JP2014525486A - Production of polymers by controlled radical polymerization. - Google Patents

Abstract

制御されたラジカル重合によりポリマーを製造する方法であって、一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁴は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃、ハロゲン、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ⁷）₂であり、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｒ¹⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルである］のモノマーの重合を、ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒（ａ）、有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤（ｂ）、一種以上の配位子（ｃ）、任意で、一種以上の溶剤（ｄ）、任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩（ｅ）の存在下で行い、前記製造方法は、ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、ｖｉｉ）任意で、無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程を有するが、ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加する。A method for producing a polymer by controlled radical polymerization, wherein one or more radical-polymerizable general formula (I) [wherein R ¹ , R ² , R ³ are H, C ₁ -C ₄ alkyl, Yes, R ⁴ is C (═O) OR ⁵ , C (═O) NHR ¹⁵ , C (═O) NR ⁵ R ⁶ , OC (═O) CH ₃ , C (═O) OH, CN, aryl Hetaryl, C (═O) OR ⁵ OH, C (═O) OR ⁵ Si (OR ⁵ ) ₃ , halogen, NHC (O) H, P (═O) (OR ⁷ ) ₂ , and R ⁵ is , C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ¹⁵ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ⁶ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, and R ⁷ is H, C ₁ -C ₂₀ alkyl. The polymerization of the monomer in the form of one or more catalysts (a) containing Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II), or a mixture thereof; One or more initiators (b), one or more ligands (c), optionally one or more solvents (d), optionally one or more inorganic halogens selected from the group of genides or pseudohalides In the presence of the compound salt (e), the process comprising i) adding the catalyst (a), ii) optionally adding the monomer of general formula (I), iii) optionally adding a solvent (D) adding step, iv) adding ligand (c), v) adding initiator (b), vi) adding monomer of general formula (I), vii) optional And adding an inorganic halide salt (e), provided that at least a portion of the monomer of general formula (I) is added immediately before or immediately after steps i), iv), and v). Added.

Description

本発明は、制御されたラジカル重合によるポリマーの製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法により製造されるポリマー、並びに当該ポリマーの使用に関する。   The present invention relates to a method for producing a polymer by controlled radical polymerization. The invention further relates to the polymer produced by said method and the use of said polymer.

本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、明細書、及び実施例から読み取れる。前述の、また後述する本発明の対象の特徴はそれぞれ、具体的に記載された組み合わせに限らず、別の組み合わせでも、本発明の範囲を逸脱しない限り、適用可能であると理解されるべきである。好ましい、又は極めて好ましいのは特にまた、本発明の対象の特徴が全て、好ましい又は極めて好ましい意味を有する、本発明の実施態様である。   Further embodiments of the invention can be read from the claims, the description and the examples. It is to be understood that each of the features of the subject matter of the present invention described above and described below is applicable not only in the specifically described combination but also in other combinations without departing from the scope of the present invention. is there. Particularly preferred or highly preferred are also embodiments of the invention in which all features of the subject matter of the invention have preferred or highly preferred meanings.

WO 96/130421 A1は、ＡＴＲＰ重合法（Atom Transfer Radical Polymerization）を、「活発な」又は「制御された」ラジカル重合の特別な場合として記載している。ＡＴＲＰ重合法は、遷移金属（例えばＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ））間のレドックス反応に基づき、スチレン又は（メタ）アクリレートといったモノマーを活発にラジカル重合させるために用いられる。有機ハロゲン化合物は開始剤として、そして遷移金属錯体は重合反応のための触媒として、使用される。WO 96/130421 A1によればこのようにして、分子量分布が狭く、制御されたポリマーが生じる。   WO 96/130421 A1 describes the ATRP polymerization process (Atom Transfer Radical Polymerization) as a special case of “active” or “controlled” radical polymerization. The ATRP polymerization method is used to actively radically polymerize monomers such as styrene or (meth) acrylate based on a redox reaction between transition metals (for example, Cu (I) / Cu (II)). Organohalogen compounds are used as initiators and transition metal complexes as catalysts for the polymerization reaction. According to WO 96/130421 A1, a controlled polymer is thus produced with a narrow molecular weight distribution.

WO 97/18247 A1には同様に、遊離性の、ラジカルを不活性化させる、還元若しくは酸化された遷移金属含分を関与させるＡＴＲＰ重合法が記載されている。この方法のさらなる変法は、均一系での、又は可溶化された開始剤／触媒系の存在下での、重合を含む。   WO 97/18247 A1 likewise describes an ATRP polymerization process involving a free, radical-inactivating, reduced or oxidized transition metal content. Further variations on this method include polymerization in a homogeneous system or in the presence of a solubilized initiator / catalyst system.

WO 98/40415 A1とWO 00/56795 A1は、ＡＴＲＰ重合法のさらなる実施態様を記載しており、ここでは例えば、特定の配位子、対イオン、又は遷移金属錯体用の金属が選択される。   WO 98/40415 A1 and WO 00/56795 A1 describe further embodiments of the ATRP polymerization process, where, for example, a metal for a particular ligand, counterion, or transition metal complex is selected. .

WO 02/38618 A2は、連続的な工程実施による重合組成物の製造方法に関し、 ここではエチレン性不飽和モノマーを、転移可能な原子団を有する開始剤と遷移金属含有触媒によって、前記触媒と配位化合物を形成可能な配位子の存在下で、重合させる。   WO 02/38618 A2 relates to a method for producing a polymerization composition by performing a continuous process, in which an ethylenically unsaturated monomer is arranged with said catalyst by means of an initiator having a transferable atomic group and a transition metal-containing catalyst. Polymerization is carried out in the presence of a ligand capable of forming a coordination compound.

WO 2008/019100 A2は、触媒としてＣｕ（０）、Ｃｕ₂Ｔｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ₂Ｓ、及び／又はＣｕ₂Ｏを用いるＳＥＴ−ＬＲＰ重合法（Single Electron Transfer -Living Radical Polymerization）を記載している。これらの重合反応はさらに、開始剤、溶剤含有成分、及び任意で窒素含有配位子を用いることによって起こる。この際に、これらの成分と、モノマーの相関関係により、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物の、Ｃｕ（ＩＩ）ハロゲン化物及び金属のＣｕ（０）に対する、不均化につながる。 WO 2008/019100 A2 describes a SET-LRP polymerization method (Single Electron Transfer-Living Radical Polymerization) using Cu (0), Cu ₂ Te, CuSe, Cu ₂ S and / or Cu ₂ O as a catalyst. Yes. These polymerization reactions further occur by using an initiator, a solvent-containing component, and optionally a nitrogen-containing ligand. At this time, the correlation between these components and the monomer leads to disproportionation of the Cu (I) halide with respect to the Cu (II) halide and the metal Cu (0).

Rosen et al.は、Chemical Reviews, 109, 5069-51 19 (2009)において、ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法の概要を示している。   Rosen et al., In Chemical Reviews, 109, 5069-51 19 (2009), gives an overview of the SET-LRP polymerization method.

EP 0 850 957 A1は、（メタ）アクリルモノマー及び／又はさらなるモノマーを制御しながらラジカル重合させる方法を記載しており、ここで一種以上のモノマーは、最大０℃まで低下可能な温度下、開始剤系の存在下で重合される。この開始剤系は、ラジカルを発生させる化合物と、配位子を有する金属錯体を含有する触媒とを含有する。   EP 0 850 957 A1 describes a method for radical polymerization with controlled (meth) acrylic monomers and / or further monomers, wherein one or more monomers start at a temperature that can be reduced to 0 ° C. Polymerized in the presence of the agent system. This initiator system contains a compound that generates radicals and a catalyst containing a metal complex having a ligand.

WO 2009/155303 A2は、特に活発なラジカル重合法によって、モノマーを制御しながらラジカル重合させる方法を記載している。ここでは、少なくとも１種のモノマー、溶剤、金属に配位可能な化合物、及び開始剤を含有する混合物が使用される。この混合物は、反応槽外部の容器内に存在する固体触媒の表面を介して導かれる。   WO 2009/155303 A2 describes a method of radical polymerization while controlling the monomer by a particularly active radical polymerization method. Here, a mixture containing at least one monomer, a solvent, a compound capable of coordinating to a metal, and an initiator is used. This mixture is guided through the surface of the solid catalyst present in a container outside the reaction vessel.

ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法によれば、制御されたラジカル重合反応を、従来のＡＴＲＰ重合法（Rosen et al.参照）に比べて高い反応速度で行うことができる。本発明の課題の１つは、この効果を工業的な規模で利用可能にすることであり、反応速度をさらに最適化することであった。   According to the SET-LRP polymerization method, a controlled radical polymerization reaction can be performed at a higher reaction rate than the conventional ATRP polymerization method (see Rosen et al.). One of the problems of the present invention was to make this effect available on an industrial scale and to further optimize the reaction rate.

ＳＥＴ−ＬＲＰ重合法の特別な問題は、短時間で反応熱が大量に生じて放出されることに起因し、このため温度制御装置によって不完全な影響しか与えられなくなる。そこで本発明の課題の１つは、反応熱の排出を迅速に制御する方法を提供することであった。特に、工業的な規模で行われるＳＥＴ−ＬＲＰ重合法では、転化量が多い場合、発生する熱の迅速な排出という点で問題がある。そこで本発明の課題の１つは、安全面での要求を維持したまま、工業的な規模で反応を行う方法を提供することであった。   A special problem of the SET-LRP polymerization method is that a large amount of heat of reaction is generated and released in a short time, so that the temperature control device can only have an incomplete effect. Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a method for quickly controlling the discharge of reaction heat. In particular, the SET-LRP polymerization method performed on an industrial scale has a problem in that the generated heat is quickly discharged when the amount of conversion is large. Accordingly, one of the problems of the present invention is to provide a method for performing a reaction on an industrial scale while maintaining safety requirements.

よって本発明のさらなる課題は、ポリマーを製造するためのＳＥＴ−ＬＲＰ重合法であって、重合温度が高くても行うことができ、かつポリマーの分子量分布を適切に制御できる方法を提供することであった。本発明のさらなる課題は、ポリマーを製造するためのＳＥＴ−ＬＲＰ重合法であって、ポリマーが非常に短時間で得られる方法の提供であった。   Therefore, a further object of the present invention is to provide a SET-LRP polymerization method for producing a polymer, which can be carried out even at a high polymerization temperature and can appropriately control the molecular weight distribution of the polymer. there were. A further subject of the present invention was the provision of a SET-LRP polymerization process for producing polymers, wherein the polymer can be obtained in a very short time.

一般的にＳＥＴ−ＬＲＰ重合法は、しばしば実験室レベルで行われるため、反応条件と使用物質を、工業的なスケールでの製造に適合させる方法をもたらす必要がある。特に、触媒、反応器の種類、及び反応方法における改善が、本発明の課題である。   In general, SET-LRP polymerization processes are often carried out at the laboratory level, so there is a need to provide a way to adapt reaction conditions and materials used to production on an industrial scale. In particular, improvements in catalysts, reactor types and reaction methods are the subject of the present invention.

ブロックコポリマー、特にアクリレートとメタクリレートからのブロックコポリマーを製造する場合、Ｃｕ塩を用いた従来技術に記載される方法では、反応速度が遅くなり、生成するポリマーへの銅の投入量が増加する。そこで本発明の別の課題は、ブロックコポリマー形成における上記欠点を有さない方法を提供することであった。   In the production of block copolymers, particularly block copolymers from acrylates and methacrylates, the methods described in the prior art using Cu salts slow the reaction rate and increase the amount of copper input to the resulting polymer. Therefore, another object of the present invention was to provide a method that does not have the above-mentioned drawbacks in the formation of block copolymers.

これらの課題と、本発明の開示内容から明らかな他の課題は、制御されたラジカル重合によってポリマーを製造するための本発明による方法の様々な実施態様によって解決され、ここでは、
一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）のモノマー

［式中、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、特に好ましくはＨ、ＣＨ₃であり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ⁴は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ⁷）₂

であり、
Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、特にエチル−ヘキシルであり、
Ｒ¹⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはイソプロピルであり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル、とりわけＣ₁〜Ｃ₂アルキル、極めて特に好ましくはＣ₁アルキルであり、
Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、特にＣ₂アルキルであり、
ここで、置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ¹⁵はそれぞれ任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、当該ヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、極めて特に好ましくは５以下、とりわけ３以下であり、かつ／又は
それぞれ任意の位置で、ただし５回以下、好ましくは４回以下、特に好ましくは３回以下、ＮＲ⁸Ｒ⁹、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁸Ｒ⁹、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹⁰、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ¹⁰、ＳＯ₃Ｒ¹⁰、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、又はハロゲンによって置換されていてよく、これらは同様に最大二回、好ましくは最大一回、上記基によって置換されていてよく、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は相互に独立して同一であるか、又は異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル、アリールである］
の重合を、
（ａ）ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒、
（ｂ）有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤、
（ｃ）一種以上の配位子、
（ｄ）任意で、一種以上の溶剤、
（ｅ）任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩
の存在下で行い、
前記製造方法は、
ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、
ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、
ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、
ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、
ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｖｉｉ）任意で、無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程
を有するが、
ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加する。好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）を行う前に装入する。同様に好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部の添加を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）と同時に行う。同様に好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部の添加を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）後の６０分以内、特に好ましくは３０分以内、極めて特に好ましくは１０分以内、とりわけ５分以内に行う。 These problems and other problems apparent from the disclosure of the present invention have been solved by various embodiments of the process according to the present invention for producing polymers by controlled radical polymerization, wherein:
One or more monomers of general formula (I) capable of radical polymerization

[Where:
R ¹ is H, C ₁ -C ₄ alkyl, preferably H, C ₁ -C ₂ alkyl, particularly preferably H;
R ² is H, C ₁ -C ₄ alkyl, preferably H, C ₁ -C ₂ alkyl, particularly preferably H, CH ₃ ,
R ³ is H, C ₁ -C ₄ alkyl, preferably H, C ₁ -C ₂ alkyl, particularly preferably H;
R ⁴ is C (═O) OR ⁵ , C (═O) NHR ¹⁵ , C (═O) NR ⁵ R ⁶ , OC (═O) CH ₃ , C (═O) OH, CN, aryl, hetaryl. , C (═O) OR ⁵ OH, C (═O) OR ⁵ Si (OR ⁵ ) ₃ , halogen (preferably Cl), NHC (O) H, P (═O) (OR ⁷ ) ₂

And
R ⁵ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, preferably C ₁ -C ₁₂ alkyl, especially ethyl-hexyl,
R ¹⁵ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, preferably isopropyl;
R ⁶ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, particularly preferably C ₁ -C ₅ alkyl, especially C ₁ -C ₂ alkyl, very particularly preferably C ₁ alkyl,
R ⁷ is H, C ₁ -C ₂₀ alkyl, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, particularly preferably C ₁ -C ₃ alkyl, especially C ₂ alkyl,
Here, each of the substituents R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ¹⁵ may be interrupted at any position by one or more heteroatoms, and the number of heteroatoms is 10 or less, preferably 8 or less. Very particularly preferably 5 or less, in particular 3 or less, and / or at any position, but 5 times or less, preferably 4 times or less, particularly preferably 3 times or less, NR ⁸ R ⁹ , C (═O ^{) NR 8 R 9, C (} = O) R 10, C (= O) OR 10, SO 3 R 10, CN, NO 2, C 1 ~C 20 alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, aryl, aryloxy , Heterocycles, heteroatoms, or halogens, which may likewise be substituted by the above groups at most twice, preferably at most once,
R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different independently from each other, and are H, C _{1 to} C ₂₀ alkyl, C _{2 to} C ₂₀ alkenyl, C _{2 to} C ₂₀ alkynyl, C _{3 to} C _15. Cycloalkyl, aryl]
Polymerization of
(A) one or more catalysts containing Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II), or mixtures thereof;
(B) one or more initiators selected from the group of organic halides or pseudohalides,
(C) one or more ligands,
(D) optionally, one or more solvents,
(E) optionally in the presence of one or more inorganic halide salts;
The manufacturing method includes:
i) adding the catalyst (a);
ii) optionally adding a monomer of general formula (I),
iii) optionally adding a solvent (d);
iv) adding ligand (c);
v) adding initiator (b),
vi) adding a monomer of general formula (I),
vii) optionally comprising adding an inorganic halide salt (e),
However, at least a part of the monomer of the general formula (I) is added immediately before or immediately after the steps i), iv) and v). Preferably, at least a portion of the monomer of general formula (I) is charged prior to performing steps i), iv), and v). Likewise preferably, the addition of at least part of the monomer of the general formula (I) is carried out simultaneously with the steps i), iv) and v). Equally preferably, the addition of at least a part of the monomer of general formula (I) is carried out within 60 minutes, particularly preferably within 30 minutes, very particularly preferably 10 minutes after said steps i), iv) and v). Within 5 minutes.

本発明の範囲においてＣ_a〜Ｃ_bという表現は、特定数の炭素原子を有する化合物又は置換基を意味する。炭素原子の数は、ａからｂ全体の範囲から選択でき、この範囲にはａとｂも含まれる。ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物又は置換基のさらなる特定は、Ｃ_a〜Ｃ_b−Ｖという表現によって行われる。ここでＶは、化学的な化合物群、又は置換基群を表し、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。 Within the scope of the present invention, the expression C _a -C _b means a compound or substituent having a certain number of carbon atoms. The number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, and this range includes a and b. a is at least 1 and b is always greater than a. Further identification of the compound or substituent is made by the expression C _a -C _b -V. Here, V represents a chemical compound group or a substituent group, for example, an alkyl compound or an alkyl substituent.

ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、好適には塩素、臭素、又はヨウ素であり、特に好ましくは塩素又は臭素である。   Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine.

擬ハロゲン化物とは、−ＣＮ、−Ｎ₃、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮであり、好ましくは−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳである。 The _{pseudohalide, -CN, -N 3, -OCN,} -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, a -SeCN, preferably -CN, -OCN, -NCO, -SCN, with -NCS is there.

様々な置換基に対して挙げた包括的な概念は、具体的には以下の意味を有する：
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル：直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、最大２０個の炭素原子を有するもの、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₃アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ₄〜Ｃ₆アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２，−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメトキシブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ₇〜Ｃ₁₀アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、又はデシル、並びにこれらの異性体。 The generic concepts listed for the various substituents specifically have the following meanings:
C ₁ -C ₂₀ alkyl: a linear or branched hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, such as C ₁ -C ₁₀ alkyl or C ₁₁ -C ₂₀ alkyl, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, for example C ₁ -C ₃ alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or C ₄ -C ₆ alkyl, n- butyl, s- butyl, t- butyl, 1,1-dimethylethyl , Pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2, -dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1- Dimethoxybutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbuty , 1,1,2-trimethyl propyl, 1,2,2-trimethyl propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, or C ₇ -C ₁₀ alkyl, for example heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, or decyl, and isomers thereof.

Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であって、１〜２０個の炭素原子を有するもの（上述の通り）、これは酸素原子（−Ｏ−）によって結合されており、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルオキシ、とりわけ好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシである。 C ₁ -C ₂₀ alkoxy is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as described above), which is bonded by an oxygen atom (—O—). For example, C ₁ -C ₁₀ alkoxy, or C ₁₁ -C ₂₀ alkoxy, preferably C ₁ -C ₁₀ alkyloxy, particularly preferably C ₁ -C ₃ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.

Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル：不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、２〜２０個の炭素原子と、任意の位置に二重結合を有するもの、例えばＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀アルケニル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、例えばＣ₂〜Ｃ₄アルケニル、例えばエテニル、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、又はＣ₅〜Ｃ₆アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、又は１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニルの異性体である。 C ₂ -C ₂₀ alkenyl: an unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and a double bond at any position, for example C ₂ -C ₁₀ alkenyl, or C ₁₁ -C ₂₀ alkenyl, preferably C ₂ -C ₁₀ alkenyl, for example C ₂ -C ₄ alkenyl, such as ethenyl, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 -Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or C ₅ -C ₆ alkenyl, such as 1- Pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, -Methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1 , 2-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2 -Pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pen Tenenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl -3- Bute 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, Isomers of 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl, or 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, and C ₇ -C ₁₀ alkenyl such as heptenyl, octenyl, nonenyl, or decenyl.

Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基であって、２〜２０個の炭素原子と、任意の位置に三重結合を有するもの、例えばＣ₂〜Ｃ₁₀アルキニル、又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀アルキニル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキニル、例えばＣ₂〜Ｃ₄アルキニル、例えばエチル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、又はＣ₅〜Ｃ₇アルキニル、例えば１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、又は１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、並びにＣ₇〜Ｃ₁₀アルキニル、例えばヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルの異性体である。 C ₂ -C ₂₀ alkynyl, a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond at any position, such as C _{2 to} C ₁₀ alkynyl, Or C ₁₁ -C ₂₀ alkynyl, preferably C ₂ -C ₁₀ alkynyl, such as C ₂ -C ₄ alkynyl, such as ethyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1- methyl-2-propynyl, or C ₅ -C ₇ alkynyl, such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl -3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hex Sinyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl- 1-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1, 2-dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3- Butynyl, or 1-ethyl-1-methyl-2-propynyl, and C ₇ -C ₁₀ alkynyl such as heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl isomers.

Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル：単環の飽和炭化水素基であって、３〜１５個の炭素員環を有するもの、好ましくはＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチル、並びに飽和若しくは不飽和の環系、例えばノルボニル又はノルベニルである。 C ₃ -C ₁₅ cycloalkyl: a saturated hydrocarbon group having a single ring, those having 3 to 15 carbon membered rings, preferably C ₃ -C ₈ cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cycloheptyl, or cyclooctyl, and saturated or unsaturated ring systems such as norbornyl or norbenyl.

アリール：１〜３個の核を有する芳香族環系であって、６〜１４個の炭素員環を有するもの、例えばフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、好ましくは１〜２個の核を有する芳香族環系、特に好ましくは、単核の芳香族環系である。   Aryl: an aromatic ring system having 1 to 3 nuclei and having 6 to 14 carbon membered rings, for example phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably aromatic having 1 to 2 nuclei A ring system, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.

アリールオキシ：１〜３個の核を有する芳香族環系（上記の通り）であって、酸素原子（−Ｏ−）によって結合されているもの、好ましくは１〜２個の核を有する芳香族環系、特に好ましくは、単核の芳香族環系である。   Aryloxy: an aromatic ring system having 1 to 3 nuclei (as described above) linked by an oxygen atom (—O—), preferably an aromatic having 1 to 2 nuclei A ring system, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.

ヘタリール：複素環の置換基であって、式上では、１個以上のメチン（−Ｃ＝）及び／又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を、三価又は二価のヘテロ原子で置き換えることによって、アリール基から誘導されるもの。ヘテロ原子として好ましいのは、酸素、窒素、及び／又は硫黄である。特に好ましいのは、窒素及び／又は酸素である。   Hetaryl: a heterocyclic substituent, wherein one or more methine (—C═) and / or vinylene group (—CH═CH—) is replaced by a trivalent or divalent heteroatom Derived from an aryl group by Preferred as heteroatoms are oxygen, nitrogen and / or sulfur. Particular preference is given to nitrogen and / or oxygen.

複素環：酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子、場合によっては複数の環を有する、５〜１２員環、好ましくは５〜９員環、特に好ましくは５〜６員環の環系であって、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、又はｔ−ブチルチオフェニルである。複素環は任意の方式で化学結合されていてよく、例えば複素環の炭素原子に対する結合、又はヘテロ原子の炭素原子に対する結合によって結合されている。さらに特に、五員環、又は六員環の飽和窒素含有環系であって、環の窒素原子によって結合されているもの、及びさらに１個又は２個の別の窒素原子、又はさらなる酸素原子若しくは硫黄原子を有しているものであり得る。   Heterocycle: an oxygen atom, nitrogen atom and / or sulfur atom, optionally a 5-12 membered ring, preferably a 5-9 membered ring, particularly preferably a 5-6 membered ring system having a plurality of rings Such as furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl, or t- Butylthiophenyl. Heterocycles may be chemically bonded in any manner, such as bonded by a heterocycle to a carbon atom or a heteroatom to a carbon atom. More particularly, a five-membered or six-membered saturated nitrogen-containing ring system, linked by a ring nitrogen atom, and one or two other nitrogen atoms, or a further oxygen atom or It may have a sulfur atom.

ヘテロ原子とは、リン、酸素、窒素、又は硫黄、好ましくは酸素、窒素、又は硫黄であり、これらの遊離価数は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルによって飽和されていてよい。 The hetero atom, phosphorus, oxygen, nitrogen, or sulfur, preferably oxygen, nitrogen, or sulfur, these free valence, may have been saturated by H or C ₁ -C ₂₀ alkyl.

一般式（Ｉ）のモノマーとして、本発明による方法において好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、置換された（メタ）アクリレート、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジ置換された（メタ）アクリルアミドを使用する。   As monomers of general formula (I), preferably in the process according to the invention, alkyl (meth) acrylates, substituted (meth) acrylates, N-substituted (meth) acrylamides or N, N-disubstituted Use (meth) acrylamide.

成分（ａ）〜（ｅ）の使用量と、一般式（Ｉ）のモノマーの使用量は、本発明による範囲において、ポリマーの所望の特性に応じて、幅広い範囲にわたって変えることができる。触媒（ａ）の割合は好ましくは、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）と、一般式（Ｉ）のモノマーとの総量に対して、０．０００１〜１０質量％、開始剤（ｂ）の割合は０．０１〜１０．０質量％、配位子（ｃ）の割合は０．０００１〜１．０質量％、溶剤（ｄ）の割合は、０〜７０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合は０〜５．０質量％、一般式（Ｉ）のモノマーの割合は、４〜９９．９８９８質量％である。一般式（Ｉ）のモノマーと、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量は、１００質量％である。特に好ましくは、触媒（ａ）の割合が０．００１〜５質量％、開始剤（ｂ）の割合が０．１〜５質量％、配位子（ｃ）の割合が０．００１〜０．５質量％、溶剤（ｄ）の割合が０〜６０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合が０〜４質量％である。とりわけ、触媒（ａ）の割合が０．００２〜４質量％、開始剤（ｂ）の割合が０．２〜４質量％、配位子（ｃ）の割合が０．００２〜０．４質量％、溶剤（ｄ）の割合が０〜５０質量％、ハロゲン化物塩（ｅ）の割合が０〜３質量％である。   The amounts used of components (a) to (e) and the amount of monomers of general formula (I) can be varied over a wide range within the range according to the invention, depending on the desired properties of the polymer. The proportion of catalyst (a) is preferably from 0.0001 to 10% by weight of initiator (b), based on the total amount of components (a) to (e) and the monomer of general formula (I), respectively. Is 0.01 to 10.0% by mass, the proportion of the ligand (c) is 0.0001 to 1.0% by mass, the proportion of the solvent (d) is 0 to 70% by mass, and the halide salt (e). Is 0 to 5.0 mass%, and the ratio of the monomer of the general formula (I) is 4 to 99.9898 mass%. The total amount of the monomer of the general formula (I) and the components (a) to (e) is 100% by mass. Particularly preferably, the proportion of the catalyst (a) is 0.001 to 5 mass%, the proportion of the initiator (b) is 0.1 to 5 mass%, and the proportion of the ligand (c) is 0.001 to 0.001. 5 mass%, the ratio of the solvent (d) is 0 to 60 mass%, and the ratio of the halide salt (e) is 0 to 4 mass%. In particular, the proportion of the catalyst (a) is 0.002 to 4 mass%, the proportion of the initiator (b) is 0.2 to 4 mass%, and the proportion of the ligand (c) is 0.002 to 0.4 mass%. %, The proportion of the solvent (d) is 0 to 50% by mass, and the proportion of the halide salt (e) is 0 to 3% by mass.

本発明による方法の１つの実施態様では好ましくは、触媒（ａ）中でＣｕ（０）を固体として使用し、特に線材、メッシュ、ネット、又は粉末の形で使用する。さらなる好ましい実施態様において触媒（ａ）は、Ｃｕ（０）ゼオライトを含有する。本発明による方法では特に、金属のＣｕ（０）に加えてまた、Ｃｕ（ＩＩ）を触媒中で用いる。ここでＣｕ（０）及びＣｕ（ＩＩ）を用いる利点は、重合反応が当初から制御されて進行することである。   In one embodiment of the process according to the invention, Cu (0) is preferably used as a solid in the catalyst (a), in particular in the form of wire, mesh, net or powder. In a further preferred embodiment, catalyst (a) contains Cu (0) zeolite. In particular, the process according to the invention also uses Cu (II) in the catalyst in addition to the metal Cu (0). Here, the advantage of using Cu (0) and Cu (II) is that the polymerization reaction proceeds under control from the beginning.

さらなる好ましい実施態様において触媒（ａ）は、銅合金、例えば黄銅又は青銅を含有する。   In a further preferred embodiment, the catalyst (a) contains a copper alloy, such as brass or bronze.

本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、触媒はさらに、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｖの群から選択される触媒を含有する。   In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst further contains a catalyst selected from the group of Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, V.

本発明による方法の範囲において開始剤（ｂ）として好ましくは、有機の塩化物と臭化物、特に好ましくは２，２−ジクロロアセトフェノン、置換されたスルホン酸ハロゲン化物、特にトルエンスルホン酸塩化物、メチル−２−ブロモプロピオネート、２−ブロモプロピオンニトリル、及び２，６−ジブロモジエチルヘプタンジオネート、並びに２，５−ジブロモアジピン酸エチルエステルを使用する。   In the scope of the process according to the invention, the initiators (b) are preferably organic chlorides and bromides, particularly preferably 2,2-dichloroacetophenone, substituted sulfonic acid halides, in particular toluenesulfonic acid chloride, methyl- 2-Bromopropionate, 2-bromopropiononitrile, and 2,6-dibromodiethylheptanedionate, and 2,5-dibromoadipic acid ethyl ester are used.

本発明による方法の範囲における配位子（ｃ）として好ましくは、一種以上の触媒成分と錯体を形成可能なものを使用し、特に好ましくは、有機窒素化合物の群から選択される配位子（ｃ）、特に好ましくは多座の有機アミン、とりわけヘキサメチレン−トリス−（２−アミノエチル）アミン、トリス−（２−アミノエチル）アミン、２，２−ビピリジン、及びポリイミンを使用する。もちろんまた、配位子（ｃ）の混合物も使用できる。   Ligand (c) in the scope of the process according to the invention is preferably one which can form a complex with one or more catalyst components, particularly preferably a ligand selected from the group of organic nitrogen compounds ( c) Particularly preferably polydentate organic amines, in particular hexamethylene-tris- (2-aminoethyl) amine, tris- (2-aminoethyl) amine, 2,2-bipyridine and polyimines are used. Of course, mixtures of ligands (c) can also be used.

本発明による方法の好ましい実施態様では、一種以上の溶剤（ｄ）を使用し、それは例えば、アルコール又はポリオール、好ましくはジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、エチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトン、ラクテート、水、及びこれらの溶剤の混合物であり、好ましくは溶剤中の水含分が、溶剤の全量に対して０〜１０質量％、特に好ましくは０〜７質量％、とりわけ０〜５質量％である。溶剤として特に好ましくは、プロトン性溶剤と、非プロトン性溶剤の混合物も使用できる。   In a preferred embodiment of the process according to the invention one or more solvents (d) are used, which are for example alcohols or polyols, preferably dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isobutanol, n-butanol. , T-butanol, glycol, glycerin, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetone, lactate, water, and a mixture of these solvents, preferably the water content in the solvent is 0 to 10 mass based on the total amount of the solvent %, Particularly preferably 0 to 7% by weight, especially 0 to 5% by weight. Particularly preferably, a mixture of a protic solvent and an aprotic solvent can be used as the solvent.

本発明による方法の好ましい実施態様において、１種以上のハロゲン化物塩（ｅ）を、好ましくはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＣａＣｌ₂を、さらにＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂を使用する。ここで特に好ましいのは、Ｎａｃｌ又はＮａＢｒである。ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いることによって有利なことに、アクリレートとメタクリレートからのブロックコポリマーが製造できる。 In a preferred embodiment of the process according to the invention, one or more halide salts (e) are used, preferably NaCl, NaBr, CaCl ₂ , further CuCl ₂ , CuBr ₂ . Particularly preferred here is Nacl or NaBr. Advantageously, block copolymers from acrylates and methacrylates can be produced by using NaCl or NaBr.

モノマーの添加ｖｉ）は、本発明による方法の範囲において連続的に、又は非連続的に行う。一般式（Ｉ）のモノマーは、工程ｖｉ）において全量で、又は複数の部分量に分けて添加する。   The monomer addition vi) is carried out continuously or discontinuously within the scope of the process according to the invention. The monomer of the general formula (I) is added in the whole amount or in a plurality of partial amounts in step vi).

本発明による方法の１つの実施態様では、制御されたラジカル重合をセミバッチ法で行う。セミバッチ法の特徴は、バッチ法と比べて、ラジカル重合の際に使用物質の添加の自由度が高いことであり、例えば共重合の際のモノマー供給設計によって、ポリマーの組成変更を反応経過の間中、最小限にできる。（特に反応の初期に）一般的にモノマー濃度の自由度が低いバッチ法とは異なり、放出される最大熱量に関する工程の危険性が、あらゆる時点で最小化される。   In one embodiment of the process according to the invention, the controlled radical polymerization is carried out in a semibatch process. The feature of the semi-batch method is that there is a higher degree of freedom in the addition of substances used during radical polymerization than in the batch method.For example, the monomer composition design during copolymerization changes the composition of the polymer during the course of the reaction. Medium and minimal. Unlike batch processes, which generally have a low degree of freedom in monomer concentration (especially at the beginning of the reaction), the process risk for the maximum amount of heat released is minimized at any point in time.

これはつまり、モノマーの少なくとも一部が、反応開始後に、構成要素ｉ〜ｖを組み合わせることによってゆっくりと計量供給されるということである。モノマーについて、また任意で開始剤について、適切に供給設計することにより、工程を常に高い排熱量で（各反応速度で）稼働させることができ、負荷のピークが回避できる。   This means that at least a portion of the monomer is slowly metered in by combining components iv after the reaction has started. By appropriately supplying and designing the monomer and, optionally, the initiator, the process can always be operated with a high amount of exhaust heat (at each reaction rate), and a peak load can be avoided.

本発明による方法の別の実施態様において、制御されたラジカル重合は、連続的な方法で行われる。制御されたラジカル重合において分子量を狭く分布させるためには、連続的な重合法の場合、反応器内で滞留時間分布を狭くすることが必要である。これに相応して、管型反応器の特性を有する反応器が考えられる。これは、管型反応器に加えてまた、ベルト式反応器、撹拌槽型カスケード、又は特定のマイクロリアクターであり得る。マイクロリアクターによって、良好な温度制御が、著しく発熱性の反応でも可能になる。と言うのもこの反応器は、高い熱交換表面積を特徴とするからである。   In another embodiment of the process according to the invention, the controlled radical polymerization is carried out in a continuous manner. In order to distribute the molecular weight narrowly in the controlled radical polymerization, in the case of a continuous polymerization method, it is necessary to narrow the residence time distribution in the reactor. Correspondingly, a reactor having the characteristics of a tubular reactor is conceivable. In addition to a tubular reactor, this can also be a belt reactor, a stirred tank cascade, or a specific microreactor. The microreactor allows good temperature control even for extremely exothermic reactions. This is because the reactor is characterized by a high heat exchange surface area.

本発明による方法の好ましい実施態様では、まずアクリレートを一般式（Ｉ）のモノマーとして、有機臭化物を開始剤として用いながら、８５％超の転化率で重合させる。一般式（Ｉ）のさらなるモノマーとしてメタクリレートを添加する前に（例えば第二のポリマーブロックを導入するために）、好ましくは無機の塩化物を添加し、特に好ましくはアルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物、特にＮａＣｌを添加する。この方法によって特に好ましくは、アクリレートポリマー鎖端にメタクリレート基を有するテレケリック体も製造できる。   In a preferred embodiment of the process according to the invention, the polymerization is first carried out with a conversion of more than 85%, using acrylate as the monomer of general formula (I) and organic bromide as initiator. Before adding the methacrylate as a further monomer of general formula (I) (for example to introduce a second polymer block), preferably an inorganic chloride is added, particularly preferably an alkali metal chloride or alkaline earth Metal chloride, especially NaCl, is added. Particularly preferably, a telechelic body having a methacrylate group at the chain end of the acrylate polymer can also be produced by this method.

当業者に公知のように一般的には、ラジカル重合の速度は例えば、温度、使用するモノマー、溶剤、又は開始剤の濃度に依存する。よって転化の速度は、広い範囲で変えることができる。本発明による方法は好ましくは、制御されたラジカル重合が短時間で、好ましくは１０時間未満、特に好ましくは６時間未満、特に１時間未満で、８０％超、好ましくは８５％超、特に好ましくは９０％超の転化率になるまで行う。   As is known to those skilled in the art, in general, the rate of radical polymerization depends on, for example, the temperature, the monomer, solvent, or initiator concentration used. Thus, the conversion rate can be varied over a wide range. The process according to the invention preferably has a controlled radical polymerization in a short time, preferably less than 10 hours, particularly preferably less than 6 hours, in particular less than 1 hour, more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably This is done until the conversion rate exceeds 90%.

本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、平均分子量Ｍｎ（数平均）が、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，０００〜１５０，０００ｇｍｏｌである。平均分子量は一般的に、当業者に公知のように、特に開始剤の濃度に依存する。ここでＭｎは、ポリマーの所望の適用に従って、広い範囲にわたって調節できる。封止剤には、２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの値が求められる。樹脂と熱可塑性樹脂には、１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの値が慣用である。   The polymers obtained in the process according to the invention usually have an average molecular weight Mn (number average) of 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 2,000, after 80 to 100% of the monomers have been converted. ~ 200,000 g / mol, in particular 3,000-150,000 gmol. The average molecular weight generally depends in particular on the concentration of the initiator, as is known to those skilled in the art. Here, Mn can be adjusted over a wide range according to the desired application of the polymer. The sealant is required to have a value of 2,000 to 4,000 g / mol. Values of 100,000-150,000 g / mol are customary for resins and thermoplastic resins.

本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、平均分子量Ｍｗ（質量平均）が、１，１００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，２００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，３００〜２００，０００ｇｍｏｌである。   The polymers obtained in the process according to the invention usually have an average molecular weight Mw (mass average) of 1,100 to 2,000,000 g / mol, preferably 2,200 after 80 to 100% of the monomers have been converted. ˜300,000 g / mol, in particular 3,300 to 200,000 gmol.

本発明による方法の範囲において得られるポリマーは通常、８０〜１００％のモノマーが転化した後に、多分散性ＰＤＩ（分子量分布の質量平均を数平均で割った商）が、１．０〜２．５、好ましくは１．０５〜１．５、特に１．１〜１．３である。   The polymers obtained in the scope of the process according to the invention usually have a polydispersity PDI (quotient divided by the number average of the weight average molecular weight distribution) after conversion of 80 to 100% of monomers, 1.0 to 2. 5, preferably 1.05-1.5, especially 1.1-1.3.

本発明による方法の好ましい態様において、まず触媒（ａ）を添加し、その後、任意で一般式（Ｉ）のモノマー及び／又は溶剤（ｄ）の添加、その後、配位子（ｃ）、開始剤（ｂ）、及び任意で無機のハロゲン化物塩（ｅ）を添加する。特に好ましくは、配位子（ｃ）と開始剤（ｂ）の添加を、同時に行う。   In a preferred embodiment of the process according to the invention, first the catalyst (a) is added, followed by the optional addition of the monomer of general formula (I) and / or the solvent (d), followed by the ligand (c), initiator. (B), and optionally an inorganic halide salt (e) is added. Particularly preferably, the ligand (c) and the initiator (b) are added simultaneously.

本発明による方法のさらなる好ましい態様では、工程ｉｉ）において、好ましくは一般式（Ｉ）のモノマーをほんのわずかだけ添加する。ここでモノマーは、成分（ａ）〜（ｅ）と一般式（Ｉ）のモノマーの全量に対して５〜１５質量％で使用し、好ましくは１０〜１５質量％で使用する。   In a further preferred embodiment of the process according to the invention, in step ii), preferably only a small amount of the monomer of general formula (I) is added. Here, the monomer is used in an amount of 5 to 15% by mass, preferably 10 to 15% by mass, based on the total amount of the components (a) to (e) and the monomer of the general formula (I).

本発明による方法は、従来技術から当業者に公知の装置で行うことができる。好ましくは重合を、撹拌槽、管型反応器、キャピラリー型反応器、ベルト型反応器、又は管型反応器特性を有する他の反応器内で行う。装置内において好ましくは、成分（例えば配位子と開始剤）について、一定の完全混合又は最適化された混入が起こり、これらは当業者に公知の混合装置によって保証される。   The process according to the invention can be carried out on devices known from the prior art to those skilled in the art. Preferably the polymerization is carried out in a stirred tank, a tubular reactor, a capillary reactor, a belt reactor, or other reactor having tubular reactor characteristics. Preferably, in the apparatus, certain thorough mixing or optimized mixing occurs for the components (eg ligand and initiator), which are guaranteed by mixing apparatuses known to those skilled in the art.

反応混合物はしばしば、使用される装置内で腐食現象を示し、このため装置用の材料として好ましくは、鋼合金、例えばＸ１ＣｒＮｉＭｏＣｕＮ２０−１８−６（１．４５４７）、特に好ましくはＮｉＣｒ２１Ｍｏ１４Ｗ（２．４６０２）を用いる。同様に好ましいのは、ガラス、チタン（３．０７３５）、及び化学的なエナメルといった材料である。   The reaction mixture often exhibits corrosion phenomena in the equipment used, so that the material for the equipment is preferably a steel alloy, for example X1CrNiMoCuN20-18-6 (1.4547), particularly preferably NiCr21Mo14W (2.4602). Is used. Also preferred are materials such as glass, titanium (3.0735), and chemical enamel.

好ましい実施態様では、重合反応が進行すべき箇所に、成分（ａ）の触媒が存在する。工業的な規模における転化率のため、触媒中に含有されるＣｕ（０）は少なくとも部分的に、好ましくは大部分が、粉末状で存在する：好ましくは、Ｃｕ（０）粉末中における粒径は、実質的に４５μｍ以下であり、４５μｍより大きい粒子の割合は、好ましくは最大で２質量％である。銅線、銅製ネット、銅製メッシュ、銅製ウールには、ポリマーが反応後に触媒から容易に分離できるという利点がある。特に好ましくは、銅線、銅製ネット、銅製メッシュ、又は銅製ウールを、触媒成分（ａ）としての銅粉末とともに使用する。   In a preferred embodiment, the component (a) catalyst is present where the polymerization reaction should proceed. Due to the conversion on an industrial scale, the Cu (0) contained in the catalyst is at least partly, preferably mostly present in powder form: preferably the particle size in the Cu (0) powder. Is substantially 45 μm or less, and the proportion of particles larger than 45 μm is preferably at most 2% by mass. Copper wire, copper net, copper mesh, and copper wool have the advantage that the polymer can be easily separated from the catalyst after the reaction. Particularly preferably, a copper wire, a copper net, a copper mesh, or a copper wool is used together with the copper powder as the catalyst component (a).

本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、工程ｖｉｉ）の後さらに、生成するポリマーの精製を、濾過、沈殿、イオン交換、又は電気化学的な方法により銅又は銅イオンの残存含分を低下させることによって行う。   In a further preferred embodiment of the method according to the invention, after step vii), further purification of the resulting polymer is reduced by filtration, precipitation, ion exchange or electrochemical methods to reduce the residual content of copper or copper ions. By doing.

本発明による方法は、幅広い範囲で可変の温度で行うことができる。温度の選択は例えば、生じるポリマーの所望の特性に依存している。本発明による方法は有利には、高温でも使用できる。本発明による方法は通常、−７０〜１８０℃の温度で、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃、とりわけ３０〜１２０℃で行う。   The process according to the invention can be carried out at a wide range of variable temperatures. The choice of temperature depends, for example, on the desired properties of the resulting polymer. The process according to the invention can advantageously be used even at high temperatures. The process according to the invention is usually carried out at temperatures of -70 to 180 ° C., preferably 0 to 150 ° C., particularly preferably 20 to 120 ° C., especially 30 to 120 ° C.

好ましい態様では、重合を一部断熱で実施し、このことがエネルギー消費に肯定的に作用する。と言うのも、反応熱が加熱に利用されるからである。   In a preferred embodiment, the polymerization is carried out with partial insulation, which positively influences energy consumption. This is because reaction heat is used for heating.

反応速度と分子量制御のために、重合は有利には低温で開始する。つまり、例えば２０〜５０℃の範囲の温度、好ましくは３０〜４０℃の範囲の温度で行い、さらに冷却する必要性がないようにする。この際に、狭い分子量分布につながる分子量制御は、温度範囲全体にわたって（例えば３０〜９０℃）、維持されたままである。   For the reaction rate and molecular weight control, the polymerization is preferably initiated at a low temperature. That is, for example, it is carried out at a temperature in the range of 20 to 50 ° C., preferably in the range of 30 to 40 ° C., so that there is no need for further cooling. In this case, molecular weight control leading to a narrow molecular weight distribution remains maintained over the entire temperature range (eg 30-90 ° C.).

本発明による方法は、幅広い範囲で可変の圧力で行うことができる。例えば、重合はやや減圧で、又は高圧でも行うことができる。好ましくは、圧力が１〜５０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒである。圧力比は通常、温度と系の組成にも依存する。   The process according to the invention can be carried out with variable pressures over a wide range. For example, the polymerization can be carried out at a slightly reduced pressure or at a high pressure. The pressure is preferably 1 to 50 bar, in particular 1 to 5 bar. The pressure ratio usually also depends on temperature and system composition.

本発明のさらなる対象は、本発明による方法の実施態様によって得られるポリマーである。このポリマーは平均分子量ＭｎとＭｗ、並びに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲にある。   A further subject of the present invention is a polymer obtained by an embodiment of the process according to the invention. This polymer has average molecular weights Mn and Mw, and polydispersity (Mw / Mn) in the above range.

本発明によるポリマーは好ましくは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、グラフトコポリマー、星型コポリマー、又はテレケリックポリマーである。特に好ましいのは、アクリレート−メタクリレートのジブロックコポリマー、並びにアクリレート−メタクリレート−マルチブロックコポリマーであり、特に好ましいのは、アクリレート−メタクリレート−トリブロックコポリマーと、アクリレート及びメタクリレートからのブロックコポリマーであり、好ましくはｐＢＡ−ｂ−ｐＭＭＡ、又はｐＭＭＡ−ｂ−ｐＢＡ−ｂ−ｐＭＭＡからのトリブロックコポリマーである。   The polymers according to the invention are preferably homopolymers, random copolymers, block copolymers, gradient copolymers, graft copolymers, star copolymers, or telechelic polymers. Particularly preferred are acrylate-methacrylate diblock copolymers and acrylate-methacrylate-multiblock copolymers, particularly preferred are acrylate-methacrylate-triblock copolymers and block copolymers from acrylates and methacrylates, preferably pBA-b-pMMA, or a triblock copolymer from pMMA-b-pBA-b-pMMA.

本発明のさらなる対象は、本発明により製造されるポリマー、又はテレケリック体としての本発明によるポリマーを、封止剤（シーラント）、接着剤、ポリマー添加剤、若しくは反応性成分（例えばシラン官能化されたもの）のために用いる使用である。封止剤又は接着剤として用いる場合には例えば、充分に定義されたＯＨテレケリック体を、イソシアネートとの反応のためのポリオール成分として用いる。   A further subject matter of the present invention is that the polymers produced according to the invention, or the polymers according to the invention as telechelic bodies, are encapsulated (sealants), adhesives, polymer additives or reactive components (eg silane-functionalized). Used for). When used as a sealant or adhesive, for example, a well-defined OH telechelic body is used as a polyol component for reaction with isocyanate.

好ましくは本発明によるポリマーを、ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）中でトリブロックコポリマーとして、スチレンアクリロニトリルコポリマー用若しくはポリブチレンテレフタレート用の耐衝撃性改善剤として、又はＰＶＣ用の可塑剤／耐衝撃性改善剤として用いる。   Preferably, the polymer according to the invention is used as a triblock copolymer in TPE (thermoplastic elastomer), as an impact modifier for styrene acrylonitrile copolymers or polybutylene terephthalate, or as a plasticizer / impact modifier for PVC. Used as

さらに本発明によるポリマーは、分散助剤として、たいていはブロックコポリマーの形で使用する。   Furthermore, the polymers according to the invention are used as dispersion aids, usually in the form of block copolymers.

本発明は、ラジカル重合反応を行うことができる方法を提供し、これはまた重合温度が高くても行うことができ、ポリマーの分子量分布についての制御は、適切に維持されたままである。この方法により、ポリマーが非常に短い時間で利用可能になる。   The present invention provides a method by which a radical polymerization reaction can be performed, which can also be performed at high polymerization temperatures, and control over the molecular weight distribution of the polymer remains properly maintained. This method makes the polymer available in a very short time.

本発明を実施例によってより詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の対象を制限するものではない。   The present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples do not limit the subject of the present invention.

本発明によるキャピラリー型反応器の実験構成を示す。1 shows an experimental configuration of a capillary reactor according to the present invention.

実施例
例１：管型反応器（キャピラリー型反応器）における連続的な運転法
モノマー：メチルアクリレート（アクリル酸メチルエステル）
溶剤：ジメチルスルホキシド
開始剤：メチル−２−ブロモプロピオネート
配位子：ヘキサメチレン−トリス−（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ） Examples Example 1: Continuous operation in a tubular reactor (capillary reactor) Monomer: Methyl acrylate (methyl acrylate)
Solvent: Dimethyl sulfoxide Initiator: Methyl-2-bromopropionate Ligand: Hexamethylene-tris- (2-aminoethyl) amine (Me ₆ TREN)

連続的な運転方法のための試験を複数、管型反応器で行った。試験の構成は、図１に模式的に示されている。   Several tests for continuous operation were performed in a tubular reactor. The test configuration is schematically illustrated in FIG.

図１は、キャピラリー型反応器の実験構成を示す。この反応器は、長さがそれぞれ１０ｍ（内径４ｍｍ）のキャピラリー（Ｋ１、Ｋ２）を２つ有し、これらにはそれぞれ、直径が１．６ｍｍで長さが１０ｍの銅線を通してあり、これらのキャピラリーは、サーモスタットＷ１とＷ２によって温度調節した。モノマーは、装入槽（Ｂ３）から連続的に、ＨＰＬＣポンプ（Ｐ３）によって、そして溶剤は（Ｂ５）からＨＰＬＣポンプ（Ｐ４）によって供給し、スタチックミキサ（Ｍ１）内で混合した。開始剤と配位子の供給は、装入槽（Ｂ１）からＨＰＬＣポンプ（Ｐ２）によって供給し、そしてモノマーと溶剤の供給は引き続き、さらなるスタチックミキサ（Ｍ２）によって混合した。ポンプＰ１〜Ｐ４の流量は、水準器Ａ１〜Ａ４によって制御する。容器Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、及びＢ８により、反応器を洗浄するための溶剤に切り替えができる。ポンプＰ１によって装入槽Ｂ７から、必要な時にはモノマー又は開始剤と配位子を、反応器の（Ｋ１）と（Ｋ２）の間に供給できる。   FIG. 1 shows the experimental configuration of a capillary reactor. The reactor has two capillaries (K1, K2) each having a length of 10 m (inner diameter 4 mm), each passing through a copper wire having a diameter of 1.6 mm and a length of 10 m, The capillary temperature was controlled by thermostats W1 and W2. The monomer was fed continuously from the charging tank (B3) by the HPLC pump (P3) and the solvent from (B5) by the HPLC pump (P4) and mixed in the static mixer (M1). Initiator and ligand feeds were fed from the charging vessel (B1) by HPLC pump (P2) and monomer and solvent feeds were subsequently mixed by further static mixer (M2). The flow rates of the pumps P1 to P4 are controlled by level levels A1 to A4. Vessels B2, B4, B6, and B8 can be switched to a solvent for cleaning the reactor. Monomers or initiators and ligands can be fed between the reactors (K1) and (K2) from the charging tank B7 by means of the pump P1, when necessary.

ここでモノマーは、配位子又は開始剤の添加直前、又は添加直後に効率的に提供される。   Here, the monomer is efficiently provided immediately before or just after the addition of the ligand or initiator.

滞留時間（反応時間に相当）が約３８分で、サーモスタット（Ｗ１）と（Ｗ２）の浴温度が７０℃の場合、９０％超のモノマー転化率が得られた（モノマー：開始剤：配位子のモル比は、１００：１：０．１であり、溶剤含分は７３質量％）。   When the residence time (corresponding to the reaction time) is about 38 minutes and the bath temperature of the thermostat (W1) and (W2) is 70 ° C., a monomer conversion rate of more than 90% was obtained (monomer: initiator: coordination) The molar ratio of the children is 100: 1: 0.1, and the solvent content is 73% by mass).

セミバッチ法の実験と比べて、反応の著しい促進は、連続的な方法で可能であった。連続的な運転方法では、管型反応器の熱交換面積が大きいため、反応を良好に制御できた。   Compared to the semi-batch experiment, a significant acceleration of the reaction was possible with the continuous process. In the continuous operation method, since the heat exchange area of the tubular reactor was large, the reaction could be controlled well.

実験により得られた分子量Ｍｎは、理論的な分子量よりも約３８％高く、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３６だった。管型反応器の滞留時間特性により、分子量分布の拡張につながった。   The molecular weight Mn obtained by the experiment was about 38% higher than the theoretical molecular weight, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.36. The residence time characteristics of the tubular reactor led to an extension of the molecular weight distribution.

例２：セミバッチ工程
試験構成
反応熱量測定計として、React IR4000、ソフトウェアのIC-Control 4.0、IC-IR 4.0を備えたMETTLER Toledo RC1を用いた。 Example 2: Semi-batch process Test configuration As a reaction calorimeter, METTLER Toledo RC1 equipped with React IR4000, software IC-Control 4.0, and IC-IR 4.0 was used.

直径が１ｍｍの銅線を２ｍ、じゃま板にまき付け、フランジを介して反応器内に導入した。銅線との接触領域は、充填度が増大するにつれて増加するので、これによりモノマー添加の経過中、溶液の体積当たり同等な銅交換面積につながる。   A copper wire having a diameter of 1 mm was attached to a baffle plate for 2 m and introduced into the reactor through a flange. Since the contact area with the copper wire increases as the degree of filling increases, this leads to an equivalent copper exchange area per volume of solution during the course of monomer addition.

反応器から規則的な距離で取り出した試料について、以下のように分析を行った：
１）固体含分は、赤外線乾燥機のMettler Toledo HR73によって測定した。これにより処方パラメータから、モノマー転化率が計算できる。
２）ポリマーの分子量分布は、ＧＰＣ装置（Agilent Technologies社製のゲル透過クロマトグラフィー）によって測定した。この装置は、Mainz在のMZ-Analytik社製カラムを４つ備えていた。これらのカラムは寸法が３００×８ｍｍであり、ジビニルベンゼン−スチレンの架橋重合体（粒径５μｍ）で充填されている。多孔性は、１００Å、１０００Å、１００００Å、又は１０００００Åである。溶離剤としては、テトラヒドロフランを３５℃で使用した。較正は、ＰＳＳ社（Ready Kal型）の狭く分布したポリスチレン標準に対して、ピーク分子量Ｍｐが２，１８０，０００、１，０００，０００、６５９，０００、２４６，０００、１２８，０００、６７，５００、３２，５００、１８，１００、９，１３０、３，４２０、１，６２０、又は３７４ｇ／ｍｏｌで行った。 Samples taken at regular distances from the reactor were analyzed as follows:
1) The solid content was measured with an infrared dryer Mettler Toledo HR73. Thus, the monomer conversion rate can be calculated from the recipe parameters.
2) The molecular weight distribution of the polymer was measured by a GPC apparatus (gel permeation chromatography manufactured by Agilent Technologies). The instrument was equipped with four MZ-Analytik columns from Mainz. These columns have dimensions of 300 × 8 mm and are packed with divinylbenzene-styrene cross-linked polymer (particle size 5 μm). The porosity is 100, 1000, 10,000, or 100,000. Tetrahydrofuran was used at 35 ° C. as the eluent. The calibration was carried out using PSS (Ready Kal type) narrowly distributed polystyrene standards with peak molecular weights Mp of 2,180,000, 1,000,000, 659,000, 246,000, 128,000, 67, 500, 32,500, 18,100, 9,130, 3,420, 1,620 or 374 g / mol.

測定した分子量分布から、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＰＤＩを特定した。   Mn, Mw, and PDI were identified from the measured molecular weight distribution.

理論的に予測される数平均分子量Ｍｎ（理論値）は、鎖にわたって反応した全てのモノマー分子分布が全て等しいと仮定して計算し、ここで単官能性の開始剤の場合（例えばメチル−２−ブロモプロピオネート（ＭＢＰ））には、それぞれの開始剤分子が、１つの
鎖を開始させる。 The theoretically predicted number average molecular weight Mn (theoretical value) is calculated assuming that all monomer molecule distributions reacted across the chain are all equal, where in the case of monofunctional initiators (eg methyl-2 -For bromopropionate (MBP)) each initiator molecule initiates one chain.

計算は以下の通り：
Ｍ_n（理論値）＝ｍ_モノマー×Ｍ_開始剤×Ｘ_モノマー／ｍ_開始剤
ｍ_モノマーとは、装入してから、試料採取の時点までに供給したモノマーの全体量である。
ｍ_開始剤とは、（装入した）開始剤の質量である。
Ｘ_モノマーとは、ポリマー中のモノマーの百分率による転化率である（装入から試料採取の時点までに供給したモノマーのみを再度計算）。
Ｍ_開始剤とは、開始剤のモル質量である（ＭＢＰの場合１６７ｇ×ｍｏｌ^-1）。 The calculation is as follows:
M _n (theoretical value) = m _monomer × M _initiator × X _monomer / m _initiator
The m _monomer is the total amount of monomer supplied from the time of charging until sampling.
The m _initiator is the mass of the initiator (charged).
X _monomer is the conversion by percentage of the monomer in the polymer (only the monomer supplied from the time of charging to the time of sampling is recalculated).
M _initiator is the molar mass of the initiator (167 g × mol ^{−1 for} MBP).

試験について：
装入物：銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート ５９４．４１ｇ ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。それから直ちに、フィード１を開始し、２４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。 About the exam:
Charge: Copper wire 13.11g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 46.929%
Additive: Me ₆ TREN 0.75g 0.062%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.141%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.330%
Feed 1: methyl acrylate 594.41 g 49.535%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder was assembled, Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate were added through the gate, and this was washed with DMSO. Immediately thereafter, Feed 1 was started and fed within 240 minutes. After completion of the feed, post-polymerization was performed for 10 hours. Samples were removed during feeding and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand.

表１に反応の経過がまとめてある：

Table 1 summarizes the course of the reaction:

代替的な運転方法では、部分的に、重合を著しく遅らせた。   The alternative operating method partially delayed the polymerization significantly.

本来の反応の前段階で（すなわち、モノマー添加よりも明らかに早く）配位子と開始剤を事前に装入しておくと、重合反応が遅くなった。配位子と開始剤の装入時点がさらにモノマー添加の時点より前になればなるほど、重合反応はゆっくり進行した。これは多分、配位子と開始剤を装入する場合には、開始剤の活性化につながり（すなわち、寿命の短い開始剤ラジカルが形成され）、これがモノマー不在下では迅速に末端化すると考えられる。モノマーを引き続き添加する場合、これらの開始剤は多分、反応にはもはや利用されず、重合反応は明らかに遅くなるか、又は反応が全く起こらない。   If the ligand and initiator were charged in advance prior to the original reaction (ie, clearly faster than the monomer addition), the polymerization reaction slowed. The polymerization reaction proceeded more slowly as the charging time of the ligand and initiator was further before the time of monomer addition. This probably leads to activation of the initiator (ie, a short-lived initiator radical is formed) when charging the ligand and initiator, which is thought to terminate rapidly in the absence of monomer. It is done. If the monomer is subsequently added, these initiators are probably no longer available for the reaction and the polymerization reaction is clearly slowed or no reaction takes place at all.

配位子と開始剤を本来の反応の前段階で装入してしまうと、分子量制御もまた悪化する。と言うのも、実験による数平均分子量は、理論的に算出される分子量を大きく上回るからである。これは多分、時期尚早な二分子性末端化反応により、開始剤のラジカルがほとんど、鎖の成長を始めないことに起因する。   If the ligand and initiator are charged prior to the original reaction, molecular weight control will also deteriorate. This is because the number average molecular weight obtained by experiments greatly exceeds the theoretically calculated molecular weight. This is probably due to the premature bimolecular termination reaction causing few initiator radicals to begin chain growth.

反応の遅延と、分子量制御のための様々な運転法に関する考察は、反応温度が５０℃の場合よりも、７０℃の場合により顕著である。   Considerations regarding reaction delays and various operating methods for molecular weight control are more pronounced at 70 ° C than at 50 ° C.

例３：
ａ．バッチ法 反応熱量測定計
装入物：
銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４６．９２９％
添加物：
Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．３３３％
メチルアクリレート ５９４．４１ｇ ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、メチルアクリレートを添加し、それから直ちにＭｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。反応の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表２にまとめられている：

Example 3:
a. Batch method Reaction calorimetry meter charge:
Copper wire 13.11g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 46.929%
Additive:
Me ₆ TREN 0.75g 0.062%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.141%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.333%
Methyl acrylate 594.41 g 49.535%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder was incorporated, methyl acrylate was added, and then Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate were immediately added through the gate, which was washed with DMSO. Samples were removed during the reaction and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand. The results are summarized in Table 2:

ｂ．実験室でのバッチ法
丸形フラスコ、還流冷却器、内部温度計、及び窒素用のガス導入部から成る反応装置を短時間、保護ガスで洗浄した。銅触媒は長さ２ｍの線材として、装置のブレード型撹拌機の周囲に巻き付けるか、又は銅粉を添加した（３００ｍｇ）。順次、ブチルアクリレート１０７２．８ｇ（８．３７ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌ、及びメチルエチルケトン７５０ｍｌ、並びにジエチルジブロモアジペート３０．１ｇ（８３．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ₆ＴＲＥＮ１．９３ｍｇ（８．３７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に温度調節された加熱浴による加熱を行った。この際、５分以内に内部温度が還流温度（７０℃）に上昇した。加熱浴を取り外した。転化率を制御するため、固体含分を特定した。加熱後約４５分で、温度は再度５８℃に低下し、転化率は９１％であった。測定されるモル質量は、Ｍｎが１３，７００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７だった。 b. Laboratory Batch Method A reactor consisting of a round flask, reflux condenser, internal thermometer, and nitrogen gas inlet was flushed with protective gas for a short time. The copper catalyst was wound as a 2 m long wire around the blade type stirrer of the apparatus, or copper powder was added (300 mg). Sequentially, 1072.8 g (8.37 mol) of butyl acrylate, 250 ml of methanol, and 750 ml of methyl ethyl ketone, 30.1 g (83.7 mmol) of diethyl dibromoadipate, and 1.93 mg (8.37 mmol) of Me ₆ TREN were added. Thereafter, heating with a heating bath whose temperature was adjusted to 60 ° C. was performed. At this time, the internal temperature rose to the reflux temperature (70 ° C.) within 5 minutes. The heating bath was removed. In order to control the conversion, the solids content was identified. About 45 minutes after heating, the temperature dropped again to 58 ° C. and the conversion was 91%. The measured molar mass was Mn of 13,700 g / mol and PDI (= Mw / Mn) of 1.17.

さらなる例のための、実験室での実験におけるＳＥＴ−ＬＲＰの一般的な運転法：
実験室において重合は、ＳＥＴ−ＬＲＰによって、基本的には以下のように行った：
ガラス製の装置は、還流式冷却器、窒素用のガス導入部、撹拌装置（ブレード型撹拌機若しくはマグネチックスターラ）、内部温度計から成っていた。銅線は、ブレード型撹拌機の周囲、又はマグネチックスターラの周囲に巻き付けた。幾つかの場合、銅粉又は銅ゼオライトを固体として用いた。この装置は反応前に、窒素で洗浄した。フラスコへの給送は、モノマー、その直後に溶剤、開始剤、及び配位子の順で行った。その後、所望の外部温度、通常は６０℃に加熱した。反応の開始は、内部温度の上昇と、反応溶液が緑になり始めることからはっきりと分かる。できるだけ高い転化率に達した後（Sartorius社製の赤外線乾燥機によって測定された固体含分によって特定可能）、加熱浴を取り外し、銅触媒を取り出すことにより反応を中断した。通常は適用に応じて、８０〜１００％の転化率が目標とされていた。生成物の後処理は、最後にロータリーエバポレータで残存モノマーと溶剤を取り去ることにより行った。ポリマーの同定はＧＰＣを用いて、上記条件のもとで行った。この生成物をさらに、¹Ｈ−ＮＭＲにより、溶剤としてＣＤＣｌ₃を用いて分析したのだが、ここではBruker社製の５００ＭＨｚの分光計を使用した。 For further examples, the general operation of SET-LRP in a laboratory experiment:
In the laboratory, the polymerization was carried out by SET-LRP basically as follows:
The apparatus made of glass consisted of a reflux condenser, a gas introduction part for nitrogen, a stirrer (blade type stirrer or magnetic stirrer), and an internal thermometer. The copper wire was wound around a blade type stirrer or a magnetic stirrer. In some cases, copper powder or copper zeolite was used as the solid. The apparatus was flushed with nitrogen before the reaction. Feeding to the flask was performed in the order of the monomer, immediately after that, the solvent, the initiator, and the ligand. Thereafter, it was heated to the desired external temperature, usually 60 ° C. The start of the reaction is clearly seen from the increase in internal temperature and the reaction solution starting to turn green. After reaching as high a conversion as possible (identifiable by solids content measured by an infrared dryer from Sartorius), the reaction was interrupted by removing the heating bath and removing the copper catalyst. Usually, conversions of 80-100% were targeted, depending on the application. The product was post-treated by finally removing the residual monomer and solvent with a rotary evaporator. The polymer was identified using GPC under the above conditions. This product was further analyzed by ¹ H-NMR using CDCl ₃ as a solvent, and here a Bruker 500 MHz spectrometer was used.

例４：ブチルアクリレートの重合
試験の結果は、表３にまとめてある：

・ＬＭは溶剤、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭｅＯＨはメタノール、５番はＭＥＫ／ＭｅＯＨが５０／５０（体積）
・外部温度Ｔは、６０℃
・［ＢＡ］／［Ｉ］／［Ｌ］＝ｘ／１／０．１（モル比）
・転化率：ブチルアクリレートモノマーの反応率
・試験番号１は４時間後、残りの試験は６時間後に中断した。 Example 4: Polymerization of butyl acrylate The results of the test are summarized in Table 3:

・ LM is solvent, MEK is methyl ethyl ketone, MeOH is methanol, 5 is MEK / MeOH 50/50 (volume)
・ External temperature T is 60 ℃
[BA] / [I] / [L] = x / 1 / 0.1 (molar ratio)
Conversion: Reaction rate of butyl acrylate monomer Test No. 1 was interrupted after 4 hours and the rest of the tests were interrupted after 6 hours.

例５：モノマーの添加時点に依存した反応運転法
ａ．モノマーを（部分的に）装入した。
装入物：
銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４６．９２９％
添加物：
Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．３３３％
メチルアクリレート ７４．３０ｇ ６．１９２％
フィード１
メチルアクリレート ５２０．１２ｇ ４３．３４３％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。その後、モノマーの１２．５％を、５分以内に計量供給した。引き続き、フィード１を２１０分以内に計量供給した。フィードの終了後、２０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表４にまとめられている。

Example 5: Reaction operation depending on the time of monomer addition a. Monomer was (partially) charged.
Charge:
Copper wire 13.11g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 46.929%
Additive:
Me ₆ TREN 0.75g 0.062%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.141%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.333%
Methyl acrylate 74.30 g 6.192%
Feed 1
Methyl acrylate 520.12 g 43.343%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder was assembled, Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate were added through the gate, and this was washed with DMSO. Thereafter, 12.5% of the monomer was metered in within 5 minutes. Subsequently, Feed 1 was metered in within 210 minutes. After completion of the feed, post-polymerization was performed for 20 hours. Samples were removed during feeding and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand. The results are summarized in Table 4.

ｂ．開始剤及び触媒の添加と一緒に、モノマーを添加
比較例２
装入物：銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート ５９４．４１ｇ ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。それから５分後、フィード１を開始し、２４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表５にまとめられている。

b. Addition of monomer along with initiator and catalyst Comparative Example 2
Charge: Copper wire 13.11g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 46.929%
Additive: Me ₆ TREN 0.75g 0.062%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.141%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.330%
Feed 1: methyl acrylate 594.41 g 49.535%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder was assembled, Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate were added through the gate, and this was washed with DMSO. Five minutes later, Feed 1 was started and fed within 240 minutes. After completion of the feed, post-polymerization was performed for 10 hours. Samples were removed during feeding and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand. The results are summarized in Table 5.

ｃ．開始剤及び触媒の添加後に、モノマーを添加
装入物：銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４６．９２９％
添加物：Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６２％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４１％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．３３０％
フィード１：メチルアクリレート ５９４．４１ｇ ４９．５３５％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を７０℃に加熱した。引き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、Ｍｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。フィード１の開始前に、装入物を６０分間撹拌し、続いてメタクリレートを４０分以内に供給した。フィードの終了後、１０時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表６にまとめられている。

c. After the addition of the initiator and the catalyst, the monomer is added. Charge: Copper wire 13.11 g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 46.929%
Additive: Me ₆ TREN 0.75g 0.062%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.141%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.330%
Feed 1: methyl acrylate 594.41 g 49.535%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 70 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder was assembled, Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate were added through the gate, and this was washed with DMSO. Prior to the start of feed 1, the charge was stirred for 60 minutes, followed by the methacrylate feed within 40 minutes. After completion of the feed, post-polymerization was performed for 10 hours. Samples were removed during feeding and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand. The results are summarized in Table 6.

等式（１）を、表１、及び表４〜６に記載の実験による分子量に適合させることにより、理想的な参照値と比較して、効果的な開始剤濃度を見積もることができる。これは、例５ｃについては３３％、例５ｂについては５１％、例２については６１％、例５ａについては８０％である。   By fitting equation (1) to the molecular weight from the experiments described in Table 1 and Tables 4-6, an effective initiator concentration can be estimated compared to the ideal reference value. This is 33% for Example 5c, 51% for Example 5b, 61% for Example 2, and 80% for Example 5a.

ＧＰＣは前述のように、狭く分布したポリスチレン標準と比較して較正した。   The GPC was calibrated compared to a narrowly distributed polystyrene standard as described above.

例６：温度導入に依存した反応運転法
ａ）３０℃から７０℃への温度上昇
装入物：銅線 １３．１１ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ５６３．１５ｇ ４８．０２４％
添加物：Ｍｅ₆ＴＲＥＮ ０．７５ｇ ０．０６４％
メチル−２−ブロモプロピオネート １．６９ｇ ０．１４４％
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ４０．００ｇ ３．４１１％
メチルアクリレート ７４．３０ｇ ６．３３６％
フィード１：メチルアクリレート ５２０．１２ｇ ４２．０２１％
運転法：
装入物を充填し、８ｂａｒの窒素で三回、不活性化した。反応器を３０℃に加熱した。き続き、ホルダー付の銅線を組み込み、モノマーの１５％を５分以内に計量供給し、それから直ちにＭｅ₆ＴＲＥＮとメチル−２−ブロモプロピオネートを、ゲートを介して添加し、これをＤＭＳＯで洗浄した。続いてフィード１を２１０分以内に計量供給し、外部温度を供給の間に４０分以内に７０℃に上げた。フィードの終了後、１６時間、後重合させた。供給の間に試料を取り出し、ヒドロキノン０．０１ｇで安定化させた。その後、バッチを冷却し、静置した。その結果が、表７にまとめられている。

Example 6: Reaction operation method depending on temperature introduction a) Temperature rise from 30 ° C. to 70 ° C. Charge: Copper wire 13.11 g
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 563.15 g 48.024%
Additive: Me ₆ TREN 0.75g 0.064%
Methyl-2-bromopropionate 1.69 g 0.144%
Dimethyl sulfoxide (DMSO) 40.00 g 3.411%
Methyl acrylate 74.30 g 6.336%
Feed 1: methyl acrylate 520.12 g 42.021%
Driving method:
The charge was charged and inactivated three times with 8 bar nitrogen. The reactor was heated to 30 ° C. Subsequently, a copper wire with a holder is incorporated, 15% of the monomer is metered in within 5 minutes, and then Me ₆ TREN and methyl-2-bromopropionate are added via the gate, which is added to DMSO. Washed with. Subsequently, Feed 1 was metered within 210 minutes and the external temperature was raised to 70 ° C. within 40 minutes during the feed. After completion of the feed, post-polymerization was performed for 16 hours. Samples were removed during feeding and stabilized with 0.01 g hydroquinone. The batch was then cooled and allowed to stand. The results are summarized in Table 7.

ｂ）７０℃で等温
比較例５ａ
例７：ブロックコポリマーと、塩の影響
メタクリレートブロックベースのアクリレートブロック
・塩を用いない場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ₆ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９１％に達した後、第二工程でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ₆ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、７８％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．８５（双峰性）。 b) Isothermal at 70 ° C. Comparative Example 5a
Example 7: Effect of block copolymer and salt When methacrylate block-based acrylate block / salt is not used In the reactor, 17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate in turn under nitrogen atmosphere, immediately followed by 15 ml of methyl ethyl ketone, and 5 ml of methanol and 116 mg (0.7 mmol) of 2-methylbromopropionate and 32 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN were added. The reaction solution was heated to 60 ° C. with a heating bath. After the conversion reached 91%, 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate and 32.1 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN were added again in the second step. After a reaction time of 6 hours, the conversion in the second step was 78%. The product was precipitated from methanol and the molecular weight was measured by GPC. Mn = 40,000 g / mol, PDI = 1.85 (bimodal).

・ＣｕＣｌ₂を用いた場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ₆ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９５％に達した後、第二段階でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ₆ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（ＩＩ）３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、３３％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７（単峰性）。 When CuCl ₂ is used In a reactor, 17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate is sequentially added under a nitrogen atmosphere. Immediately after that, 15 ml of methyl ethyl ketone and 5 ml of methanol, and 116 mg of 2-methyl bromopropionate (0. 7 mmol), and 32 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN were added. The reaction solution was heated to 60 ° C. with a heating bath. After the conversion reached 95%, in the second stage 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate, and again 32.1 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN and 3 mg (0.014 mmol) of copper (II) chloride Was added. After a reaction time of 6 hours, the conversion in the second step was 33%. The product was precipitated from methanol and the molecular weight was measured by GPC. Mn = 26,000 g / mol, Mw / Mn = 1.37 (unimodal).

・ＮａＣｌを用いた場合
反応装置に、窒素雰囲気下で順次、ブチルアクリレート１７．９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、その直後にメチルエチルケトン１５ｍｌ、及びメタノール５ｍｌ、並びに２−メチルブロモプロピオネート１１６ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭｅ₆ＴＲＥＮ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱浴によって、反応溶液を６０℃に加熱した。転化率が９３％に達した後、第二段階でメチルメタクリレート１４．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び再度Ｍｅ₆ＴＲＥＮ３２．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、及び塩化ナトリウム８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した。６時間の反応時間後、第二工程における転化率は、８０％だった。この生成物をメタノールから沈殿させ、ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍｎ＝４２，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０。 In the case of using NaCl, 17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate was sequentially added to the reactor under a nitrogen atmosphere, immediately after that, 15 ml of methyl ethyl ketone, 5 ml of methanol, and 116 mg (0.7 mmol) of 2-methylbromopropionate. ), And 32 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN were added. The reaction solution was heated to 60 ° C. with a heating bath. After the conversion reached 93%, 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate, 32.1 mg (0.14 mmol) of Me ₆ TREN, and 80 mg (2 mmol) of sodium chloride were added again. After a reaction time of 6 hours, the conversion in the second step was 80%. The product was precipitated from methanol and the molecular weight was measured by GPC. Mn = 42,600 g / mol, Mw / Mn = 1.30.

Ｗ１〜Ｗ２ サーモスタット、 Ｋ１〜Ｋ２ キャピラリー（反応器）、 Ｍ１〜Ｍ２ スタチックミキサ、 Ｂ１〜Ｂ８ 槽（容器）、 Ｐ１〜Ｐ４ ポンプ、 Ａ１〜Ａ４ 水準器。   W1-W2 thermostat, K1-K2 capillary (reactor), M1-M2 static mixer, B1-B8 tank (container), P1-P4 pump, A1-A4 level.

Claims (15)

制御されたラジカル重合によりポリマーを製造する方法において、一種以上のラジカル重合可能な一般式（Ｉ）のモノマー

［式中、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ⁴は、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁵、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＣＮ、アリール、ヘタリール、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃、ハロゲン、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ⁷）₂

であり、
Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ¹⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
ここで、置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ¹⁵はそれぞれ任意の位置で、１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、当該ヘテロ原子の数は１０以下であり、かつ／又は
それぞれ任意の位置で、ただし５回以下、ＮＲ⁸Ｒ⁹、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁸Ｒ⁹、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹⁰、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ¹⁰、ＳＯ₃Ｒ¹⁰、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子、又はハロゲンによって置換されていてよく、これらは同様に最大二回、上記基によって置換されていてよく、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は相互に独立して同一であるか、又は異なり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅シクロアルキル、アリールである］
の重合を、
（ａ）ＣｕをＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、若しくはこれらの混合物の形で含有する一種以上の触媒、
（ｂ）有機ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物の群から選択される一種以上の開始剤、
（ｃ）一種以上の配位子、
（ｄ）任意で、一種以上の溶剤、
（ｅ）任意で、一種以上の無機ハロゲン化物塩
の存在下で行い、
前記製造方法は、
ｉ）触媒（ａ）を添加する工程、
ｉｉ）任意で、一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｉｉｉ）任意で、溶剤（ｄ）を添加する工程、
ｉｖ）配位子（ｃ）を添加する工程、
ｖ）開始剤（ｂ）を添加する工程、
ｖｉ）一般式（Ｉ）のモノマーを添加する工程、
ｖｉｉ）任意で、無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加する工程
を有するが、
ただし、一般式（Ｉ）のモノマーの少なくとも一部を、前記工程ｉ）、ｉｖ）、及びｖ）の直前に、又は直後に添加することを特徴とする、前記製造方法。 In the process for producing a polymer by controlled radical polymerization, one or more monomers of general formula (I) capable of radical polymerization

[Where:
R ¹ is H, C ₁ -C ₄ alkyl,
R ² is H, C ₁ -C ₄ alkyl,
R ³ is H, C ₁ -C ₄ alkyl,
R ⁴ is C (═O) OR ⁵ , C (═O) NHR ¹⁵ , C (═O) NR ⁵ R ⁶ , OC (═O) CH ₃ , C (═O) OH, CN, aryl, hetaryl. , C (═O) OR ⁵ OH, C (═O) OR ⁵ Si (OR ⁵ ) ₃ , halogen, NHC (O) H, P (═O) (OR ⁷ ) ₂

And
R ⁵ is C ₁ -C ₂₀ alkyl;
R ¹⁵ is C ₁ -C ₂₀ alkyl;
R ⁶ is C ₁ -C ₂₀ alkyl;
R ⁷ is H, C ₁ -C ₂₀ alkyl,
Here, each of the substituents R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ¹⁵ may be interrupted at any position by one or more heteroatoms, and the number of the heteroatoms is 10 or less, and / or Or at each arbitrary position, but 5 times or less, NR ⁸ R ⁹ , C (═O) NR ⁸ R ⁹ , C (═O) R ¹⁰ , C (═O) OR ¹⁰ , SO ₃ R ¹⁰ , CN, NO _2, C ₁ ~C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, aryl, aryloxy, heterocycle, heteroatom, or may be substituted by halogen, they are substituted similarly up twice by the group You can,
R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different independently from each other, and are H, C _{1 to} C ₂₀ alkyl, C _{2 to} C ₂₀ alkenyl, C _{2 to} C ₂₀ alkynyl, C _{3 to} C _15. Cycloalkyl, aryl]
Polymerization of
(A) one or more catalysts containing Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II), or mixtures thereof;
(B) one or more initiators selected from the group of organic halides or pseudohalides,
(C) one or more ligands,
(D) optionally, one or more solvents,
(E) optionally in the presence of one or more inorganic halide salts;
The manufacturing method includes:
i) adding the catalyst (a);
ii) optionally adding a monomer of general formula (I),
iii) optionally adding a solvent (d);
iv) adding ligand (c);
v) adding initiator (b),
vi) adding a monomer of general formula (I),
vii) optionally comprising adding an inorganic halide salt (e),
However, the said manufacturing method characterized by adding at least one part of the monomer of general formula (I) immediately before or just after said process i), iv), and v). ｖｉ）前記モノマーの添加を、連続的に、又は非連続的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。   vi) The method according to claim 1, wherein the monomer is added continuously or discontinuously. ｖｉ）前記モノマーの添加を全体量で、又は複数の部分量で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。   vi) The production method according to claim 1 or 2, wherein the monomer is added in the whole amount or in a plurality of partial amounts. まず触媒（ａ）を添加し、その後、任意で一般式（Ｉ）のモノマー及び／又は溶剤（ｄ）を添加し、それから配位子（ｃ）、開始剤（ｂ）、及び任意で無機ハロゲン化物塩（ｅ）を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。   First the catalyst (a) is added, then optionally the monomer of the general formula (I) and / or the solvent (d), and then the ligand (c), the initiator (b), and optionally the inorganic halogen. The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound salt (e) is added. 配位子（ｃ）と開始剤（ｂ）を同時に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the ligand (c) and the initiator (b) are added simultaneously. 溶剤（ｄ）を添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein a solvent (d) is added. 重合の後にさらなる工程として、濾過、沈殿、イオン交換、又は電気化学的な方法により銅又は銅イオンの残存含分を低減させることによって、ポリマーの精製を行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。   A further step after the polymerization is characterized in that the polymer is purified by reducing the residual content of copper or copper ions by filtration, precipitation, ion exchange or electrochemical methods. 6. The production method according to any one of 6 to 6. 触媒として、遷移金属配位子錯体を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein a transition metal ligand complex is used as a catalyst. モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレート、置換された（メタ）アクリレート、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジ置換された（メタ）アクリルアミドを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。   An alkyl (meth) acrylate, substituted (meth) acrylate, N-substituted (meth) acrylamide, or N, N-disubstituted (meth) acrylamide is used as a monomer. 9. The production method according to any one of 1 to 8. 配位子として、有機多座アミンを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。   10. The production method according to claim 1, wherein an organic polydentate amine is used as the ligand. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製造方法により得られる、ポリマー。   The polymer obtained by the manufacturing method of any one of Claim 1-10. ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、グラフトコポリマー、星型コポリマー、又はテレケリックポリマーである、請求項１１に記載のポリマー。   12. A polymer according to claim 11, which is a homopolymer, random copolymer, block copolymer, gradient copolymer, graft copolymer, star copolymer, or telechelic polymer. 封止剤、接着剤、変性剤、又は反応性成分用のテレケリック体としての、請求項１１又は１２に記載のポリマーの使用。   Use of a polymer according to claim 11 or 12 as a telechelic body for sealants, adhesives, modifiers or reactive components. 請求項１１又は１２に記載のポリマーの、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）への適用、スチレン−アクリロニトリルコポリマー用若しくはポリブチレンテレフタレート用の耐衝撃性変性剤、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤／耐衝撃性変性剤における、トリブロックコポリマーとしての使用。   Application of polymers according to claim 11 or 12 to thermoplastic elastomers (TPE), impact modifiers for styrene-acrylonitrile copolymers or polybutylene terephthalate, or plasticizers / polyvinyl chloride (PVC) / Use as a triblock copolymer in impact modifiers. 請求項１１又は１２に記載のポリマーの、分散助剤としての使用。   Use of the polymer according to claim 11 or 12 as a dispersion aid.

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