JP2014527926A - 層状構造及びそれから作製した物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも以下の２つの層を含む層状構造：Ａ）ポリウレタンを含む組成物Ａから形成される第１層Ａ；Ｂ）以下の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ｂから形成される第２層Ｂ：ａ）少なくとも１つの酸基を含む化合物１、ｂ）少なくとも１つの無水物基を含む化合物２、ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含む化合物３、及びｄ）これらの組み合わせ；であって、前記化合物がそれぞれ１０，０００ｇ／モル未満の分子量又は数平均分子量を有する、層状構造を提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１１年９月１９日に出願された米国仮出願第６１／５３６，１４０号の利益を主張する。

「２成分」硬化型ポリウレタン接着剤において、１つの成分は「イソシアネート基含有成分」であり、もう１つの成分は複数の活性水素を有する１つ以上の化合物を含有する組成物である。「２成分接着剤」は、２つの成分を一緒に混合することによって調製され、この混合物は続いて２つ以上の基材に塗布される。

いくつかの「２成分」接着剤処方は１つ以上のモノマー芳香族イソシアネート化合物（これは通常は２官能である）と、１つ以上のポリオールとを含有する。このような処方は、ウレタンポリマーを生成する化学反応を起こすことができ、この反応は一般的に有用な硬化反応である。モノマー芳香族イソシアネートは、反応して接着結合を強化するポリマー及び／又は架橋を形成する。これらのポリウレタン接着剤は、時として、２つ以上の基材を一緒に保持し、食品容器に使用するための接着組立品を形成するために使用される。日本国特開第２０１０−２６４６７７号は、プラスチック基材上に接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体を開示している。接着層は、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（８５重量％以上）とポリジメチルシロキサン化合物（０．０１〜０．５重量％）とを含有する。この積層体は、食品及び医薬品を包装するための材料として使用される。フィルム、積層体及び／又は組成物は以下の参考文献にも開示されている：日本国特開第２００６０２１５３０Ａ号、ＰＣＴ国際公開第２００８／０７９７８４号、ＰＣＴ国際公開第２００８／０８０１１１号及び米国特許出願公開第２０１０／００９３９４２号。

その他のフィルム、積層体、及び／又は組成物は、以下の参考文献に開示されている：日本国特開第２００２３１６３９６Ａ号、日本国特許第０３９１８４０４Ｂ２号、日本国特許第２００１１５２１２７Ａ号、日本国特許第０４４９６５６４Ｂ２号、日本国特許第０４４０７１４４Ｂ２号、日本国特許第０３９５９９６７Ｂ２号（要約書）、日本国特許第０３９１８４０４Ｂ２号、日本国特開第２０００１６７９７３Ａ号、日本国特開第２００９１４２９９７Ａ号、日本国特許第０３７８０７４１Ｂ２号、日本国特開第１１０００９７８Ａ号、日本国特開第３０８６５３９Ａ号、日本国特開第２０１１０１６２３２Ａ号、日本国特開第２０１００３６４１３Ａ号、日本国特開第２００６０２１５３０Ａ号、日本国特許第０４４０２４１４Ｂ２号、米国特許出願公開第２００４０１１６６４３号、米国特許出願公開第２００２０１０３２８４号、米国特許出願公開第２０１０００１０１５６号、米国特許第７１０１６２４号、米国特許第７０９７８９０号、米国特許第７２４１４８１号、米国特許第７３６８１７１号、米国特許第７０７１２８０号、米国特許第６６０７８３１号、米国特許第５６５４０６１号、米国特許第５０４７２７２号、ＰＣＴ国際公開第０２／１６２２１号、ＰＣＴ国際公開第９７／０３８２１号及び欧州特許第１５５９７４６Ａ１号。

しかし、食品包装用途では、ポリウレタン接着剤が硬化しても、いくらかのイソシアネート化合物が接着組立品に存在する場合がある。モノマーイソシアネート化合物の存在は、この化合物が毒性及び反応性の両方を有すると考えられることから、望ましくないとみなされる。更に、これらの化合物は、水と反応してアミンを生成することができる。例えば、過剰なモノマーイソシアネートは水（例えば、接着剤のコーティングの間に生成したトラップされた水、又は高湿下での大気からの水）と反応して、一級アミンを生成する場合がある（図１参照）。このようなアミンは望ましくないとみなされる。このようなアミンのうち、一級芳香族アミン（ＰＡＡ）は、特に望ましくないと考えられる。食品容器の場合、容器と食品とを接触させたことで、ＰＡＡが多量に食品に混入しないことが望ましい。

接着組立品が食品中のＰＡＡの存在に寄与するか否かは、一般的に、接着組立品を特定の試験期間にわたって希酢酸に暴露することによって試験される。希酢酸は「模擬物質」として作用する（すなわち、食品の作用を模倣する）。試験期間中、接着組立品中に存在するＰＡＡは、模擬物質内へ移行する。更にこの時、被験材料中のモノマー芳香族イソシアネート化合物も模擬物質内へ移行し、模擬物質と反応してＰＡＡを生成する可能性がある。その後、模擬物質を全ＰＡＡの総濃度について分析する。この濃度を、本明細書で「ＰＡＡ濃度」と呼ぶ。

接着組立品は低ＰＡＡ濃度を有することが望ましい。これまで、「２成分」ポリウレタン接着剤を用いて作製された接着組立品は、接着組立品の作製及び接着剤の硬化反応が完了したと考えられる後でさえ、多量のモノマー芳香族イソシアネートを有することが一般的であった。このような接着組立品は一般的に高いＰＡＡ濃度を有する。

これまで、低ＰＡＡ濃度の接着組立品を提供する１つの方法は、食品包装用途に接着組立品を使用する前に、製造した組立品をある期間保管することであった。モノマーイソシアネートの濃度は、通常、接着組立品を保管している間に低下すると予想される。大気中の水が接着剤内に拡散し、イソシアネート基と反応すると考えられる。この反応により、他の「イソシアネート基含有分子」と更に反応して比較的無害な尿素型化合物を生成する可能性のあるＰＡＡが生成する。したがって、イソシアネート基が水と反応するのに伴い、モノマー芳香族イソシアネートの量は低下し、ＰＡＡ濃度も低下する。これまで、ＰＡＡ濃度が許容可能な程度に低くなるまでに、多くの場合は１４日以上の保管期間が必要であった。食品包装材の製造業者の間では、長い保管時間をなくすため、ＰＡＡの濃度を短時間で許容可能な低濃度に下げることが必要とされている。このように、このようなＰＡＡを効果的に除去する新たな形態の食品包装材が必要とされている。これらの必要性等は、以下の発明によって満足される。

本発明は、少なくとも以下の２つの層を含む層状構造：
Ａ）ポリウレタンを含む組成物Ａから形成される、第１層Ａ；
Ｂ）以下の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ｂから形成される、第２層Ｂ：
ａ）少なくとも１つの酸基を含む化合物１
ｂ）少なくとも１つの無水物基を含む化合物２、
ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含む化合物３、及び
ｄ）これらの組み合わせ；
であって、前記化合物が、それぞれ１０，０００ｇ／モル未満の分子量又は数平均分子量を有する、層状構造を提供する。

図１は、１つの層がＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）を含有し、このＭＤＩが層状構造を通って移行すること、又は加水分解して一級芳香族アミンであるメチレンジフェニルジアミン（これも層状構造を通って移行することができる）を形成することができる、層状構造の概略図である。 図２は、部分的に実験用３層フィルムから形成された積層体の概略図である。 図３は、積層体からのパウチ形成の概略図である。 図４は、部分的に実験用３層フィルムから形成された、積層体からのパウチ形成の別の概略図である。

上述のように、本発明は、少なくとも以下の２つの層を含む層状構造：
Ａ）ポリウレタンを含む組成物Ａから形成される、第１層Ａ；
Ｂ）以下の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ｂから形成される、第２層Ｂ：
ａ）少なくとも１つの酸基を含む化合物１、
ｂ）少なくとも１つの無水物基を含む化合物２、
ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含む化合物３、及び
ｄ）これらの組み合わせ；
であって、前記化合物が、それぞれ１０，０００ｇ／モル未満の分子量又は数平均分子量を有する、層状構造を提供する。

層状構造は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ａ）少なくとも１つの酸基を含有する化合物１、
ｂ）少なくとも１つの無水物基を含有する化合物２、
又はこれらの組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ａ）少なくとも１つの酸基を含有する化合物１、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ｂ）少なくとも１つの無水物基を含有する化合物２、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含有する化合物３、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ｃ）少なくとも１つの一級アミン基を含有する化合物３、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは以下の化合物：
ｃ）少なくとも１つの二級アミン基を含有する化合物３、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜３０重量％の化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜２０重量％の化合物を含む。

一実施形態において、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜１０重量％の化合物を含む。

一実施形態において、第２層Ｂ中の化合物の量は、第２層の重量を基準にして、１〜１０重量％である。

一実施形態において、化合物は、５，０００ｇ／モル未満、又は２，０００ｇ／モル未満、又は１０００ｇ／モル未満、又は５００ｇ／モル未満の分子量又は数平均分子量を有する。

一実施形態において、化合物は、３００〜１０，０００ｇ／モル、更には３００〜５，０００ｇ／モル、更には３００〜４，０００ｇ／モル、更には３００〜３，５００ｇ／モルの分子量又は数平均分子量を有する。

一実施形態において、化合物は、４００〜１０，０００ｇ／モル、更には４００〜５，０００ｇ／モル、更には４００〜４，０００ｇ／モル、更には４００〜３，５００ｇ／モルの分子量又は数平均分子量を有する。

一実施形態において、化合物は、３００〜１０，０００ｇ／モル、更には３００〜５，０００ｇ／モル、更には３００〜４，０００ｇ／モル、更には３００〜３，５００ｇ／モルの分子量を有する。

一実施形態において、化合物は、４００〜１０，０００ｇ／モル、更には４００〜５，０００ｇ／モル、更には４００〜４，０００ｇ／モル、更には４００〜３，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

一実施形態において、化合物は、５００〜１０，０００ｇ／モル、更には７００〜５，０００ｇ／モル、更には１０００〜４，０００ｇ／モル、更には１２００〜３，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。更なる実施形態において、化合物は、ＭＡＨ−グラフトプロピレン系ポリマー及び／又はＭＡＨ−グラフトエチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、化合物は、ＭＡＨ−グラフトエチレン系ポリマーである。別の実施形態において、化合物は、ＭＡＨ−グラフトプロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、化合物は、５００〜１０，０００ｇ／モル、更には７００〜５，０００ｇ／モル、更には１０００〜４，０００ｇ／モル、更には１２００〜３，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。更なる実施形態において、化合物は、アミン官能性プロピレン系ポリマー及び／又はアミン官能性エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、化合物は、アミン官能性エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、化合物は、アミン官能性プロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、化合物は、化合物の重量を基準として７．０モル／ｋｇ以下の官能性部分を含む。

一実施形態において、化合物は、化合物の重量を基準として５．０モル／ｋｇ以下の官能性部分を含む。

一実施形態において、化合物は、化合物の重量を基準として３．０モル／ｋｇ以下の官能性部分を含む。

一実施形態において、化合物は、化合物の重量を基準として２．０モル／ｋｇ以下の官能性部分を含む。

一実施形態において、化合物は、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、芳香族ヒドロキシル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む。

一実施形態において、化合物は酸基を含む。

一実施形態において、化合物は無水物基を含む。

一実施形態において、化合物は、一級アミン、二級アミン基、又はこれらの組み合わせを含む。

一実施形態において、化合物は、二官能性一級アミンから選択される。

化合物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、組成物Ｂはオレフィン系ポリマーＢを更に含む。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜５０重量％の量で存在する。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜３０重量％、更には１〜２０重量％、更には１〜１０重量％の量で存在する。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、組成物Ｂの重量を基準にして５〜３０重量％、更には５〜２０重量％、更には５〜１０重量％の量で存在する。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、１５ｇ／１０分以下、更には１０ｇ／１０分以下、更には５ｇ／１０分以下のメルト・インデックス（Ｉ２）を有する。更なる実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、エチレン系ポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例は本明細書で論じている。このような、より低いメルト・インデックスは、良好なフィルム形成に好ましい。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、０．１ｇ／１０分以上、更には０．２ｇ／１０分以上、更には０．５ｇ／１０分以上のメルト・インデックス（Ｉ２）を有する。更なる実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、エチレン系ポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例は本明細書で論じている。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、１５ｇ／１０分以下、更には１０ｇ／１０分以下、更には５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。更なる実施形態において、オレフィン系ポリマーＢはプロピレン系ポリマーである。このような、より低いメルト・インデックスは、良好なフィルム形成に好ましい。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢは、０．１ｇ／１０分以上、更には０．２ｇ／１０分以上、更には０．５ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。更なる実施形態において、オレフィン系ポリマーＢはプロピレン系ポリマーである。

オレフィン系ポリマーＢは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢはエチレン系ポリマーＢである。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーＢはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。

α−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである。好ましいコポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが挙げられる。

好適なエチレン／α−オレフィンコポリマーの市販品の例としては、限定するものではないが、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、ＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー、及びＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、ＥＸＣＥＥＤ及びＥＸＡＣＴポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、及びＴＡＦＭＥＲポリマー（三井化学株式会社より入手可能）が挙げられる。

一実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、組成物Ｂの重量を基準にして６０〜９０、又は７０〜８５重量％の量で存在する。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーＢはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例については上に論じている。

一実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、０．１〜１５ｇ／１０分、又は０．２〜５ｇ／１０分、又は０．５〜３ｇ／１０分のメルト・インデックス（Ｉ２）を有する。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例については上に論じている。

一実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、０．８７０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、又は０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、又は０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例については上に論じている。

一実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、更には不均一に分枝したエチレン／α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンの例については上に論じている。

エチレン系ポリマーＢは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーＢは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

エチレン／α−オレフィンコポリマーＢは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーＢはプロピレン系ポリマーＢである。

一実施形態において、プロピレン系ポリマーＢは、０．１〜１０ｇ／１０分、又は０．２〜５ｇ／１０分、又は０．３〜３ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

一実施形態において、プロピレン系ポリマーＢは、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、又は０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｃ、又は０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する。

好適なプロピレン系ポリマーの市販品の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な機能性ポリマーＩＮＳＰＩＲＥが挙げられる。

プロピレン系ポリマーＢは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、組成物Ｂは更にＬＤＰＥを含む。更なる実施形態において、組成物Ｂは、エチレン系ポリマーＢ、好ましくはエチレン／α−オレフィンインターポリマー、より好ましくはエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む。好適なα−オレフィンについては上に論じている。

一実施形態において、ＬＤＰＥは、組成物Ｂの重量を基準にして１０〜３０重量％の量で存在する。

一実施形態において、ＬＤＰＥは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃ、又は０．９２〜０．９３ｇ／ｃｃの密度；及び０．１〜５、又は０．２〜２、又は０．５〜１ｇ／１０分のメルト・インデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態において、組成物Ｂはエチレン系ポリマーＢとＬＤＰＥとを含み、エチレン系ポリマー対ＬＤＰＥの重量比は、１〜５、又は１．２〜４、又は１．５〜３である。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンについては上に論じている。

ＬＤＰＥは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、組成物Ｂは、組成物Ｂの重量を基準にして１〜１０重量％の化合物Ｂ、エチレン／α−オレフィンコポリマーと、ＬＤＰＥとを含む。更なる実施形態において、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、組成物Ｂの重量を基準にして５０重量％超、更には６０重量％超の量で存在する。好適なα−オレフィンについては上に論じている。更なる実施形態において、ＬＤＰＥは、組成物Ｂの重量を基準にして５０重量％未満、更には４０重量％未満の量で存在する。

組成物Ｂは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層Ｂは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、組成物Ａのポリウレタンは、少なくとも１つの「イソシアネート含有化合物」及び少なくとも１つの「ヒドロキシル基含有化合物」から形成され、ここで少なくとも１つの「イソシアネート基含有化合物」は５００ｇ／モル以下の分子量を有する。更なる実施形態において、「イソシアネート含有化合物」は芳香族イソシアネートである。

一実施形態において、イソシアネート基対ヒドロキシル基の初期モル比は１．０を超える。

一実施形態において、組成物Ａは、組成物Ａの重量を基準にして８０重量％以上、又は９０重量％以上、又は９５重量％以上のポリウレタンを含む。

組成物Ａのポリウレタンは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

組成物Ａは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層Ａは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、層Ｂは、５〜５０ミクロンの厚さを有する。

一実施形態において、層Ａは外層である。

一実施形態において、層Ａは内層である。

一実施形態において、層Ａと層Ｂの合計厚さは、層状構造の総厚の４０％以上である。

一実施形態において、層Ｂの厚さは、層状構造の総厚の２０％以上である。

一実施形態において、層状構造は更に、それぞれが以下からなる群：酸基、無水物基、一級アミン基、二級アミン基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせ、から選択される官能基を含む少なくとも１つの重合したモノマー単位、又は少なくとも１つの反応した官能化剤を含む官能化オレフィン系ポリマーＣを含む組成物Ｃから形成される第３層Ｃを含む。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーＣの官能基は、
以下：ＣＯＯＨ、一級又は二級アミン、芳香族ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、無水物、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される。

一実施形態において、組成物Ｃの官能化オレフィン系ポリマーＣは、官能化エチレン系ポリマーＣである。

一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーＣは、０．１〜５０ｇ／１０分、又は０．１〜３０ｇ／１０分、又は０．１〜１５ｇ／１０分、又は０．１〜５ｇ／１０分のメルト・インデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーＣは、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｃ、又は０．８９〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。

官能化オレフィン系ポリマーＣは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

官能化エチレン系ポリマーＣは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

組成物Ｃは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層Ｃは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、層Ｂと層Ｃの合計厚さは、層状構造の総厚の７０％以上である。

本発明は、本発明の層状構造を含む物品も提供する。

一実施形態において、物品は更に腐敗性材料を含む。

一実施形態において、第２層Ｂは腐敗性材料に隣接する。

一実施形態において、第２層Ｂは第１層Ａに隣接する。

一実施形態において、第２層Ｂは別の層に隣接し、その層が腐敗性材料に隣接する。

一実施形態において、層Ａは２つのフィルム層の間に位置する。

一実施形態において、腐敗性材料は、食料製品又は医薬製品から選択される。

一実施形態において、物品は積層体である。

一実施形態において、層状構造は更に、ポリエステル、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む。

層状構造は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層状構造内の層（例えば、層Ａ、層Ｂ、又は層Ｃ）は、本明細書に記載の実施形態の２つ以上の組み合わせを含んでもよい。

層Ａは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層Ｂは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

層Ｃは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

組成物Ａは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

組成物Ｂは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

組成物Ｃは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

発明品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

官能化化合物（組成物Ｂの化合物）
組成物Ｂの化合物は、以下の化合物：
ａ）少なくとも１つの酸基を含む化合物１
ｂ）少なくとも１つの無水物基を含む化合物２、
ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含む化合物３、
ｄ）これらの組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を包含し、
化合物１（少なくとも１つの酸基を含む）としては、限定するものではないが、以下の化合物：（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、及び（メタ）アクリル酸とα―オレフィン、例えばエチレン又はプロピレンとのコポリマー、が挙げられる。

化合物２（少なくとも１つの無水物基を含む）としては、限定するものではないが、以下の化合物：無水マレイン酸にグラフトしたα―オレフィンの（コ）ポリマー、及び無水マレインとα―オレフィンの（コ）ポリマー、が挙げられる。

化合物３（少なくとも１つのアミン基を含む）としては、限定するものではないが、以下の化合物：エチレン、プロピレン若しくはエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドのアミン末端（コ）ポリマー、例えばＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥＳ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、が挙げられる。

一実施形態において、化合物は下記の構造Ｉで示される：
式中、波線はポリマー鎖であり、分枝していてもしていなくてもよく；Ｌは連結基であり、Ｘは酸基、無水物基又はアミン基から選択される官能基である。

一実施形態において、化合物は下記の構造ＩＩで示される：
式中、波線はポリマー鎖であり、分枝していてもしていなくてもよく；Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して水素、酸基、無水物基又はアミン基から選択される基であり、その際Ｙ又はＹ’のうち少なくとも１つは酸基、無水物基又はアミン基である。

一実施形態において、化合物は下記の構造ＩＩＩで示される：
式中、波線はポリマー鎖であり、分枝していてもしていなくてもよく；Ｙ、Ｙ’及びＹ”はそれぞれ独立して水素、酸基、無水物基又はアミン基から選択され、その際Ｙ、Ｙ’又はＹ”の少なくとも１つは酸基、無水物基又はアミン基である。

一実施形態において、化合物は下記の構造ＩＶで示される：
式中Ｘは任意の構造であり；Ｌは連結基であり、Ｚは酸基、無水物基又はアミン基から選択される基である。

官能化オレフィン系ポリマーＣ
「官能化オレフィン系ポリマーＣ」は、以下：（ａ）例えば、エチレン又はプロピレンから誘導されるモノマー単位のようなオレフィンの、大部分の重量％が重合したオレフィン（重量％は官能化ポリマーの重量を基準とする）、及び（ｂ）それぞれが少なくとも１つの官能基を含有する、少なくとも１つの重合したコモノマー又は反応した官能化剤、を含むポリマーである。

官能化オレフィン系ポリマーとしては、限定するものではないが、官能化エチレン系ポリマー及び官能化プロピレン系ポリマーが挙げられる。官能化部分として機能する極性基としては、例えば、カルボン酸（例えば、ＰＥ−ｃｏ−ＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ＭＡＡ）、無水マレイン酸（例えば、ＰＥ−ｇｒ−ＭＡＨ）、及びアミンが挙げられる。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸、無水物、ジカルボン酸、又はアミンのような部分から選択される、少なくとも１つの極性基を含む。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、０．１モル／ｋｇ〜８モル／ｋｇ、又は０．１モル／ｋｇ〜５モル／ｋｇ、又は０．１モル／ｋｇ〜３．５モル／ｋｇのカルボン酸官能基を含む（重合性モノマーの総重量を基準として）。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。

官能基の量は、モル／ｋｇ単位で表され、ポリマー１キロ当たりの官能基の重量（ポリマー中の官能基のモルから決定される；例えば滴定法）を、官能基の分子量で除することによって計算される。

官能基の量は、ポリマー１キロ当たりの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤（又はその反応生成物、例えば加水分解生成物）の重量を、重合したモノマー単位又は反応した官能化剤（又はその反応生成物、例えば加水分解生成物）の分子量で除した後、重合したモノマー単位又は反応した官能化剤（又はその反応生成物、例えば加水分解生成物）１つ当たりの官能基数を乗じることによっても計算できる。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、オレフィンと無水物、好ましくは無水マレイン酸とから誘導される単位を含む。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃ、又は０．８７〜０．９５ｇ／ｃｃ、又は０．８８〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のメルト・インデックス（Ｉ２：２．１６ｋｇ／１９０℃）を有する。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ／２３０℃）を有する。

更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、高圧フリーラジカル開始型の高分枝エチレン系ポリマー、例えばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、無水物グラフトポリエチレン、エチレンメタクリル酸コポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化エチレン系ポリマーである。

一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、無水物グラフトポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化エチレン系ポリマーである。

好適な市販の官能性オレフィン系ポリマーとしては、ＰＲＩＭＡＣＯＲ及びＡＭＰＬＩＦＹポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）；及びその他の市販のポリマー、例えばＮＵＣＲＥＬ（ＤｕＰｏｎｔより入手可能）、ＢＹＮＥＬ（ＤｕＰｏｎｔより入手可能）が挙げられる。

官能化オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の好適な実施形態の組み合わせを含んでもよい。

官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の好適な実施形態の組み合わせを含んでもよい。

官能化プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の好適な実施形態の組み合わせを含んでもよい。

添加剤
一実施形態において、本発明の組成物は少なくとも１つの添加剤を含む。
好適な添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、起泡剤、難燃剤、着色剤又は顔料、粘着防止剤、スリップ剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

酸化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール；ビスフェノール；及びチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）ホスファイト；ジアルキルチオジプロピオネート；フェニルナフチルアミン；置換ジフェニルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、及びジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；ジヒドロキノリンモノマー及びポリマー；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）１，３，５−トリアジン；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン；２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン；及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが挙げられる。

定義
用語「組成物」は、本明細書で使用するとき、その組成物、並びにその組成の材料から生成する反応生成物及び分解生成物を包含する。

用語「ポリマー」は、本明細書で使用するとき、同じ種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般用語は、ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）という用語、及び本明細書で後に定義するインターポリマーという用語を包含する。

用語「インターポリマー」は、本明細書で使用するとき、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという一般用語は、「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。

用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のオレフィンモノマー、例えばエチレン又はプロピレン（ポリマーの重量を基準にして）を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。

用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のエチレンモノマー（ポリマーの重量を基準にして）を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量を基準にして）と、少なくとも１つのα−オレフィンとを、重合形態で含むインターポリマーを指す。

用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用するとき、主成分のエチレンモノマー（コポリマーの重量を基準にして）と、α−オレフィンとを、２種類のみのモノマーとして、重合形態で含むコポリマーを指す。

用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量を基準にして）を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。

用語「官能基」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学置換基を指す。

ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、これらに限定するものではないが、酸素、窒素、硫黄、リンが挙げられる。

用語「官能化オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの化学基（化学置換基）を含むオレフィン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、これらに限定するものではないが、酸素、窒素、硫黄、リンが挙げられる。

用語「官能化エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの化学基（化学置換基）を含むエチレン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、硫黄、リンが挙げられる。

用語「官能化プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの化学基（化学置換基）を含むプロピレン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、硫黄、リンが挙げられる。

用語「官能基を含む重合したモノマー単位（例えば、共重合したアクリル酸、及び共重合した無水マレイン酸）」は、本明細書で使用するとき、重合した官能性コモノマーからなり、重合反応に使用され、上記の定義による官能基を含む（コ／インター）ポリマー中の化学単位を指す。官能基は、重合反応（例えば、無水マレイン酸単位の加水分解によるジカルボン酸の生成）の間又は後に修飾されていてもよい。用語「官能基（例えば、ポリマーにグラフトしたＭＡＨ−、末端アミノ基）を含む反応した官能化剤」は、本明細書で使用するとき、上記の定義による官能基を含有し、重合したモノマー単位の一部ではなかった化学単位を指す。これは、グラフトコポリマー、例えば、ＰＥ−ｇ−ＭＡＨの無水コハク酸単位、及びポリオキシアルキレンアミンの末端アミノ基のような末端官能化（コ）ポリマーを包含する。官能基は、官能化反応（例えば、無水マレイン酸単位の加水分解によるジカルボン酸の生成）の間又は後に修飾されていてもよい。

用語「腐敗性材料」は、本明細書で使用するとき、傷み又は腐敗を起こし得る、又はその活性成分の１つ以上の活性が低下する、有機物を指す。

「イソシアネート含有化合物」は、少なくとも１つのイソシアネート基を含有する有機化合物又はポリマーを指す。

「ヒドロキシル含有化合物」は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する有機化合物又はポリマーを指す。

用語「含む」、「包含する」、「有する」、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、いかなる追加の成分、工程又は手順の存在も排除することを意図しない。いかなる疑念も避けるため、「含む」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、それとは反対の記述がない限り、ポリマーかそれ以外のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物も包含してもよい。対照的に、用語「から本質的になる」は、操作性に不可欠ではないものを除いて、いかなる他の成分、工程又は手順も、後続の詳細説明の範囲から排除する。用語「からなる」は、具体的に描写又は列挙されていないいかなる成分、工程又は手順も排除する。

試験方法
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２−０８に従って測定する。

メルト・インデックス
エチレン系ポリマーのメルト・インデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定する。エチレン系ポリマーのメルト・インデックス（Ｉ５）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０に従って、１９０℃／５．０ｋｇの条件で測定する。エチレン系ポリマーのメルト・インデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０に従って、１９０℃／１０．０ｋｇの条件で測定する。エチレン系ポリマーの高負荷メルト・インデックス（Ｉ２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０に従って、１９０℃／２１．０ｋｇの条件で測定する。プロピレン系ポリマーについては、メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−１０に従って、２３０℃／２．１６ｋｇの条件で測定する。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
従来のＧＰＣ測定を用いて、本明細書に記載のようなポリマー及び官能性ポリマー（化合物）の重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）分子量を測定すること、及びＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることができる。試料を高温ＧＰＣ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．型式ＰＬ２２０）で分析した。

この方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知のユニバーサルキャリブレーション法を用い、狭分布ポリスチレン（ＰＳ）標準物質を、４つのｍｉｘｅｄ Ａ ２０μｍカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ（旧Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）からのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ）と共に用いてシステム温度１４０℃でキャリブレーションを実施する。試料を、１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒中「２ｍｇ／ｍＬ」の濃度で調製する。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は１００マイクロリットルである。

分子量測定は、狭分子量分布ポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）を、その溶出体積と共に使用することによって推測する。換算ポリエチレン分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに適したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１９６８に記載）を用い、次式から導くことによって決定できる：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^ｂ。

この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は通常の方法で計算される。例えば、Ｍｗは（コンピュータプログラム、例えば、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアｖｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて）次式により計算される：Ｍｗ＝Σｗｉ×Ｍｉ、式中、ｗｉ及びＭｉは、それぞれＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量分率及び分子量である。必要であれば、ＧＰＳ分析の前に試料をシリル化又はエステル化できる。適切なシリル化手順は、上記の「Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ」の参考文献に記載されている。

実験
本研究のフィルム構造に使用したポリマーの一部を表１に示す。１つ以上の安定剤、粘着防止剤、及び／又はスリップ剤を、通常は各ポリマーにｐｐｍ濃度で添加する。

フィルムの製造に使用したその他の材料を表２に示す。

ＰＲＩＭＡＣＯＲ ３４４０＝エチレン／アクリル酸コポリマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能。Ｍｎ＝１４，５００；Ｍｗ＝７５，０００（ＧＰＣ）。アクリル酸含有量＝９．７重量％。ポリマー１キロ当たりの官能基のモル数の計算値＝１．３５モルＣＯＯＨ／ｋｇポリマー。

ＡＣ−５７５Ｐ＝エチレン／無水マレイン酸コポリマー、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌより入手可能；密度０．９２ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ−５０５）、粘度（ブルックフィールド）（＠１４０℃）４２００ｃｐｓ、けん化価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（３５７−ＯＲ−１）。結合けん化価（Bound saponification number）＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ。無水マレイン酸含有量の計算値＝２．９重量％。１キロ当たりの官能基のモル数の計算値＝０．２９４。

ＢＨＸ−１００８８＝無水マレイン酸末端ポリプロピレン、酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。無水マレイン酸含有量の計算値＝３．５重量％。１キロ当たりの官能基のモル数の計算値＝０．３５６。

アミン−ｔ−ＰＰ＝二級脂肪族アミン官能性ポリプロピレン樹脂。ＢＨＸ−１００８８と３−メチルアミノ（プロピルアミン）の反応生成物。１キロ当たりの官能基のモル数の計算値＝０．３５６；Ｍｎ＝２，５００ｇ／モル。
ＡＭＰＡＣＥＴ １００６３＝粘着防止剤、Ａｍｐａｃｅｔより。

無水マレイン酸末端ポリプロピレン／アミン「アミン−ｔ−ＰＰ」の合成

オーバーヘッド式撹拌装置、ディーンスタークトラップ、及び窒素口を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコに、４５０ｍＬのキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．２９４７８０）及び２５０ｇのＢａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ ＢＨＸ−１００８８（無水マレイン酸末端ポリプロピレン）を添加した。内容物を加熱し、軽い窒素流下で撹拌し、すべての固体を溶液にした後、温度及び流量を増大して、少なくとも２０ｍＬの液体を「共沸除去」し、水を除去し、材料を無水物形態に誘導した。反応温度を９０℃に低下させた後、３当量（２５ｇ）のＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．１２７０２７）をフラスコに添加した。少なくとも１時間反応させた後、温度を１２０℃に上昇させ、反応を数時間進行させた。反応溶液をＦＴＩＲでサンプリングし、反応の完了を確認し、生成物を沈殿させ、大型プラスチックビーカー内の撹拌した過剰量のメタノール中に単離した。固体が沈降するまで放置し、液体をデカンテーションにより除去した後、撹拌しながら更にメタノールを添加した。再度、撹拌後に、液体をデカンテーションにより除去し、残ったスラリーを、ブフナー／アスピレータ／濾紙の装置構成を用いて濾過した。固体を、薄いテフロン（登録商標）シートを内張りした皿に移し、５０℃のオーブン内で、真空下、一晩乾燥した。乾燥材料の少量試料を熱トルエンに溶解し、再度ＦＴＩＲで分析して、最終生成物の特性を決定した。アルデヒドのイミドへの変換を、ＦＴＩＲでカルボニル伸縮の周波数を計測することによって確認した（無水物 約１７９０ｃｍ−１→イミド 約１７１０ｃｍ−１）。

ポリウレタン系接着剤（積層した接着剤）を表３に示す。

研究Ｉ
混練材料の調製方法
フィルム製造用に混練した化合物を表４に示す。

ＣｏｎｃＥｌａｓｔは、９０重量％のＤＯＷＬＥＸ ５０５６Ｇと１０重量％のＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＰ−４０５とを、Ｂｕｓｓ ＫｎｅａｄｅｒコンパウンダＭＤＫ／Ｅ４６で混練することによって製造した。装置の３つのゾーンの温度は、それぞれ１１０、１８５及び２００℃であった。全体的な処理量は５ｋｇ／時であった。

ＣｏｎｃＥｌａｓｔＲｅｔは、９０重量％のＩＮＳＰＩＲＥ １１４と１０重量％のＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＰ−４０５とを、Ｂｕｓｓ ＫｎｅａｄｅｒコンパウンダＭＤＫ／Ｅ４６で混練することによって製造した。装置の３つのゾーンの温度は、それぞれ１１０、２２０及び２５０℃であった。全体的な処理量は５ｋｇ／時であった。

層状フィルム
３層フィルム構造を表５Ａ及び５Ｂに示す。すべてのパーセンテージは、フィルム層の形成に使用した組成物の重量を基準とした重量％である。各フィルム層の形成に使用した成分を、押出し前に乾式混合した。フィルム製造プロセスを以下に論じる。

フィルム製造
フィルムは、３層ＡＬＰＩＮＥ共押出インフレーションフィルムラインで製造した。
ラインに、２台の５０ｍｍ押出機（長さ３０Ｄ）及び１台の６５ｍｍコア押出機（同じく長さ３０Ｄ）を設置した。ラインに、タンデム型巻取機、及びコロナ処理装置を設置した。ダイ直径は２００ｍｍで、典型的なダイギャップは１．５ｍｍであった。押出機及びダイの加熱温度を表６に示す。個々の押出機条件（層厚、ｒｐｍ、モーター負荷、溶融温度及び圧力）を表７に示す。押出機は、総吐出量８０ｋｇ／時で運転し、巻取速度１７．７ｍ／分で、５０ミクロンの総厚を得た。フィルムを４０ダイン／ｃｍにコロナ処理した。

各層の厚さは、異なる押出機の吐出量の比によって主に決定された。例えば、総フィルム厚が９０ミクロンであり、３台の押出機の吐出量が同じである場合、各層は３０ミクロンになる。総フィルム厚は、ＫＵＮＤＩＧ Ｋ−３００ ＥＣＯプロファイルセンサ（非導電性材料のキャパシタンス測定原理に基づく）を用いてオンラインで測定した。

プレ積層体［ＰＥＴ−ＰＵ１−Ａｌ］の作製
ポリウレタン接着剤（ＰＵ１；下記参照）を、ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせることによって調製した。ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせて直ちに、接着剤ブレンドを（周囲温度にて）Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータのラミネーショングラビアローラーに供給した。続いて、混合した接着剤を、「インライン」コロナ処理した一次ウェブ（ＰＥＴ）上に、３〜４ｇ／ｍ^２、又は１〜１．２ｌｂｓ／リームの塗布量で塗布した。コーティングされたウェブをラミネータの乾燥部分で乾燥して、残留溶剤含有量が１０ｍｇ／ｍ^２未満になるまで溶剤を蒸発した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを二次ウェブ（Ａｌ）と接合してプレ積層フィルムを形成し、その後このプレ積層フィルムを６０℃でつまみ取り、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。このプレ積層体を、最終硬化のため４５℃で７日間保持した。

積層体［多層フィルム構造（シーラント−コア−内部）−ＰＵ２−（Ａｌ−ＰＵ１−ＰＥＴ）］の作製
上記のプレ積層体を、多層フィルム構造（表５Ａ及び５Ｂ参照）上に、ポリウレタン接着剤（ＰＵ２）を用いて積層し、積層体を形成した。上述のように、一次基材は「ＰＥＴ−Ａｌｕ」プレ積層体であり、二次基材は表５Ａ及び５Ｂに記載の多層フィルムであった。

無溶剤ポリウレタンを接着剤（ＰＵ２；下記参照）として使用する場合、この接着剤は、ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせた直後に使用した。続いて、接着剤を（周囲温度にて）Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータのロールコーター上に供給した（ロールは計量され、４０℃〜４５℃に設定）。続いて、混合した接着剤を、「インライン」コロナ処理した一次ウェブ（プレ積層体）上に、１．６〜２．２グラム／平方メートル、又は１〜１．２ｌｂｓ／リームの塗布量で塗布した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを、同じく「インライン」コロナ処理した二次ウェブ（多層フィルム構造）と接合して、積層フィルムを形成した。この積層フィルムをつまみ取り、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。積層体を室温で保管した。

溶剤系ポリウレタンを接着剤（ＰＵ２；下記参照）として使用する場合、この接着剤は、ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせた直後に使用した。続いて、この接着剤ブレンドを（周囲温度にて）Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータのグラビアローラーに供給した。続いて、混合した接着剤を、「インライン」コロナ処理した一次ウェブ（プレ積層体）上に、３〜４ｇ／ｍ^２、又は１〜１．２ｌｂｓ／リームの塗布量で塗布した。コーティングされたウェブをラミネータの乾燥部分で乾燥して、残留溶剤含有量が１０ｍｇ／ｍ^２未満になるまで溶剤を蒸発した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを、同じく「インライン」コロナ処理した二次ウェブ（多層フィルム構造）と接合して、積層フィルムを形成した。この積層フィルムを６０℃でつまみ取り、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。接着剤の積層条件を表８に示す。積層体を室温で保管した。最終的な積層構造の概略図を図２に示す。

接着データ用積層体の作製
積層体を室温で表９及び表１０に示す期間保管した後、完成した積層体のロールから幅「１５ｍｍ」のストリップを２本切り取り、各ストリップの接着データをインストロン引張試験機で、「１００ｍｍ／分」の分離速度を用いて測定した。

引張剥離試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）を用いて実施した。分離速度は１００ｍｍ／分、試料幅は１５ｍｍであった。報告された接着データは、試験した２点の試料の平均である（標準装置インストロン）。ＰＥＴ／Ａｌプレ積層体を上方クリップ（固定クリップ）に保持し、実験用フィルムを下方クリップ（可動クリップ）に保持した。結果を「積層体を剥離するために必要な力Ｎ／１５ｍｍ」として報告した。結果を表９及び表１０に示す。破壊モードは、下記のように略称で示す。
破壊モードの略称：
ＫｏＫ：接着剤の凝集破壊、
ＫＰＥ：ＰＥ上の接着剤、
ＫＰＥ／Ａｌｕ：ＰＥ及びＡｌｕ上の接着剤、
ｔａ：接着剤が粘着性を残す、
ｌ．ｔａ：接着剤がわずかに粘着性を残す、及び
ｓｔｒ：フィルムが延伸。

ＰＥ系フィルムについては、接着強度を２日後に測定し、対応する破壊モードを付記した。本発明のフィルムＮｏ．２−「ＰＥ−Ｉｓｏ１」では十分な接着強度が維持された。

ＰＰ系フィルムについては、接着強度を１０日後に測定し、対応する破壊モードを付記した。本発明のフィルムＮｏ．４−「ＰＰ−Ｉｓｏ１」では十分な接着強度が維持された。

パウチ作製及びＰＡＡ濃度の測定
一級芳香族アミン（ＰＡＡ）、例えば、ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）及びＴＤＡ（トルエンジアミン／メチルフェニレンジアミン）の食品模擬物質中の濃度をＰＡＡのジアゾ化によって分析し、その結果ＰＡＡの濃度を比色分析で測定した。試験溶液中に存在する芳香族アミンを塩化物溶液中でジアゾ化した後、Ｎ−（１−ナフチル）−エチレンジアミンジヒドロクロリドでカップリングして、紫色の溶液を得た。固相抽出カラムを用いて色を濃くした。ＰＡＡの量を、波長５５０ｎｍにおける測光により求める。ＰＡＡの濃度は「塩酸アニリン換算」として記され、「パウチの内表面（シーラント層）の面積４ｄｍ^２当たりの食品模擬物質１００ｍｌ（又は５０ｍｌ）当たりの塩酸アニリンの重量（μｇ）」として報告される。

積層体は上記の通り作製した。各パウチは、積層体の中央部（幅）から約「２８ｃｍ×１６．３ｃｍ」のストリップを切り出すことによって形成した。各ストリップを表面積が「１４ｃｍ×１６．３ｃｍ」となるように折り、折ったストリップの開口長手方向縁部のそれぞれに沿って縁部約「１ｃｍ」をヒートシールして、ヒートシールした縁部を除いて「１４ｃｍ×１４．３ｃｍ」のパウチを形成した（図３参照）。パウチの壁（内層から外層まで）の構造は、以下の通りであった：内層：多層フィルム構造（シーラント−コア−内部）−ＰＵ２−（Ａｌ−ＰＵ１−ＰＥＴ）：外層。ヒートシールに使用した装置は、Ｂｒｕｇｇｅｒ ＨＳＧ−Ｃであった。ＰＥ系積層体のシール条件は、１．３ｂａｒ、１３０℃であった。積層体のシール条件は、１．５ｂａｒ、１６０℃であった。

本研究では、発明的フィルムのそれぞれについて、それぞれの内表面積が約「１４．０ｃｍ×１４．３ｃｍ」である４点のパウチ（ブランク２点及び試験パウチ２点）を使用した（図４参照）。ＰＥ系パウチについては、それぞれの積層体の形成時から２日後に各パウチを形成した。ＰＰ系パウチについては、それぞれの積層体の形成から２及び３日後に各パウチを形成した。各積層体から、それぞれの日に２点の試験パウチ、及び２点のブランクパウチを作製した。パウチ作製前に、積層体を気圧下で室温にて保管した。

各パウチに、「１００ｍｌ」の３％酢酸水溶液（＝食品模擬物質）を充填した。これらのパウチを、空気循環式オーブン内で、７０℃で２時間保管した。試験溶液（パウチの内容物）を室温まで冷却した後、「１００ｍｌ」の試験溶液を「１２．５ｍｌ」の塩酸溶液（１Ｎ）及び「２．５ｍｌ」亜硝酸ナトリウム溶液（溶液１００ｍｌ当たり０．５ｇ）と混合し、内容物を１０分間反応させた。スルファミン酸アンモニウム（５ｍｌ；水溶液１００ｍｌ当たり２．５ｇ）を添加し、１０分間反応させた。カップリング剤（５ｍｌ；水溶液１００ｇ当たり１ｇのＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミンジヒドロクロリド）を添加し、１２０分間反応させた。それぞれの添加の後、得られた混合物をガラス棒で撹拌した。「ブランクパウチ」については、「１００ｍｌ」の試験溶液を、亜硝酸ナトリウムを除く上記の誘導試薬と混合した。

溶液を、ＯＤＳ固相抽出カラム（ＯＤＳ逆相、Ｃ１８エンドキャップ）を通して溶出することにより濃縮し、５５０ｎｍにおける吸光度を、分光光度計Ｌａｍｂｄａ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒより）を用いて測定した。

カラムを、最初に「１２ｍｌ」のメタノール、続いて「１２ｍｌ」の溶出溶媒、続いて「１２ｍｌ」の塩酸水溶液（０．１Ｎ）を用いてコンディショニングした。誘導体化された試料のそれぞれを、事前に３ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）を用いて２回すすいだガラスビーカーを使用してカラムに加えた。カラムを１分間真空（約２．５ｍｍＨｇ）引きして、すすぎ液をすべて除去した。続いて「５ｍｌ」の溶出溶媒をカラムに加え、この工程を「１０ｍｌ」の溶離液が回収されるまで繰り返した。溶離液の吸光度（吸収）を、「４ｃｍキュベット」中で５５０ｎｍにて測定した。

ＰＡＡの濃度を決定するため、反応生成物の吸光度を、５５０ｎｍにおいて、４ｃｍキュベット中で、並行処理した試薬ブランク溶液及び塩酸アニリン濃度が既知の一連の標準物質を基準として測定した。結果を表１１及び表１２に示す。

ＰＥ系フィルムについては、食品模擬物質中のＰＡＡ濃度を２日後に測定した。本発明の構造Ｎｏ．２のフィルムは、２日後に、参照構造１のフィルムと比較して、より良好なＰＡＡ低減を示した。

ＰＰ系フィルムについては、食品模擬物質中のＰＡＡ濃度を時間（２日目及び３日目）の関数として測定した。本発明のフィルムＮｏ．４（すなわち、ＰＰ−Ｉｓｏ１）は、参照構造３と比較して、より良好なＰＡＡ低減を示し、２日後には模擬物質中にＰＡＡは存在していなかった。

研究ＩＩ 追加フィルム
ＤＯＷＬＥＸ／ＬＤＰＥ処方で官能性樹脂のブレンドを作製する前に、混練を実施した。試料を、Ｗｅｒｎｅｒ&Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ３０ｍｍ二軸押出機（９バレル、２８：１ Ｌ／Ｄの装置）を用いて混練した。駆動装置は１５ＨＰモーターを有し、最大スクリュー速度は５００ＲＰＭであった。押出機はダイを包含する６つの温度制御ゾーンがあり、供給口で水冷され、バレル２〜９で空気冷却された。ダイは、２孔の「３．２ｍｍ」標準ダイであった。水浴は、長さ１０．５ｆｔで、末端部にはＨｕｅｓｔｉｓピローブロック・ストランドドライヤーを取り付けてあった。ペレタイザーは、Ｃｏｎａｉｒ−Ｊｅｔｒｏ型式３０４であった。押出機への供給には、８０００制御装置を備えた「ロスインウェイト式」Ａｃｃｕｒａｔｅフレキシブルウォール一軸スクリューフィーダーを用いた。押出機のバレル温度は、表１３に示すように設定した。

バレル温度が定常状態に達したら、押出機を起動し、スクリュー速度を徐々に上昇させ、約３００〜３５０ｒｐｍで固定した。ペレットブレンドを、表１５の重量％に従ってプラスチック袋内で乾式混合し、混合したペレットをＡｃｃｕｒａｔｅロスインウェイト式フィーダーによって３０ｍｍ押出機の供給口に供給した。ロスインウェイト式フィーダーの供給速度を、所望の速度（ｌｂ／時）に設定した。ペレットが押出された後、ダイ出口で形成される２本のストランドを水浴中で冷却した。混練中のサンプリングにストランドペレット化を使用した。

非官能性樹脂を含有するブレンドの場合、フィルム製造の直前に、樹脂を表１５に示す比で乾式混合した。

フィルム製造
フィルムは、５層ＬＡＢ ＴＥＣＨ共押出インフレーションフィルムラインで製造した。ラインに、スキン用の２台の「２５ｍｍ」押出機及び３台の「２０ｍｍ」コア押出機（すべて長さ３０Ｄ）を設置した。ラインには、スリット能力を有するがコロナ処理装置は備えない、二軸式表面巻取機を装備した。ダイ直径は７５ｍｍで、典型的なダイギャップは２．０ｍｍであった。押出機Ａ〜Ｅのそれぞれの押出機加熱温度は１９０℃〜２００℃の範囲であり、ダイ加熱温度は２３５℃であった。個々の押出機条件（ｒｐｍ及び溶融温度）を表１４に示す。押出機は、総吐出量３４＃／時で運転し、巻取速度２４ｆｔ／分で、５０ミクロンの総厚を得た。

これらの試料フィルムは３層（２０／６０／２０）構造であった。ダイ設計及び２０％スキンという要求に基づき、各押出機に使用した層比は、２０／１８／２５／１８／２０であった。スリット幅＝１２インチ総フィルム厚＝５０ミクロンそれぞれの個層は厚さ１０ミクロンであった。
フィルム１平方メートル当たりの官能基の総モル数：
フィルムＮｏ．３＝０．００４０４モル／ｍ^２、
フィルムＮｏ．４＝０．０００８８２モル／ｍ^２、
フィルムＮｏ．５＝０．００１０７モル／ｍ^２。
フィルムＮｏ．６＝０．００１０７モル／ｍ^２。
パウチ製造及びＰＡＡ濃度の測定については上に論じている。結果を表１６及び表１７に示す。

表１６からわかるように、フィルムＮｏ．４は、フィルム１平方メートル当たりの官能基含有量はフィルムＮｏ．３の方が４．６倍多いにもかかわらず、フィルムＮｏ．３とほぼ同じ性能を示し、低分子量の官能性樹脂の利点を示す。表１７からわかるように、フィルムＮｏ．５及びＮｏ．６は、フィルムＮｏ．２よりも性能が優れる（「アニリン換算ｐｐｂ」が少ない）。

本発明を上記の実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は例示を目的とするものであり、以下の請求項に記載する本発明に対する制限とみなされるべきではない。

Claims (15)

1. 少なくとも以下の２つの層を含む層状構造：
   Ａ）ポリウレタンを含む組成物Ａから形成される、第１層Ａ；
   Ｂ）以下の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物Ｂから形成される、第２層Ｂ：
   ａ）少なくとも１つの酸基を含む化合物１、
   ｂ）少なくとも１つの無水物基を含む化合物２、
   ｃ）少なくとも１つの一級アミン基及び／又は少なくとも１つの二級アミン基を含む化合物３、及び
   ｄ）これらの組み合わせ；
   であって、前記化合物が、それぞれ１０，０００ｇ／モル未満の分子量又は数平均分子量を有する、層状構造。
2. 前記組成物Ｂが、該組成物Ｂの重量を基準にして１〜３０重量％の前記化合物を含む、請求項１に記載の層状構造。
3. 前記第２層Ｂ中の化合物の量が、前記第２層Ｂの重量を基準にして１〜１０重量％である、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の層状構造。
4. 前記化合物が、前記化合物の重量を基準にして５．０モル／ｋｇ以下の官能性部分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状構造。
5. 前記化合物が、−ＣＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、芳香族ヒドロキシル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状構造。
6. 前記化合物が無水物基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状構造。
7. 前記化合物が一級アミン、二級アミン基、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状構造。
8. 前記組成物Ｂがオレフィン系ポリマーＢを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状構造。
9. 前記組成物ＢがＬＤＰＥを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状構造。
10. 前記構造が更に、それぞれが以下：酸基、無水物基、一級アミン基、二級アミン基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも１つの重合したモノマー単位、又は少なくとも１つの反応した官能化剤を含む、官能化オレフィン系ポリマーＣを含む組成物Ｃから形成される第３層Ｃを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の層状構造。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状構造を含む物品。
12. 腐敗性材料を更に含む、請求項１１に記載の物品。
13. 前記第２層Ｂが前記腐敗性材料に隣接する、請求項１２に記載の物品。
14. 前記第２層Ｂが別の層に隣接し、その層が前記腐敗性材料に隣接する、請求項１２に記載の物品。
15. 前記第２層Ｂが前記第１層Ａに隣接する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の物品。