stably dispersed with fine particles (primary particles). Therefore, it is possible to prevent unnecessary aggregates from being generated due to fusion of particles during reduction, and no problem in fine printing occurs.
Here, the surfactant used for the surface treatment of the particles in the dispersion step can be selected from many types of surfactants that are usually used, and can be used as an anionic surfactant or a nonionic surfactant. Surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
（アルキルアミンおよびアルキルアミン塩の界面活性剤）
アルキルアミンおよびアルキルアミン塩は、本発明で使用される界面活性剤として好適である。アルキルアミン系の非イオン性界面活性剤、およびアルキルアミン塩系の陽イオン性界面活性剤はそれぞれ単独で使用しても有効であるが、特に、両者を併用することによって粒子の分散性がより良好となり効果が顕著である。アルキルアミン系の界面活性剤とアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性剤とを併用する場合は、アルキルアミン系とアルキルアミン塩系との混合比率は１：２０〜１：５の範囲が好ましい。
(Surfactants of alkylamines and alkylamine salts)
Alkylamines and alkylamine salts are suitable as the surfactant used in the present invention. Alkylamine-based nonionic surfactants and alkylamine salt-based cationic surfactants are effective even when used alone, but the dispersibility of the particles is improved by using both in particular. It becomes good and the effect is remarkable. When an alkylamine-based surfactant and an alkylamine salt-based cationic surfactant are used in combination, the mixing ratio of the alkylamine-based and alkylamine salt-based systems is in the range of 1:20 to 1: 5. preferable.
アルキルアミン系の界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルアミン型の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミン型の界面活性剤がさらに好ましい。中でも以下の化学構造（１）を有するものがさらに好ましい。 As the alkylamine surfactant, a polyoxyalkylene alkylamine type surfactant is preferable, and a polyoxyethylene alkylamine type surfactant is more preferable. Among them, those having the following chemical structure (1) are more preferable.
なお、式（１）において、ａ，ｂはそれぞれ１〜２０の整数であり、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキルアリール基を表す。 In the formula (1), a and b are each an integer of 1 to 20, and R represents an alkyl group or an alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms.
一方アルキルアミン塩系の界面活性剤としては、アルキルアミンの酢酸塩が好ましく、中でも以下の化学構造（２）を有するものがさらに好ましい。 On the other hand, alkylamine salt surfactants are preferably alkylamine acetates, more preferably those having the following chemical structure (2).
なお、式（２）において、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルキルアリール基を表す。 In formula (2), R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group.
式（１）および式（２）において、炭素数８〜２０のアルキル基としては、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよく、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、セチル基、オクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数８〜２０のアルキルアリール基としては、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などのアルキルフェニル基が挙げられる。アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよい。 In the formula (1) and the formula (2), the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. For example, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, Examples include lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, cetyl group, octadecyl group, stearyl group, and eicosyl group. Examples of the alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms include alkylphenyl groups such as octylphenyl group, nonylphenyl group, and dodecylphenyl group. The alkyl part of the alkylaryl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
（リン酸エステル系の界面活性剤）
本発明で使用される界面活性剤として、リン酸エステル系の界面活性剤もまた好適に使用できる。
本発明において使用されるリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸モノエステルあるいはリン酸ジエステル等を主成分とする界面活性剤である。主成分としてのリン酸エステル系界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルであることが好ましく、以下の一般式（３）で表される化学構造を有することがさらに好ましい。
(Phosphate-based surfactant)
As the surfactant used in the present invention, a phosphate-based surfactant can also be suitably used.
The phosphate ester surfactant used in the present invention is a surfactant mainly composed of phosphate monoester or phosphate diester. The phosphate ester surfactant as the main component is preferably a phosphate ester of polyoxyalkylene alkyl ether, and more preferably has a chemical structure represented by the following general formula (3).
なお、式（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキルアリール基を表し、ｎは１〜２０の整数、ｘは１または２である。 In formula (3), R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group, n is an integer of 1 to 20, and x is 1 or 2.
式（３）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、セチル基、オクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数２０以下のアルキルアリール基としては、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などのアルキルフェニル基が挙げられる。アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよい。 In the formula (3), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, cetyl group, octadecyl group, stearyl group, eicosyl group and the like. Examples of the alkylaryl group having 20 or less carbon atoms include alkylphenyl groups such as octylphenyl group, nonylphenyl group, and dodecylphenyl group. The alkyl part of the alkylaryl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
なおＲの炭素数は１〜１０、ｎは１〜１０、ならびに、Ｒの炭素数とｎの和が７〜１５であることが好ましい。リン酸エステル系界面活性剤の重量平均分子量は、１００〜１万であることが好ましく、１５０〜５０００であることが更に好ましい。Ｐの含有量は０．５％〜１０％が好ましく、２％〜６％が特に好ましい。 In addition, it is preferable that the carbon number of R is 1-10, n is 1-10, and the sum of the carbon number of R and n is 7-15. The weight average molecular weight of the phosphate ester surfactant is preferably 100 to 10,000, and more preferably 150 to 5,000. The P content is preferably 0.5% to 10%, particularly preferably 2% to 6%.
（分散溶剤）
上記分散工程においては、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子と界面活性剤との混合物を分散溶剤中に添加し、攪拌機または分散機にかける。これにより、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の実質的な１次粒子への解砕と界面活性剤との混合がなされる。活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の分散液中の固形分濃度の範囲は、０．５〜８０％が好ましく、特に、１〜５０％が好ましい。活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の分散に用いる分散溶剤としては、用いる界面活性剤を溶解できるものであれば特に限定されないが、水の使用が好ましい。
前記分散溶剤による活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の分散処理は、前記分散溶剤に界面活性剤を配合して充分に溶解させた後に、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子を配合することが好ましい。活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の実質的な一次粒子までの解砕はボールミル等の適当な分散手法で実現できる。
(Dispersing solvent)
In the dispersion step, a mixture of active energy ray-reducible silver compound particles and a surfactant is added to a dispersion solvent and applied to a stirrer or a disperser. As a result, the active energy ray-reducible silver compound particles are crushed into substantial primary particles and mixed with the surfactant. The range of the solid content concentration in the dispersion of active energy ray-reducible silver compound particles is preferably 0.5 to 80%, particularly preferably 1 to 50%. The dispersion solvent used for dispersing the active energy ray-reducing silver compound particles is not particularly limited as long as it can dissolve the surfactant to be used, but water is preferably used.
In the dispersion treatment of the active energy ray-reducible silver compound particles by the dispersion solvent, it is preferable that the active energy ray-reducible silver compound particles are blended after the surfactant is blended and sufficiently dissolved in the dispersion solvent. The crushing of active energy ray-reducible silver compound particles to substantially primary particles can be realized by an appropriate dispersion method such as a ball mill.
（２）乾燥工程
前記分散溶媒中で、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子を界面活性剤存在下で実質的に一次粒子まで分散した後、該分散液から真空凍結乾燥法により分散溶媒の除去を行う。凍結真空乾燥により前記分散液を大気圧で分散溶剤の凝固点以下に予備凍結し、さらに凝固点における分散溶剤の蒸気圧より低い圧力で真空度をコントロールして凍結状態の固体混合物中から分散溶剤のみを昇華除去することができる。真空凍結乾燥は分散溶剤を低温で昇華蒸発させるため、乾燥中で物質移動による各成分の部分的成分濃縮、部分的成分変化が実質的に発生しない。
分散溶剤、活性エネルギー線還元性銀化合物粒子、界面活性剤を混合した分散液中で界面活性剤は一般に該銀化合物粒子の表面付近に局在している。真空凍結乾燥は該銀化合物粒子表面付近に局在する界面活性剤をその表面に有効に吸着させ、界面活性剤が実質的に該銀化合物粒子の表面に一様に吸着した乾燥粒子を得られる。従って凍結乾燥法の適用により極めて少量の界面活性剤で粒子表面を有効に処理することができる。
分散溶剤として水を用いた分散液（活性エネルギー線還元性銀化合物粒子と、水、および界面活性剤を含む分散液）の場合は、大気圧で０℃以下に予備凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｍＨｇ（＝６００Ｐａ）を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば１ｍｍＨｇ（＝１３３．３２Ｐａ）以下にして、その蒸気圧での融点（凝固点）まで温度を上げることが好ましい。
(2) Drying step In the dispersion solvent, the active energy ray-reducible silver compound particles are substantially dispersed to primary particles in the presence of a surfactant, and then the dispersion solvent is removed from the dispersion liquid by a vacuum freeze-drying method. Do. The dispersion is pre-frozen by freezing and vacuum drying below the freezing point of the dispersion solvent at atmospheric pressure, and the degree of vacuum is controlled at a pressure lower than the vapor pressure of the dispersion solvent at the freezing point to remove only the dispersion solvent from the frozen solid mixture. Sublimation can be removed. In vacuum freeze-drying, the dispersion solvent is sublimated and evaporated at a low temperature, so that partial component concentration and partial component change due to mass transfer do not substantially occur during drying.
In a dispersion liquid in which a dispersion solvent, active energy ray-reducible silver compound particles, and a surfactant are mixed, the surfactant is generally localized near the surface of the silver compound particles. Vacuum freeze-drying effectively adsorbs the surfactant localized near the surface of the silver compound particles on the surface, and obtains dry particles in which the surfactant is substantially uniformly adsorbed on the surface of the silver compound particles. . Therefore, the surface of the particles can be effectively treated with a very small amount of surfactant by applying the freeze-drying method.
In the case of a dispersion using water as a dispersion solvent (a dispersion containing active energy ray-reducible silver compound particles, water, and a surfactant), it is pre-frozen to 0 ° C. or less at atmospheric pressure, and theoretically 0 What is necessary is just to control a vacuum degree so that the vapor pressure of water 4.5 degreeHg (= 600 Pa) may not be exceeded. In consideration of the drying speed and ease of control, it is preferable to reduce the temperature to 1 mmHg (= 133.32 Pa) or less and to the melting point (freezing point) at the vapor pressure.
（活性エネルギー線硬化性化合物）
また、本発明で用いる導電性インキには、活性エネルギー線の照射で硬化する活性エネルギー線硬化性化合物を添加する。本発明では、硬化時のゲル化を避けるため、活性エネルギー線硬化性化合物として光カチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
光カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合可能な化合物であれば公知のものから適宜選択して使用できるが、例えば、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、カチオン重合性アクリル化合物（カチオン重合性基を有するアクリル化合物）、各種ポリオールおよびポリオールポリエステルなどが挙げられる。
本発明においては、光カチオン重合性化合物として、少なくとも脂環式エポキシ化合物を必須成分とすることが好ましい。とりわけ、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物を必須成分とすることが好ましい。オキセタン化合物の添加によって、硬化塗膜強度を向上できる。
(Active energy ray-curable compound)
In addition, an active energy ray-curable compound that is cured by irradiation with active energy rays is added to the conductive ink used in the present invention. In the present invention, in order to avoid gelation at the time of curing, it is preferable to use a photocationically polymerizable compound as the active energy ray-curable compound.
As the photocationically polymerizable compound, any compound that can be photocationically polymerized can be appropriately selected from known ones. For example, alicyclic epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, cation polymerizable acrylic compounds (cations) Acrylic compounds having a polymerizable group), various polyols and polyol polyesters.
In the present invention, it is preferable that at least an alicyclic epoxy compound is an essential component as the photocationically polymerizable compound. In particular, it is preferable to use an alicyclic epoxy compound and an oxetane compound as essential components. By adding the oxetane compound, the cured coating film strength can be improved.
（カチオン重合開始剤）
また、光カチオン重合性化合物とともに添加されるカチオン重合開始剤としては公知のものが使用できるが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄アレーン錯体等が挙げられる。なかでもジアリールヨードニウム塩は、硬化性（硬化速度、硬化深度、塗膜密着性）に優れるため、好ましい。これらのカチオン重合開始剤がオニウム塩化合物の場合の対アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン等が好ましい。
光カチオン重合を行う場合には、フェノチアジン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、アミノ安息香酸誘導体、アントラセン、フェナントレン、ペリレンなどの多環芳香族化合物、あるいはそれらの組み合わせなどの光増感剤を添加しても良く、さらにプロトン供給原として作用する多価アルコール化合物等を添加しても良い。
(Cationic polymerization initiator)
As the cationic polymerization initiator added together with the photocationically polymerizable compound, known ones can be used, and examples include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, aromatic diazonium salts, and iron arene complexes. Among these, diaryliodonium salts are preferable because they are excellent in curability (curing speed, curing depth, coating film adhesion). As the counter anion when these cationic polymerization initiators are onium salt compounds, hexafluoroantimonate anion, hexafluorophosphate anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and the like are preferable.
When photocationic polymerization is performed, a photosensitizer such as a phenothiazine derivative, a xanthone derivative, a thioxanthone derivative, an aminobenzoic acid derivative, a polycyclic aromatic compound such as anthracene, phenanthrene, or perylene, or a combination thereof is added. Furthermore, a polyhydric alcohol compound or the like that acts as a proton supply source may be added.
上記の活性エネルギー線還元性銀化合物粒子（またはその界面活性剤表面処理粒子）、光カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、所望により添加しうるその他の成分（詳しくは後述する。）から導電性インキを製造する方法は、一般的な方法にて行うことができる。例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等による分散が挙げられる。 Conductivity from the above active energy ray-reducible silver compound particles (or surface-treated particles thereof), a photocationic polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, and other components that can be added as required (details will be described later). The method for producing the ink can be performed by a general method. For example, with 2 rolls, 3 rolls, ball mill, sand mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, seg barrier striker, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact mill, kneader, homogenizer, ultrasonic disperser, etc. Dispersion is mentioned.
（溶剤）
本発明で用いる導電性インキには、導電性インキの印刷性や活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の分散性を調節するため、溶剤を含有させることができる。本発明で使用できる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、テルピネオール(Terpineol)等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、プロピレンカーボネート等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ＴＸＩＢ（１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレンジイソブチレート）、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。特に、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール等のグリコールエーテルやグリコールエーテルアセテート類が適度の揮発性及びモノマー、樹脂の溶解性に優れ好ましい。
これらの溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。溶剤の使用量は塗布方法、印刷方法により異なり、適宜使用量を選択すればよい。
(solvent)
The conductive ink used in the present invention may contain a solvent in order to adjust the printability of the conductive ink and the dispersibility of the active energy ray reducing silver compound particles. Examples of the solvent that can be used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, benzyl alcohol, and terpineol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone, and propylene carbonate; N, N— Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, diglyme, methoxypropanol, ethyl carbitol, butyl carbitol; methyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, TXIB (1 -Isopropyl-2,2-dimethyltrimethylenediisobutyrate), esters such as carbitol acetate and butyl carbitol acetate; and esters such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. Foxides and sulfones; aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane; benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, monochlorobenzene, di And aromatics such as chlorobenzene. In particular, glycol ethers and glycol ether acetates such as ethyl carbitol, butyl carbitol, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate are preferable because of their moderate volatility and solubility of monomers and resins.
These solvents are not limited to those listed here, and can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the solvent used varies depending on the coating method and the printing method, and the amount used may be appropriately selected.
（結着剤樹脂）
本発明で用いる導電性インキには、該インキ中に含有される粒子の分散安定性を向上させ、また基体への接着性を向上させるため、さらに結着剤樹脂（バインダー樹脂）を添加してもよい。本発明で使用できる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂；およびニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの結着剤樹脂は、単独で、あるいは２種以上混合して利用することができる。
本発明で塗膜を形成する際、導電性インキをスクリーン印刷インキとして適用する場合にはセルロース系樹脂を含有することが好ましく、セルロース系樹脂としてはエチルセルロースが好適に挙げられる。エチルセルロースは、脂肪族エポキシやオキセタン化合物と相溶性を有し、エチルセルロースのカチオン重合性化合物への添加により、インキに適度の流動性を付与することができインキの版透過性の向上、印刷後のインキレベリング性向上、印刷パターンのニジミ防止（ファインパターン形成可能）等の印刷特性を向上できる。さらに、硬化膜強度が向上し、驚くべきことに硬化膜の導電性が向上する。
(Binder resin)
To the conductive ink used in the present invention, a binder resin (binder resin) is further added in order to improve the dispersion stability of the particles contained in the ink and to improve the adhesion to the substrate. Also good. Binder resins that can be used in the present invention include acrylic resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, acetal resin, phenol resin, urea resin, vinyl acetate emulsion, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, melamine Resin, alkyd resin; and cellulose resins such as nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, and the like. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
When forming a coating film by this invention, when applying electroconductive ink as screen printing ink, it is preferable to contain a cellulose resin, and ethyl cellulose is mentioned suitably as a cellulose resin. Ethyl cellulose is compatible with aliphatic epoxies and oxetane compounds, and by adding ethyl cellulose to the cationically polymerizable compound, it can impart appropriate fluidity to the ink, improving ink plate permeability, and after printing. It is possible to improve printing characteristics such as improved ink leveling and prevention of blurring of printed patterns (fine pattern can be formed). Furthermore, the strength of the cured film is improved, and surprisingly, the conductivity of the cured film is improved.
（その他インキに添加できる成分）
また、本発明で用いる導電性インキには、用途に応じて非反応性化合物、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤；メトキシベンゼン、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤；エタノールアミンやトリエタノールアミン等の重合禁止剤；紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、レオロジー調整剤などを適宜併用することもできる。
(Other ingredients that can be added to ink)
In addition, the conductive ink used in the present invention includes non-reactive compounds, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, plasticizers; antioxidants such as methoxybenzene and dibutylhydroxytoluene; ethanolamine and triethanol. Polymerization inhibitors such as amines; UV absorbers, flame retardants, pigments, dyes, rheology modifiers and the like can be used in combination as appropriate.
（塗膜の形成方法）
導電性インキを用いて塗膜を形成する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷や反転印刷法などの公知慣用の印刷法のほか、ディスペンサー、ディッピング、塗布等によることができる。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）、あるいはグリーンシート（無機質基板）、ＳｉＯ２、ガラス、金属などが挙げられる。また、印刷塗膜の厚さは、印刷法によって異なるが、印刷物の湿時厚さが１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に１〜１０μｍの厚さが好ましい。印刷物の乾燥後、単位体積当たりの電気抵抗（体積抵抗率）を上げるために、基材の著しい変形を生じない程度に、プレスあるいはカレンダー処理をしてもよい。
(Formation method of coating film)
As a method of forming a coating film using a conductive ink, in addition to known and commonly used printing methods such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, lithographic printing, and reversal printing, it can be by dispenser, dipping, coating, etc. . Examples of the substrate include polyethylene terephthalate film (PET film), polyimide film (PI film), green sheet (inorganic substrate), SiO 2 , glass, metal, and the like. Moreover, although the thickness of a printing coating film changes with printing methods, the range with a wet thickness of printed matter of 1-20 micrometers is preferable, and the thickness of 1-10 micrometers is especially preferable. In order to increase the electric resistance (volume resistivity) per unit volume after the printed matter is dried, press or calender treatment may be performed to such an extent that the substrate is not significantly deformed.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、特に断りのない場合、「％」および「部」は質量基準によるものとする。
なお、塗膜厚さはＡＮＲＩＴＳＵ製膜厚測定機「Ｋ−４０２Ｂ」にて測定した。体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ−７１９４に準じて、三菱化学の抵抗率計「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０」により四深針法により測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
The coating thickness was measured with an ANRITSU film thickness measuring device “K-402B”. The volume resistivity was measured according to JIS K-7194 by Mitsubishi Chemical's resistivity meter “Loresta-EP MCP-T360” by the four deep needle method.
（実施例１）
５０％平均粒径が約４．５μｍの福田金属箔粉工業株式会社製フレーク状銀粉ＡｇＣ−２０９を６０ｇと中心径約０．３μｍの三井金属（株）製の５％酸化銀を表面コーティングした銀粉ＦＨＤを２０ｇ、界面活性剤としてココナッツアミンアセテートの１０％水溶液を８ｇ（前記銀粒子＋酸化銀コーティング銀粒子の合計量に対して界面活性剤を１％添加）、分散溶媒として水１００ｇ、及び直径２ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを５００ｃｃのポリエチレン瓶にいれてボールミルを用いて約４時間混練して酸化銀含有銀粒子の分散液（ａ１）を得た。
得られた酸化銀含有銀粒子の分散液（ａ１）を平型トレイに移し真空凍結乾燥を実施した。凍結乾燥機は日本真空株式会社製「ＤＦＭ−０５ＡＳ」を用いた。真空凍結乾燥はまず酸化銀含有銀粒子の分散液を約−４０℃雰囲気で凍結させ次いで真空圧力を７〜１０Ｐａに保ち凍結した氷を昇華させ、界面活性剤表面処理乾燥酸化銀含有銀粒子（ｂ１）を得た。
Example 1
The surface was coated with 60 g of flaky silver powder AgC-209 manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. having a 50% average particle diameter of about 4.5 μm and 5% silver oxide manufactured by Mitsui Metals Co., Ltd. having a center diameter of about 0.3 μm. 20 g of silver powder FHD, 8 g of 10% aqueous solution of coconut amine acetate as a surfactant (1% of surfactant is added to the total amount of the silver particles + silver oxide-coated silver particles), 100 g of water as a dispersion solvent, and 800 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm were placed in a 500 cc polyethylene bottle and kneaded for about 4 hours using a ball mill to obtain a silver oxide-containing silver particle dispersion (a1).
The obtained dispersion (a1) of silver oxide-containing silver particles was transferred to a flat tray and vacuum lyophilized. As the freeze dryer, “DFM-05AS” manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd. was used. In the vacuum freeze-drying, first, a dispersion of silver oxide-containing silver particles is frozen in an atmosphere of about −40 ° C., then the vacuum pressure is kept at 7 to 10 Pa, and the frozen ice is sublimated, and the surface-treated surface-treated dry silver oxide-containing silver particles ( b1) was obtained.
３本ロールミルを用い、上記界面活性剤表面処理乾燥酸化銀含有銀粒子（ｂ１）を８０．８ｇ、分子量約８万のエチルセルロース３ｇ（日新化成株式会社製エトセル）、脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ）９．５ｇ、オキセタン化合物（東亞合成株式会社製ＯＸＴ−２２１）４．５ｇ、ジエチルチオキサントン０．２ｇ、ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２ｇ、分散剤（ビックケミージャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）０．８ｇをよく混練することにより実施例１の導電性インキ（ｃ１）を得た。
得られた導電性インキ（ｃ１）中に界面活性剤表面処理酸化銀含有銀粒子が均一に分散していることは、豊栄精工社製グラインドメーターにて、得られたインキに５μｍ以上の粗粒が無いことで確認した。
Using a three-roll mill, 80.8 g of the above surfactant surface-treated dry silver oxide-containing silver particles (b1), 3 g of ethylcellulose having a molecular weight of about 80,000 (Etocel manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.), an alicyclic epoxy monomer (Daicel) Chemical Co., Ltd. Celoxide 2021P) 9.5 g, Oxetane compound (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 4.5 g, Diethylthioxanthone 0.2 g, Diaryliodonium salt-based polymerization initiator (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 2 g and 0.8 g of a dispersant (Disperbyk-2001, manufactured by Big Chemie Japan) were kneaded well to obtain the conductive ink (c1) of Example 1.
The surfactant-treated silver oxide-containing silver particles are uniformly dispersed in the obtained conductive ink (c1). The coarse particles of 5 μm or more are obtained in the obtained ink by a grindometer manufactured by Toyosei Seiko Co., Ltd. I confirmed that there was no.
得られた導電性インキ（ｃ１）をメッシュ社製スクリーン版「ＳＴ４００Ｂ ＭＣ−９」（乳剤膜厚４μｍ）を用いて膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム上に８０ｍｍ×５０ｍｍの印刷物を作製した。この印刷物を、アイグラフィック株式会社メタルハライドＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いＵＶ総照射量１８００ｍＪ／ｃｍ２により硬化させ、平均塗布厚み１４μｍの硬化塗膜（ｄ１）を得た。得られた硬化塗膜（ｄ１）の体積抵抗率は７．６×１０−５Ω・ｃｍであった。 Using the obtained conductive ink (c1), a screen plate “ST400B MC-9” (emulsion film thickness 4 μm) manufactured by Mesh Co., Ltd. was used to produce a printed matter of 80 mm × 50 mm on a 50 μm-thick PET film. This printed matter was cured at a total UV irradiation amount of 1800 mJ / cm 2 using an iGraphic Metal Halide UV lamp (120 W / cm) to obtain a cured coating film (d1) having an average coating thickness of 14 μm. The volume resistivity of the obtained cured coating film (d1) was 7.6 × 10 −5 Ω · cm.
（実施例２）
中心径約０．３μｍの三井金属（株）製の５％酸化銀を表面コーティングした銀粉ＦＨＤを８５ｇ、リン酸エステル系界面活性剤としてリン含有率が４．４％のポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル（重量平均分子量約１７００、ＨＬＢ約１２）の１０％水溶液を８．５ｇ（前記銀粒子＋酸化銀コーティング銀粒子の合計量に対して界面活性剤を１％添加）、分散溶媒として水１００ｇ、及び直径２ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを５００ｃｃのポリエチレン瓶にいれてボールミルを用いて約４時間混練して酸化銀含有銀粒子の分散液（ａ２）を得た。
得られた酸化銀含有銀粒子の分散液（ａ２）を実施例１と同様に真空凍結乾燥処理を行い、界面活性剤表面処理乾燥酸化銀含有銀粒子（ｂ２）を得た。
(Example 2)
85 g of silver powder FHD with a surface coating of 5% silver oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. having a center diameter of about 0.3 μm, and a polyoxyalkylene alkyl ether having a phosphorus content of 4.4% as a phosphate ester surfactant 8.5 g of 10% aqueous solution of phosphate ester (weight average molecular weight of about 1700, HLB of about 12) (1% of surfactant is added to the total amount of silver particles + silver oxide coated silver particles) as a dispersion solvent 100 g of water and 800 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm were placed in a 500 cc polyethylene bottle and kneaded for about 4 hours using a ball mill to obtain a silver oxide-containing silver particle dispersion (a2).
The obtained dispersion (a2) of silver oxide-containing silver particles was subjected to vacuum freeze-drying treatment in the same manner as in Example 1 to obtain surfactant surface-treated dry silver oxide-containing silver particles (b2).
３本ロールミルを用い、上記界面活性剤表面処理乾燥酸化銀含有銀粒子（ｂ２）を８５．８５ｇ、脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ）８ｇ、オキセタン化合物（東亞合成株式会社製ＯＸＴ−２２１）４．５ｇ、ジエチルチオキサントン０．２ｇ、ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２ｇ、分散剤（ビックケミージャパン社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）０．３ｇをよく混練することにより実施例２の導電性インキ（ｃ２）を得た。
得られた導電性インキ（ｃ２）中に界面活性剤表面処理酸化銀含有銀粒子が均一に分散していることは、豊栄精工社製グラインドメーターを用いて、得られたインキに約０．８μｍ以上の粗粒が無いことを確認した。
得られた導電性インキ（ｃ２）にて実施例１と同様に、スクリーン印刷製膜、ＵＶ硬化して得られた硬化塗膜（ｄ２）の膜厚及び体積抵抗率を測定した。印刷時の導電性インキ（ｃ２）の版離れは良好であり、また優れたレベリング性を示し、ＵＶ硬化した膜表面も平滑性にすぐれ、平均膜厚が約６μｍの硬化塗膜（ｄ２）を得ることができた。硬化塗膜（ｄ２）の体積抵抗率は３．２×１０−５Ω・ｃｍであった。
Using a three-roll mill, 85.85 g of the surfactant-treated dry silver oxide-containing silver particles (b2), 8 g of an alicyclic epoxy monomer (Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), an oxetane compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) OXT-221) 4.5 g, diethylthioxanthone 0.2 g, diaryliodonium salt polymerization initiator (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 g, dispersant (Big Chemy Japan Disperbyk-2001) 0.3 g The conductive ink (c2) of Example 2 was obtained by kneading.
The surfactant-treated silver oxide-containing silver particles are uniformly dispersed in the obtained conductive ink (c2). This is about 0.8 μm in the obtained ink using a grindometer manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd. It was confirmed that there was no coarse particles.
The film thickness and volume resistivity of the cured coating film (d2) obtained by screen printing film formation and UV curing were measured in the same manner as in Example 1 with the obtained conductive ink (c2). The plate separation of the conductive ink (c2) at the time of printing is good, the leveling property is excellent, the surface of the UV cured film is excellent in smoothness, and the cured coating film (d2) having an average film thickness of about 6 μm I was able to get it. The volume resistivity of the cured coating film (d2) was 3.2 × 10 −5 Ω · cm.
（比較例１）
中心径約０．３μｍの三井金属（株）製の純銀粉ＦＨＤを８５ｇ、リン酸エステル系界面活性剤としてリン含有率が４．４％のポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル（重量平均分子量約１７００、ＨＬＢ約１２）の１０％水溶液を８．５ｇ（前記純銀粒子に対して界面活性剤を１％添加）、分散溶媒として水１００ｇ、及び直径２ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを５００ｃｃのポリエチレン瓶にいれてボールミルを用いて約４時間混練して純銀粒子の分散液（ａ３）を得た。
得られた純銀粒子の分散液（ａ３）を実施例１と同様に真空凍結乾燥処理を行い、界面活性剤表面処理乾燥純銀粒子（ｂ３）を得た。
(Comparative Example 1)
85 g of pure silver powder FHD made by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. with a center diameter of about 0.3 μm and a polyoxyalkylene alkyl ether / phosphate ester having a phosphorus content of 4.4% as a phosphate ester surfactant (weight average molecular weight 8.5 g of a 10% aqueous solution (about 1700, HLB about 12) (adding 1% of a surfactant to the pure silver particles), 100 g of water as a dispersion solvent, and 800 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm in a 500 cc polyethylene bottle The mixture was kneaded for about 4 hours using a ball mill to obtain a dispersion of pure silver particles (a3).
The obtained dispersion liquid (a3) of pure silver particles was subjected to vacuum freeze-drying treatment in the same manner as in Example 1 to obtain surfactant surface-treated dry pure silver particles (b3).
３本ロールミルを用い、上記界面活性剤表面処理乾燥純銀粒子（ｂ３）を８５．８５ｇ、脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ）８ｇ、オキセタン化合物（東亞合成株式会社製ＯＸＴ−２２１）４．５ｇ、ジエチルチオキサントン０．２ｇ、ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２ｇ、分散剤（ビックケミージャパン社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１）０．３ｇをよく混練することにより、比較例１の導電性インキ（ｃ３）を得た。
比較例１の導電性インキ（ｃ３）を用いて、実施例１と同様に、スクリーン印刷製膜、ＵＶ硬化して得られた硬化塗膜（ｄ３）の膜厚及び体積抵抗率を測定した。得られた比較例１の硬化塗膜（ｄ３）は膜厚約９μｍであり、体積抵抗率は８．６×１０−３Ω・ｃｍであった。
Using a three-roll mill, 85.85 g of the surfactant surface-treated dry pure silver particles (b3), 8 g of an alicyclic epoxy monomer (Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), an oxetane compound (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ) 4.5 g, 0.2 g of diethylthioxanthone, 2 g of diaryliodonium salt polymerization initiator (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 0.3 g of a dispersant (Bicchemy Japan Disperbyk-2001) 0.3 g. As a result, a conductive ink (c3) of Comparative Example 1 was obtained.
Using the conductive ink (c3) of Comparative Example 1, the film thickness and volume resistivity of the cured coating film (d3) obtained by screen printing film formation and UV curing were measured in the same manner as in Example 1. The obtained cured coating film (d3) of Comparative Example 1 had a film thickness of about 9 μm and a volume resistivity of 8.6 × 10 −3 Ω · cm.
実施例１、２では、導電性インキにおいて酸化銀を含有する粒子から作製した界面活性剤表面処理粒子を用いたため、導電性インキの塗膜をＵＶ照射により無加熱で硬化させたとき、銀粒子間を良好にコンタクトさせることができたものと考えられる。
これに対して比較例１で得られた硬化塗膜では、体積抵抗率が実施例よりも大幅に増大したが、これは、導電性インキにおいて酸化銀を含有しない純銀粒子から作製した界面活性剤表面処理粒子を用い、該導電性インキの塗膜をＵＶ照射により無加熱で硬化させたところ、銀粒子同士のコンタクトが悪化したためと考えられる。
In Examples 1 and 2, since the surfactant surface-treated particles prepared from particles containing silver oxide in the conductive ink were used, when the coating film of the conductive ink was cured without heating by UV irradiation, the silver particles It is considered that the contact could be made well.
On the other hand, in the cured coating film obtained in Comparative Example 1, the volume resistivity was significantly increased as compared with the Examples, but this was a surfactant produced from pure silver particles containing no silver oxide in the conductive ink. It is considered that the contact between the silver particles deteriorated when the coating film of the conductive ink was cured without heating by UV irradiation using the surface-treated particles.
本発明は、電子機器などに用いられるプリント配線、各種導電性接着剤、抵抗器やコンデンサ及びインダクタの電極、非接触型ＩＣタグ用アンテナ、プラズマディスプレイの放電電極や電磁波シールド、携帯電話等に適用される静電気除去用導電生成等、種々の導電性膜を備える電子材料の製造に利用可能である。 The present invention is applied to printed wiring used for electronic devices, various conductive adhesives, resistors, capacitors and inductor electrodes, non-contact IC tag antennas, plasma display discharge electrodes and electromagnetic shields, mobile phones, etc. The present invention can be used for the production of electronic materials including various conductive films, such as the generation of static electricity removal.
Claims (13)
活性エネルギー線還元性銀化合物粒子及び活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、界面活性剤の存在下で前記活性エネルギー線還元性銀化合物粒子を分散溶剤中に分散させた分散液を真空凍結乾燥処理することにより、前記活性エネルギー線還元性銀化合物粒子の表面に界面活性剤を吸着させていることを特徴とする導電性インキ。 A conductive ink used in the method for producing a conductive film according to claim 1,
A dispersion containing active energy ray-reducible silver compound particles and an active energy ray-curable compound, in which the active energy ray-reducible silver compound particles are dispersed in a dispersion solvent in the presence of a surfactant, is subjected to a vacuum freeze-drying treatment. Thus, a surfactant is adsorbed on the surface of the active energy ray-reducing silver compound particles.
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