CN104245278B - 双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及其制造方法 - Google Patents

双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜适合作为特别是在用作柔性器件用基材膜时可以使各种工序中的尺寸变化小、卷曲小、加工适应性优异的基材膜。本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的特征在于，结晶度(Χc)大于0.35且为0.50以下，构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.66～1.0dl/g，膜长度方向及膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数分别为0～29ppm/℃，并且膜长度方向及膜宽度方向的180℃下的热收缩率分别为‑0.5％～1.0％。

Description

双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别是高温区域的热尺寸稳定性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以适用于柔性器件用基材膜等。其中，本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜特别是用作有机电致发光(以下有时简称为EL)显示器、电子纸、有机EL照明、有机太阳能电池、染料敏化型太阳能电池及隔离膜的基材膜时，可以获得各种工序中的尺寸变化小、卷曲小、加工适应性优异的基材膜。
背景技术
近年来，关于各种电子器件，有要求其轻质化·薄膜化、形状的自由度等的用途，柔性化受到关注。对于电子器件的柔性化，代替被用作现有基材的玻璃，使用了塑料膜，但作为电子器件的基材使用塑料膜时，透明导电层形成、发光·发电层形成过程中的由热膨胀、热收缩导致的热尺寸稳定性、卷曲性的恶化成为了大的问题。
双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜利用其优异的热特性、尺寸稳定性、机械特性、电特性、耐热性及表面特性而被广泛用作磁记录材料、包装材料、电绝缘材料、各种照片材料、图表印刷技术材料或光学显示材料等多种用途的基材。然而，认为柔性器件用的基材膜需要进一步提高物性，过去为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的特性，也公开了以下方法：在聚对苯二甲酸乙二醇酯中掺混其他的热塑性树脂等的方法(专利文献1)；高浓度地添加粒子而提高低热膨胀化的方法(专利文献2)；除聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以外还掺混其他的热塑性树脂、使形成海岛结构从而使热尺寸稳定性提高的方法(专利文献3)；在聚酯树脂中添加无机填充物而使热尺寸稳定性提高的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-101166号公报
专利文献2：日本特开2004-35720号公报
专利文献3：日本特开2011-184617号公报
专利文献4：日本特开2012-15411号公报
发明内容
然而，关于专利文献1中所记载的掺混热塑性树脂的方法，聚对苯二甲酸乙二醇酯不易取向而不能充分地提高低热膨胀化。此外，专利文献2中所公开的方法中，高浓度地添加粒子时，拉伸性恶化，低热膨胀化未充分地提高。此外，粒子的高浓度添加使得透明性恶化。进一步，专利文献3中，虽然通过以海岛结构为连接点的高取向化使热尺寸稳定性得以提高，但在不具有海岛结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯中则难以使热尺寸稳定性提高。专利文献4中，添加了碳纳米纤维作为无机填料，拉伸性恶化、低热膨胀化未充分地提高。此外，无机填料使得透明性、色调恶化。
低热膨胀化与低热收缩率存在互为消长的关系，因此，现有技术中兼备低热膨胀化和低热收缩率、进而具有透明性是困难的。
因此，本发明的目的在于，解决上述问题，获得特别是高温区域的热尺寸稳定性(低热膨胀化)优异、且透明性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，提供特别是在用作柔性器件用基材膜时可以使各种工序中的尺寸变化小、卷曲小、加工适应性优异的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
本发明是为了实现上述目的而提出的，其具有以下特征。
(1)一种双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，为至少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的双轴取向膜，其特征在于，结晶度(Χc)大于0.35且为0.50以下，构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.66～1.0dl/g，膜长度方向及膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数分别为0～29ppm/℃，并且膜长度方向及膜宽度方向的180℃下的热收缩率分别为-0.5％～1.0％。
(2)如(1)所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.68～1.0dl/g。
(3)如(1)或(2)所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其膜长度方向及膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数分别为0～25ppm/℃。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其微小熔融峰温度(T-meta)为210～240℃。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其膜雾度为0～3％。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，于180℃下加热处理30分钟时的膜雾度的变化量为0.0～3.0％。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，可以通过如下工序获得：在熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的同时，进行冷却固化，而制成未拉伸膜，接着，对所述未拉伸膜进行双轴拉伸，然后，在温度不同的二阶段以上的工序中进行热固定，所述热固定的前阶段的热固定温度Ths1(℃)为150～200℃、最终阶段的热固定温度Ths2(℃)为210～240℃，进行热固定后于35℃以下的温度下进行冷却，其后于大于200℃且为235℃以下的温度下进行松弛退火处理。
(8)此外，本发明为(1)～(4)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的同时，进行冷却固化，而制成未拉伸膜，接着，对所述未拉伸膜进行双轴拉伸，然后，在温度不同的二阶段以上的工序中进行热固定，所述热固定的前阶段的热固定温度Ths1(℃)为150～200℃、最终阶段的热固定温度Ths2(℃)为210～240℃，进行热固定后于35℃以下的温度下进行冷却，其后于大于200℃且为235℃以下的温度下进行松弛退火处理。
(9)一种有机EL基板用膜，其为使用(1)～(7)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
(10)一种柔性太阳能电池基板用膜，其为使用(1)～(7)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
(11)一种隔离基板用膜，其为使用(1)～(7)中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
根据本发明，可以获得高温区域的热尺寸稳定性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可以获得在用作柔性器件用基材膜时可以使各种工序中的尺寸变化小、在特别是退火工序中的卷曲小、平面性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
具体实施方式
关于本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从可以赋予特别是优异的生产性、机械特性、热尺寸稳定性、电特性、表面特性及耐热性这样的观点考虑，需要作为结晶性聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为PET。)为主成分。此处，所谓主成分，是指在膜组成中占80质量％以上。
本发明的双轴取向PET膜需要构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.66～1.0dl/g，更优选需要为0.68～1.00dl/g。构成膜的树脂的特性粘度(IV)在上述范围内时，使膜高取向化时可以有效地降低热膨胀系数，并且可以抑制低聚物的析出。IV较0.66dl/g更小时，由于低分子量成分变多，所以有时在加热时低聚物容易析出。此外，由于分子链变短，所以有时即使使其高取向也不能获得低热膨胀化的充分的效果。IV较0.68dl/g更小时，由于分子链变短，所以即使使其高取向也不能获得低热膨胀化的效果。另一方面，特性粘度较1.00dl/g更大时，虽然可以获得低热膨胀化的效果，但在高温区域的热收缩变大。此外，熔融状态下粘度高、对膜成膜时的挤出机造成负担而变得难以稳定的排出，容易发生厚度不均、拉伸不均，有时生产性恶化。构成膜的树脂的特性粘度受特别是原料的特性粘度、膜成膜时的原料的含水量、成膜温度条件等影响。作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度越高，则构成膜的树脂的特性粘度越高。也可以使用与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度不同的原料进行层合或者混炼来调节构成膜的树脂的特性粘度。构成膜的树脂的特性粘度优选为0.70～0.90dl/g，更优选为0.70～0.80dl/g。
本发明的双轴取向PET膜需要结晶度(Χc)大于0.35且为0.50以下。在上述范围内时，可以降低后文所述的在高温区域的热收缩。结晶度(Χc)为0.35以下时，有时结晶未能充分地形成而不能实现充分的低热收缩率化。另一方面，结晶度(Χc)大于0.50时，结晶生长，因此有时面内方向的取向降低而不能实现充分的低热膨胀化。结晶度(Χc)特别优选为0.38～0.42。结晶度(Χc)受到热处理条件的影响较大。例如，可以通过在热处理工序中提高热固定温度来提高结晶度。
本发明的双轴取向PET膜需要在后文所述的方法中自30℃升温至180℃、进而降温至50℃时的50～170℃的温度下的热膨胀系数在膜长度方向·膜宽度方向均为0～29ppm/℃。更优选需要为0～25ppm/℃。热膨胀系数超出上述范围内时，由热引起的尺寸变化大，因此有时在用作柔性器件用基材膜时，各种工序中发生严重卷曲，发生与器件层的剥离、变形引起的破裂等问题。膜长度方向·膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数均更优选为0～23ppm/℃，进一步优选为0～20ppm/℃。本发明的膜中的热膨胀系数能够通过后文所述的成膜条件而获得，特别是能够通过控制热处理条件而获得。
本发明的双轴取向PET膜需要膜长度方向及膜宽度方向的180℃下的热收缩率为-0.5～1.0％。在上述范围内时，可以降低由形成器件层时的各种工序的热引起的卷曲，尺寸变化变小，因此可以抑制与器件层的剥离。更优选为-0.5～0.7％，进一步优选为-0.2～0.5％。
膜长度方向·膜宽度方向的180℃的温度下的热收缩率可以通过后文所述的规定的成膜条件进行控制，特别优选对热处理条件和松弛退火条件进行控制。关于本发明的膜的热收缩率，退火工序前的热收缩率越大，则其越大。因此，为了使热收缩率为1.0％以下，退火工序前的180℃下的热收缩率优选为0～4.0％。退火工序前的180℃下的热收缩率大于4.0％时，热收缩率过大，因此有时即使经过松弛退火工序，热收缩率也不能降低至本申请规定的范围。进一步，有时高温区域的热尺寸稳定性不充分，在松弛退火工序中收缩变大，发生褶皱、波纹、卷曲而平面性恶化。松弛退火前的180℃下的热收缩率更优选为0～3.0％。退火工序前的热收缩率受拉伸倍率、热处理工序影响，通过在热处理工序中实施后文所述的多阶段热固定，可以降低松弛退火工序前的热收缩率，可以使本发明的双轴取向PET膜的膜长度方向·膜宽度方向的180℃下的热收缩率为-0.5～1.0％，可以保持松弛退火工序中的平面性。
关于本发明的双轴取向PET膜，膜雾度优选为0～3％。膜雾度大于3％时，透明性低，有时有机EL或薄膜太阳能电池的性能不充分。膜雾度更优选为0～2％。使用后文所述的促进了结晶指数的PET时，有时膜雾度变大。此外，膜雾度可以通过添加粒子的添加浓度、平均粒径进行控制。平均粒径为1nm～3000nm时，容易使膜雾度在上述范围内，从膜的透明性的观点考虑为优选。平均粒径更优选为1nm～2000nm，进一步优选为1nm～1500nm。粒子浓度优选为0.0质量份～1.0质量份。如果在上述范围内，则可以将粒径不同的粒子进行混合。
关于本发明的双轴取向PET膜，微小熔融峰温度(T-meta)优选为210～240℃。T-meta受双轴拉伸后的、进行结晶结构固定的热处理温度影响，T-meta小于210℃时，由热处理引起的结构固定不充分，热收缩率容易变大。此外，T-meta大于240℃时，极度地发生取向缓和，热膨胀系数容易变大。T-meta更优选为215～235℃，进一步优选为220～230℃。T-meta可以通过热固定温度进行控制。T-meta根据成膜机、成膜速度而变化，但热固定温度越高，则T-meta越高。
关于本发明的双轴取向PET膜，于180℃下热处理30分钟时的膜雾度的变化量优选为0.0～3.0％。膜雾度的变化量在上述范围内时，在器件层形成过程中可以维持透明性而优选。膜雾度的变化量大于3.0％时，在器件层形成过程中，透明性恶化而导致发电效率的恶化、发光效率的恶化。膜雾度的变化量更优选为0～1.5％。关于PET膜，在高温下进行热处理时，低分子量成分作为低聚物而析出，所以膜雾度变大。因此，如果使膜的特性粘度高，则低分子量成分减少，从而可以使膜雾度的变化量小。关于本发明的双轴取向PET膜，作为原料，优选使用除去了低聚物成分的PET树脂。作为除去了低聚物成分的PET树脂的制造方法，例如可以采用日本特开2005-53968号公报中记载的技术。
关于本发明的双轴取向PET膜，结晶指数(ΔTcg)优选为10℃以上60℃以下。ΔTcg为上述范围时，通过促进PET膜中微结晶的形成使得高温下的热尺寸稳定性提高。特别是在本发明中，ΔTcg为上述的范围时，则在后文所述的热处理工序中在第1阶段的热固定工序中微结晶容易形成，因此优选。小于10℃时，结晶性过度提高而导致拉伸性恶化，有时成膜变得困难。ΔTcg更优选为30～50℃。像这样，作为使ΔTcg为上述范围的方法，优选使用如下PET：使PET中含有至少1种以上的晶核剂，并根据晶核剂效果进行了调节以使结晶速度变快。例如，使在酯交换、聚合时存在乙酸锂、乙酸镁、乙酸钾、亚磷酸、膦酸、次膦酸或者它们的衍生物、氧化锑、氧化锗的方法是有效的。特别优选的所期望的组合为乙酸镁和膦酸(或其衍生物)以及氧化锑，作为膦酸(或其衍生物)，可以举出苯膦酸、苯基膦酸二甲酯等。
此外，通过在PET中添加结晶性物质而使结晶速度提高的方法也是有效的。其中，所谓结晶性物质，可以从滑石、脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、山梨醇类化合物、有机磷酸化合物等的组中优选地进行选择。其中，本发明中，晶核剂特别优选为由脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐及山梨醇类化合物形成的1种晶核剂。此处，作为晶核剂的优选的含量，以PET为100质量份，晶核剂为0.1质量份以上2质量份以下。晶核剂浓度小于0.1质量份时，有时效果未充分地显现，而含有晶核剂超过2质量份时，有时透明性受到损害，因此不优选。
此处，作为脂肪族羧酸酰胺，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺这样的脂肪族单羧酸酰胺类，N-油烯基棕榈酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺这样的N-取代脂肪族单羧酸酰胺类，亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、间苯二甲撑双硬脂酸酰胺、间苯二甲撑双12-羟基硬脂酸酰胺这样的脂肪族双羧酸酰胺类，N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺、N,N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺这样的N-取代脂肪族羧酸双酰胺类，N-丁基-N’-硬脂脲、N-丙基-N’-硬脂脲、N-硬脂基-N’-硬脂脲、N-苯基-N’-硬脂脲、苯二甲撑双硬脂基脲、甲代亚苯基双硬脂基脲(toluylene bisstearylurea)、六亚甲基双硬脂基脲、二苯基甲烷双硬脂基脲(diphenyl methane bisstearylurea)、二苯基甲烷双月桂基脲这样的N-取代脲类。它们可以为一种、或者两种以上的混合物。其中，优选使用脂肪族单羧酸酰胺类、N-取代脂肪族单羧酸酰胺类、脂肪族双羧酸酰胺类，特别优选使用棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、间苯二甲撑双硬脂酸酰胺、间苯二甲撑双12-羟基硬脂酸酰胺。
作为脂肪族羧酸盐的具体例子，可以使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙等乙酸盐，月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸氢钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸银等月桂酸盐，肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸氢钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸银等肉豆蔻酸盐，棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸铅、棕榈酸铊、棕榈酸钴等棕榈酸盐，油酸钠、油酸钾、油酸镁、油酸钙、油酸锌、油酸铅、油酸铊、油酸铜、油酸镍等油酸盐，硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铊、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸铍等硬脂酸盐，异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、异硬脂酸镁、异硬脂酸钙、异硬脂酸钡、异硬脂酸铝、异硬脂酸锌、异硬脂酸镍等异硬脂酸盐，山嵛酸钠、山嵛酸钾、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸钡、山嵛酸铝、山嵛酸锌、山嵛酸镍等山嵛酸盐，褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钡、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镍等褐煤酸盐等。它们可以为一种、或者两种以上的混合物。特别优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类，特别优选使用硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钡、褐煤酸钠等。
作为脂肪族醇的具体例子，可以使用十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十烷醇等脂肪族一元醇类，1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族多元醇类，1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇等环状醇类等。它们可以为一种、或者两种以上的混合物。特别优选使用脂肪族一元醇类，特别优选使用硬脂醇。
此外，作为所述脂肪族羧酸酯的具体例子，可以使用月桂酸十六烷基酯、月桂酸苯乙酮酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、肉豆蔻酸苯乙酮酯、棕榈酸异丙叉酯、棕榈酸十二烷基酯、棕榈酸十四烷基酯、棕榈酸十五烷基酯、棕榈酸十八烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、棕榈酸苯基酯、棕榈酸苯乙酮酯、硬脂酸十六烷基酯、山嵛酸乙酯等脂肪族单羧酸酯类，乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯、乙二醇单硬脂酸酯等乙二醇的单酯类，乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等乙二醇的二酯类，单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等甘油的单酯类，二月桂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油的二酯类，三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、甘油二油酸一棕榈酸酯、甘油二硬脂酸一棕榈酸酯、甘油二硬脂酸油酸酯等甘油的三酯类等。它们可以为一种、或者两种以上的混合物。
此外，作为所述脂肪族/芳香族羧酸酰肼的具体例子，可以使用癸二酸二苯甲酰肼；作为三聚氰胺类化合物的具体例子，可以使用三聚氰胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)；作为苯膦酸金属盐的具体例子，可以使用苯膦酸锌盐、苯膦酸钙盐、苯膦酸镁盐、苯膦酸镁盐等。
作为山梨醇类化合物，可以举出1,3-二(对甲基苄叉)山梨醇、2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇、1,3-二苄叉山梨醇、2,4-二苄叉山梨醇、1,3-二(对乙基二苄叉)山梨醇(1,3-di(p-ethyldibenzylidene)sorbitol)、2,4-二(对乙基二苄叉)山梨醇等。
此外，作为有机磷酸化合物，可以举出选自双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、环状有机磷酸酯碱性多价金属盐与碱金属羧酸盐、碱金属β-二酮酸盐(β-diketonate)及碱金属β-氧代乙酸酯(beta-ketoacetic acid ester)盐、有机羧酸金属盐的1种的混合物等。
上述物质中，从透明性、耐热性方面来看，优选使用脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、山梨醇类化合物。
关于本发明的双轴取向PET膜，膜内的面取向系数(fn)优选为0.15以上0.185以下。其小于0.15时，取向性降低，有时不能实现充分的低热膨胀化。其大于0.185时，由于过于高取向化，所以有时成膜性恶化、成膜变得困难。本发明中同时实现低热膨胀和低热收缩是重要的，为了实现低热膨胀化需要使膜高取向化，而高取向化对于热收缩率的降低而言并不优选，因此，可以通过成膜条件对面取向系数(fn)进行控制，其中热处理条件对其影响特别大。热处理温度变高时，由于热结晶得以促进，所以面取向系数(fn)存在增加的趋势。
关于本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，膜厚度优选为25～150μm。其小于25μm时，膜的硬挺性降低，有时在制成有机EL或太阳能电池时弯折、变得容易产生褶皱。其大于150μm时，膜变得没有柔软性，有时柔性受损。膜厚度更优选为75～125μm。膜厚度能够通过成膜条件进行控制。
对本发明的双轴取向PET膜制造方法进行具体地说明，但是本发明并不限定解释为仅利用所述例子获得的双轴取向PET膜。
首先，准备使用的PET树脂。PET是采用以下任意工序而制造的。即，(1)将对苯二甲酸和乙二醇作为原料，直接通过酯化反应获得低分子量的PET或低聚物，进而通过其后的将三氧化锑、钛化合物用作催化剂的缩聚反应获得聚合物的工序；和(2)将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料，通过酯交换反应获得低分子量体，进而通过其后的将三氧化锑、钛化合物用作催化剂的缩聚反应获得聚合物的工序。
此处，酯化即使在无催化剂的条件下反应也进行，但在酯交换反应中，通常将锰、钙、镁、锌、锂及钛等化合物用作催化剂来进行，此外有时还在酯交换反应实质上结束后，以使该反应中使用的催化剂不活化为目的而添加磷化合物。
本发明中所使用的PET树脂采用上文所述的方法进行制造，但为了获得分子量大、特性粘度高的聚酯原料，优选采用进一步进行固相聚合来提高聚合度的方法。作为固相聚合的方法，没有特别限定，通常PET的固相聚合在减压下、或者氮气氛下进行，可以采用任意方法。固相聚合温度优选为180℃以上240℃以下，更优选为190℃以上230℃以下。固相聚合温度小于180℃时，反应速度慢、生产性恶化。另一方面，大于240℃时，PET片料之间发生熔接、生产性恶化。固相聚合温度可以在上述范围内任意地进行设定，但作为一般的趋势，于低的温度下进行聚合时，虽然反应速度降低而使得升高至期望的特性粘度的时间变长，但达到的最高特性粘度变高。相反，聚合温度设定高时，虽然反应速度上升，但同时劣化反应也进行，因此达到的最高特性粘度变低。在实际的工序中，反应温度可以在该固相聚合温度范围内考虑期望的特性粘度、反应时间而进行设定。
此外，作为使膜的特性粘度为所述范围的方法，优选的是，在将PET树脂供给至挤出机进行熔融时，在使供给部内部为惰性气体、优选为流通氮气氛下进行供给，并将供给部内部的氧浓度设定为0.1～0.7体积％。将氧浓度设定为小于0.1体积％时，经济上不优选，此外，氧浓度大于0.7体积％时，有时PET树脂氧化分解而使特性粘度降低。供给部内部的氧浓度优选为0.1体积％～0.5体积％。
促进本发明的双轴取向PET膜的结晶时，预先使酯交换、聚合时存在乙酸锂、乙酸镁、乙酸钾、亚磷酸、膦酸、次膦酸或它们的衍生物、氧化锑、氧化锗。此外，将晶核剂用作结晶促进剂时，从操作性、分散性的方面来看，优选预先将晶核剂和PET树脂用排气式双螺杆混炼挤出机混入至PET中而进行母粒化。
为了向本发明的双轴取向PET膜的表面赋予滑动性、耐磨耗性、及耐刮擦性等，添加无机粒子、有机粒子(例如，粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体状二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子，将丙烯酸类、苯乙烯类树脂、热固化树脂、有机硅和酰亚胺类化合物等作为构成成分的有机粒子)、及因在PET聚合反应时添加的催化剂等而析出的粒子(所谓的内部粒子)等也是优选的实施方式。
使作为本发明的双轴取向PET膜的构成成分的PET中含有非活性粒子时，优选使非活性粒子以规定比例以浆料的形态分散于乙二醇中、将该乙二醇在聚合时进行添加的方法。添加非活性粒子时，例如，如果在合成非活性粒子时不使所得到的水溶胶、醇溶胶状态的粒子暂时干燥而进行添加，则粒子的分散性良好。此外，将非活性粒子的水浆料直接与PET颗粒进行混合、使用排气式双螺杆混炼挤出机将其混入至PET中的方法也是有效的。作为调节非活性粒子的含量的方法，预先采用上述方法制作高浓度的非活性粒子的母粒、将其在成膜时用实质上不含非活性粒子的PET进行稀释从而调节非活性粒子的含量的方法是有效的。
接着，将得到的上述颗粒和原料PET片料于180℃的温度下减压干燥3小时以上，然后以特性粘度不降低的方式在氮气流下或减压下，供给至加热至270～320℃的温度的挤出机使得成为膜组成，从狭缝状的模熔融挤出，在流延辊上进行冷却固化，从而获得未拉伸膜。此时，为了除去异物、变质聚合物，优选使用各种过滤器，例如，由烧结金属、多孔性陶瓷、砂及金属网等原材料制成的过滤器。此外，根据需要，为了提高定量供给性，可以设置齿轮泵。将膜进行层合时，使用2台以上的挤出机和歧管(manifold)或合流块，将多种不同的聚合物进行熔融层合。为了使膜IV在优选的范围内，原料PET片料优选为0.70～1.40dl/g。只要使构成本发明的膜的树脂的IV在优选的范围内，则可以通过将IV不同的原料PET片料进行混合来调节构成膜的树脂的IV。
进一步，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，则可以添加各种添加剂，例如增容剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料及染料等。
接着，将如上进行而成型的片状物进行双轴拉伸。沿长度方向和宽度方向的双轴进行拉伸，并进行热处理。
作为拉伸形式，可以例示如下方法：在长度方向上拉伸后在宽度方向上进行拉伸等的依次双轴拉伸法；使用同时双轴拉幅机等将长度方向和宽度方向同时拉伸的同时双轴拉伸法；以及组合了依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法的方法等。关于拉伸工序后的热处理，为了将热膨胀系数、热收缩率控制在本发明的范围内，期望不发生由过度的热处理引起的分子链取向的缓和、有效地实施热处理。
对于使用配置了多根辊的纵向拉伸机利用辊的圆周速度差将未拉伸膜在长度方向上进行拉伸、接着通过拉幅机在宽度方向上进行拉伸的双轴拉伸方法，进一步进行详细的说明。
首先，将未拉伸膜在长度方向上进行拉伸。优选的是，用拉伸温度优选为(玻璃化温度(以下称为Tg))～(Tg+40)℃的范围、更优选为(Tg+5)～(Tg+30)℃的范围、进一步优选为(Tg+10)～(Tg+20)的范围的加热辊组进行加热，在长度方向上拉伸至优选3.0～4.0倍、更优选3.2～4.0倍、进一步优选3.5～4.0倍，拉伸后，用20～50℃的温度的冷却辊组进行冷却。其中，以3.2～4.0倍实施时，可以提高拉伸取向，在以下的工序中能够有效地进行拉伸。
接着，使用拉幅机在宽度方向上进行拉伸。作为具体的预热温度，优选为90℃～110℃，更优选为95℃～100℃。接下来的拉伸温度优选为(预热温度-5)～(预热温度+5)℃的范围。拉伸倍率优选为3.0～6.0倍，更优选为3.5～6.0倍，进一步优选为3.7～6.0倍。
接下来，将该拉伸膜在拉紧下进行热固定处理、松弛退火处理。像上述那样使构成膜的树脂的特性粘度(IV)高时，由于可以提高面内的取向，所以能够使热膨胀系数小，但是热收缩变大。本发明中，通过进行如下所述那样的热固定处理·松弛退火处理，在特性粘度(IV)高的膜中也能够抑制热收缩从而可以获得兼备低热膨胀化和低热收缩率的膜，因此优选。
本申请发明中，优选将拉伸后的热固定在温度不同的二阶段以上的工序中进行、阶段性地进行。通过进行上述的热固定处理，能够抑制由热处理引起的取向的缓和、促进取向结晶，并可以使热尺寸稳定性良好，因此优选。作为热固定温度，优选的是，前阶段的热固定温度(以下，有时简称为Ths1)(℃)为150以上210℃以下，最终阶段的热固定温度(以下，有时简称为Ths2)(℃)大于210且为245℃以下。需要说明的是，本发明中所述的前阶段表示通过二阶段以上的工序实施的热固定处理工序的除最终阶段以外的工序。例如具有由三阶段的工序组成的热固定处理工序的情况下，第一阶段和第二阶段相当于前阶段，第三阶段相当于最终阶段。将前阶段的热固定温度Ths1设为PET的玻璃化温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度时，由于容易促进结晶化，并且变为取向缓和不易进行的温度，所以由结晶结构的前体制成尺寸小的微结晶，因此优选。具体而言，前阶段的热固定温度Ths1如上所述优选为150以上210℃以下，更优选为150以上200℃以下，进一步优选为165以上200℃以下，最优选为165以上190℃以下。通过将最终阶段的热固定温度Ths2设为Ths1和熔融温度(Tm)之间的温度，可以固定结晶结构而降低热收缩率，因此优选。具体而言，最终阶段的热固定温度Ths2优选大于210且为245℃以下，更优选大于210且为240℃以下，进一步优选为220以上230℃以下。本发明中，通过使前阶段的热固定处理为不易引起取向缓和的温度范围，可以由结晶结构的前体形成尺寸小的微结晶，因此，取向不会过度地缓和，可以除去局部的分子应变。接着通过最终阶段的热固定处理可以除去全部的内部应变、降低热收缩。即，能够抑制由取向缓和引起的热膨胀系数的增加并降低热收缩。本发明的膜中的热固定处理通过三阶段以上实施时，关于热固定温度，优选在上述的Ths1、Ths2的优选的温度范围中按第一阶段、第二阶段、第三阶段缓慢地提高温度。关于热固定的时间，前阶段的热固定各阶段优选为1秒～1000秒，更优选为1秒～60秒，进一步优选为1秒～30秒。此外，最终阶段的热固定的时间优选为1秒～1000秒，更优选为1秒～60秒，进一步优选为1秒～10秒。此外，热固定总的时间优选不超过2000秒，更优选不超过120秒，进一步优选不超过30秒，特别优选不超过20秒。本申请发明中，热固定处理工序优选为二阶段以上的工序，如果考虑热固定总的时间，更优选为二阶段以上三阶段以下。
进而优选在将该膜供给至冷却工序之前于宽度方向的拉伸温度以上、Ths2(℃)以下的温度下在宽度方向上进行松弛处理。松弛率(以下，有时简称为Rxhs)优选为于冷却工序之后进行的松弛退火处理的松弛率(以下，有时简称为Rxa。)的3倍以内。松弛率为以处理前的宽度为基准、相对于其与处理后的宽度的差的比例的值，例如，松弛率2％表示处理前为100mm时，松弛了2％、即2mm，处理后变为98mm。Rxhs相对于Rxa超过3倍时，有时取向缓和过度进行、热膨胀系数恶化。Rxhs优选为0～9％。
其后，于优选为35℃以下、更优选为25℃以下的温度下进行冷却，然后除去膜边缘并卷绕在芯上。进一步，为了提高热尺寸稳定性，对于卷绕了的双轴拉伸PET膜，优选在一定的温度条件下施加张力而进行输送，为了去除分子结构的应变而使热收缩率降低，优选进行松弛退火处理。松弛退火处理温度优选较最终阶段的热固定温度Ths2低，具体而言，更优选大于200℃且为235℃以下，进一步优选为205～220℃。其大于235℃时，通过热固定处理而固定了的结构容易被再次缓和，发生面内的取向的缓和，热膨胀系数容易恶化。其为200℃以下时，由退火处理引起的分子结构的应变去除变得不完全，有时高温区域的热收缩有所残留。松弛退火处理时间优选为1～120秒，更优选为5～90秒，进一步优选为20～60秒。松弛退火处理中的松弛率(Rxa)优选为0.1～3％。Rxa小于0.1％时，有时不能显现松弛的效果，分子结构的应变去除变得不完全，热收缩不能降低。Rxa大于3％时，有时取向缓和过度进行、热膨胀系数恶化。Rxa可以根据松弛退火工序的拉伸张力和夹具宽度进行设定。可以将膜一边以速度10～300m/min输送一边进行退火处理，从而获得本发明的双轴取向PET膜。
本发明中，对于PET膜、该PET膜卷，可以根据需要进行成型、表面处理、层压、涂布、印刷、压纹加工及蚀刻等任意的加工。
通过在由此得到的膜上，例如在等离子体的放电前将腔室内排气直至5×10-4Pa，然后在腔室内导入氩气和氧使压力为0.3Pa(氧分压为3.7mPa)，使用含有36质量％氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制，密度6.9g/cm3)作为靶，以2W/cm2的功率密度施加功率，通过直流磁控溅射法，形成膜厚250nm的由ITO形成的透明导电层，进而形成有机EL发光层，由此可以将其用作有机EL显示器基板、有机EL照明基板。此外，通过形成发电层，可以将其用作柔性太阳能电池基板。此外，通过采用例如涂布法、真空蒸镀法、化学蒸镀(CVD)法等在得到的膜上形成隔离层，可以将其用作隔离基板。
本发明的膜具有高的热尺寸稳定性，并且透明性优异，因此，适合用于有机EL基板用途、柔性太阳能电池基板用途、隔离基板用途。
(物性的测定方法以及效果的评价方法)
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。
(1)结晶指数(ΔTcg(℃))、结晶度(Χc)
按照JIS K7121(1987年)，作为差示扫描量热仪，使用Seiko Instruments公司制DSC(RDC6220)，作为数据分析装置，使用同公司制Disc Station(SSC/5200)，将5mg试样置于铝盘中并用盘盖密封，在氮气氛中以升温速度10℃/分钟从25℃升温至300℃。其后，用液氮骤冷，再次在氮气氛中以10℃/分钟的速度从20℃升温至300℃。本发明中，玻璃化温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)作为第2个升温过程中的玻璃化温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)而求出，采用下式算出了结晶指数(ΔTcg)。
ΔTcg＝Tcc-Tg
利用第一个升温过程中的熔融焓(ΔHm)和冷结晶焓(ΔHc)通过下式算出了结晶度(Xc)。
Χc＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm 0
此处，ΔHm 0为完全结晶体熔融焓，采用140.1J/g(参考文献Wunderlich B“Thermalanalysis of Polymeric Materials”)而算出。
(2)微小熔融峰温度(T-meta(℃))
按照JIS K7121(1987年)，作为差示扫描量热仪，使用Seiko Instruments公司制DSC(RDC220)，作为数据分析装置，使用同公司制Disc Station(SSC/5200)，将5mg试样置于铝制托盘上，以升温速度20℃/分钟从25℃升温至300℃。此时，将观测到的熔融的吸热峰的峰温度作为熔点(Tm)，将在与Tm相比低温侧位于Tm附近的(150℃以上Tm以下)微小熔融峰温度作为T-meta。(需要说明的是，关于T-meta，由于与热固定温度对应的热历程，所以在DSC的第一轮(first run)中可以观测到，在一次升温至Tm以上而消除了热历程的第二轮(second run)中观测不到，由此可以进行确认。)。
(3)特性粘度
使膜1.2g溶解于100ml邻氯苯酚中，根据将该溶液于25℃的温度下测定得到的溶液粘度，基于下式计算特性粘度。
ηsp/C＝[η]+K[η]2×C
此处，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为每100ml溶剂中的溶解聚合物重量(g/100ml，通常为1.2)，K为Huggins常数(设为0.343)。此外，溶液粘度和溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。
(4)热膨胀系数
按照JIS K7197(1991年)，在下述条件下，以试样数为3分别对膜的长度方向和宽度方向进行测定，取平均值，作为长度方向和宽度方向的热膨胀系数。需要说明的是，本发明中，在膜的长度方向、宽度方向为已知的情况下，基于其采用以下的方法求出。另一方面，在膜的长度方向、宽度方向并非已知的情况下，且在膜的形状为大致长方形的情况下，可以将长边方向当作长度方向、将其正交方向当作宽度方向而采用以下方法求出(在膜的形状为大致正方形的情况下，可以将与各边平行的方向中的任意方向当作长度方向、宽度方向)。
·测定装置：Seiko Instruments公司制“TMA/SS6000”
·试样尺寸：宽度4mm，长度20mm
·温度条件：以5℃/min从30℃升温至170℃，保持10分钟
·进而以5℃/min从170℃降温至50℃，保持20分钟
·荷重条件：29.4mN恒定
此处，热膨胀系数的测定范围温度为降温时的170℃至50℃。热膨胀系数由下式算出，以试样数3个的平均值的形式而求出。
热膨胀系数[ppm/℃]＝106×{(170℃时的尺寸mm)-(50℃时的尺寸mm)}/{20mm×(170℃-50℃)}。
(5)180℃的温度的热收缩率
在下述装置和条件下，对热收缩率进行了测定。
·测长装置：万能投影机
·试样尺寸：试样长度150mm×宽度10mm
·热处理装置：吉尔老化恒温箱(gear oven)
·热处理条件：180℃，30分钟
·荷重：3g
·计算方法
在热处理前对样品以100mm的间隔画标线，测定热处理后的标线间距离，由加热前后的标线间距离的变化算出热收缩率，作为尺寸稳定性的指标。关于测定，对于各膜均在长度方向和宽度方向实施5个样品，以平均值进行了评价。
(6)膜雾度
由膜切出10cm×10cm的试样，基于JISK7105(1985年)，使用全自动直读雾度计算机HGM-2DP(Suga试验机(株)制)进行了测定。任选10个点对其进行重复测定，将其平均值作为该膜的雾度值。
(7)膜雾度的变化量
由膜切出10cm×10cm的试样，利用加热至180℃的烘箱进行加热处理30分钟。采用上述方法对之后的膜雾度进行测定，得到热处理后的膜雾度，基于下式算出膜雾度的变化量，对光学特性进行了评价。评价C为不合格。
膜雾度的变化量＝(热处理后的膜雾度)-(热处理前的膜雾度)
A：膜雾度的变化量为1.5％以下。
B：膜雾度的变化量大于1.5％且为3％以下。
C：膜雾度的变化量大于3％。
(8)热尺寸稳定性
将本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜切出宽度100mm×长度100mm，假定为有机柔性器件，形成下述透明导电层，由此时的表面电阻率、尺寸变化对热尺寸稳定性进行了评价。
·工序适应性
在等离子体的放电前将腔室内排气直至5×10-4Pa，然后在腔室内导入氩气和氧使压力为0.3Pa(氧分压为3.7mPa)，使用含有36质量％氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制，密度6.9g/cm3)作为靶，以2W/cm2的功率密度施加功率，通过直流磁控溅射法，形成了膜厚250nm的由ITO形成的透明导电层。关于透明导电层，双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的热膨胀大时，产生裂缝，表面电阻率降低。依据下述标准进行了评价。评价D为不合格。
AA：表面电阻率小于30Ω/□，且没有问题地形成了透明导电层。
A：表面电阻率为30Ω/□以上且小于50Ω/□，且形成了包含裂缝的透明导电层。
B：表面电阻率为50Ω/□以上且小于100Ω/□，且形成了裂缝多的透明导电层。
C：表面电阻率为100Ω/□以上且小于125Ω/□，且形成了裂缝多的透明导电层。
D：表面电阻率为125Ω/□以上，或由于膜的卷曲、宽度收缩而未能形成透明导电层。
·卷曲性
将形成了透明导电层的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜于温度180℃下在烘箱中放置30分钟。之后，在温度23℃、65％RH的条件下放置30分钟，然后观测4个角的卷曲状态，求出4个角的翘曲量(mm)的平均值，依据下述标准进行了评价。关于卷曲，热膨胀系数和热收缩率这两者越小，则其越良好。D为不合格。
AA：翘曲量小于5.0mm。
A：翘曲量为5.0mm以上且小于7.5mm。
B：翘曲量为7.5mm以上且小于10mm。
C：翘曲量为10mm以上且小于12.5mm。
D：翘曲量为12.5mm以上。
实施例
基于实施例对本发明的实施方式进行说明。
(参考例1)
将对苯二甲酸二甲酯194质量份和乙二醇124质量份装入酯交换反应装置中，将内容物加热至140℃的温度进行溶解。其后，一边搅拌内容物，一边添加乙酸镁四水合物0.1质量份和三氧化锑0.03质量份，在其中于140～230℃的温度下馏出甲醇，同时进行酯交换反应。接着，添加磷酸三甲酯的5质量％乙二醇溶液1质量份(以磷酸三甲酯计为0.05质量份)。如果添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液，则反应内容物的温度降低。于是，一边馏出剩余的乙二醇一边继续搅拌直至反应内容物的温度恢复至230℃的温度。这样，酯交换反应装置内的反应内容物的温度达到230℃的温度后，将反应内容物转移至聚合装置中。转移后，将反应体系从230℃的温度缓慢地升温至290℃的温度，并且将压力降低至0.1kPa。直至达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。达到最终温度、最终压力后，使其反应2小时(从开始聚合起3小时)，结果聚合装置的搅拌转矩显示了规定的值(根据聚合装置的规格的不同而具体的值不同，但在本聚合装置中，将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯所显示的值作为规定的值)。于是，将反应体系进行氮吹扫，恢复至常压，停止缩聚反应，以条状排出至冷水中，立即进行切割，从而获得了特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的PET颗粒X0.65。
(参考例2)
使用旋转式真空聚合装置，将由上述的参考例1获得的PET颗粒X0.65在0.1kPa的减压下于230℃的温度下进行固相聚合15小时，获得了特性粘度为0.77的PET颗粒X0.77。
(参考例3)
使用旋转式真空聚合装置，将由上述的参考例1获得的PET颗粒X0.65在0.1kPa的减压下于230℃的温度下进行固相聚合5小时，获得了特性粘度为0.70的PET颗粒X0.70。
(参考例4)
使用旋转式真空聚合装置，将由上述的参考例1获得的PET颗粒X0.65在0.1kPa的减压下于230℃的温度下进行固相聚合100小时，获得了特性粘度为0.90的PET颗粒X0.90。
(参考例5)
使用旋转式真空聚合装置，将由上述的参考例1获得的PET颗粒X0.65在0.1kPa的减压下于230℃的温度下进行固相聚合200小时，获得了特性粘度为1.20的PET颗粒X1.20。
(参考例6)
代替磷酸三甲酯，作为晶核剂，添加苯基膦酸二甲酯(DPPO)0.35质量份，除此以外，采用与参考例2同样的方法进行酯交换反应和聚合反应，获得了特性粘度为0.77的、对结晶速度进行了调节的PET颗粒Y0.77。
(实施例1)
将由参考例2获得的特性粘度为0.77的PET颗粒X0.77于180℃的温度下减压干燥3小时，然后供给至加热至280℃的温度的挤出机，在氮气氛下导入至T型模头口模中。接着，从T型模头口模内以片状挤出而制成熔融单层片，在保持表面温度25℃的转鼓上采用静电施加法使其密合冷却固化，获得了未拉伸单层膜。
接着，将获得的未拉伸单层膜用加热了的辊组进行预热，然后于88℃的温度下在长度方向上拉伸3.5倍，用25℃的温度的辊组进行冷却，获得了单轴拉伸膜。将获得的单轴拉伸膜的两端用夹具把持，同时导入至拉幅机内的90℃的温度的预热区，接着连续地在95℃的温度的加热区在与长度方向成直角的宽度方向上拉伸3.7倍。再接着，在拉幅机内的热处理区以第一阶段(前阶段)的热固定温度(Ths1)为180℃实施5秒的热处理，进而以第二阶段(最终阶段)的热固定温度(Ths2)为225℃进行8秒的热处理。接着，于215℃的温度下在宽度方向上进行2％松弛处理。接着，均匀地冷却至25℃后，除去膜边缘，卷绕在芯上，获得了厚100μm的双轴拉伸膜。
然后，于温度205℃下一边以膜速度30m/min输送30秒一边以松弛率1％进行松弛退火处理，从而获得了双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
对获得的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果如表所示，其具有热尺寸稳定性非常优异的特性。
(实施例2)
将第一阶段的热固定温度(Ths1)设为160℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例3)
将第一阶段的热固定温度(Ths1)设为200℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例4)
将第二阶段(最终阶段)的热固定温度(Ths2)设为215℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例5)
将第二阶段(最终阶段)的热固定温度(Ths2)设为235℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例6)
使用由参考例3获得的PET颗粒X0.70，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例7)
使用由参考例4获得的PET颗粒X0.90，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例8)
将由参考例2获得的PET颗粒X0.7795重量份和由参考例6获得的PET颗粒Y0.775重量份进行混合而使用，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例9)
将热固定通过四阶段进行，将第一阶段的热固定于热固定温度(Ths1)180℃下进行5秒、进而第二阶段的热固定于热固定温度(Ths1)190℃下进行5秒、第三阶段的热固定于热固定温度(Ths1)200℃下进行5秒、第四阶段(最终阶段)的热固定于热固定温度(Ths2)225℃下进行8秒，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例10)
将第一阶段的热固定温度(Ths1)设为210℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例11)
将最终阶段的热固定温度(Ths2)设为245℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(实施例12)
使用2台挤出机，向主挤出机供给由参考例1获得的PET颗粒X0.6530重量份和由参考例3获得的PET颗粒X0.7070重量份,向副挤出机供给由参考例2获得的PET颗粒X0.77。接着在供给至主挤出机的成分层的两侧表层上使供给至副挤出机的成分层以厚度比率为副挤出机的成分层:主挤出机的成分层:副挤出机的成分层＝3:14:3的方式合流，从T型模头口模内进行熔融三层层合，同时进行挤出，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果其具有热尺寸稳定性优异的特性。
(比较例1)
将第一阶段的热固定温度(Ths1)设为145℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热收缩率变大，具有热尺寸稳定性差的特性。
(比较例2)
将最终阶段的热固定温度(Ths2)设为200℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热收缩率变大，具有热尺寸稳定性差的特性。
(比较例3)
使用由参考例1获得的PET颗粒X0.65，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果雾度的变化量变大，具有光学特性差的特性。
(比较例4)
使用由参考例5获得的PET颗粒X1.20，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热收缩率变大，具有热尺寸稳定性差的特性。
(比较例5)
在拉幅机内的热处理区于235℃的温度下实施5秒的热处理而进行热固定，接着于235℃的温度下在宽度方向上进行2％松弛处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热膨胀系数恶化，具有热尺寸稳定性差的特性。
(比较例6)
在拉幅机内的热处理区于210℃的温度下实施5秒的热处理而进行热固定，接着于210℃的温度下在宽度方向上进行2％松弛处理，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热收缩恶化，具有热尺寸稳定性差的特性。
(比较例7)
在拉幅机内的热处理区于190℃的温度下实施5秒的热处理而进行热固定，接着于190℃的温度下在宽度方向上进行2％松弛处理。而且，将松弛退火处理温度设为180℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。对获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行了评价，结果热收缩严重恶化，具有热尺寸稳定性差的特性。
需要说明的是，表中，“180℃热收”表示“180℃下的热收缩率”，“MD”表示“长度方向”，“TD”表示“宽度方向”。
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以应用于热尺寸稳定性、卷曲性优异的柔性器件用基材膜。因此，存在用于获得有机EL显示器、电子纸、有机EL照明、有机太阳能电池和染料敏化型太阳能电池及隔离膜等的可能性。

Claims (10)

1.一种双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，为至少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而成的双轴取向膜，其特征在于，结晶度(Χc)大于0.35且为0.50以下，构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.66～1.0dl/g，膜长度方向及膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数分别为0～29ppm/℃，并且膜长度方向及膜宽度方向的180℃下的热收缩率分别为-0.5％～1.0％，
所述双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可以通过如下工序获得：在熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的同时，进行冷却固化，而制成未拉伸膜，接着，对所述未拉伸膜进行双轴拉伸，然后，在温度不同的二阶段以上的工序中进行热固定，所述热固定中除最终阶段以外的阶段的热固定温度Ths1(℃)为150～200℃、最终阶段的热固定温度Ths2(℃)为210～240℃，进行热固定后于35℃以下的温度下进行冷却，其后在大于200℃且为235℃以下的温度下进行松弛退火处理。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，构成膜的树脂的特性粘度(IV)为0.68～1.0dl/g。
3.如权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，膜长度方向及膜宽度方向的50～170℃的温度下的热膨胀系数分别为0～25ppm/℃。
4.如权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其微小熔融峰温度(T-meta)为210～240℃。
5.如权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，膜雾度为0～3％。
6.如权利要求1或2所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，于180℃下加热处理30分钟时的膜雾度的变化量为0～3.0％。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的同时，进行冷却固化，而制成未拉伸膜，接着，将所述未拉伸膜进行双轴拉伸，然后，在温度不同的二阶段以上的工序中进行热固定，所述热固定中除最终阶段以外的阶段的热固定温度Ths1(℃)为150～200℃、最终阶段的热固定温度Ths2(℃)为210～240℃，进行热固定后于35℃以下的温度下进行冷却，其后在大于200℃且为235℃以下的温度下进行松弛退火处理。
8.一种有机EL基板用膜，其为使用权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
9.一种柔性太阳能电池基板用膜，其为使用权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
10.一种隔离基板用膜，其为使用权利要求1～6中任一项所述的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而形成的。
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