WO2014136436A1 - 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 Download PDF

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WO2014136436A1
WO2014136436A1 PCT/JP2014/001176 JP2014001176W WO2014136436A1 WO 2014136436 A1 WO2014136436 A1 WO 2014136436A1 JP 2014001176 W JP2014001176 W JP 2014001176W WO 2014136436 A1 WO2014136436 A1 WO 2014136436A1
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organic semiconductor
film transistor
organic
thin film
organic thin
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PCT/JP2014/001176
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English (en)
French (fr)
Inventor
栗原　直樹
聡 蜂屋
恒太 寺井
篤史 八百
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出光興産株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor.
  • Thin film transistors are widely used as display switching elements for liquid crystal display devices and the like.
  • a typical TFT has a gate electrode, an insulator layer, and a semiconductor layer in this order on a substrate, and has a source electrode and a drain electrode formed on the semiconductor layer at a predetermined interval.
  • a semiconductor layer forms a channel region, and an on / off operation is performed by controlling a current flowing between the source electrode and the drain electrode with a voltage applied to the gate electrode.
  • this TFT has been manufactured using amorphous or polycrystalline silicon, but a chemical vapor deposition (CVD) apparatus used for manufacturing a TFT using such silicon is very expensive.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Increasing the size of a display device or the like using the method has a problem that it involves a significant increase in manufacturing cost.
  • the process of forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and a lightweight resin substrate cannot be used. It was.
  • TFTs organic TFTs
  • a vacuum deposition method, a coating method, or the like is known. According to these film forming methods, it is possible to increase the size of an electronic device having a large number of TFTs while suppressing an increase in manufacturing cost, and the process temperature required for film formation can be made relatively low. it can.
  • the organic TFT has an advantage that there are few restrictions on the selection of the material used for the substrate, and its practical use is expected, and research reports have been actively made.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a crystalline organic semiconductor film and a thin film transistor.
  • Patent Document 2 discloses an organic crystal structure, an organic transistor, and a method for manufacturing the organic crystal structure.
  • Patent Document 3 discloses a thin film transistor characterized in that the thickness of a semiconductor layer forming a channel portion between a source electrode and a drain electrode is thin at the center of the channel portion and thick at both ends of the channel portion. ing.
  • Patent Document 4 a solution containing an organic semiconducting compound is applied to at least a channel formation region on a substrate and dried so that the film thickness distribution is within 30% of the film thickness at the center of the channel region.
  • a method of manufacturing an organic field effect transistor for forming an organic semiconductor layer is described.
  • Patent Document 5 has a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer formed by an ink jet method for forming a channel portion between the source electrode and the drain electrode on a substrate. Discloses an organic thin film transistor that does not include a midpoint of a line segment that gives the maximum width of the contour of the organic semiconductor layer and that satisfies the predetermined relationship between the maximum width and the channel length.
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor with improved mobility.
  • the present inventors have found that in an organic TFT using an organic semiconductor material for the channel portion, the crystal structure of the organic semiconductor material in the channel portion affects the mobility of the TFT.
  • the inventors have found that an organic TFT having high mobility can be obtained when a relatively thin crystal grown in a smooth flat plate exists in the channel portion, and the present invention has been completed.
  • a channel portion made of an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor material between a source electrode and a drain electrode, and the channel portion has an average surface roughness Ra of 5 ⁇ m square of 2 nm or less.
  • an organic thin film transistor containing a flat organic semiconductor crystal wherein the thickness of the flat organic semiconductor crystal is 40 nm or less.
  • an organic thin film transistor with improved mobility can be provided.
  • FIG. 2 is an example of a film thickness measurement result of an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor fabricated in Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is an enlarged view of FIG. 9.
  • 3 is a measurement result of average surface roughness (Ra) in a 5 ⁇ m square image of a channel portion of the organic thin film transistor manufactured in Example 1. It is a figure which shows the relationship between the gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 2, and drain current.
  • 4 is a polarization micrograph of an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor produced in Example 2. It is an example of the film thickness measurement result of the organic-semiconductor layer of the organic thin-film transistor produced in Example 2.
  • FIG. 3 is a measurement result of average surface roughness (Ra) in a 5 ⁇ m square image of a channel portion of an organic thin film transistor manufactured in Example 2. It is a figure which shows the relationship between the gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 3, and drain current.
  • 4 is a polarizing micrograph of an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor produced in Example 3. It is a film thickness measurement result of the organic-semiconductor layer of the organic thin-film transistor produced in Example 3.
  • FIG. 6 is an example of a measurement result of average surface roughness (Ra) in a 5 ⁇ m square image of a channel portion of an organic thin film transistor manufactured in Example 3.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the relationship between the gate voltage and drain current of the organic thin-film transistor produced by the comparative example 1.
  • 2 is a polarization micrograph of an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor produced in Comparative Example 1. It is an example of the film thickness measurement result of the organic-semiconductor layer of the organic thin-film transistor produced by the comparative example 1.
  • 3 is a measurement result of average surface roughness (Ra) in a 5 ⁇ m square image of a channel portion of an organic thin film transistor manufactured in Comparative Example 1.
  • An organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor material between a source electrode and a drain electrode, for example, a gap between the source electrode and the drain electrode, and an upper surface portion or a lower surface portion of the gap.
  • the channel portion contains a flat organic semiconductor crystal having an average surface roughness Ra of 5 ⁇ m square of 2 nm or less, and the film thickness of the flat organic semiconductor crystal is 40 nm or less.
  • the channel portion is a region sandwiched between the source electrode and the drain electrode in the semiconductor facing the gate insulating film and facing the gate electrode, and has the thickness of the semiconductor. More specifically, the region range is defined by the thickness of the semiconductor film, the channel length (the distance between the source electrode and the drain electrode), and the channel width (the width between the source electrode and the drain electrode).
  • FIG. 1 to FIG. 4 are diagrams showing examples of the element configuration of an organic thin film transistor according to an embodiment of the present invention.
  • the organic thin film transistor 1 of FIG. 1 has a source electrode 11 and a drain electrode 12 formed on a substrate 10 so as to face each other with a predetermined interval. And the organic-semiconductor layer 13 is formed so that the source electrode 11, the drain electrode 12, and the gap
  • a gate electrode 15 is formed on the insulator layer 14 and on the gap between the source electrode 11 and the drain electrode 12. In the organic thin film transistor 1, the channel portion is a region indicated by 13a in the figure.
  • the organic thin film transistor 2 in FIG. 2 has a gate electrode 15 and an insulator layer 14 in this order on a substrate 10, and a pair of source electrode 11 and drain formed on the insulator layer 14 with a predetermined interval therebetween.
  • An electrode 12 is provided, and an organic semiconductor layer 13 is formed thereon.
  • the region 13 a of the organic semiconductor layer 13 forms a channel portion, and is turned on / off by controlling the current flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 with the voltage applied to the gate electrode 15.
  • the organic thin film transistor 3 in FIG. 3 has a gate electrode 15, an insulator layer 14, and an organic semiconductor layer 13 in this order on a substrate 10.
  • a source electrode 11 and a drain electrode 12 are provided.
  • a region 13a of the organic semiconductor layer 13 is a channel portion.
  • a region 13a of the organic semiconductor layer 13 is a channel portion.
  • the organic thin film transistor has a field effect transistor (FET) structure. As described above, there are several configurations depending on the position of the electrodes, the layer stacking order, and the like.
  • An organic thin film transistor is formed with a predetermined distance from an organic semiconductor layer (organic compound layer), a source electrode and a drain electrode that are formed to face each other with a predetermined space therebetween, and a source electrode and a drain electrode. And a current flowing between the source and drain electrodes is controlled by applying a voltage to the gate electrode.
  • FET field effect transistor
  • the distance between the source electrode and the drain electrode is determined depending on the use of the organic thin film transistor of the present invention, and is usually 0.1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 2 to 60 ⁇ m. It is.
  • the channel portion includes a flat organic semiconductor crystal having an average surface roughness Ra of 5 ⁇ m square of 2 nm or less, and the thickness of the flat organic semiconductor crystal is 40 nm or less.
  • the thickness of the flat organic semiconductor crystal is preferably 20 nm or less, more preferably 0.5 nm to 20 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and even more preferably 10 nm to 20 nm.
  • the flat organic semiconductor crystal is a crystal in a channel portion and including a region having an average surface roughness Ra of 2 nm or less in a range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • the flat organic semiconductor crystal preferably includes a region having an average surface roughness Ra of 5 ⁇ m square of 1 nm or less.
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System
  • FIB Focused Ion Beam
  • the average roughness can be measured by observing the cross section using an electron microscope or an atomic force microscope. Since the information obtained in this way is one-dimensional information, the surface information can be obtained by further cutting after the measurement to expose a new cross section and repeating the measurement.
  • the thickness (Tp) of the flat crystal is defined as the film thickness of a region having an average surface roughness Ra of 2 nm or less in a range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. In this embodiment, it is preferable that the thickness change of the channel portion is within 175% of the thickness of the flat organic semiconductor crystal.
  • the maximum film thickness of the channel part is preferably 110 nm or less, and more preferably 55 nm or less.
  • the difference between the maximum film thickness (Tm) of the channel portion and the film thickness (Tp) of the plate crystal and the ratio of Tp [(Tm ⁇ Tp) ⁇ 100 / Tp):%] is defined as a change in film thickness. To do. In the channel portion, the film thickness of each plate-like crystal hardly changes and is smooth, but the plate-like crystal may overlap in a step shape and / or a terrace shape. Therefore, the film thickness may change as described above for the entire channel portion.
  • organic thin film transistors In addition to the element configurations of the organic thin film transistors 1 to 4, various configurations of organic thin film transistors have been proposed as organic thin film transistors.
  • the device configuration is not limited to these devices as long as the current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled by the voltage applied to the gate electrode so that an effect such as on / off operation or amplification is realized. Absent.
  • the top-and-bottom contact organic thin-film transistor proposed by Yoshida et al. Of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology in the 49th Conference on Applied Physics Related Lectures 27a-M-3 (March 2002) (see Fig. 5)
  • a vertical organic thin film transistor (see FIG. 6) proposed by Kudo et al. Of Chiba University in IEEJ Transactions 118-A (1998) 1440.
  • the organic semiconductor layer forming the channel portion which is a characteristic portion of the organic thin film transistor according to the embodiment of the present invention, is, for example, a position where a liquid containing an organic semiconductor material (hereinafter referred to as an organic semiconductor composition) becomes a channel portion.
  • the film can be formed by a film forming method having a step of attaching to the substrate and a step of removing the solvent from the attached composition liquid and growing a plate crystal.
  • the organic semiconductor composition contains a solvent and an organic semiconductor material.
  • the solvent used in the organic semiconductor composition include aromatic alkoxy groups such as 4-methoxytoluene, 1,2-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, and anethole; aromatic alkanes such as phenylcyclohexane, tetralin, xylene, mesitylene, and ethylbenzene. And halogenated aromatic compounds such as o-dichlorobenzene and monochlorobenzene. Anisole or tetralin is preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a known organic semiconductor material can be used as the organic semiconductor material.
  • ⁇ -conjugated polymers such as polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyallylamines, fluorenes, polycarbazoles, polyindoles, poly (P-phenylene vinylene) s, and the like can be used.
  • low-molecular substances having solubility in solvents for example, polycyclic aromatic derivatives such as pentacene, phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, sulfur-containing heterocyclic compounds (for example, Benzothieno-benzothiophene (BTBT) ), 5,11-Bis (triethylsilylethynyl) anthra [2,3-b: 6,7-b '] dithiophene (TES-ADT, etc.), oxygen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds (carbazole, etc.) , Tetracyanoquinodimethane derivatives, fullerenes, carbon nanotubes, and the like can be used.
  • polycyclic aromatic derivatives such as pentacene, phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, sulfur-containing heterocyclic compounds (for example, Benzothieno
  • binder resin polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, polydimethylsiloxane, nylon, polyimide, cyclic olefin copolymer, epoxy polymer, cellulose, polyoxymethylene, polyolefin polymer, polyvinyl polymer, polyester polymer, polyether polymer Polyamide polymers, fluorine polymers, biodegradable plastics, phenol resins, amino resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, silicone resins, and copolymers combining various polymers are used.
  • polystyrene poly ⁇ -methylstyrene or poly-2-vinylnaphthalene having a weight average molecular weight of 10,000 or less.
  • organic semiconductor polymers or conductive polymers may be used.
  • Examples of the surfactant include fatty acids.
  • Examples of the rheology control agent include inorganic fine particles.
  • the concentration of the binder resin is preferably 0.05 to 2.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 0.2% by mass, and particularly preferably 0.03 to 0.1% by mass.
  • the concentration of the rheology control agent is preferably 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 2% by mass.
  • an organic semiconductor composition containing the following components (A) to (C).
  • the composition may contain the above-described binder resin, surfactant, rheology control agent, and the like as necessary.
  • the organic semiconductor material of the above component (C) exhibits excellent performance such as high mobility, but has a problem in solubility. About this problem, it discovered that an organic-semiconductor material could be dissolved with sufficient density
  • the aliphatic group-substituted aromatic solvent of component (A) is the main solvent of the organic semiconductor composition.
  • the aliphatic group which is a substituent For example, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group etc. are mentioned.
  • the aliphatic ring which shares one side of an aromatic ring may be sufficient. Since the solubility of the organic semiconductor material is good, the total number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 6 or less.
  • Examples of the aliphatic group-substituted aromatic solvent include toluene, xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, ethylbenzene, indene, indane, tetralin, and 1-methylnaphthalene, preferably mesitylene, 1, Examples include 2,4-trimethylbenzene and tetralin. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the aliphatic group-substituted aromatic solvent is preferably 55 to 95%, more preferably 60 to 90% of the entire organic semiconductor composition. If it is from 55 to 95%, the harmony with the component (B) is good, and the solubility of the organic semiconductor material tends to be improved.
  • the N, N-substituted amide solvent of component (B) is a sub-solvent for the organic semiconductor composition.
  • a substituent on one nitrogen may be bonded to another site in one molecule to form a ring structure.
  • limiting in particular about a substituent As for the sum total of the number of elements except the hydrogen atom of the substituent on at least one nitrogen, 3 or less are preferable. If it is 3 or less, the solvation to an organic-semiconductor material is easy, and the solubility of an organic-semiconductor material improves.
  • the mass ratio of the component (B) is preferably 3 to 43%, more preferably 10 to 40% of the whole organic semiconductor solution of the present invention.
  • the mass ratio is 3 to 43%, the harmony with the component (A) is good and the solubility of the organic semiconductor material is likely to be improved.
  • an organic semiconductor material having a heteroaromatic ring for example, furan or thiophene
  • a benzene ring and having a condensed ring composed of 5 or more rings
  • the oligomer and polymer organic-semiconductor material containing multiple said 5 or more condensed rings can also be used.
  • the upper limit of the number of rings in the condensed ring structure portion is not particularly limited, but is, for example, 10 rings or less, 7 rings or less, or 6 rings or less.
  • the heteroaromatic ring preferably contains a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly, the condensed ring compound preferably has a dibenzothiophene skeleton or a dibenzofuran skeleton.
  • the condensed ring portion having 5 or more rings having a heteroaromatic ring and a benzene ring are shown below. These may have a substituent such as a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • WO2012 / 090462, JP-A-2009-267140, and WO2011 / 072232 can be referred to.
  • the mass ratio of the component (C) is preferably 0.05 to 0.5%, more preferably 0.08 to 0.3% of the whole organic semiconductor solution of the present invention, although it depends on the film forming method.
  • the low concentration of organic semiconductor material allows the organic semiconductor composition liquid to deposit on the substrate, so that crystals do not precipitate in the composition liquid, and crystals grow from the substrate, forming thin flat crystals. Therefore, it is possible to form a film with little change in film thickness.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the component (A) and the component (B), but an aliphatic solvent is preferable.
  • an aliphatic solvent is preferable.
  • the reason is that many organic semiconductor materials have a hydrocarbon chain in addition to the condensed ring portion described so far, and aliphatic solvents have a high affinity with the hydrocarbon chain portion.
  • the solvent that can be used as the component (D) include 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclohexyl, decahydronaphthalene, decane, undecane, dodecane, dodecene, and the like. Includes bicyclohexyl and decahydronaphthalene. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the component (D) is preferably 1 to 20% of the whole organic semiconductor composition, more preferably 5 to 15%.
  • the organic semiconductor composition described above is attached (applied) to the upper portion of the source electrode 11 and the drain electrode 12 and the gap therebetween.
  • a plate printing method such as gravure printing or offset printing
  • a coating method such as a casting method, a spin coating method, or an ink jet method can be applied.
  • the organic semiconductor composition When used as, for example, an organic semiconductor solution for inkjet, it is excellent in ejection performance and thin film formation performance, and therefore can be suitably used for inkjet printing.
  • a flat organic semiconductor crystal can be formed in the channel portion of the organic semiconductor layer by applying the composition with an inkjet printing apparatus.
  • a plate-like crystal is grown from the deposited composition.
  • a film of an organic semiconductor material that is a solute is formed by removing the solvent component described above.
  • protrusions that are crystal aggregates extremely thicker than the plate-like crystals are formed at the outer peripheral portion where the composition first adheres and at the center portion of the composition where the solvent is finally volatilized.
  • a semiconductor crystal is hardly formed (see FIG. 8 described later).
  • the crystal aggregate means a structure in which large crystals are discontinuously stacked, unlike a plate-like crystal. Crystal aggregates contribute little to electrical conduction.
  • an annular or island-shaped protrusion can be formed in a region other than the channel portion of the organic semiconductor layer so that it does not exist in the channel portion.
  • the protrusions contain more binder resin than the channel part. Thereby, it is possible to form a flat crystal of an organic semiconductor that does not contain a binder resin in the channel portion.
  • the mass average molecular weight of the binder resin may be adjusted.
  • the content of the binder resin on the film surface can be measured by a surface enhanced Raman scattering method.
  • the organic thin-film transistor of this invention should just have the channel part mentioned above, and can apply a well-known thing about other components, such as an electrode.
  • other components such as an electrode.
  • examples of constituent members of the organic thin film transistor will be described.
  • the organic semiconductor layer in the organic thin film transistor of the present invention is a layer formed by using, for example, the above-described organic semiconductor composition of the present invention.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but is usually 0.5 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 250 nm.
  • the film thickness of the organic semiconductor layer is the film thickness of the entire film on which the organic semiconductor is formed regardless of the channel portion.
  • the maximum film thickness of the channel portion is preferably 110 nm or less, and more preferably 55 nm or less.
  • the annealing temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 200 ° C.
  • the time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, and further preferably 30 minutes to 10 hours. .
  • the substrate in the organic thin film transistor of the present invention plays a role of supporting the structure of the organic thin film transistor.
  • a material in addition to glass, inorganic compounds such as metal oxides and nitrides, plastic films (PET, PES, PC) It is also possible to use metal substrates or composites or laminates thereof.
  • PET, PES, PC plastic films
  • metal substrates or composites or laminates thereof when the structure of the organic thin film transistor can be sufficiently supported by the components other than the substrate, it is possible not to use the substrate.
  • a silicon (Si) wafer may be used as a material for the substrate.
  • Si itself can be used as a gate electrode / substrate.
  • the surface of Si can be oxidized to form SiO 2 and used as an insulating layer.
  • a metal layer such as Au may be formed on the Si substrate serving as the substrate and gate electrode as an electrode for connecting the lead wire.
  • the material of the gate electrode, the source electrode and the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture can be used lithium / aluminum mixtures.
  • Examples of the method for forming the electrode include means such as vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, atmospheric pressure plasma method, ion plating, chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless plating, spin coating, printing, and ink jet. .
  • a conductive thin film formed using the above method is formed using a known photolithographic method or a lift-off method, on a metal foil such as aluminum or copper.
  • the thickness of the electrode formed in this way is not particularly limited as long as current is conducted, but is preferably in the range of 0.2 nm to 10 ⁇ m, more preferably 4 nm to 300 nm. Within this preferable range, the film thickness is too thin, so that the resistance increases and a voltage drop does not occur. In addition, since the film is not too thick, it does not take time to form the film, and when another layer such as a protective layer or an organic semiconductor layer is laminated, the laminated film can be smooth without causing a step.
  • the source electrode, drain electrode, and gate electrode can be formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above-described conductive material.
  • a fluid electrode material containing conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable.
  • the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor.
  • the dispersion containing the metal fine particles for example, a known conductive paste or the like may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle size of usually 0.5 nm to 50 nm, 1 nm to 10 nm is preferable.
  • the material of the fine metal particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, zinc, or the like can be used.
  • an electrode using a dispersion in which these metal fine particles are dispersed in water or a dispersion medium which is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly composed of an organic material.
  • a method for producing such a dispersion of metal fine particles metal ions can be reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc.
  • a chemical production method for producing metal fine particles preferably disclosed in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like.
  • metal fine particle dispersions may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithograph or laser ablation. Moreover, the patterning method by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used. After the electrode is formed and the solvent is dried, the metal fine particles are heat-fused by heating in a shape within a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C., if necessary. An electrode pattern having the following shape can be formed.
  • a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping is also preferable to use as another gate electrode, source electrode, and drain electrode material.
  • conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene ( A complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid and the like, and a complex of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid are also preferably used. These materials can reduce the contact resistance between the organic semiconductor layer of the source electrode and the drain electrode.
  • These forming methods may also be patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser ablation, or the like.
  • the patterning method by printing methods such as a letterpress, an intaglio, a lithographic plate, and screen printing, can also be used.
  • a buffer layer may be provided between the organic semiconductor layer and the source and drain electrodes for the purpose of improving the injection efficiency.
  • the buffer layer has an alkali metal or alkaline earth metal ion bond such as LiF, Li 2 O, CsF, NaCO 3 , KCl, MgF 2 , and CaCO 3 used for an organic EL cathode for an n-type organic thin film transistor.
  • Alq alkali metal or alkaline earth metal ion bond
  • cyano compounds such as FeCl 3 , TCNQ, F4-TCNQ, HAT, CFx, GeO 2 , SiO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 3 , MnO, Mn 3 O 4 , ZrO 2 , WO 3 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, NiO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , ReO 3 , metal oxides other than alkaline earth metals, such as PbO 2 , Inorganic compounds such as ZnS and ZnSe are desirable. In many cases, these oxides cause oxygen vacancies, which are suitable for hole injection. Further, amine compounds such as TPD and NPD, and compounds used as a hole injection layer and a hole transport layer in an organic EL device such as CuPc may be used. Moreover, what consists of two or more types of said compounds is desirable.
  • the buffer layer only needs to be thin between the electrode and the organic semiconductor layer, and the thickness is 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.3 nm to 20 nm.
  • the material of the insulator layer in the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can be formed as a thin film.
  • Metal oxide including silicon oxide
  • metal nitride (Including silicon nitride)
  • polymers low molecular organic molecules, and the like, materials having an electrical resistivity at room temperature of 10 ⁇ cm or more can be used, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Barium titanate, barium magnesium fluoride, lanthanum oxide, fluorine oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, bismuth titanate, niobium oxide, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, tantalum pentoxide, niobium tantalate Examples thereof include bismuth acid, trioxide yttrium, and combinations thereof, and silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable.
  • inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 , SixNy (x, y> 0)) and aluminum nitride can be suitably used.
  • the insulator layer may be formed of a precursor containing an alkoxide metal, and the insulator layer is formed by coating a solution of the precursor on a substrate, for example, and subjecting the solution to a chemical solution treatment including heat treatment. It is formed.
  • the metal in the alkoxide metal is selected from, for example, a transition metal, a lanthanoid, or a main group element.
  • alkoxide in the alkoxide metal examples include, for example, alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, pentoxyethanol, heptoxyethanol, Examples thereof include those derived from alkoxy alcohols including methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol, butoxypropanol, pentoxypropanol, heptoxypropanol, and the like.
  • the insulator layer when the insulator layer is made of the above-described material, polarization easily occurs in the insulator layer, and the threshold voltage for transistor operation can be reduced. Further, among the above materials, in particular, when an insulator layer is formed of silicon nitride such as Si 3 N 4 , SixNy, or SiONx (x, y> 0), a depletion layer is more easily generated, and the threshold of transistor operation is increased. The voltage can be further reduced.
  • polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curable resin, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, Polysiloxane, polyurethane, novolac resin, melamine resin, cyanoethyl pullulan, and the like can also be used.
  • a photocurable acrylate is preferable.
  • wax polyethylene, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polystyrene (PS), polyolefin, polyacrylamide, poly (acrylic acid), resole resin,
  • a polymer material having a high dielectric constant such as pullulan.
  • the organic material may be a fluororesin such as Cytop (registered trademark).
  • the insulator layer may be a mixed layer using a plurality of inorganic or organic compound materials as described above, or may be a laminated structure of these. In this case, the performance of the device can be controlled by mixing or laminating a material having a high dielectric constant and a material having water repellency, if necessary.
  • the insulator layer may include an anodic oxide film or the anodic oxide film as a configuration.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method. Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like or a mixed acid obtained by combining two or more of these or a salt thereof is used.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the temperature of the electrolyte is 5 to 70 ° C., and the current density.
  • a preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / cm 2 .
  • the thickness of the insulator layer As the thickness of the insulator layer, if the layer is thin, the effective voltage applied to the organic semiconductor increases, so the drive voltage and threshold voltage of the device itself can be lowered, but conversely between the source and gate. Therefore, it is necessary to select an appropriate film thickness, which is normally 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • any orientation treatment may be performed between the insulator layer and the organic semiconductor layer.
  • a preferable example thereof is a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer by reducing the interaction between the insulator layer and the organic semiconductor layer by performing a water repellent treatment or the like on the surface of the insulator layer.
  • Silane coupling agents such as hexamethyldisilazane, octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-organized alignment film materials such as alkane phosphoric acid, alkane sulfonic acid, and alkane carboxylic acid are insulated in a liquid phase or gas phase state.
  • An example is a method in which the film is brought into contact with the surface of the film to form a self-assembled film, followed by appropriate drying treatment.
  • a method in which a film made of polyimide or the like is provided on the surface of the insulating film and the surface is rubbed so as to be used for liquid crystal alignment is also preferable.
  • the insulator layer can be formed by vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, JP-A-11-61406, 11-133205, JP-A 2000-121804, 2000-147209, 2000-185362, etc., dry process such as atmospheric pressure plasma method, spray coating method, spin coating method, blade coating Examples thereof include wet processes such as a method by coating such as a method, a dip coating method, a cast method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method, and a patterning method such as printing and ink jetting.
  • the wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example,
  • a so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the method for forming the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited and may be a known method.
  • the steps after the formation of the organic semiconductor layer are steps which are not exposed to the atmosphere.
  • some p-type TFT materials are exposed to the atmosphere once, and the performance is improved by adsorbing oxygen or the like. Therefore, depending on the material, the materials are appropriately exposed to the atmosphere.
  • a gas barrier layer may be formed on the whole or a part of the outer peripheral surface of the organic transistor element.
  • the gas barrier layer As a material for forming the gas barrier layer, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polychlorotrifluoroethylene. . Furthermore, the inorganic substance which has the insulation illustrated in the said insulator layer can also be used.
  • an electronic device may be an apparatus using the organic thin film transistor of the present invention, such as a circuit, a personal computer, a display, a mobile phone, an electronic device used for a thin film display, etc.
  • a circuit such as a personal computer, a display, a mobile phone, an electronic device used for a thin film display, etc.
  • These include display electronic devices, wearable electronic devices such as plastic IC cards and information tags, medical devices such as biosensors, and measuring devices.
  • Example 1 Fabrication of gate electrode A glass substrate was ultrasonically cleaned in the order of isopropyl alcohol (IPA), pure water, and IPA for 5 minutes each in these, and then chromium was deposited to a thickness of 50 nm by sputtering. Then, a gate electrode was produced. Next, the substrate was ultrasonically cleaned with IPA for 10 minutes, and then dried by blowing dry N 2 gas.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate (compound 1 below) represented by the following structural formula 0.6 g (colorless transparent liquid), 0.06 g of benzoin isobutyl ether as a polymerization initiator, solvent
  • a composition 2 g of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA) was mixed to obtain a composition for forming an insulating film.
  • PGMEA propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate
  • composition for forming an insulating film was filtered through a 0.2 micron PTFE membrane filter, then dropped on the substrate in a nitrogen atmosphere, press-coated at 500 rpm for 3 seconds, and then spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds. Then, a gate insulator layer having a thickness of 500 nm was formed by exposure to 365 nm ultraviolet light and crosslinking.
  • the source electrode and the drain electrode that are not in contact with each other have a gap (channel length L). It formed so that it might become 50 micrometers. At this time, the source electrode and the drain electrode were formed so that the width (channel width W) was 500 ⁇ m. Then, 0.0274 ml of 4- (trifluoromethyl) benzenethiol (TFMBT) and 200 ml of IPA were mixed and placed in a glass container, and the substrate was immersed in the thiol treatment for 10 minutes to perform thiol treatment.
  • TFMBT 4- (trifluoromethyl) benzenethiol
  • a gate voltage of 0 to ⁇ 30 V is applied to the gate electrode of the obtained organic thin film transistor, a voltage of ⁇ 30 V is applied between the source and the drain to pass a current, and the threshold voltage (Vth) and the field effect mobility ⁇ are evaluated.
  • Vth threshold voltage
  • Application of each voltage and measurement of the current between the source and drain electrodes were performed using a semiconductor characteristic evaluation system (4200SCS manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.). In this case, holes were induced in the channel region (between source and drain) of the organic semiconductor layer, and operated as a p-type transistor.
  • the field effect mobility ⁇ of holes in the current saturation region was calculated from the following formula (A).
  • ID (W / 2L) ⁇ C ⁇ ⁇ (VG-VT) 2 (A) (Where ID is the source-drain current, W is the channel width, L is the channel length, C is the capacitance per unit area of the gate insulator layer, VT is the gate threshold voltage, and VG is the gate voltage.)
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the drain current of the organic thin film transistor fabricated in Example 1.
  • FIG. 8 is a polarization micrograph of the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor produced in Example 1. From the photograph, it can be confirmed that a substantially circular organic semiconductor layer is formed on the source electrode, the drain electrode, and the gap between them.
  • the thickness of the organic semiconductor layer was measured in the arrow direction shown in FIG. Using a micro shape measuring machine Surfcorder [Kosaka Laboratory: ET 3000], the height on the insulating film was set to a height of 0, and the measurement was performed several times in the above direction.
  • An example of the measurement result is shown in FIGS.
  • FIG. 10 is an enlarged view of FIG. FIG. 9 shows that there are thick portions at both ends of the organic semiconductor layer. This is considered as a protrusion (crystal aggregate) generated by the coffee stain phenomenon. Further, a large crystal aggregate having a thickness of 1 ⁇ m was observed at the center of the layer. As can be seen from FIG.
  • the surface roughness of the portion where the flat organic semiconductor crystal grew was evaluated. Using an atomic force microscope (AFM) [SII Nanotechnology, Inc. SPA-400], the average surface roughness (Ra) in a 5 ⁇ m square image was evaluated. The results are shown in FIG. Ra was 0.88 nm.
  • the average surface roughness Ra is a three-dimensional extension of the centerline average roughness Ra defined in JIS B0601 so that it can be applied to the measurement surface. A value obtained by averaging the absolute values of deviations from the reference surface to the designated surface, and is expressed by the following equation.
  • Example 2 An organic thin film transistor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplet volume by the ink jet apparatus was changed to 720 pl. As a result, the threshold voltage in the current saturation region was ⁇ 0.3 V, and the field effect mobility ⁇ was 0.40 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 1. 12 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the drain current of the organic thin film transistor fabricated in Example 2. FIG. FIG. 13 is a polarization micrograph of the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor fabricated in Example 2. FIG. 14 is an example of a result obtained by measuring the thickness of the organic semiconductor layer in the arrow direction shown in FIG.
  • FIG. 15 shows the measurement results of the average surface roughness (Ra) of the plate-like crystal part in the channel part of the organic thin film transistor produced in Example 2. From this, Ra was 0.39 nm.
  • Example 3 In the preparation of the organic semiconductor composition, an organic semiconductor material represented by the formula (2), polystyrene having a weight average molecular weight of 2500 as a binder resin, tetralin and N-methylpyrrolidone (NMP) in a mass ratio of 0.2: 0.
  • An organic thin film transistor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 25: 85: 14.55.
  • the threshold voltage in the current saturation region was ⁇ 2.3 V
  • the field effect mobility ⁇ was 0.24 cm 2 / Vs.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the gate voltage and the drain current of the organic thin film transistor fabricated in Example 3.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the gate voltage and the drain current of the organic thin film transistor fabricated in Example 3.
  • FIG. 17 is a polarization micrograph of the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor fabricated in Example 3.
  • FIG. 18 is an example of a result obtained by measuring the thickness of the organic semiconductor layer in the arrow direction shown in FIG. The film thickness of the flat crystal in the channel portion was 13 nm, the film thickness of the channel portion was 18 nm at the maximum, and the film thickness change was 38%.
  • FIG. 19 shows the measurement results of the average surface roughness (Ra) of the plate-like crystal part in the channel part of the organic thin film transistor manufactured in Example 3. From this, Ra was 0.94 nm.
  • Example 4 In the preparation of the organic semiconductor composition, the organic semiconductor material represented by the formula (2), poly ⁇ -methylstyrene having a mass average molecular weight of 700 as a binder resin, tetralin and N-methylpyrrolidone (NMP) in a mass ratio of 0.1. : An organic thin film transistor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 0.25: 85: 14.65. As a result, the threshold voltage in the current saturation region was ⁇ 3.9 V, and the field effect mobility ⁇ was 0.38 cm 2 / Vs.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 5 In the preparation of the organic semiconductor composition, an organic semiconductor material represented by the formula (2), poly-2-vinylnaphthalene having a weight average molecular weight of 3500 as a binder resin, tetralin and N-methylpyrrolidone (NMP) in a mass ratio of 0. An organic thin film transistor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ratio was set to 0.1: 0.25: 85: 14.65. As a result, the threshold voltage in the current saturation region was ⁇ 4.3 V, and the field effect mobility ⁇ was 0.13 cm 2 / Vs.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Comparative Example 1 An organic thin film transistor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the organic semiconductor composition prepared in the same manner as in Example 3 was used and the volume of the droplets by the ink jet apparatus was changed to 2100 pl. As a result, the threshold voltage in the current saturation region was ⁇ 2.5 V, and the field effect mobility ⁇ was 0.072 cm 2 / Vs. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the gate voltage and the drain current of the organic thin film transistor fabricated in Comparative Example 1.
  • FIG. 21 is a polarization micrograph of the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor fabricated in Comparative Example 1.
  • FIG. 22 is an example of a result obtained by measuring the thickness of the organic semiconductor layer in the arrow direction shown in FIG.
  • FIG. 23 shows the measurement results of the average surface roughness (Ra) of the smooth portion on the right side of the channel portion of the organic thin film transistor fabricated in Comparative Example 1.
  • Ra was 2.4 nm. The value is larger than that of the example, and it can be seen that a discontinuous crystal aggregate is formed instead of a flat crystal.
  • Example 6 (1) Fabrication of gate electrode Fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 An organic semiconductor material represented by the formula (3), polystyrene having a weight average molecular weight of 2500 as a binder resin, mesitylene and 3,3,5-trimethylcyclohexanone in a mass ratio of 0.18: 0.12: 84.7: 15
  • the organic semiconductor composition was prepared by mixing and dissolving at a ratio of 0.0.
  • the organic semiconductor composition was applied to a substrate produced in the same manner as in Example 6 using a spin coater to produce an organic thin film transistor and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. As a result of microscopic observation, coarse crystal grains were present in the channel portion, which prevented the formation of tabular crystals. In Table 2, the thickness of the flat portion of the channel portion is shown in place of the thickness of the plate crystal.

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Abstract

　本発明は、移動度の向上した有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。　本発明は、ソース電極１１とドレイン電極１２の間に、有機半導体材料を含有する有機半導体層１３からなるチャネル部１３ａがあり、チャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、平板状有機半導体結晶の膜厚が４０ｎｍ以下である、有機薄膜トランジスタを提供するものである。

Description

有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
　本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。ＴＦＴは、半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
　従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶シリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまい、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
　このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶シリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（有機ＴＦＴ）が提案されている。有機物でＴＦＴを製造する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られている。これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ、多数のＴＦＴを備えた電子素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このように、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択の制限が少ないという利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。
　例えば、特許文献１には結晶性有機半導体膜の製造方法や、薄膜トランジスタが開示されている。
　また、特許文献２には有機結晶構造物、有機トランジスタ、及び有機結晶構造物の製造方法が開示されている。
　また、特許文献３にはソース電極とドレイン電極との間のチャネル部を形成する半導体層の厚みが、チャネル部中央で薄く、チャネル部両端で厚くなっていることを特徴とする薄膜トランジスタが開示されている。
　また、特許文献４には有機半導体性化合物を含む溶液を基板上の少なくともチャネル形成領域に塗布し乾燥させて、膜厚分布がチャネル領域の中心部の膜厚に対して３０％以内である前記有機半導体層を形成する有機電界効果トランジスタの製造方法が記載されている。
　また、特許文献５には基板上にソース電極、ドレイン電極、及びソース電極とドレイン電極の間のチャネル部を構成するインクジェット法で形成された有機半導体層を有し、前記チャネル部は、平面視において前記有機半導体層の輪郭の最大幅を与える線分の中点を含まず、前記最大幅とチャネル長が所定の関係を満たす有機薄膜トランジスタが開示されている。
国際公開第ＷＯ２００７－１１９７０３号 特開２０１１－２５８８２４号公報 特開２００７－１５００３１号公報 特開２００８－２０５２８４号公報 特開２０１１－２３３７２４号公報
　有機ＴＦＴでは上述のような利点があるものの、トランジスタの性能は従来の無機ＴＦＴに比べると劣っているため、トランジスタ性能、例えば、移動度等の向上が要求されている。
　本発明の目的は、移動度の向上した有機薄膜トランジスタを提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、チャネル部に有機半導体材料を使用した有機ＴＦＴにおいて、チャネル部における有機半導体材料の結晶構造がＴＦＴの移動度に影響を与えることを見出した。そして、比較的薄い、平滑な平板状に成長した結晶がチャネル部に存在する場合に、移動度の高い有機ＴＦＴが得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一実施形態によれば、ソース電極とドレイン電極の間に、有機半導体材料を含有する有機半導体層からなるチャネル部があり、チャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、平板状有機半導体結晶の膜厚が４０ｎｍ以下である、有機薄膜トランジスタが提供される。
　本発明によれば、移動度の向上した有機薄膜トランジスタを提供することができる。
有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 有機薄膜トランジスタの素子構成の一例を示す図である。 実施例１で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。 実施例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。 実施例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の膜厚測定結果の一例である。 図９の拡大図である。 実施例１で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部の５μｍ角の像における平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。 実施例２で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。 実施例２で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。 実施例２で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の膜厚測定結果の一例である。 実施例２で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部の５μｍ角の像における平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。 実施例３で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。 実施例３で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。 実施例３で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の膜厚測定結果である。 実施例３で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部の５μｍ角の像における平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果の一例である。 比較例１で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。 比較例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。 比較例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の膜厚測定結果の一例である。 比較例１で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部の５μｍ角の像における平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。
　本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタは、ソース電極とドレイン電極の間、例えば、ソース電極とドレイン電極の間隙、該間隙の上面部又は下面部に、有機半導体材料を含有する有機半導体層からなるチャネル部がある。そして、チャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、平板状有機半導体結晶の膜厚が４０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　ここで、チャネル部とは、ゲート電極に相対しゲート絶縁膜に接する半導体の内、ソース電極とドレイン電極に挟まれる領域であり、半導体の膜厚を有する。より具体的には、半導体膜の膜厚、チャネル長（ソース電極とドレイン電極の間隔）およびチャネル幅（ソース電極とドレイン電極の幅）で領域の範囲が規定される。
　図１～図４は、本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタの素子構成の例を示す図である。
　図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
　有機薄膜トランジスタ１において、チャネル部は図中１３ａで示す領域である。
　図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
　図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部である。
　図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。有機半導体層１３の領域１３ａがチャネル部である。
　有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース－ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ～１ｍｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ、より好ましくは２μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは２～６０μｍである。
　本実施形態においてチャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、平板状有機半導体結晶の厚さが４０ｎｍ以下である。チャネル部が該条件を満たすことによって、同じ材料でチャネル部を形成した場合、移動度が向上する。
　平板状の有機半導体結晶の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ～２０ｎｍがより好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍがさらに好ましい。
　ここで、平板状の有機半導体結晶とは、チャネル部にあり、５μｍ×５μｍの範囲における平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である領域を含む結晶である。直交偏光子法（クロスニコル法）により有機半導体薄膜を観察した場合に、光の屈折や着色変化等が少なく均一に見える領域であることが好ましい。平板状の有機半導体結晶は、５μｍ角の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である領域を含むことが好ましい。
　有機半導体層の上部に保護膜等が設置されている場合には、斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ＝Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等によって素子の断面を露出させ、その断面を電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて観察することによって平均粗さを測定できる。このようにして得られる情報は一次元の情報であるため、測定後にさらに切削を進めて新たな断面を露出させ、測定を繰り返すことで、面の情報を得ることができる。
　平板状結晶の厚み（Ｔｐ）は、５μｍ×５μｍの範囲における平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である領域の膜厚と定義する。
　本実施形態では、チャネル部の膜厚変化が、平板状の有機半導体結晶の厚さの１７５％以内であることが好ましい。チャネル部の最大膜厚は、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、チャネル部の最大膜厚（Ｔｍ）と平板状結晶の膜厚（Ｔｐ）との差と、Ｔｐの比［（Ｔｍ－Ｔｐ）×１００／Ｔｐ）：％］を、膜厚変化と定義する。
　チャネル部において、一つ一つの平板状結晶の膜厚変化はほとんどなく平滑であるが、その平板状結晶がステップ状及び／又はテラス状に重なっている場合がある。そのため、チャネル部全体としては、上記の膜厚変化があり得る。
　尚、有機薄膜トランジスタは、上記有機薄膜トランジスタ１～４の素子構成以外にも、有機薄膜トランジスタとして種々の構成が提案されている。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
　例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ－Ｍ－３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８－Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。
　本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタの特徴部分である、チャネル部分を形成する有機半導体層は、例えば、有機半導体材料を含む液（以下、有機半導体組成物という。）をチャネル部となる位置に付着させる工程と、その付着させた組成物液から溶媒を除去し、平板状結晶を成長させる工程を有する成膜法により形成できる。
　有機半導体組成物は、溶媒と有機半導体材料を含有する。
　有機半導体組成物に使用する溶媒としては、４－メトキシトルエン、１，２－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、アネトール等のアルコキシ基芳香族；フェニルシクロヘキサン、テトラリン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族アルカン；ｏ－ジクロロベンゼン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。好ましくはアニソール又はテトラリンである。
　これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機半導体材料としては、公知の有機半導体材料が使用できる。例えば、π共役ポリマーである、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ－フェニレンビニレン）類等を用いることができる。また、溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセン等の多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、含硫黄系複素環化合物（例えば、Benzothieno-benzothiophene（ＢＴＢＴ）、5,11-Bis(triethylsilylethynyl)anthra[2,3-b:6,7-b’]dithiophene（ＴＥＳ－ＡＤＴ等）、含酸素系複素環化合物、含窒素系複素環化合物（カルバゾール等）、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類等を用いることができる。
　有機半導体組成物には、必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等を配合してもよい。
　バインダー樹脂としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ナイロン、ポリイミド、環状オレフィン・コポリマー、エポキシポリマー、セルロース、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、生分解性プラスチック、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び各種ポリマーを組み合わせたコポリマー等が用いられる。特に、１００００以下の質量平均分子量のポリスチレン、ポリαメチルスチレン又はポリ－２－ビニルナフタレンを用いる事が好ましい。
　また、これら絶縁性の樹脂に限らず、有機半導体高分子や導電性高分子を用いても良い。
　界面活性剤としては、脂肪酸等が挙げられる。
　レオロジーコントロール剤としては、無機微粒子等が挙げられる。
　バインダー樹脂を配合する場合、バインダー樹脂の濃度は全体の０．０５～２．０質量％であることが好ましく、特に、０．１～１．０質量％であることが好ましい。
　界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の濃度は全体の０．０１～０．２質量％であることが好ましく、特に、０．０３～０．１質量％であることが好ましい。
　レオロジーコントロール剤を配合する場合、レオロジーコントロール剤の濃度は全体の０．０１～３質量％であることが好ましく、特に、０．０５～２質量％であることが好ましい。
　本発明では、例えば、下記の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する有機半導体組成物を使用することが好ましい。本組成物は必要に応じて、上述したバインダー樹脂、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等を配合してもよい。
（Ａ）脂肪族基置換芳香族系溶媒
（Ｂ）Ｎ，Ｎ置換アミド系溶媒
（Ｃ）複素芳香族環及びベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環化合物である有機半導体材料
　上記（Ｃ）成分の有機半導体材料は、高い移動度等、優れた性能を発揮するが、溶解性に問題がある。この問題について、上述した特定の２種類の成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶媒を組み合わせて用いることで、十分な濃度で有機半導体材料を溶解させることができることを見出した。
　成分（Ａ）の脂肪族基置換芳香族系溶媒は、有機半導体組成物の主たる溶媒である。置換基である脂肪族基については特に制限はなく、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基等が挙げられる。また、芳香族環の一辺を共有する脂肪環でもよい。有機半導体材料の溶解性がよいことから、脂肪族基の炭素数の合計は６以下が好ましい。
　脂肪族基置換芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、インデン、インダン、テトラリン、１－メチルナフタレンが挙げられ、好ましくはメシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリンが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　脂肪族基置換芳香族系溶媒の質量割合は、好ましくは有機半導体組成物全体の５５～９５％であり、より好ましくは６０～９０％である。
　５５～９５％であれば、成分（Ｂ）との調和がよく、有機半導体材料の溶解性が向上しやすい。
　成分（Ｂ）のＮ，Ｎ置換アミド系溶媒は、有機半導体組成物の副溶媒である。尚、一方の窒素上の置換基が一分子内の他の部位と結合して環構造を形成してもよい。
　置換基については特に制限はないが、少なくとも一方の窒素上の置換基の水素原子を除いた元素数の合計は３以下が好ましい。３以下であれば、有機半導体材料への溶媒和が容易であり、有機半導体材料の溶解性が向上する。
　成分（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　成分（Ｂ）の質量割合は、好ましくは本発明の有機半導体溶液全体の３～４３％であり、より好ましくは１０～４０％である。質量割合が３～４３％であれば、成分（Ａ）との調和がよく、有機半導体材料の溶解性が向上しやすい。
　成分（Ｃ）である有機半導体材料としては、複素芳香族環（例えばフラン、チオフェン）とベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環を有する有機半導体材料が使用できる。また、前記５環以上の縮合環を複数含む、オリゴマー、ポリマー有機半導体材料を使用することもできる。尚、縮合環構造部分の環数の上限は特にないが、例えば、１０環以下、７環以下又は６環以下である。
　複素芳香族環が、硫黄原子又は酸素原子を含むものが好ましく、特に、縮合環化合物が、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有することが好ましい。
　以下に複素芳香族環とベンゼン環を有する５環以上の縮合環部分を例示する。これらは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基等の置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　有機半導体材料の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の有機半導体材料については、例えば、ＷＯ２０１２／０９０４６２、特開２００９－２６７１４０、ＷＯ２０１１／０７４２３２を参照できる。
　成分（Ｃ）の質量割合は、成膜法にもよるが、好ましくは本発明の有機半導体溶液全体の０．０５～０．５％であり、さらに０．０８～０．３％が好ましい。有機半導体材料が低濃度であることで、有機半導体組成物液が基板に着滴したのちに、組成物液中で結晶が析出せず、基板上から結晶が成長し、薄い平板状結晶の形成が可能になり、膜厚変化の少ない膜形成が可能となる。
　尚、有機半導体材料を塗布した有機薄膜トランジスタを製造しようとする場合、有機半導体組成物の液物性を使用する印刷（塗布）法に応じて調整する必要がある。液物性を調整するための方法は各種公知であるが、添加物を用いる場合、添加物が有機薄膜トランジスタ内に残留すると、素子特性や素子の保存安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるため十分な量を添加できない場合がある。従って、できる限り乾燥時に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）ととともに蒸発する第３の溶媒（成分（Ｄ））を用いることによって、有機半導体溶液の調製時に液物性を調整することが望ましい。
　成分（Ｄ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、脂肪族系溶剤が好ましい。その理由は、有機半導体材料はこれまでに述べた縮合環部分の他に炭化水素鎖を有するものが多く、脂肪族系溶剤は炭化水素鎖部分との親和性が高いためである。
　成分（Ｄ）として使用可能な溶媒としては、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ドデセン等が挙げられ、好ましくはビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレンが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　成分（Ｄ）の質量割合は、好ましくは有機半導体組成物全体の１～２０％であり、より好ましくは５～１５％である。
　上述した有機半導体組成物を所定位置、例えば、図１に示す有機薄膜トランジスタでは、ソース電極１１及びドレイン電極１２の上部並びにそれらの間隙に付着（塗布）させる。
　塗布法としては、グラビア印刷、オフセット印刷等の有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の塗布法が適用できる。
　有機半導体組成物は、例えば、インクジェット用有機半導体溶液として用いた場合、吐出性能及び薄膜形成性能に優れるため、インクジェット印刷に好適に用いることができる。上記組成物をインクジェット印刷装置にて塗布することにより、有機半導体層のチャネル部に平板状の有機半導体結晶を形成することができる。
　上記の塗布法にて所定位置に組成物を付着させた後、その付着させた組成物から平板状結晶を成長させる。
　本工程では、上述した溶媒成分を除去することにより、溶質である有機半導体材料の膜が形成される。その際、組成物がはじめに付着した外周部と、溶媒が最後に揮発する組成物中心部には、平板状結晶よりもきわめて厚い結晶集合体である突起部が形成され、上述した平板状の有機半導体結晶は形成されにくい（後述する図８参照。）。尚、結晶集合体とは、平板状結晶とは異なり、不連続に大きな結晶が積み重なった構造体を意味する。結晶集合体は、電気伝導にほとんど寄与しない。
　従って、チャネル部に組成物を付着させる際は、組成物が形成する液滴の端部及び中心部がチャネル部に存在しないように付着させることが好ましい。これにより、有機半導体層のチャネル部以外の領域に、環状又は島状の突起部を形成させ、チャネル部に存在しないようにできる。
　有機半導体層がバインダー樹脂を含有する場合、突起部がチャネル部よりもバインダー樹脂を多く含むことが好ましい。これにより、チャネル部にはバインダー樹脂を含まない有機半導体の平板状結晶の形成が可能となる。
　突起部がチャネル部よりもバインダー樹脂を多く含むようにするには、例えば、バインダー樹脂の質量平均分子量を調整すればよい。
　膜表面のバインダー樹脂の含有量は、表面増強ラマン散乱法により測定できる。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、上述したチャネル部を有していればよく、電極等の他の構成部については、公知のものを適用できる。
　以下、有機薄膜トランジスタの構成部材の例について説明する。
（有機半導体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、例えば、上述した本発明の有機半導体組成物を用いて成膜してなる層である。有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ～１μｍであり、２ｎｍ～２５０ｎｍであると好ましい。ここで、有機半導体層の膜厚とは、チャネル部に関わらず有機半導体が成膜された膜全体の膜厚のことである。尚、本発明では、上述したとおり、チャネル部の最大膜厚は１１０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０～２００℃が好ましく、７０～２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分～１２時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましく、３０分～１０時間であるとさらに好ましい。
（基板）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることもある。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
（電極）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができる。
　電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。
　このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄すぎることにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
　本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成することができる。特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１－７６８００号公報、同１１－８０６４７号公報、同１１－３１９５３８号公報、特開２０００－２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１－２５４１８５号公報、同２００１－５３０２８号公報、同２００１－３５２５５号公報、同２０００－１２４１５７号公報、同２０００－１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
　これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
　さらに、別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　本発明の有機薄膜トランジスタでは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等、有機ＥＬ素子で電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
　ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ～２０ｎｍである。
（絶縁体層）
　本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
　無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
　また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
　さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
　前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
　本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
　有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシロキサン、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、及びシアノエチルプルラン、等を用いることもできる。特に、光硬化性アクリレートが好ましい。
　その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、レゾール樹脂、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
　また有機材料は、サイトップ（登録商標）のようなフッ素樹脂であってもよい。
　また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、ポリパラキシリレン誘導体やフッ素樹脂のような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
　前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
　また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％、電解液の温度５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｃｍ２、電圧１～１００ボルト、電解時間１０秒～５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５～４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０～５０℃、電流密度０．５～２０Ａ／ｃｍ２で２０～２５０秒間電解処理するのが好ましい。
　絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース－ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
　前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１－６１４０６号公報、同１１－１３３２０５号公報、特開２０００－１２１８０４号公報、同２０００－１４７２０９号公報、同２０００－１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよい。好ましくは有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とする。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
　さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
　本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置、例えば、電子機器とは、本発明の有機薄膜トランジスタを用いる装置であればよく、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話、薄膜ディスプレイに用いる電子デバイス等の表示用電子機器、プラスチックＩＣカードや情報タグ等のウエアラブル電子機器、バイオセンサ等の医療機器や測定装置等である。
実施例１
（１）ゲート電極の作製
　ガラス基板を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、純水、ＩＰＡの順に、これらの中で各５分超音波洗浄した後、スパッタ法にてクロムを５０ｎｍの厚さで成膜し、ゲート電極を作製した。次いで、この基板をＩＰＡで１０分超音波洗浄した後に、乾燥Ｎ２ガスを吹き付け乾燥した。
（２）ゲート絶縁膜の作製
　下記構造式で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（下記化合物１）０．６ｇ（無色透明液体）、重合開始剤であるベンゾインイソブチルエーテルを０．０６ｇ、溶媒としてプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）を２ｇ混合させ、の絶縁膜形成用組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　絶縁膜形成用組成物を０．２ミクロンのＰＴＦＥメンブレンフィルターによりろ過した後、窒素雰囲気中で上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで３秒間のプレスピンコートの後に、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。その後、３６５ｎｍの紫外光に暴露し架橋させることで膜厚５００ｎｍのゲート絶縁体層を形成した。
（３）ソースドレイン電極の作製
　真空蒸着装置で金属マスクを通して、絶縁層上に金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が５０μｍになるように形成した。このときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５００μｍとなるように成膜した。
　そして、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール（ＴＦＭＢＴ）０．０２７４ｍｌと、ＩＰＡ　２００ｍｌとを混合しガラス容器に入れ、先ほどの基板を１０分間浸漬させることで金電極上にチオール処理を行った。
（４）有機半導体組成物の調製
　ＷＯ２０１２／０９０４６２を参照して合成した下記式（２）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量２５００のポリスチレンと、テトラリン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を質量比で０．１：０．２５：８５：１４．６５の割合で混合し溶解させ、有機半導体組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（５）有機薄膜トランジスタの作製及び評価
　ソース電極及びドレイン電極を形成した基板の上に、調製した有機半導体組成物を用いて、インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ社：Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＰ－２８３１、１滴容量１０ｐｌ）を用いて５４０ｐｌの液滴を滴下した。尚、組成物の液滴の中心部がチャネル部に存在しないように滴下した。その後、大気下１００℃で３０分乾燥させ有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０～－３０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース－ドレイン間に－３０Ｖの電圧を印加して電流を流し、閾値電圧（Ｖｔｈ）及び電界効果移動度μを評価した。各電圧の印加及びソース－ドレイン電極間電流の測定は、半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ（株）製　４２００ＳＣＳ）を用いて行った。
　この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース－ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。電流飽和領域での正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出した。
　　　　　ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ－ＶＴ）２　　（Ａ）
（式中、ＩＤはソース－ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。）
　その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－１．０Ｖ、電界効果移動度μは１．６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。
　図７は実施例１で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。
　有機薄膜トランジスタに形成した有機半導体層を偏光顕微鏡で形態観察した。具体的に、ＢＸ５１[オリンパス株式会社]を使用して、直交偏光子法（クロスニコル法）により観察を行った。
　図８は実施例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。写真から、ソース電極、ドレイン電極、及びそれらの間隙部上に略円形の有機半導体層が形成されていることが確認できる。
　有機半導体層について、図８に示す矢印方向に厚さを測定した。微細形状測定機サーフコーダ［（株）小阪研究所：ＥＴ　３０００］を使用し、絶縁膜上の高さを、高さ０の位置とし、上記方向に複数回測定した。測定結果の一例を図９及び１０に示す。図１０は図９の拡大図である。
　図９から、有機半導体層の両端に膜厚の厚い箇所があることがわかる。これは、コーヒーステイン現象によって生じた突起（結晶集合体）と考える。また、層の中央部には厚さ１μｍにもなる大きな結晶集合体が観測された。
　図１０から分かるように、コーヒーステインによる突起部分以外は、常に１２ｎｍ程度の極めて平滑性の高い有機半導体結晶が形成していることが分かる。膜厚が減少している部分はチャネル部に相当し、ソースドレイン電極の厚みの５０ｎｍの段差が観察できる。チャネル部の平板状結晶の膜厚は１２ｎｍである。これは、組成物中の有機半導体材料の濃度が低いため、溶媒の蒸発に伴った液中の結晶成長が起こりにくく、基板上から結晶成長が起きたためと考えられる。チャネル部に存在するこの平滑性の高い平板状結晶が、高い移動度の発現に寄与していると考えられる。
　チャネル部の膜厚は、最大で３２ｎｍであり、膜厚変化は１６７％であった。
　表面増強ラマン散乱法から、膜の端及び膜中央部の突起部表面は、チャネル部表面よりもバインダー樹脂を多く含むことを確認した。
　ＸＲＤ測定により、鋭い回折ピークが得られたこと、及びその回折ピークがこの有機半導体を蒸着した膜のものと一致したことから、平板状結晶は有機半導体結晶であると特定した。
　平板状の有機半導体結晶が成長した部分の表面粗さを評価した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＡ－４００］を用いて、５μｍ角の像における平均面粗さ（Ｒａ）により評価した。結果を図１１に示す。Ｒａは０．８８ｎｍであった。
　尚、平均面粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０　　：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０　　：指定面内のＺデータの平均値
実施例２
　インクジェット装置による液滴の容量を７２０ｐｌに変更した他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－０．３Ｖ、電界効果移動度μは０．４０ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。
　図１２は実施例２で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。
　図１３は実施例２で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
　図１４は、有機半導体層について、図１３に示す矢印方向に厚さを測定した結果の一例である。
　チャネル部の平板状結晶の膜厚は２０ｎｍであり、チャネル部の膜厚は、最大で４３ｎｍであり、膜厚変化は１１５％であった。
　図１５は実施例２で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部にある平板状結晶部の平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。これから、Ｒａは０．３９ｎｍであった。
実施例３
　有機半導体組成物の調製において、式（２）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量２５００のポリスチレンと、テトラリン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を質量比で０．２：０．２５：８５：１４．５５の割合とした他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－２．３Ｖ、電界効果移動度μは０．２４ｃｍ２／Ｖｓであった。
　図１６は実施例３で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。
　図１７は実施例３で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
　図１８は、有機半導体層について、図１７に示す矢印方向に厚さを測定した結果の一例である。
　チャネル部の平板状結晶の膜厚は１３ｎｍであり、チャネル部の膜厚は、最大で１８ｎｍであり、膜厚変化は３８％であった。
　図１９は実施例３で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部にある平板状結晶部の平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。これから、Ｒａは０．９４ｎｍであった。
実施例４
　有機半導体組成物の調製において、式（２）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量７００のポリαメチルスチレンと、テトラリン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を質量比で０．１：０．２５：８５：１４．６５の割合とした他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－３．９Ｖ、電界効果移動度μは０．３８ｃｍ２／Ｖｓであった。
実施例５
　有機半導体組成物の調製において、式（２）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量３５００のポリ－２－ビニルナフタレンと、テトラリン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を質量比で０．１：０．２５：８５：１４．６５の割合とした他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－４．３Ｖ、電界効果移動度μは０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。
比較例１
　実施例３と同様に調製した有機半導体組成物を用い、かつ、インクジェット装置による液滴の容量を２１００ｐｌに変更した他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、電流飽和領域での閾値電圧は－２．５Ｖ、電界効果移動度μは０．０７２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。
　図２０は比較例１で作製した有機薄膜トランジスタの、ゲート電圧とドレイン電流の関係を示す図である。
　図２１は比較例１で作製した有機薄膜トランジスタの有機半導体層の偏光顕微鏡写真である。
　図２２は、有機半導体層について、図２１に示す矢印方向に厚さを測定した結果の一例である。
　チャネル部に大きな結晶集合体が存在し、その膜厚は３００ｎｍ程度と大きいことが分かる。チャネル部の右側の平滑な部分は、約２０ｎｍの膜厚であるため、その膜厚変化は１５００％となる。これらの結果から、不連続な結晶集合体が電気伝導を妨げ、高い移動度が得られなかったと考えることができる。
　図２３は比較例１で作製した有機薄膜トランジスタのチャネル部の右側の平滑な部分の平均面粗さ（Ｒａ）の測定結果である。Ｒａは２．４ｎｍであった。実施例よりも大きな値となっており、平板状結晶ではなく不連続な結晶集合体を形成していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例６
（１）ゲート電極の作製
　実施例１と同様にして作製した。
（２）ゲート絶縁膜の作製
　カネカ社製ＩＬＬＵＭＩＫＡ　Ｔｙｐｅ－ＡＮＬ１（商品名）をスピンコーターを用いてゲート電極付基板に塗布し、１３０℃に加熱して硬化させた。
（３）ソースドレイン電極の作製
　実施例１と同様にして作製した。
（４）有機半導体組成物の調製
　ＷＯ２０１１／０７４２３２を参照して合成した下記式（３）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量２５００のポリスチレンと、メシチレン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を質量比で０．１８：０．１２：８４．７：１０．０：５．０の割合で混合し溶解させ、有機半導体組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（５）有機薄膜トランジスタの作製及び評価
　作製した基板にスピンコーターを用いて上記有機半導体組成物を塗布して有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
比較例２
　式（３）で表わされる有機半導体材料と、バインダー樹脂として質量平均分子量２５００のポリスチレンと、メシチレン及び３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンを質量比で０．１８：０．１２：８４．７：１５．０の割合で混合し溶解させ、有機半導体組成物を調製した。
　実施例６と同様にして作製した基板にスピンコーターを用いて上記有機半導体組成物を塗布して有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。顕微鏡観察の結果、チャネル部に粗大な結晶粒が存在し、平板状結晶の形成を妨げていた。表２では、チャネル部の平坦な部分の膜厚を平板状結晶の厚さにかえて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２から、実施例１～６のように、チャネル部に薄い平滑な平板状結晶がある場合に、高い移動度が得られることが確認できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (16)

  1. 　ソース電極とドレイン電極の間に、有機半導体材料を含有する有機半導体層からなるチャネル部があり、
    　前記チャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが２ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、
    　前記平板状有機半導体結晶の膜厚が４０ｎｍ以下である、有機薄膜トランジスタ。
  2. 　前記チャネル部は、５μｍ角の平均面粗さＲａが１ｎｍ以下である平板状の有機半導体結晶を含有し、
    　前記平板状有機半導体結晶の膜厚が２０ｎｍ以下である、請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 　前記チャネル部の最大膜厚が１１０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 　　前記チャネル部の最大膜厚が５５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 　前記チャネル部の膜厚変化が、前記平板状有機半導体結晶の膜厚の１７５％以内である請求項１～４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 　前記有機半導体層のチャネル部以外の領域に、突起部がある請求項１～５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 　前記突起部は、前記平板状の有機半導体結晶と異なる結晶を含む結晶集合体からなる請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 　有機半導体層がバインダー樹脂を含有し、前記突起部が、前記チャネル部よりもバインダー樹脂を多く含む、請求項６又は７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 　前記有機半導体材料が、複素芳香族環及びベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環化合物である請求項１～８のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 　前記複素芳香族環が、硫黄原子又は酸素原子を含む、請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 　前記縮合環化合物が、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有する請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
  12. 　有機半導体材料を含む有機半導体組成物液をチャネル部となる位置に付着させる工程と、
    　前記付着させた組成物液から溶媒を除去し、有機半導体薄膜を形成する工程を有し、
    　前記有機半導体組成物液における有機半導体材料の濃度が０．０５～０．５質量％である、請求項１～１１のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  13. 　インクジェット法を用いて前記有機半導体組成物液をチャネル部となる位置に付着させる、請求項１２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  14. 　前記有機半導体組成物液を、この組成物液が形成する液滴の端部及び中心部がチャネル部となる位置に存在しないように、付着させる請求項１２又は１３に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
  15. 　前記有機半導体組成物液が下記の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する請求項１２～１４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
    （Ａ）脂肪族基置換芳香族系溶媒
    （Ｂ）Ｎ，Ｎ置換アミド系溶媒
    （Ｃ）複素芳香族環及びベンゼン環を有し、５環以上からなる縮合環化合物である有機半導体材料
  16. 　請求項１～１１のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備える電子機器。
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