JP4879377B2 - 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素ガス等に対するバリア性、耐衝撃性等に優れ、良好な保存適性を有し、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品の充填包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた透明バリアフィルム、およびそれを使用した積層材および包装用容器に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等におけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を上げること、あるいは、バリア層全体の層の厚さを上げる必要がある。
しかしながら、上記のような透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材等においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を損なうという問題点がある。
更にまた、上記のような透明バリアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を押し出しコ−ト加工、あるいはドライラミネ−ト加工等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフィルムと、ラミネ−ト用の接着剤、アンカ−コ−ト剤等との接着力が低いという問題点もあり、ラミネ−ト強度に劣り、しばしば、積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題点がある。
而して、上記において、接着剤との接着力を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性に富み、かつ、後加工適性を有し、更に、ラミネ−ト強度に優れラミネ−ト適性を有し、内容物の充填包装適性の良好な透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤と、伸長性を有するポリウレタン系樹脂に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設けて透明バリアフィルムを製造し、更に、該透明バリアフィルムのコ−ティング薄膜面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更にまた、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、ラミネ−ト強度等に優れ、内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【0005】
すなわち、本発明は、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設けてなることを特徴とする透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図1は、本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す概略的断面図であり、図2および図3は、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図4、図5、図6、図7、および図8は、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図ないし斜視図である。
【0007】
本発明にかかる透明バリアフィルム1は、図1に示すように、可撓性プラスチック基材2の一方の面に、無機酸化物の薄膜3を設け、更に、該無機酸化物の薄膜3の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜4を設けた構成からなるものである。
而して、上記の例示は、本発明にかかる透明バリアフィルムの一例を例示したものであり、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、無機酸化物の薄膜、シランカップリング剤の薄膜等は、可撓性プラスチック基材の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよいものである。
【0008】
次に、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造する積層材についてその二三を例示して説明すると、本発明にかかる積層材としては、例えば、図2に示すように、上記の図1に示す透明バリアフィルム1のコ−ティング薄膜4の面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層5を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層6を積層してなる積層材Aを挙げることができる。
また、本発明にかかる積層材としては、図3に示すように、上記の図1に示す透明バリアフィルム1のコ−ティング薄膜4の面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層5を介して、少なくとも、基材フィルム7を積層し、更にまた、上記の透明バリアフィルム1を構成する可撓性プラスチック基材2または基材フィルム7のいずれか一方の面に、上記と同じ接着剤層5を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層6を積層してなる積層材Bを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
また、本発明において、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の層の積層位置は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
なお、本発明において、無機酸化物の薄膜3と、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜4と接着剤層5とは、この順序で相互に隣接して積層していることが重要であるが、その他の各基材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【0009】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図2に示す積層材Aを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図4の概略的斜視図に示すように、上記の積層材A、Aを2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層6、6の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部8、8、8を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Cを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の軟包装用容器Cにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造することができる。
【0010】
次にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図5の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図2に示す積層材Aを使用し、まず、図示しないが、該積層材Aを構成する可撓性プラスチック基材の上に、更に、紙基材を積層し、更にまた、該紙基材の上に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して積層材を製造し、該積層材を使用し、それから所定の折罫l(点線で示している)、貼着部9等を有する紙容器形成用のブランク板10を打ち抜き加工して製造し、次に、図6の概略的斜視図に示すように、該ブランク板10の貼着部9を他方の側端部11(図5に示す)と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部12を形成して胴部13を製造し、更に、該胴部13の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部14を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして屋根型シ−ル部15を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Dを製造することができる。
【0011】
更にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図7の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図2に示す積層材Aを使用し、まず、上記と同様に、図示しないが、該積層材Aを構成する可撓性プラスチック基材の上に、更に、紙基材を積層し、更にまた、該紙基材の上に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して積層材を製造し、該積層材を使用し、それから貼着部9a等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板10aを打ち抜き加工して製造し、次に、図8の概略的斜視図に示すように、該ブランク板10aの貼着部9aを他方の側端部11a(図7に示す)と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部12aを形成して筒状胴部13aを製造し、更に、該筒状胴部13aの下方部分に、例えば、円筒状の底板16をヒ−トシ−ルして底シ−ル部17を形成して底部16aを構成し、更にまた、筒状容器13aの上方部分に、例えば、引き剥がし片18で密閉されている飲み口19を有する円筒状の蓋板20をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部21を形成して蓋部20aを構成して、本発明にかかる円筒状の紙缶状包装用容器Eを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【0012】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリアフィルム、積層材および包装用容器等を構成する材料について説明すると、かかる材料としては、種々のものを使用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明すると、まず、可撓性プラスチック基材としては、無機酸化物の非結晶性の薄膜を保持し得るプラスチックのフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、10〜200μm位、好ましくは、10〜100μm位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【0013】
次にまた、本発明において、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス(非晶質)化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物をアモルファス(非晶質)化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物をアモルファス(非晶質)化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス(非晶質)化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMOX (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜3000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の薄膜としては、無機酸化物の薄膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【0014】
次に、本発明において、可撓性プラスチック基材の上に、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して可撓性プラスチック基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合に、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられることもある。
【0015】
本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について、その具体例を挙げると、図9は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図9に示すように、真空チャンバ−111の中で、巻き出しロ−ル112から繰り出す可撓性プラスチック基材113は、コ−ティングドラム114を通り、蒸着チャンバ−115の中に入り、ここで、るつぼ116で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口117より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム114上の可撓性プラスチック基材113の上に、マスク118、118を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材113を真空チャンバ−111内に送り出して巻き取りロ−ル119に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を有する可撓性プラスチック基材を製造することができる。
【0016】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法について具体例を例示すると、図10は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図10に示すように、プラズマ化学蒸着装置211の真空チャンバ−212内に配置された巻き出しロ−ル213から繰り出す可撓性プラスチック基材214の一方の面は、補助ロ−ル215を介して一定の速度で搬送されるとともに、冷却・電極ドラム216周面上において、原料揮発供給装置217、218、219から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル220を通して導入し、グロ−放電プラズマ221によって、酸化ケイ素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を、上記の可撓性プラスチック基材214の一方の面に形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム216は、真空チャンバ−212外に配置されている電源222から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム216の近傍には、マグネット223を配置してプラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成した可撓性プラスチック基材214は、補助ロ−ル215を介して巻き取りロ−ル224に巻き取って、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造することができる。
なお、図中、225は、真空ポンプを表す。
【0017】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、100〜500Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化ケイ素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【0018】
次にまた、本発明において、透明バリアフィルムを構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の1種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基(SiOH)を形成し、これが、無機酸化物の薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記のラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の薄膜と、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【0019】
次に、本発明において、透明バリアフィルムを構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
【0020】
次に、本発明において、透明バリアフィルムを構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、コ−ティング薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【0021】
而して、本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物としては、ポリウレタン系樹脂、1〜30重量%に対し、シランカップリング剤、0.05〜10重量%位、好ましくは、0.1重量%〜5重量%位、充填剤0.1〜20重量%位、好ましくは、1〜10重量%位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、0.01〜50μm位、好ましくは、0.1〜5μm位が望ましい。
【0022】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層としては、例えば、前述の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成する接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、接着剤層のの膜厚としては、0.1〜6g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【0023】
而して、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層としては、JIS K6301に準じた4号ダンベルにて23℃、50%RHの環境下で300mm/min.の速度条件で測定して、300%〜550%の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記の接着剤層の引っ張り伸度は、前述のコ−ティング薄膜等と相乗し、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、コ−ティング薄膜、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、300%未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、55○%を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
なお、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物には、更に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、その他の結合剤等を任意に添加することができるものである。
【0024】
なお、本発明において、上記の接着剤層と共に、必要ならば、例えば、積層時に、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
また、本発明において、上記の接着剤層と共に、必要ならば、例えば、積層時に、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ(メタ)アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系ないし変性ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるラミネ−ト用接着剤による接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤の塗布量としては、0.1〜6g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0025】
次に、本発明において、積層材の最内層、あるいは、最外層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μmないし300μm位が好ましくは、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
【0026】
次にまた、本発明において、積層材を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、5μmないし100μm位、好ましくは、10μmないし50μm位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【0027】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムとしては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約80〜600g/m2 位のもの、好ましくは、坪量約100〜450g/m2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【0028】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、5μmないし300μm位、更には、10μmないし150μm位が望ましい。
【0029】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【0030】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Tダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【0031】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【0032】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【0033】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【0034】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例1
まず、シランカップリング剤として、(1).N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤1.0重量%、シリカ粉末1.0重量%、ポリウレタン系樹脂13〜15重量%、ニトロセルロ−ス3〜4重量%、トルエン33〜38重量%、メチルエチルケトン(MEK)29〜30重量%、イソプロピ−ルアルコ−ル(IPA)15〜16%からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
次に、上記で調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用し、化学気相成長法(CVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、ロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、120℃で20秒間乾燥して、上記のポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜(厚さ0.5g/m2 、乾燥状態)を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
上記で製造した透明バリアフィルムのポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ60μmに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム・厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜/ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ60μmの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【0035】
実施例2
上記の実施例1において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例1と同様にして、化学気相成長法(CVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、ロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、120℃で20秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜(厚さ1.0g/m2 、乾燥状態)を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、上記の実施例1と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ20μmに溶融押し出ししながら、厚さ60μmに低密度ポリエチレンフィルムを積層した。
更に、上記の透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ100μmに押し出しラミネ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ100μmの低密度ポリエチレン層/厚さ12μmの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜/ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ20μmの溶融押し出し低密度ポリエチレン層(接着剤層)/厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材を丸めてその重合縁部を熱溶着してチュ−ブ形成用の筒状胴部を製造し、次に、該筒状胴部の一方の端部に、高密度ポリエチレンを使用してインジェクション成形により首部を成形し、更に、該首部にキャップを螺合させてチュ−ブ容器を製造した。
次いで、上記のチュ−ブ容器の他方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ状包装製品を製造した。
上記の製品は、高度のバリア性を有し、内容物の充填包装適性を有していた。
【0036】
実施例3
まず、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤1.0重量%、シリカ粉末1.0重量%、ポリウレタン系樹脂13〜15重量%、ニトロセルロ−ス3〜4重量%、トルエン33〜38重量%、メチルエチルケトン(MEK)29〜30重量%、イソプロピ−ルアルコ−ル(IPA)15〜16%からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
上記において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例1と同様にして、物理気相成長法(PVD)を利用して形成した厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、ロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、120℃で20秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを80μmに押し出しコ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ12μmの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜/ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ80μmの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【0037】
実施例4
上記の実施例3において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例1と同様にして、物理気相成長法(PVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、ロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、120℃で20秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜(厚さ0.5g/m2 、乾燥状態)を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
上記で製造した透明バリアフィルムのポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、上記の実施例3と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ20μmに溶融押し出ししながら、厚さ60μmに低密度ポリエチレンフィルムを積層し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム・厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜/ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ20μmの溶融押し出し低密度ポリエチレン層(接着剤層)/厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルム。
上記で製造したそれぞれの積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【0038】
比較例1
化学気相成長法(CVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例1と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ60μmに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム・厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ60μmの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【0039】
比較例2
化学気相成長法(CVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例1と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ20μmに溶融押し出ししながら、厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルムを積層した。
更に、上記で積層した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ100μmに押し出しラミネ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ100μmの低密度ポリエチレン層/厚さ12μmの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・厚さ200Åの酸化ケイ素の蒸着膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ20μmの溶融押し出し低密度ポリエチレン層(接着剤層)/厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材を丸めてその重合縁部を熱溶着してチュ−ブ形成用の筒状胴部を製造し、次に、該筒状胴部の一方の端部に、高密度ポリエチレンを使用してインジェクション成形により首部を成形し、更に、該首部にキャップを螺合させてチュ−ブ容器を製造した。
次いで、上記のチュ−ブ容器の他方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ状包装製品を製造した。
【0040】
比較例3
物理気相成長法(PVD)を利用して形成した厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例3と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを80μmに押し出しコ−トした。
厚さ12μmの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・厚さ400Åの酸化ケイ素の蒸着膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ80μmの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【0041】
比較例4
物理気相成長法(PVD)を利用して形成した厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例3と同じ2液硬化型ポリウレタン系樹脂の7%酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これを膜厚1μmにコ−ティングして接着剤層を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ20μmに溶融押し出ししながら、厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルムを積層して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム・厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜/厚さ1μmの接着剤層/厚さ20μmの溶融押し出し低密度ポリエクレン層(接着剤層)/厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【0042】
実験例1
上記の実施例1〜4で製造した各積層材と、上記の比較例1〜4で製造した各積層材を使用し、実施例1〜4のものは、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の面と厚さ60または80μmの低密度ポリエチレン層あるいは低密度ポリエチレンフィルムの面、比較例1〜4のものは、厚さ200Åもしくは400Åの酸化ケイ素または200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜の面と厚さ60または80μmの低密度ポリエチレン層あるいは低密度ポリエチレンフィルムの面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。
上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機(株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機)を使用し、試料15mm巾、剥離角度90度、ロ−ドセル5kgf、剥離速度50mm/minの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に5mmの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き感を評価した。
その結果を下記の表1に示す。
【0043】
【表1】
上記の表1において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とシ−ラント層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味するものである。
【0044】
上記の表1に示すように、実施例1〜4のものは、比較例1〜4のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、シランカップリング剤のコ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例1〜4のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【0045】
実験例2
更に、上記の実施例1〜4で製造した積層材と、上記の比較例1〜4で製造した積層材について、更には、該積層材を製袋ないし製函して製造した包装用容器について、下記のデ−タを測定した。
(1).酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定した。
(2).水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度100%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表2に示す。
【0046】
【表2】
上記の表2において、酸素透過度は、cm3 /m2 /day・23℃・90%RHの単位であり、また、水蒸気透過度は、g/m2 /day・40℃・100%RHの単位である。
【0047】
上記の表2に示す結果より明らかなように、実施例1〜4のものは、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例1〜4のものは、そのいずれも、劣っていた。
【0048】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤と、伸長性を有するポリウレタン系樹脂に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設けて透明バリアフィルムを製造し、更に、該透明バリアフィルムのコ−ティング薄膜面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更にまた、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、ラミネ−ト強度等に優れ、内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図2】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図3】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図4】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図5】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的平面図である。
【図6】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図7】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的平面図である。
【図8】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図9】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図10】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
1 透明バリアフィルム
2 可撓性プラスチック基材
3 無機酸化物の薄膜
4 コ−ティング薄膜
5 接着剤層
6 ヒ−トシ−ル性樹脂層
7 基材フィルム
8 シ−ル部
9 貼着部
10 紙容器形成用のブランク板
11 側端部
12 側端シ−ル部
13 胴部
14 底部
15 屋根型シ−ル部
9a 貼着部
10a 紙容器形成用のブランク板
11a 側端部
12a 側端シ−ル部
13a 筒状胴部
16 円筒状の底板
16a 底部
17 底シ−ル部
18 引き剥がし片
19 飲み口
20 円筒状の蓋板
20a 蓋部
21 上部シ−ル部
111 真空チャンバ−
112 巻き出しロ−ル
113 可撓性プラスチック基材
114 コ−ティングドラム
115 蒸着チャンバ−
116 るつぼ
117 酸素吹き出し口
118 マスク
119 巻き取りロ−ル
211 プラズマ化学蒸着装置
212 真空チャンバ−
213 巻き出しロ−ル
214 可撓性プラスチック基材
215 補助ロ−ル
216 冷却・電極ドラム
217、218、219 原料揮発供給装置
220 原料供給ノズル
221 グロ−放電プラズマ
222 電源
223 マグネット
224 巻き取りロ−ル
225 真空ポンプ
A 積層材
B 積層材
C 三方シ−ル型の軟包装用容器
D 屋根型の紙製包装用容器
E 円筒状の紙缶状包装用容器
l 折罫
Claims (1)
- ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、シランカップリング剤および充填剤を溶剤・希釈剤で混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整し、
他方、可撓性プラスチック基材の一方の面に、プラズマ化学気相成長法による酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜からなる無機酸化物の薄膜を設け、
次に、上記のポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これを、上記の可撓性プラスチック基材の一方の面に設けた無機酸化物の薄膜の面にコ−ティングし、上記のポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成し、
次いで、上記のポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される2液硬化型ポリウレタン系樹脂からなる接着剤をコ−ティングして、JIS K6301に準じた4号ダンベルにて23℃、50%RHの環境下で300mm/min.の速度条件で測定して、300%〜550%の引っ張り伸度を有する接着剤層を形成し、
しかる後、上記の接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、
次いで、上記の積層材を使用し、これを製袋または製函して包装用容器を製造し、
しかる後、上記で製造した包装用容器に、その開口部からハム、ソ−セ−ジを充填し、
次に、上記の開口部をヒ−トシ−ルしてハム、ソ−セ−ジ充填包装製品を製造することを特徴とするハム、ソ−セ−ジ包装体の製造法。
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