JP2015009534A - 二軸配向積層黒色ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性が良好で、帯電防止性を有し、高部分放電圧を有する二軸配向積層黒色ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】 帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも一方の最外層に有する積層ポリエステルフィルムであり、下記式で定義する部分放電圧変化値ΔＰＤと、最外層フィルム厚みＴＡ（μｍ）の商（ΔＰＤ／ＴＡ）が０．５以上であり、フィルム中に黒色顔料を含有することを特徴とする二軸配向積層黒色ポリエステルフィルム。ΔＰＤ＝ＰＤexp−（３．０６?Ｔ＋３４５）（上記式中、ＰＤexpはポリエステルフィルムの部分放電圧測定値（Ｖ）、Ｔはポリエステルフィルムの厚み（μｍ）を示す）【選択図】 図１

Description

本発明は、難燃性が良好で、帯電防止性を有し、高部分放電圧を有する二軸配向積層黒色ポリエステルフィルムに関するものである。

光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。

太陽電池モジュールは一般に家屋の屋根の上で長期間使用される。そして太陽電池モジュールには、太陽電池用裏面保護材が用いられる。特許文献１に、ポリエステルフィルムを用いた太陽電池用裏面保護材に関する発明がなされている。人の住まいである家屋には当然難燃性、絶縁性が求められるので、家屋の屋根の上にある太陽電池モジュールにも難燃性、絶縁性が求められる。すなわち、太陽電池用裏面保護材用のポリエステルフィルムにも難燃性、絶縁性が求められる。

ポリエステルのような有機物は、着火源があると燃焼しやすい。着火の原因はさまざまだが、フィルムが帯電していると、火花が発生しやすい。そのため、特許文献２や特許文献３のように、帯電防止層を塗布法によりポリエステル上に設けたフィルムが好適に用いることが可能と考えられる。

しかしながら、ポリエステルフィルム自体に帯電由来の火花発生がなくても、火の発生源が他にある場合、ポリエステルフィルム自体に炎の自消性がないと炎の拡散防止が困難となる。帯電防止層を塗布によりポリエステルフィルム上に設けたポリエステルフィルムは、塗布層が低分子量体で構成されるため、炎がポリエステルフィルムに接炎したときに可燃性の低分子成分が揮発しやすく、炎が自消しにくいため用途上好ましくない。

また、部分放電圧はポリエステルフィルム厚みに相関して上昇するため、高部分放電圧を有するポリエステルフィルムを得るには、厚みを増加させることが、有効な方法として挙げられる。しかし、ポリエステルフィルムの厚み増加による高部分放電圧の達成は、太陽電池モジュールの省スペース化、軽量化の観点から好ましくない。

帯電防止層をポリエステルフィルム表面に塗工することで、部分放電圧を上げることができる。ポリエステルフィルムの厚さ方向に、高電圧が印加された時に、フィルムが受ける電界の一部をフィルム面方向に適度に導通させ、拡散させることが可能になる。それによって、フィルムの厚さ方向に単位体積あたりに受ける電気量を低減させることが可能となる。その結果、高電圧を印加した場合においても、絶縁性能の劣る部分への、電界の集中を抑えることが可能となり、部分放電現象の発生を抑制することができる。そのため、帯電防止層を塗布法によりポリエステル上に設けたフィルムが好適に用いることが可能と考えられる。しかしながら、塗工により帯電防止能を設けたため、塗工由来の低分子成分の可燃性が高いため、難燃性の観点から好ましくない。

太陽電池モジュールへの意匠性を高めるために、太陽電池の裏面保護材に着色化の要望もある。その結果、太陽電池用裏面保護材用ポリエステルフィルムにも、黒色化が求められている。

特開２００２−１００７８８号公報 特開２００６−０７６２１２号公報 特開２００３−０４８２８４号公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、難燃性が良好で、帯電防止性を有し、高部分放電圧を有する二軸配向積層黒色ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも一方の最外層に有する積層ポリエステルフィルムであり、下記式で定義する部分放電圧変化値ΔＰＤと、最外層フィルム厚みＴ_Ａ（μｍ）の商（ΔＰＤ／Ｔ_Ａ）が０．５以上であり、フィルム中に黒色顔料を含有することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムに存する。
ΔＰＤ＝ＰＤexp−（３．０６×Ｔ＋３４５）
（上記式中、ＰＤexpはポリエステルフィルムの部分放電圧測定値（Ｖ）、Ｔはポリエステルフィルムの厚み（μｍ）を示す）

本発明によれば、基材となるポリエステルフィルムが、帯電由来の火花も発生せず、炎の自消性を有し、高部分放電圧を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供できる。例えば、当該二軸配向積層ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムにも適用でき、その工業的価値は高い。

燃焼試験装置

本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。

一方、共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

いずれにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明シートの表面層となるポリエステル樹脂層は、ポリエステル樹脂に帯電防止剤を添加したものである。表面層のポリエステル樹脂としては、前述のような各種ポリエステル樹脂を用いることができる。

高分子タイプの帯電防止剤には、ポリエーテルアミド系導電性ポリマーや、ポリチオフェン系導電性ポリマーがある。高分子タイプの帯電防止剤を含有することで高部分放電圧を得ることができるが、効果を得るためには、通常１５重量％以上の帯電防止剤を添加する必要があり、その結果、ポリエステルフィルムの特徴である機械的特性が損なわれることがある。

帯電防止剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸やその塩のようなアニオン系のイオン性の帯電防止剤がある。このスルホン酸塩型の帯電防止剤は、帯電防止効果は高いものの、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、透明性や成形性、機械物性を低下させる。

当該用途の帯電防止剤には、非イオン性帯電防止剤を用いることが好ましい。非イオン性帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンあるきるエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２ヒドロキシエチル−Ｎ―２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイドなどが挙げられる。その中でも、相溶性、透明性、成形性、機械物性の観点から、グリセリン脂肪酸エステルを用いることが望ましい。

本発明におけるグリセリン脂肪酸エステルのエステルとしては、モノエステルあるいはジエステルを主成分とすることが好ましいが、両者を用いても構わない。各々について説明する。

グリセリン脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた１種または２種以上の混合物を主成分とするものである。

これらグリセリン脂肪酸モノエステルは上記脂肪酸類とグリセリンとのエステル化反応または牛脂、豚脂、鶏脂、魚油、大豆油、コーン油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油或いはそれらの水素添加油の１種または２種以上の混合物とグリセリンとのエステル交換反応によって得られた反応物を分子蒸留、溶剤分別、再結晶、カラムクロマトグラフ、超臨界ガス抽出などの方法により分別して得られるが、一般的には分子蒸留による所謂蒸留モノグリセライドが製造の簡便さ、品質および価格等の面から適当である。

グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する脂肪酸としては、上述のモノタイプ同様、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた１種または２種以上の混合物を主成分とするものである。

その原料も上記同様の脂肪酸類および油脂類が使用できる。ジグリセリン脂肪酸エステルはこれらの脂肪酸類とジグリセリンとのエステル化反応または油脂類とジグリセリンとのエステル交換反応によって得られ、必要に応じて減圧蒸留、分子蒸留、溶剤分別、カラムクロマトグラフなどの方法により未反応のジグリセリン或いは副製するグリセリンやグリセリン脂肪酸エステルなどを除去精製して使用される。

最外層の帯電防止剤の含有量は、０．４重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。最外層の帯電防止剤の含有量が０．４重量％未満だと、高部分放電圧性を得られないことがある。上限については、通常１．３重量％であり、好ましくは１．１重量％、さらに好ましくは０．９重量％である。最外層の帯電防止剤が１．３重量％より多いと、難燃性が悪化することがある。

本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合を生じることがある。

さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

ポリエステルフィルム中の黒色顔料は、カ−ボンブラック（チャンネル、ファ−ネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄、その他等の黒色顔料の１種ないし２種以上を使用することができる。その中でもカーボンブラックや黒色酸化鉄を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがさらに好ましい。

ポリエステルフィルム中の黒色顔料の含有量については、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．４重量％以上である。黒色顔料含有量が０．２重量％を下回ると、フィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、意匠性が満足されないことがある。上限に関しては特に設けないが、３．０重量％を超えると、着色性・隠蔽性が飽和し、ポリエステルフィルム中の黒色顔料含有量の効果が見えにくくなり、また、コストも高くなる。

本発明のポリエステルフィルムの隠蔽性は、ポリエステルフィルム単枚を後述する透過濃度計で評価した透過濃度は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。透過濃度が１．０を下回ると、ポリエステルフィルムの着色性・隠蔽性が十分でなく、意匠性が満足されないことがある。

ポリエステル中に黒色顔料を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルフィルム製造時にポリエステルチップと黒色顔料をブレンドした原料を混練押出機のフィーダーに直接投入してフィルム製膜することもできれば、予めポリエステルチップと黒色顔料からなる原料を、あらかじめ混練押出機にてマスターバッチ化したものを、ポリエステルフィルム製膜時に、ポリエステル原料と共に混練押出機のフィーダーに供することでフィルム製膜をする方法などもある。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。

この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。

その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。

さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。

本発明のポリエステルフィルムは、自消性の観点から、塗布層を設けないほうが好ましい。すなわち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施さないほうが好ましい。

本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、グリセリン脂肪酸エステルを含む原料Ａとポリエステル原料Ｂとを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以上に層の数を増やした構成のフィルムとすることができる。グリセリン脂肪酸エステルを含む原料Ａについては、少なくともポリエステルフィルムの片方の面にあることが望ましい。

Ａ／Ｂ／Ａ構成やＡ／Ｂ／Ｃ構成としたときに、ポリエステル原料Ｂにもグリセリン脂肪酸エステルを含んでも構わないが、高部分放電圧性が飽和する。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常、２０〜３５０μｍ、好ましくは３０〜３００μｍの範囲がよい。

ポリエステル原料Ａを含む層の厚さは、高部分放電圧性などの機能性と透明性の観点から、一般に片側で１〜５０μｍとすることが好ましい。通常は、シート全厚さのうち表面層厚さは２〜２０％、好ましくは５〜１５％程度で目的を達成できる。

本発明のフィルムにおいて、下記式（１）で定義する部分放電圧変化値ΔＰＤと、最外層フィルム厚みＴ_Ａ（μｍ）の商（ΔＰＤ／Ｔ_Ａ：以下、Qと略記する）が０．５以上である必要がある。
ΔＰＤ＝ＰＤexp−（３．０６×Ｔ＋３４５）
（上記式中、ＰＤexpはポリエステルフィルムの部分放電圧測定値（Ｖ）、Ｔはポリエステルフィルムの厚み（μｍ）を示す）

Qの上限は特にないが、通常６０であり、５０〜０．８の範囲が好ましい。Qが０．５未満では、高部分放電圧性が得られず、帯電防止性も得にくい。Qが６０を超えると、難燃性が悪化することがある。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）難燃性
Ｉ 試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料の一端（下部）から１２５ｍｍの所で、試料の幅を横切って標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍのマンドレルの縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの巻かれた円筒になるようにする。試料の外にはみ出た縁は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で、粘着テープにより固定する。そしてマンドレルを引き抜く。

II 状態調節
上記で得られた試験片を、２３℃および５０％の相対湿度で、４８時間前処理をする。

III 燃焼試験手順
（ｉ）試験片固定
図１に示すように、試料の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置で、強いスプリング付きのクランプで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試料の下端は、最大厚が６ｍｍの厚さにした、１枚の水平な０．０５ｇの脱脂１００％の綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）より、３００ｍｍ上にあるようにする。図１参照。

（ii）バーナーの調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るように調整する。その炎を出すためにはガスの供給とバーナーの空気入口を調整して、２０ｍｍの先端が黄色い青い炎が出るようにする。そして黄色の先端が丁度消えるまで空気の供給を増やす。再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調節をする。なお、バーナーへのメタンガス供給は、ＡＳＴＭＤ５２０７に準じた方法で流量を調整する。

（iii）一回目の接炎
炎は、試料の巻かれていない方の下端の中心点を中心にあて、バーナーの先端は試料の下端のその点から１０ｍｍ下にあるようにして、その距離で３秒続ける。ただし、試料の長さまたは位置のあらゆる変化に応じてバーナーを移動させる。接炎中に溶融または発煙物質が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾けて、バーナーの管の中にその物質が落下するのを防ぐのにちょうど十分なだけ試料の下から移動させる。しかし、その間もバーナーの先端の中心と試料の残存部分間は１０ｍｍ±１ｍｍの間隔を保たなければならない。試料に３秒間接炎すると、直ちにバーナーを試料から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_１を秒で計り始める。そしてそのｔ_１を記録する。

（iv）二回目の接炎
試料の残炎が消滅した時点で（バーナーを試料から１５０ｍｍ離れたところまで完全に取り去っていない状態であっても）、直ちにバーナーを試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で落下物の自然挙動が確認できるようにする。この試料に３秒の接炎を行った後、直ちに毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ_２を秒で計り始める。

（Ｖ）難燃性評価基準
試験片５本に対し、Ｉ〜IIIの手順で試験を行う。５本中最も基準の低くなった評価を、サンプルの評価値とした。

（２）帯電防止性
帯電防止性はサンプルフィルムの表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製固有抵抗測定器（ＨＰ４３３９Ｂ）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件で、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定する。
◎：１×１０^１２Ω／□未満
○：１×１０^１２Ω／□以上１×１０^１３Ω／□未満
△：１×１０^１３Ω／□以上１×１０^１４Ω／□未満
×：１×１０^１４Ω／□以上

（３）透過濃度；ＯＤ
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定した。表示値が安定後、読み取りを行った。透過濃度の基準は下記のとおりである。
◎：ＯＤ≧２．０
○：２．０＞ＯＤ≧１．５
△：１．５＞ＯＤ≧１．０
×：１．０＞ＯＤ

（４）部分放電圧および部分放電圧変化値ΔＰＤ
部分放電試験器：ＤＡＣ−ＰＤ−７（総研電機社製)を用いて、ＩＥＣ６１７３０−２,１１．１項準じて部分放電圧を測定した。次いで、下記式から部分放電圧変化値ΔＰＤを求めた。
ΔＰＤ＝ＰＤexp−（３．０６×Ｔ＋３４５）
（上記式中、ＰＤexpはポリエステルフィルムの部分放電圧測定値（Ｖ）、Ｔはポリエステルフィルムの厚み（μｍ）を示す）

（５）フィルム厚みＴ
マイクロメーターにより求めた。

（６）最外層フィルム厚みＴ_Ａ
ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に、潰すことなくフィルム面方向に対して、垂直に切断した。次いで、切断した断面を、電子顕微鏡にて観察し、５００倍に拡大観察した画像を得た。なお、観察場所は無作為に定めるものとするが、画像の上下方向がフィルムの厚み方向と、画像の左右方向がフィルムの面方向とそれぞれ平行になるようにするものとした。また、厚み方向全体が一枚の画像中に入りきらない場合は、厚み方向に観察位置をずらして観察し、複数の画像を合わせることによって、厚み全体が確認できる画像を準備した。測定は場所を変えて１０か所測定し、その平均値をもって、最外層フィルム厚みＴ_Ａ（μｍ）とした。

（７）ヘーズ評価基準
ヘーズの評価基準は下記のとおりとした。
フィルム厚み１５０μｍ未満のとき
○：１．４未満
△：１．４以上、５．０未満
×：５．０以上
フィルム厚み１５０μｍ以上のとき
○：６．０未満
△：６．０以上、９．０未満
×：９．０以上

ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料例は以下のとおりである。
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で４時間エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３部およびリン酸０．０１部、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１部加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。

＜ポリエステル原料（２）の製造法＞
ポリエステル原料（１）の製造時、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子を添加しないことを除いて、ポリエステル原料（１）と同様の方法でポリエステル原料（２）を得た。極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。

＜ポリエステル原料（３）の製造法＞
ポリエステル原料（２）を８０重量％、グリセリンパルチミン酸エステルとグリセリンステアリン酸エステル＝５０／５０とした混合物の２０重量％を、ベント付き二軸押出機にて２９０℃にて溶融混練りしてチップ化を行い、グリセリン脂肪酸エステルマスターバッチとしてポリエステル（３）を作成した。

＜ポリエステル原料（４）の製造法＞
上記ポリエステル（２）をベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイル
ファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、ポリエステル（４）：カーボンブラックマスターバッチペレットを得た。

実施例１：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、およびポリエステル（４）を５．０：９０．５：２．０：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を９７．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。評価結果を下記表２に示す。

実施例２〜７：
実施例１において、表２に記載の配合にすることを除いて、実施例１と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表２に示す。

実施例８：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、およびポリエステル（４）を５．０：８８．０：２．０：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を９７．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ＝５．０／４５．０の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種２層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。評価結果を下記表３に示す。なお、表面固有抵抗は、Ａ層に対して評価した値である。

実施例９：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、およびポリエステル（４）を５．０：９０．５：２．０：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）をポリエステル層（Ｂ）の原料とし、上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を５．０：９２．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｃ）の原料とした。各々の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ｃ＝２．５／４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の３種３層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。評価結果を下記表３に示す。なお、表面固有抵抗は、Ａ層に対して評価した値である。

実施例１０：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、ポリエステル（３）、およびポリエステル（４）を５．０：９０．５：２．０：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を９７．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。
双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／２４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは２５０μｍであった。評価結果を下記表３に示す。

実施例１１：
実施例１０において、表３に記載の配合にすることを除いて、実施例１０と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表３に示す。

実施例１２：
実施例１０において、表３に記載の配合にすることと、各原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝５０．０／１５０．０／５０．０の構成比となるようにすることを除いて、実施例１０と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表３に示す。

実施例１３：
実施例１において、表３に記載の配合にすることを除いて、実施例１と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表３に示す。

実施例１４：
実施例１０において、表３に記載の配合にすることを除いて、実施例１０と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表３に示す。

比較例１〜２：
実施例１において、表４に記載の配合にすることを除いて、実施例１と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表４に示す。

比較例３：
実施例１０において、表４に記載の配合にすることを除いて、実施例１０と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表４に示す。

比較例４：
実施例１において、表４に記載の配合にすることを除いて、実施例１と同様なポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表４に示す。

比較例５：
ポリトリメチルアミノエチルメタクリレート４級化物／けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール／メトキシメチロールメラミンである、大日本インキ化学工業製ベッカミン／平均粒径０．０５μｍのシリカゾルを、固形分換算の重量組成比で４０／２０／３５／５の割合で含有する水溶液を予め用意した。上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を５．０：９２．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ａ）の原料とし、上記ポリエステル（２）、およびポリエステル（４）を９７．５：２．５の比率で混合したポリエステルをポリエステル層（Ｂ）の原料とした。双方の原料を二軸押出機中２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５．０／２．５の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種３層からなる積層シートを得た。
得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの上面に上記水溶液を塗布し、テンターに導き、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことで、横方向に３．８倍延伸し、フィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。評価結果を下記表４に示す。

本発明のフィルムは、本発明によれば、基材となるポリエステルフィルムが、帯電由来の火花も発生せず、自消性を有する、二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供できる。例えば、太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルムにも適用でき、その工業的価値は高い。

１ クランプ
２ 粘着テープ
３ １２５ｍｍ標線
４ バーナー
５ 綿

Claims (2)

1. 帯電防止剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも一方の最外層に有する積層ポリエステルフィルムであり、下記式で定義する部分放電圧変化値ΔＰＤと、最外層フィルム厚みＴ_Ａ（μｍ）の商（ΔＰＤ／Ｔ_Ａ）が０．５以上であり、フィルム中に黒色顔料を含有することを特徴とする二軸配向積層黒色ポリエステルフィルム。
   ΔＰＤ＝ＰＤexp−（３．０６×Ｔ＋３４５）
   （上記式中、ＰＤexpはポリエステルフィルムの部分放電圧測定値（Ｖ）、Ｔはポリエステルフィルムの厚み（μｍ）を示す）
2. 非イオン性帯電防止剤を含有する請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。

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