KR20140069032A - Production of polymers by means of controlled radical polymerisation - Google Patents

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파스칼 헤쎄
스펜 플라이쉬만
플로리안 벡커
클라우스 뮐바흐
클라우스-디터 훙겐베르크
마르쿠스 브림
마티아스 클라이너
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 제어 자유-라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서, 이때 하기 일반식 (I):

Figure pct00012

[식 중,
R1, R2, R3 은 H, C1-C4-알킬이고,
R4 는 C(=O)OR5 , C(=O)NHR15, C(=O)NR5R6, OC(=O)CH3, C(=O)OH, CN, 아릴, 헤타릴, C(=O)OR5OH, C(=O)OR5Si(OR5)3, 할로겐, NHC(O)H, P(=O)(OR7)2,
Figure pct00013
이고,
R5 는 C1-C20-알킬이고,
R15 는 C1-C20-알킬이고,
R6 은 C1-C20-알킬이고,
R7 은 H, C1-C20-알킬임]
의 하나 이상의 라디칼 중합가능 단량체의 중합이:
a. Cu 를 Cu(0), Cu(I), Cu (II) 또는 이의 혼합물의 형태로 포함하는 하나 이상의 촉매,
b. 유기 할로게나이드 또는 슈도할로게나이드의 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제,
c. 하나 이상의 리간드,
d. 임의로는 하나 이상의 용매, 및
e. 임의로는 하나 이상의 무기 할로게나이드 염
의 존재 하에 실행되며, 상기 방법이 하기 단계로 이루어지고:
i) 촉매 a. 를 첨가하는 단계,
ii) 임의로는 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계,
iii) 임의로는 용매 d. 를 첨가하는 단계,
iv) 리간드 c. 를 첨가하는 단계,
v) 개시제 b. 를 첨가하는 단계,
vi) 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계, 및
vii) 임의로는 무기 할로게나이드 염 e. 를 첨가하는 단계,
단, 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부의 첨가가 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막 직전 또는 직후에 실행되는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of a polymer by controlled free-radical polymerization,
Figure pct00012

[Wherein,
R 1 , R 2 , R 3 Alkyl, - it is H, C 1 -C 4
R 4 is C (= O) OR 5 , C (= O) NHR 15 , C (= O) NR 5 R 6, OC (= O) CH 3, C (= O) OH, CN, aryl, H. taril, C (= O) OR 5 OH, C (= O) OR 5 Si (OR 5) 3, halogen, NHC (O) H, P (= O) (OR 7) 2,
Figure pct00013
ego,
R 5 is C 1 -C 20 - alkyl,
R 15 is C 1 -C 20 -alkyl,
Alkyl, - R 6 is C 1 -C 20
R 7 is H, C 1 -C 20 -alkyl]
Wherein the polymerization of the at least one radically polymerizable monomer comprises:
a. One or more catalysts comprising Cu in the form of Cu (O), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof,
b. At least one initiator selected from the group of organic halogens or pseudohalogenides,
c. One or more ligands,
d. Optionally one or more solvent, and
e. Optionally, one or more of the inorganic halogenide salts
Wherein the method comprises the steps of:
i) Catalyst a. , ≪ / RTI >
ii) optionally adding a monomer of formula (I)
iii) optionally solvent d. , ≪ / RTI >
iv) ligand c. , ≪ / RTI >
v) initiator b. , ≪ / RTI >
vi) adding a monomer of formula (I), and
vii) optionally an inorganic halogenide salt e. , ≪ / RTI >
With the proviso that the addition of at least part of the monomers of formula (I) is carried out immediately before or after the end of steps i), iv) and v).

Description

제어 라디칼 중합에 의한 중합체 제조 {PRODUCTION OF POLYMERS BY MEANS OF CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION}PRODUCTION OF POLYMERS BY MEANS OF CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 제어 자유-라디칼 중합에 의한 중합체 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 중합체 및 또한 이들 중합체의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing polymers by controlled free-radical polymerization. The invention also relates to polymers prepared by this process and also to the use of these polymers.

본 발명의 추가 구현예를 특허청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 발견할 수 있다. 상기 언급한 특징 및 하기에서 설명할 본 발명의 주제가 각각의 경우 구체적으로 나타낸 조합으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 조합으로 사용될 수 있다는 것은 당연한 것이다. 특히, 본 발명의 주제의 모든 특징이 바람직하거나 특히 바람직한 의미를 갖는 본 발명의 구현예가 또한 바람직하거나 특히 바람직하다.Further embodiments of the invention may be found in the claims, the description and the examples. It is to be understood that the above-mentioned features and the subject matter of the present invention to be described below can be used in other combinations as well as in combination in a specific combination in each case. In particular, embodiments of the present invention in which all features of the subject matter of the invention are preferred or particularly preferred are also preferred or particularly preferred.

WO 96/130421 A1 은 "리빙 (living)" 또는 "제어" 자유-라디칼 중합의 특이적 경우로서 ATRP (원자 이동 라디칼 중합) 방법을 기재하고 있다. ATRP 방법은 전이 금속 (예를 들어 Cu(I)/Cu(II)) 사이의 산화환원 반응을 기반으로 하며 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 단량체의 리빙 자유-라디칼 중합에 사용된다. 유기 할로겐 화합물이 개시제로서 사용되며 전이 금속 착물이 중합 반응에 대한 촉매로서 사용된다. WO 96/130421 A1 에 따르면, 제어되고 좁은 분자 질량 분포를 갖는 중합체가 이러한 방식으로 형성된다.WO 96/130421 A1 describes an ATRP (atom transfer radical polymerization) process as a specific case of "living" or "controlled" free-radical polymerization. The ATRP method is based on the redox reaction between transition metals (for example Cu (I) / Cu (II)) and is used for living free-radical polymerization of monomers such as styrene or (meth) acrylate. Organic halogen compounds are used as initiators and transition metal complexes are used as catalysts for the polymerization reaction. According to WO 96/130421 Al, a polymer having a controlled and narrow molecular mass distribution is formed in this manner.

WO 97/18247 A1 은 마찬가지로 자유 라디칼을 비활성화시키는 환원 또는 산화된 전이 금속 부분이 반응에 포함되는 ATRP 방법을 기재하고 있다. 상기 방법의 추가 변형은 균일한 시스템으로의 또는 가용화된 개시제/촉매 시스템의 존재 하의 중합을 포함한다. WO 97/18247 A1 also describes an ATRP process in which a reduced or oxidized transition metal moiety is included in the reaction to deactivate the free radical. Further modifications of the process include polymerization in a homogeneous system or in the presence of a solubilized initiator / catalyst system.

WO 98/40415 A1 및 WO 00/56795 A1 은 예를 들어 특정 리간드, 반대이온 또는 금속이 전이 금속 착물에 대해 선택되는 ATRP 방법의 추가 구현예를 기재하고 있다. WO 98/40415 A1 and WO 00/56795 A1 describe further embodiments of the ATRP method wherein, for example, a particular ligand, counterion or metal is selected for the transition metal complex.

WO 02/38618 A2 는 전이가능 원자기를 갖는 개시제 및 전이 금속을 포함하는 촉매에 의해, 촉매와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재 하에 에틸렌성 불포화 단량체가 중합되는 연속적인 방법에 의한 중합체 조성물 제조 방법에 관한 것이다.WO 02/38618 A2 discloses a process for the preparation of a polymer composition by a continuous process wherein an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of a ligand capable of forming a coordination compound with a catalyst by means of a catalyst comprising an initiator having a transitionable atomic magnetism and a transition metal And a manufacturing method thereof.

WO 2008/019100 A2 는 Cu(0), Cu2Te, CuSe, Cu2S 및/또는 Cu2O 촉매를 사용하는 SET-LRP (단일 전자 이동 - 리빙 라디칼 중합) 방법을 기재하고 있다. 또한, 중합 반응은 용매 및 임의로는 질소-포함 리간드를 포함하는 성분 및 개시제를 사용하여 실행된다. 이때, 이러한 성분과 단량체와의 상호작용으로 인해 Cu(I) 할라이드의 불균화 반응이 발생하여 Cu(II) 할라이드 및 금속 Cu(0) 가 형성된다.WO 2008/019100 A2 describes a SET-LRP (single electron transfer-living radical polymerization) process using Cu (0), Cu 2 Te, CuSe, Cu 2 S and / or Cu 2 O catalysts. Further, the polymerization reaction is carried out using a solvent and optionally a component comprising a nitrogen-containing ligand and an initiator. At this time, the disproportionation reaction of the Cu (I) halide occurs due to the interaction between these components and the monomer, thereby forming the Cu (II) halide and the metal Cu (0).

[Chemical Reviews, 109, 5069-5119 (2009)] 에서, Rosen 등이 SET-LRP 방법을 검토한 바 있다.[Chemical Reviews, 109, 5069-5119 (2009)], Rosen et al. Studied the SET-LRP method.

EP 0 850 957 A1 은 단량체 중 하나 이상이 0℃ 이하일 수 있는 온도에서 개시제 시스템의 존재 하에 중합되는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 추가 단량체의 제어 자유-라디칼 중합 방법을 기재하고 있다. 개시제 시스템은 리간드를 갖는 금속 착물을 포함하는 촉매 및 자유 라디칼을 생성하는 화합물을 포함한다.EP 0 850 957 A1 describes a controlled free-radical polymerization process of (meth) acrylic monomers and / or further monomers polymerized in the presence of an initiator system at a temperature at which one or more of the monomers may be below 0 ° C. The initiator system comprises a catalyst comprising a metal complex with a ligand and a compound generating free radicals.

WO 2009/155303 A2 는 특히 리빙 자유-라디칼 중합 방법을 사용하는 단량체의 제어 자유-라디칼 중합 방법을 기재하고 있다. 여기서, 하나 이상의 단량체, 용매, 금속과 배위할 수 있는 화합물 및 개시제를 포함하는 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물을, 반응 용기 외부의 용기 내에 위치하는 고체-상태 촉매의 표면으로 넘긴다.WO 2009/155303 A2 describes a controlled free-radical polymerization method of monomers using a living free-radical polymerization process. Here, a mixture comprising at least one monomer, a solvent, a compound capable of coordinating with the metal, and an initiator is used. This mixture is passed to the surface of the solid-state catalyst located in a vessel outside the reaction vessel.

SET-LRP 방법을 이용하여, 자유-라디칼 중합 반응을 제어된 방식으로, 종래의 ATRP 방법 (Rosen et al. 참조) 과 비교하여 증가한 반응 속도로 실행할 수 있다. 본 발명의 하위목표 중 하나는 이러한 효과를 산업적인 규모로 사용할 수 있게 하고 반응 속도를 더 최적화시키는 것이었다.Using the SET-LRP method, the free-radical polymerization can be carried out in a controlled manner at an increased rate of reaction compared to the conventional ATRP process (see Rosen et al.). One of the sub-goals of the present invention was to make this effect available on an industrial scale and to further optimize the reaction rate.

SET-LRP 방법에서의 특정 도전 과제는 온도 제어에 의해서는 불완전하게만 영향받을 수 있는 단시간에 진전된 반응의 고열에 의해 부여된다. 그러므로 본 발명의 하위목표는 상기 반응에서 신속한 열 진전을 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 산업적 규모로, 특히 상대적으로 큰 반응량을 사용하여 실행한 SET-LRP 방법은 열의 신속한 진전에 대한 도전 과제를 나타낸다. 그러므로 본 발명의 하위목표는 산업적 규모로 반응이 실행되게 하면서 안전성 요건을 지키는 방법을 제공하는 것이었다.The specific challenge in the SET-LRP method is attributed to the high temperature of the reaction that develops in a short time, which can only be affected imperfectly by temperature control. Thus, a sub-goal of the present invention was to provide a method for controlling rapid thermal evolution in the reaction. The SET-LRP method, carried out on an industrial scale, especially using relatively large quantities of reaction, represents a challenge to the rapid advancement of heat. The sub-goal of the present invention was therefore to provide a method of ensuring safety requirements while allowing responses to be carried out on an industrial scale.

따라서, 본 발명의 추가 목표는 중합 승온에서도 중합체의 분자 질량 분포 제어가 유지되게 하는, 중합체 제조를 위한 SET-LRP 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가 목표는 매우 단시간 내에 중합체를 이용가능하게 하는, 중합체 제조를 위한 SET-LRP 방법을 제공하는 것이었다. Thus, a further aim of the present invention was to provide a SET-LRP method for polymer production, which allows the molecular mass distribution control of the polymer to be maintained even at elevated polymerization temperatures. A further object of the present invention was to provide a SET-LRP method for the production of polymers which makes the polymers available in a very short time.

일반적으로, SET-LRP 방법은 실험실 규모로 자주 실행되며, 따라서 산업적 규모 제조에 대해 반응 조건 및 출발 물질이 조정될 수 있는 방법을 제공할 필요가 있다. 특히 촉매, 반응기 유형 및 반응 실행 방법에 있어서의 개선이 본 발명의 목표이다.In general, the SET-LRP method is often performed on a laboratory scale, and therefore there is a need to provide a way for reaction conditions and starting materials to be adjusted for industrial scale production. Particularly, improvement in catalyst, reactor type and reaction execution method is an object of the present invention.

블록 공중합체, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 제조에 있어서, Cu 염을 사용하는 선행 기술에서 기재된 방법은 반응 속도를 감소시키며 생성된 중합체 내로의 구리 도입을 증가시킨다. 그러므로 본 발명의 또 다른 하위목표는 블록 공중합체 형성에 있어서 이러한 불리한 점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이었다.In the preparation of block copolymers, especially block copolymers of acrylates and methacrylates, the processes described in the prior art using Cu salts reduce the rate of reaction and increase the incorporation of copper into the resulting polymer. Therefore, another sub-object of the present invention was to provide a method which does not have this disadvantage in the formation of block copolymers.

본 발명의 개시 내용에서 볼 수 있는 바와 같은 이들 목표 및 기타 목표는, 제어 자유-라디칼 중합에 의해 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다양한 구현예에 의해 이루어지며, 이때 하기 일반식 (I): These and other objects, as seen in the disclosure of the present invention, are achieved by various embodiments of the process of the present invention for producing polymers by controlled free-radical polymerization, :

Figure pct00001
Figure pct00001

[식 중, [Wherein,

R1 은 H, C1-C4-알킬, 바람직하게는 H, C1-C2-알킬, 특히 바람직하게는 H 이고,R 1 is H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H,

R2 는 H, C1-C4-알킬, 바람직하게는 H, C1-C2-알킬, 특히 바람직하게는 H, CH3 이고,R 2 is H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H, CH 3 ,

R3 은 H, C1-C4-알킬, 바람직하게는 H, C1-C2-알킬, 특히 바람직하게는 H 이고,R 3 is H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably H, C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably H,

R4 는 C(=O)OR5 , C(=O)NHR15, C(=O)NR5R6, OC(=O)CH3, C(=O)OH, CN, 아릴, 헤타릴, C(=O)OR5OH, C(=O)OR5Si(OR5)3, 할로겐, 바람직하게는 Cl, NHC(O)H, P(=O)(OR7)2,R 4 is C (= O) OR 5 , C (= O) NHR 15 , C (= O) NR 5 R 6, OC (= O) CH 3, C (= O) OH, CN, aryl, H. taril, C (= O) OR 5 OH, C (= O) OR 5 Si (OR 5) 3, halogen, preferably Cl, NHC (O) H, P (= O) (OR 7) 2,

Figure pct00002
이고,
Figure pct00002
ego,

R5 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 에틸헥실이고,R 5 is C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 12 -alkyl, especially ethylhexyl,

R15 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 이소프로필이고,R 15 is C 1 -C 20 -alkyl, preferably isopropyl,

R6 은 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C5-알킬, 특히 C1-C2-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬이고,R 6 is C 1 -C 20 - alkyl, preferably C 1 -C 10 - alkyl, particularly preferably C 1 -C 5 - alkyl, in particular C 1 -C 2 - alkyl, very particularly preferably C 1 -Alkyl < / RTI &

R7 은 H, C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬, 특히 C2-알킬이고,R 7 is H, C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 3 -alkyl, in particular C 2 -alkyl,

이때, 치환기 R5, R6, R7 및 R15 는 각각 임의 위치에서 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고/있거나 (이들 헤테로원자의 수는 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 이하, 특히 3 이하임), NR8R9, C(=O)NR8R9, C(=O)R10, C(=O)OR10, SO3R10, CN, NO2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로사이클, 헤테로원자 또는 할로겐에 의해 각각 임의 위치에서, 5 회 이하, 바람직하게는 4 회 이하, 특히 바람직하게는 3 회 이하 치환될 수 있고, 이때 이들은 마찬가지로, 상기 언급한 기에 의해 2 회 이하, 바람직하게는 1 회 이하 치환될 수 있고, Wherein the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 15 can each be interrupted at any position by one or more heteroatoms (the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably from 5 or less, and particularly 3 or less Im), NR 8 R 9, C (= O) NR 8 R 9, C (= O) R 10, C (= O) OR 10, SO 3 R 10, CN, NO 2, C 1 -C 20 - alkyl, C 1 -C 20 - alkoxy, in the aryl, aryloxy, heterocycles, heteroatoms, or any position by halogen, respectively, not more than 5 times, preferably 4 times, and particularly preferably May be substituted not more than 3 times, and these may likewise be substituted not more than 2 times, preferably not more than once, by the above-mentioned groups,

R8, R9, R10 은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴임]R 8, R 9, R 10 are the same or different from each other, each independently, H, C 1 -C 20 - alkyl, C 2 -C 20 - alkenyl, C 2 -C 20 - alkynyl, C 3 - C15 -cycloalkyl, aryl]

의 하나 이상의 자유-라디칼 중합가능 단량체의 중합은:Of at least one free-radical polymerizable monomer comprises:

a. Cu 를 Cu(0), Cu(I), Cu (II) 또는 이의 혼합물의 형태로 포함하는 하나 이상의 촉매,a. One or more catalysts comprising Cu in the form of Cu (O), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof,

b. 유기 할라이드 및 슈도할라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제,b. At least one initiator selected from the group consisting of an organic halide and a pseudohalide,

c. 하나 이상의 리간드,c. One or more ligands,

d. 임의로는 하나 이상의 용매,d. Optionally, one or more solvents,

e. 임의로는 하나 이상의 무기 할라이드 염e. Optionally one or more inorganic halide salts

의 존재 하에 실행되며, 하기 단계를 포함하고:, Comprising the steps < RTI ID = 0.0 > of: <

i) 촉매 a. 를 첨가하는 단계,i) Catalyst a. , ≪ / RTI >

ii) 임의로는 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계,ii) optionally adding a monomer of formula (I)

iii) 임의로는 용매 d. 를 첨가하는 단계,iii) optionally solvent d. , ≪ / RTI >

iv) 리간드 c. 를 첨가하는 단계,iv) ligand c. , ≪ / RTI >

v) 개시제 b. 를 첨가하는 단계, v) initiator b. , ≪ / RTI >

vi) 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계,vi) adding the monomer of formula (I)

vii) 임의로는 무기 할라이드 염 e. 를 첨가하는 단계,vii) optionally an inorganic halide salt e. , ≪ / RTI >

단, 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부의 첨가가 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막 직전 또는 직후에 실행된다. 바람직하게는, 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부는 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막이 실행되기 전에 반응 용기 내에 위치한다. 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부를 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막과 동시에 첨가하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부를 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막 이후 60 분 내, 특히 바람직하게는 30 분 내, 매우 특히 바람직하게는 10 분 내, 특히 5 분 내에 첨가하는 것이 또한 바람직하다. However, the addition of at least a part of the monomers of the general formula (I) is carried out immediately before or after the end of steps i), iv) and v). Preferably, at least some of the monomers of formula (I) are located in the reaction vessel before the end of steps i), iv) and v) is carried out. It is likewise preferable to add at least part of the monomers of formula (I) simultaneously with the end of steps i), iv) and v). Addition of at least part of the monomers of formula (I) within 60 minutes after the end of steps i), iv) and v), particularly preferably within 30 minutes, very particularly preferably within 10 minutes, in particular within 5 minutes It is also preferred.

본 발명의 목적을 위해서, Ca-Cb 유형의 표현은 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화합물 또는 치환기를 나타낸다. 탄소 원자의 수는 a 및 b (a 는 1 이상이고 b 는 항상 a 보다 큼) 를 포함하는 a ~ b 의 전체 범위에서 선택될 수 있다. 화합물 또는 치환기의 추가 명시는 Ca-Cb-V 유형의 표현에 의해 주어진다. 이때 V 는 화합물의 클래스 또는 치환기의 클래스 (예를 들어 알킬 화합물 또는 알킬 치환기) 이다.For purposes of the present invention, the expression of the type C a -C b represents a compound or substituent having a certain number of carbon atoms. The number of carbon atoms can be selected from the entire range of a to b including a and b (where a is at least 1 and b is always greater than a). Additional manifestations of compounds or substituents are given by the expression of the C a -C b -V type. Where V is the class of the compound or the class of substituents (e.g. alkyl compound or alkyl substituent).

할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine.

슈도할로겐은 기 -CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN, 바람직하게는 -CN, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS 이다.Pseudohalogen is a group -CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN, preferably -CN, -OCN, -NCO, -SCN, -NCS.

상세하게는, 다양한 치환기에 대해 표현한 집합적 단어는 하기의 의미를 갖는다:In particular, the collective words represented for the various substituents have the following meanings:

C1-C20-알킬: 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C10-알킬 또는 C11-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예를 들어 C1-C3-알킬 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C4-C6-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실 및 또는 이의 이성질체.C 1 -C 20 -alkyl: straight or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, such as C 1 -C 10 -alkyl or C 11 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -Alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert- , Pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, Dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, propyl, 1,2,2-trimethyl propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, or C 7 -C 10 - alkyl, for example, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4 , 4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl and isomers thereof.

C1-C20-알콕시는 1 내지 20 개의 탄소 원자 (상기 언급한 바와 같음) 를 가지며 산소 원자를 통해 결합하는 (-O-) 직쇄 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 C1-C10-알콕시 또는 C11-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시, 특히 바람직하게는 C1-C3-알콕시 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시를 지칭한다.C 1 -C 20 -alkoxy is a (-O-) linear or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) and bonded through an oxygen atom, for example C 1 -C 10 -alkoxy Or C 1 -C 20 -alkoxy, preferably C 1 -C 10 -alkyloxy, particularly preferably C 1 -C 3 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.

C2-C20-알케닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 임의 위치에서 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C2-C10-알케닐 또는 C11-C20-알케닐, 바람직하게는 C2-C10-알케닐 예컨대 C2-C4-알케닐, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 또는 C5-C6-알케닐 예컨대 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 및 또한 C7-C10-알케닐 예컨대 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐의 이성질체.C 2 -C 20 -alkenyl: an unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having from 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkenyl or C 11 -C 20 -alkenyl, Alkenyl, preferably C 2 -C 10 -alkenyl such as C 2 -C 4 -alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, Propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or C 5 C 1 -C 6 -alkenyl such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, Butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, Ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, Methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, Pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, Methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1, Butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, Butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl Dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3- Butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, Methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl or 1-ethyl- -2- Phenyl, and also C 7 -C 10 - alkenyl, for example, heptenyl, octenyl, none carbonyl or isomers of decenyl.

C2-C20-알키닐: 2 내지 20 개의 탄소 원자 및 삼중 결합을 임의 위치에서 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 C2-C10-알키닐 또는 C11-C20-알키닐, 바람직하게는 C2-C10-알키닐 예컨대 C2-C4-알키닐, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 또는 C5-C7-알키닐 예컨대 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐 및 또한 C7-C10-알키닐 예컨대 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐의 이성질체.C 2 -C 20 -alkynyl: a straight or branched hydrocarbon group having from 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, such as C 2 -C 10 -alkynyl or C 11 -C 20 -alkynyl , Preferably C 2 -C 10 -alkynyl such as C 2 -C 4 -alkynyl, for example ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butynyl, 1-methyl-2-propynyl or C 5 -C 7 -alkynyl such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, Methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, Hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, Methyl-1-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, Butynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, Ethyl-3-butynyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propynyl, And also C 7 -C 10 -alkynyl such as heptynyl, octynyl, nonynyl, isomer of decynyl.

C3-C15-시클로알킬: 3 내지 15 개의 고리 탄소를 갖는 모노시클릭, 포화 탄화수소기, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 및 또한 포화 또는 불포화 시클릭 시스템 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐.C 3 -C 15 -cycloalkyl: monocyclic, saturated hydrocarbon group having 3 to 15 ring carbons, preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Heptyl or cyclooctyl and also saturated or unsaturated cyclic systems such as norbornyl or norbornenyl.

아릴: 6 내지 14 개의 고리 탄소를 포함하는 모노시클릭 ~ 트리시클릭 방향족 고리계, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 모노시클릭 ~ 바이시클릭, 특히 바람직하게는 모노시클릭, 방향족 고리계.Aryl: monocyclic to tricyclic aromatic ring system containing from 6 to 14 ring carbons, such as phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably monocyclic to bicyclic, particularly preferably monocyclic , Aromatic ring system.

아릴옥시: 산소 원자를 통해 결합하는 (-O-) 모노시클릭 ~ 트리시클릭 방향족 고리계 (상기 언급한 바와 같음), 바람직하게는 모노시클릭 ~ 바이시클릭, 특히 바람직하게는 모노시클릭, 방향족 고리계. Aryloxy: a (-O-) monocyclic to tricyclic aromatic ring system (as mentioned above) bonded via an oxygen atom, preferably a monocyclic to bicyclic, particularly preferably a monocyclic, Aromatic ring system.

헤타릴: 3 가 또는 2 가 헤테로원자에 의한 하나 이상의 메틴 (-C=) 및/또는 비닐린 (-CH=CH-) 기의 대체에 의해 아릴기에서 형식상 유래하는 헤테로시클릭 치환기. 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소 및/또는 황이다. 특히 바람직한 것은 질소 및/또는 산소이다. Heterryl: A heterocyclic substituent formally derived from an aryl group by substitution of one or more methine (-C =) and / or vinylene (-CH = CH-) groups by a trivalent or divalent heteroatom. Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen and / or sulfur. Particularly preferred are nitrogen and / or oxygen.

헤테로사이클: 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖고 임의로는 다수의 고리를 갖는 5- 내지 12-원, 바람직하게는 5- 내지 9-원, 특히 바람직하게는 5- 내지 6-원 고리계, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐. 헤테로사이클은 임의의 방식으로, 예를 들어 헤테로사이클의 탄소 원자에 대한 결합 또는 헤테로원자 중 하나에 대한 결합을 통해 화학적으로 결합할 수 있다. 또한 특히, 5- 또는 6-원 포화 질소-포함 고리계는 고리 질소를 통해 결합하며 또한 1 또는 2 개의 추가 질소 원자 또는 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있다.Heterocycle: a 5- to 12-membered, preferably 5- to 9-membered, preferably 5- to 6-membered ring system having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms and optionally having a plurality of rings, Examples of the substituent include furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxypuryl, Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl. The heterocycle may be bound in any manner, for example, via a bond to a carbon atom of the heterocycle or via a bond to one of the heteroatoms. Also particularly, the 5- or 6-membered saturated nitrogen-containing ring system is bonded through the ring nitrogen and may also contain one or two additional nitrogen atoms or further oxygen or sulfur atoms.

헤테로원자는 인, 산소, 질소 또는 황, 바람직하게는 산소, 질소 또는 황이며, 이의 자유 원자가가 임의로는 H 또는 C1-C20-알킬을 포함할 수 있다.The heteroatom is phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur, the free valencies of which may optionally contain H or C 1 -C 20 -alkyl.

일반식 (I) 의 단량체로서, 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환 (메트)아크릴레이트, N-치환 (메트)아크릴아미드 또는 N,N-이치환 (메트)아크릴아미드를 본 발명의 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.As the monomers of the general formula (I), it is possible to use alkyl (meth) acrylates, substituted (meth) acrylates, N-substituted (meth) acrylamides or N, N-disubstituted (meth) acrylamides in the process .

본 발명의 방법에서 사용하는 성분 a. ~ e. 및 일반식 (I) 의 단량체의 양은 중합체의 원하는 특성에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 각 경우 성분 a. ~ e. 와 일반식 (I) 의 단량체의 총량을 기준으로 촉매 a. 비율이 0.0001 내지 10 중량% 이고, 개시제 b. 비율이 0.01 내지 10.0 중량% 이고, 리간드 c. 비율이 0.0001 내지 1.0 중량% 이고, 용매 d. 비율이 0 내지 70 중량% 이고, 할라이드 염 e. 비율이 0 내지 5.0 중량% 이고, 일반식 (I) 의 단량체 비율이 4 내지 99.9898 중량% 인 것이 바람직하다. 일반식 (I) 의 단량체 및 성분 a. ~ e. 의 총량은 100 중량% 이다. 촉매 a. 비율이 0.001 내지 5 중량% 이고, 개시제 b. 비율이 0.1 내지 5 중량% 이고, 리간드 c. 비율이 0.001 내지 0.5 중량% 이고, 용매 d. 비율이 0 내지 60 중량% 이고, 할라이드 염 e. 비율이 0 내지 4 중량% 인 것이 특히 바람직하다. 특히, 촉매 a. 비율은 0.002 내지 4 중량% 이고, 개시제 b. 비율은 0.2 내지 4 중량% 이고, 리간드 c. 비율은 0.002 내지 0.4 중량% 이고, 용매 d. 비율은 0 내지 50 중량% 이고, 할라이드 염 e. 비율은 0 내지 3 중량% 이다.The components used in the process of the invention are: a. ~ e. And the amount of the monomer of formula (I) may vary widely depending on the desired properties of the polymer. In each case components a. ~ e. Based on the total amount of the monomers of the general formula (I). The ratio is 0.0001 to 10% by weight, and the initiator b. The ratio is 0.01 to 10.0% by weight, and the ligand c. The ratio is 0.0001 to 1.0% by weight, and the solvent d. The ratio is 0 to 70% by weight, and the halide salt e. The ratio is 0 to 5.0% by weight, and the monomer ratio of the general formula (I) is 4 to 99.9898% by weight. Monomers and components of the general formula (I) a. ~ e. Is 100% by weight. Catalyst a. The ratio is from 0.001 to 5% by weight, and the initiator b. Wherein the ratio is from 0.1 to 5% by weight and the ligand c. The ratio is 0.001 to 0.5% by weight, and the solvent d. Wherein the ratio is from 0 to 60% by weight and the halide salt e. It is particularly preferable that the ratio is 0 to 4% by weight. In particular, catalyst a. The ratio is from 0.002 to 4% by weight, and the initiator b. The ratio is from 0.2 to 4% by weight, and the ligand c. The ratio is from 0.002 to 0.4% by weight, and the solvent d. The ratio is 0 to 50% by weight, and the halide salt e. The ratio is 0 to 3% by weight.

본 발명의 방법의 한 구현예에서, Cu(0) 는 바람직하게는 고체로서, 특히 와이어, 메쉬, 거즈 또는 분말의 형태로, 촉매 a. 중에서 사용된다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 촉매 a. 는 Cu(0) 제올라이트를 포함한다. 특히, Cu(II) 는 본 발명의 방법에서 촉매 중 금속 Cu(0) 에 추가로 사용된다. Cu(0) 및 Cu(II) 사용의 이점은 중합 반응이 처음부터 제어된 방식으로 진행된다는 것이다.In one embodiment of the process of the present invention, Cu (0) is preferably used as a solid, in particular in the form of wire, mesh, gauze or powder, . In a more preferred embodiment, the catalyst a. 0.0 > Cu (0) < / RTI > zeolite. In particular, Cu (II) is used in addition to the metal Cu (0) in the catalyst in the process of the present invention. The advantage of using Cu (0) and Cu (II) is that the polymerization proceeds from the beginning in a controlled manner.

더 바람직한 구현예에서, 촉매 a. 는 황동 또는 청동과 같은 구리 합금을 포함한다.In a more preferred embodiment, the catalyst a. Includes copper alloys such as brass or bronze.

본 발명의 방법의 더 바람직한 구현예에서, 촉매는 Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, V 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 추가로 포함한다.In a more preferred embodiment of the method of the present invention, the catalyst further comprises a metal selected from the group consisting of Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, and V.

본 발명의 방법에서, 유기 클로라이드 및 브로마이드, 특히 바람직하게는 2,2-디클로로아세토페논, 치환 술폰산 할라이드, 특히 톨루엔술포닐 클로라이드, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 2-브로모프로피오니트릴 및 디에틸 2,6-디브로모헵탄디오네이트 및 또한 에틸 2,5-디브로모아디페이트를 개시제 b. 로서 사용하는 것이 바람직하다.In the process of the present invention, it is preferred to use organic chlorides and bromides, particularly preferably 2,2-dichloroacetophenone, disubstituted sulfonic acid halides, especially toluene sulfonyl chloride, methyl 2-bromophosphonate, methyl 2-chloropropionate, 2-bromopropionitrile and diethyl 2,6-dibromoheptanedionate and also ethyl 2,5-dibromoadipate as initiators b. Is preferably used.

본 발명의 방법의 리간드 c. 로서, 촉매의 하나 이상의 성분과 착물을 형성할 수 있는 것들을 사용하는 것이 바람직하며, 유기 질소 화합물, 특히 바람직하게는 유기 여러자리 (polydentate) 아민, 특히 헥사메틸렌트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2,2-바이피리딘 및 폴리이민으로 이루어지는 군에서 리간드 c. 를 선택하는 것이 특히 바람직하다.Ligands of the process of the invention c. It is preferred to use those which are capable of forming a complex with one or more components of the catalyst and are preferably organic nitrogen compounds, particularly preferably organic polydentate amines, in particular hexamethylene tris (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminoethyl) amine, 2,2-bipyridine and polyimine c. Is particularly preferable.

본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 용매 d., 예를 들어 알코올 또는 폴리올, 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아세톤, 락테이트, 물 및 이들 용매의 혼합물이 사용되며, 용매의 물 함량은 각 경우 용매의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 특히 0 내지 5 중량% 이다. 양성자성 및 비양성자성 (aprotic) 용매의 혼합물을 용매로서 또한 사용하는 것이 특히 바람직하다.In a preferred embodiment of the process of the present invention, at least one solvent d. Such as an alcohol or a polyol, preferably dimethylsulfoxide, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, isobutanol, a water, and a mixture of these solvents is used, and the water content of the solvent in each case is preferably 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, To 10% by weight, particularly preferably 0 to 7% by weight, especially 0 to 5% by weight. It is particularly preferred to also use a mixture of protic and aprotic solvents as a solvent.

본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 할라이드 염 e., 바람직하게는 NaCl, NaBr, CaCl2, 또한 CuCl2, CuBr2 가 사용된다. NaCl 또는 NaBr 이 특히 바람직하다. NaCl 또는 NaBr 의 사용은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 블록 공중합체가 유리하게 제조될 수 있게 한다.In a preferred embodiment of the process of the invention, at least one halide salt e., Preferably NaCl, NaBr, CaCl 2 , also CuCl 2 , CuBr 2 is used. NaCl or NaBr is particularly preferred. The use of NaCl or NaBr makes it possible to advantageously produce block copolymers of acrylate and methacrylate.

본 발명의 방법에서, 단량체 vi) 의 첨가는 연속적으로 또는 불연속적으로 실행된다. 일반식 (I) 의 단량체는 한꺼번에 또는 다수의 부분량으로 단계 vi) 에서 첨가된다.In the process of the present invention, the addition of monomer vi) is carried out continuously or discontinuously. The monomers of formula (I) are added in step vi), either at once or in multiple part amounts.

본 발명의 방법의 한 구현예에서, 제어 자유-라디칼 중합은 반회분식 (semibatch) 방법으로 실행된다. 반회분식 방법은 예를 들어 반응 과정에 걸쳐 중합체 조성물의 변화를 최소화하는 공중합에서의 단량체에 대한 공급 계획에 의해 출발 물질을 첨가하는 더 큰 가변성으로 인해, 자유-라디칼 중합에 대한 회분식 방법과 상이하다. 자유 단량체 농도는 일반적으로 회분식 방법에서보다, 특히 반응 시작시보다 낮아, 임의 시점에서 유리된 열의 최대량에 대한 상기 방법의 위험 가능성을 최소화시킨다. In one embodiment of the method of the invention, the controlled free-radical polymerization is carried out in a semibatch process. The semi-batch process differs from the batch process for free-radical polymerization, for example due to the greater variability of adding the starting material by a feed schedule to the monomers in the copolymerization which minimizes the variation of the polymer composition throughout the course of the reaction . The free monomer concentration is generally lower than in the batch method, especially at the start of the reaction, thus minimizing the risk potential of the process over the maximum amount of heat liberated at any time.

이는 반응 시작 후 성분 i. ~ v. 를 조합함으로써 단량체 적어도 일부가 천천히 도입된다는 것을 의미한다. 단량체 및 임의의 개시제에 대한 적합한 공급 계획의 결과로서, 상기 방법을 부하 피크를 방지하면서 계속하여 다량의 열을 제거하면서 (또는 높은 반응 속도에서) 실행할 수 있다.This is because the component i. ~ v. Means that at least a portion of the monomer is slowly introduced. As a result of a suitable feed schedule for the monomers and optional initiators, the process can be carried out continuously (or at high reaction rates) while eliminating large amounts of heat while avoiding load peaks.

본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 제어 자유-라디칼 중합은 연속 방법으로 실행된다. 제어 자유-라디칼 중합에서 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서, 연속 중합 방법에서 반응기 내에서 좁은 체류 시간 분포를 얻는 것이 필요하다. 따라서 플러그 흐름 (plug flow) 특징을 갖는 반응기가 유용하다. 이들은 튜브 반응기 뿐 아니라 벨트 반응기, 교반 용기의 캐스케이드 또는 특정 밀리 반응기일 수 있다. 밀리 반응기로는, 이들이 높은 열 전달 영역을 갖기 때문에, 심지어 강한 발열성 반응의 경우에도 양호한 온도 제어가 가능하다. In another embodiment of the process of the present invention, the controlled free-radical polymerization is carried out in a continuous process. In order to obtain a narrow molecular weight distribution in the controlled free-radical polymerization, it is necessary to obtain a narrow residence time distribution in the reactor in the continuous polymerization process. Thus, reactors with plug flow characteristics are useful. These may be belt reactors, cascades of stirred vessels or specific milli-reactors as well as tube reactors. Milli-reactors allow good temperature control even in the case of strong exothermic reactions because they have a high heat transfer area.

본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 단량체로서 아크릴레이트가 개시제로서 유기 브로마이드를 사용하여 85% 초과의 전환율로 먼저 중합된다. 예를 들어 제 2 중합체 블록을 도입하기 위해 추가의 일반식 (I) 의 단량체로서 메타크릴레이트를 첨가하기 전에, 무기 클로라이드, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 클로라이드, 특히 NaCl 을 바람직하게 첨가한다. 아크릴레이트 중합체 사슬 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 텔레켈릭 (telechelic) 중합체가 또한 이러한 방법에 의해 특히 바람직하게 제조될 수 있다.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the acrylate as the monomer of formula (I) is first polymerized with an organic bromide as initiator at a conversion of greater than 85%. Preference is given to adding inorganic chlorides, particularly preferably alkali metal or alkaline earth metal chlorides, in particular NaCl, prior to the addition of methacrylate as a further monomer of the general formula (I) for introducing the second polymer block, for example . Acrylate Polymers Telechelic polymers having methacrylate groups at the chain ends can also be particularly preferably prepared by such methods.

일반적으로, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 자유-라디칼 중합의 속도는 예를 들어 온도, 사용한 단량체, 용매 또는 개시제 농도에 따라 좌우된다. 따라서 반응 속도는 광범위하게 가변적일 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는, 제어 자유-라디칼 중합이 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 전환율로, 단시간 내, 바람직하게는 10 시간 미만 내, 특히 바람직하게는 6 시간 미만 내, 특히 1 시간 미만 내에 진행되도록 실행된다. Generally, as is known to those skilled in the art, the rate of free-radical polymerization depends on, for example, the temperature, the monomer used, the solvent or the initiator concentration. The reaction rate can therefore vary widely. The process according to the invention is preferably carried out within a short period of time, preferably within 10 hours, particularly preferably at a conversion of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% , Preferably less than 6 hours, especially less than 1 hour.

본 발명의 방법으로 수득한 중합체는 일반적으로, 80 내지 100% 의 단량체 전환 후에, 평균 몰 질량 Mn (수 평균) 이 1000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 200 000 g/mol, 특히 3000 내지 150 000 g/mol 이다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 평균 몰 질량은 일반적으로, 그 중에서도 개시제의 농도에 따라 좌우된다. 이때, Mn 은 중합체의 원하는 용도에 따라 광범위하게 조정될 수 있다. 밀폐제의 경우, 2000 내지 4000 g/mol 의 값이 요구된다. 수지 및 열가소제의 경우, 100 000 내지 150 000 g/mol 의 값이 통상적이다.The polymer obtained by the process of the present invention generally has an average molar mass Mn (number average) of from 1000 to 1 000 000 g / mol, preferably from 2000 to 200 000 g / mol, after the monomer conversion of 80 to 100% Especially 3000 to 150 000 g / mol. As is known to those skilled in the art, the average molar mass generally depends on the concentration of the initiator among others. At this time, Mn can be extensively adjusted depending on the desired use of the polymer. In the case of sealants, a value of 2000 to 4000 g / mol is required. For resins and thermoplastics, values of 100 000 to 150 000 g / mol are typical.

본 발명의 방법으로 수득한 중합체는 일반적으로, 80 내지 100% 의 단량체 전환 후에, 평균 몰 질량 Mw (중량 평균) 가 1100 내지 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 2200 내지 300 000 g/mol, 특히 3300 내지 200 000 g/mol 이다. The polymer obtained by the process of the present invention generally has an average molar mass Mw (weight average) of from 1100 to 2 000 000 g / mol, preferably from 2200 to 300 000 g / mol, after the monomer conversion of 80 to 100% Especially from 3300 to 200 000 g / mol.

본 발명의 방법으로 수득한 중합체는 일반적으로, 80 내지 100% 의 단량체 전환 후에, 다분산도 PDI (수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량 비) 가 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.5, 특히 1.1 내지 1.3 이다. The polymer obtained by the process of the present invention generally has a polydispersity PDI (weight average molecular weight ratio to number-average molecular weight) of from 1.0 to 2.5, preferably from 1.05 to 1.5, especially from 1.1 To 1.3.

본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 촉매 a. 가 먼저 첨가된 후, 임의로는 일반식 (I) 의 단량체 및/또는 용매 d. 가 첨가되고, 그 후 리간드 c., 개시제 b. 및 임의로는 무기 할라이드 염 e. 가 첨가된다. 리간드 c. 및 개시제 b. 는 특히 바람직하게는 동시에 첨가된다. In a preferred embodiment of the process of the invention, the catalyst a. Is added first, optionally followed by the addition of monomers and / or solvents of the general formula (I) d. , Followed by ligand c., Initiator b. And optionally an inorganic halide salt e. Is added. Ligand c. And initiator b. Are particularly preferably added at the same time.

본 발명의 방법의 더 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 아주 소량의 일반식 (I) 의 단량체가 단계 ii) 에서 첨가된다. 이때, 성분 a. ~ e. 및 일반식 (I) 의 단량체의 총량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 단량체가 사용되고, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 의 단량체가 사용된다. In a more preferred embodiment of the process of the invention, preferably a very small amount of the monomer of formula (I) is added in step ii). At this time, the components a. ~ e. And 5 to 15% by weight, based on the total amount of the monomers of formula (I), are used, preferably 10 to 15% by weight of monomers.

본 발명의 방법은 당업자에게 공지되어 있는 선행 기술의 장치에서 실행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 교반 용기, 튜브 반응기, 모세관 반응기, 벨트 반응기 또는 플러그 흐름 특징을 갖는 또 다른 반응기에서 실행된다. 리간드 및 개시제와 같은 성분의 연속 혼합 또는 최적화된 혼성 (mixing-in) 은 바람직하게는 상기 장치 내에서 일어나며, 당업자에게 공지되어 있는 혼합 장치에 의해 확보될 수 있다.The method of the present invention may be practiced in prior art devices known to those skilled in the art. The polymerization is preferably carried out in a stirred vessel, a tube reactor, a capillary reactor, a belt reactor or another reactor with plug flow characteristics. Continuous mixing or optimized mixing-in of components such as ligands and initiators preferably takes place in the apparatus and can be ensured by a mixing apparatus known to those skilled in the art.

반응 혼합물은 종종 사용한 장치에 대해 부식성을 가지며, 따라서 장치에 대한 물질로서 X1CrNiMoCuN20-18-6 (1.4547), 특히 바람직하게는 NiCr21Mo14W (2.4602) 와 같은 선택된 강철 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 유리, 티타늄 (3.0735) 및 화학적 에나멜과 같은 물질이 바람직하다.The reaction mixture is often corrosive to the apparatus used and therefore it is preferred to use a selected steel alloy such as X1CrNiMoCuN20-18-6 (1.4547), particularly preferably NiCr21Mo14W (2.4602) as the material for the apparatus. Likewise, materials such as glass, titanium (3.0735) and chemical enamel are preferred.

바람직한 구현예에서, 성분 a. 의 촉매는 중합 반응이 일어나는 모든 장소에 존재한다. 산업적 규모로의 반응의 경우, 촉매에 포함된 Cu(0) 는 적어도 일부, 바람직하게는 대부분, 분말 형태로 존재하며: Cu(0) 분말의 입자 크기는 바람직하게는 상당히 45 μm 이하이고 45 μm 초과인 입자 비율이 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 구리 와이어, 구리 거즈, 구리 메쉬 또는 구리 울은, 중합체가 반응 후에 촉매로부터 쉽게 분리될 수 있다는 이점을 갖는다. 촉매 a. 의 구성 성분으로서 구리 와이어, 구리 거즈, 구리 메쉬 또는 구리 울과 구리 분말과의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In a preferred embodiment, component a. Of the catalyst are present in all places where polymerization occurs. In the case of an industrial scale reaction, the Cu (0) in the catalyst is present in at least a part, preferably mostly in the form of a powder: the particle size of the Cu (0) powder is preferably not more than 45 [ Is preferably not more than 2% by weight. Copper wire, copper gauze, copper mesh or copper wool have the advantage that the polymer can be easily separated from the catalyst after reaction. Catalyst a. It is particularly preferable to use a combination of copper wire, copper gauze, copper mesh or copper wool and copper powder as constituent components of the copper foil.

본 발명의 방법의 더 바람직한 구현예에서, 여과, 침전, 이온 교환 또는 전기화학적 방법을 사용하는 구리 또는 구리 이온의 잔류 함량 감소에 의한 형성 중합체의 정제가 단계 vii) 후 추가적으로 실행된다.In a more preferred embodiment of the method of the present invention, purification of the forming polymer is effected after step vii) by reducing the residual content of copper or copper ions using filtration, precipitation, ion exchange or electrochemical methods.

본 발명의 방법은 광범위하게 가변적인 온도에서 실행될 수 있다. 온도의 선택은 예를 들어 형성된 중합체의 원하는 특성에 따라 좌우된다. 본 발명의 방법은 또한 상대적으로 높은 온도에서 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 -70 내지 180℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 120℃, 특히 30 내지 120℃ 의 온도에서 실행된다. The method of the present invention can be carried out at widely varying temperatures. The choice of temperature depends, for example, on the desired properties of the polymer formed. The process of the present invention can also be used advantageously at relatively high temperatures. In general, the process of the present invention is carried out at a temperature of from -70 to 180 占 폚, preferably from 0 to 150 占 폚, particularly preferably from 20 to 120 占 폚, especially from 30 to 120 占 폚.

바람직한 구현예에서, 중합은 부분 단열적으로 실행되는데, 이는 반응의 열이 가열에 이용되므로 에너지 소비에 대해 긍정적 효과를 갖는다.In a preferred embodiment, the polymerization is carried out partially adiabatically, which has a positive effect on the energy consumption since the heat of the reaction is used for heating.

반응 속도 및 분자량 제어 면에서, 추가적인 냉각 요건이 생기지 않도록 하기 위해 저온, 즉 예를 들어 20℃ 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도에서 중합을 시작하는 것이 유리하다. 좁은 분자량 분포를 초래하는 분자량의 제어를 전체 온도 범위 (예를 들어 30 내지 90℃) 에 걸쳐 유지시킨다.In terms of reaction rate and molecular weight control, it is advantageous to start the polymerization at a low temperature, i. E., A temperature in the range of 20 DEG C to 50 DEG C, preferably in the range of 30 to 40 DEG C, so as to avoid additional cooling requirements. Control of the molecular weight resulting in a narrow molecular weight distribution is maintained over the entire temperature range (e.g., 30 to 90 DEG C).

본 발명의 방법은 광범위하게 가변적인 압력에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 중합은 약한 부압 또는 승압에서 실행될 수 있다. 압력은 바람직하게는 1 내지 50 bar, 특히 1 내지 5 bar 이다. 압력 조건은 일반적으로 또한 시스템의 온도 및 조성물에 따라 좌우된다.The method of the present invention can be practiced at widely varying pressures. For example, the polymerization may be carried out at a weak negative pressure or elevated pressure. The pressure is preferably between 1 and 50 bar, in particular between 1 and 5 bar. The pressure conditions generally also depend on the temperature and composition of the system.

본 발명은 또한 본 발명의 방법의 구현예에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 바람직하게는 상기 언급한 범위 내의 평균 분자량 Mn 및 Mw 및 다분산도 (Mw/Mn) 를 갖는다.The present invention also provides a polymer obtainable by embodiments of the process of the present invention. These polymers preferably have an average molecular weight Mn and Mw within the above-mentioned range and a polydispersity (Mw / Mn).

본 발명의 중합체는 바람직하게는 단일중합체, 무작위 공중합체, 블록 공중합체, 구배 공중합체, 그래프트 공중합체, 성형 (star) 공중합체 또는 텔레켈릭 중합체이다. 아크릴레이트-메타크릴레이트 디블록 공중합체 및 아크릴레이트-메타크릴레이트 멀티블록 공중합체, 특히 바람직하게는 아크릴레이트-메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 블록 공중합체, 바람직하게는 pBA-b-pMMA, 또는 pMMA-b-pBA-b-pMMA 의 트리블록 공중합체가 특히 바람직하다. The polymers of the present invention are preferably homopolymers, random copolymers, block copolymers, gradient copolymers, graft copolymers, star copolymers or telechelic polymers. Acrylate-methacrylate diblock copolymers and acrylate-methacrylate multi-block copolymers, particularly preferably acrylate-methacrylate triblock copolymers, and block copolymers of acrylates and methacrylates, preferably , PBA-b-pMMA, or pMMA-b-pBA-b-pMMA is particularly preferable.

본 발명은 또한 밀폐제, 접착제, 중합체성 부가제 또는 반응성 성분 (예를 들어 실란-관능화된) 에 대한 텔레켈릭 중합체로서의 본 발명의 중합체 또는 본 발명에 따라 제조된 중합체의 용도를 제공한다. 이들이 밀폐제 또는 접착제로서 사용되는 경우, 예를 들어 이소시아네이트와의 반응을 위한 폴리올 성분으로서 명확한 OH 텔레켈릭 중합체가 사용된다.The present invention also provides the use of the polymers of the present invention or of the polymers prepared according to the invention as a telechelic polymer for sealants, adhesives, polymeric additives or reactive components (e.g., silane-functionalized). When they are used as sealants or adhesives, clear OH telechelic polymers are used, for example as polyol components for reaction with isocyanates.

본 발명에 따른 중합체의 용도는 바람직하게는, TPE (열가소성 엘라스토머) 적용에 있어서 트리블록 공중합체로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 대한 충격 개질제로서 또는 PVC 에 대한 가소제/충격 개질제로서 발생한다.The use of the polymers according to the invention is preferably carried out as triblock copolymers in TPE (thermoplastic elastomer) applications, as impact modifiers for styrene-acrylonitrile copolymers or polybutylene terephthalate or as plasticizers / As an impact modifier.

또한, 본 발명에 따른 중합체의 용도는 바람직하게는, 통상 블록 공중합체의 형태로, 분산제로서 발생한다.Further, the use of the polymer according to the present invention preferably occurs as a dispersant, usually in the form of a block copolymer.

본 발명은 중합체의 분자 질량 분포에 대한 제어를 유지하면서 심지어 중합 승온에서도 자유-라디칼 중합 반응이 실행되게 하는 방법을 제공한다. 이들 방법은 매우 단시간 내에 중합체를 제공한다.The present invention provides a method for allowing free-radical polymerization to be carried out even at polymerization elevations while maintaining control over the molecular mass distribution of the polymer. These methods provide the polymer in a very short time.

본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하며, 이 실시예가 본 발명의 주제를 제한하는 것은 아니다.The present invention is illustrated by the following examples, which do not limit the subject matter of the present invention.

실시예:Example:

실시예 1: 튜브 반응기 (모세관 반응기) 에서의 연속 반응Example 1: Continuous reaction in a tube reactor (capillary reactor)

단량체: 메틸 아크릴레이트 Monomer: methyl acrylate

용매: 디메틸 술폭시드Solvent: Dimethylsulfoxide

개시제: 메틸 2-브로모프로피오네이트 Initiator: methyl 2-bromopropionate

리간드: 헥사메틸렌트리스(2-아미노에틸)아민 (Me6TREN) Ligand: Hexamethylene tris (2-aminoethyl) amine (Me 6 TREN)

튜브 반응기에서의 연속 작동 모드에 대한 여러 실험을 실행하였다. 실험 셋업을 도 1 에서 모식적으로 나타내었다.Several experiments were conducted on the continuous mode of operation in the tube reactor. The experimental set-up is schematically shown in Fig.

도 1:Figure 1:

모세관 반응기의 실험 셋업을 도 1 에서 나타내었다.An experimental setup of the capillary reactor is shown in Fig.

상기 반응기는 각각 길이가 10 m (4 mm 내부 직경) 인 2 개 모세관 (K1, K2) 을 포함하였으며 이를 통해 각각 직경이 1.6 mm 이고 길이가 10 m 인 구리 와이어를 인발하고 온도조절기 W1 및 W2 에 의해 온도를 유지시켰다. HPLC 펌프 (P3) 을 통해 저장소 (B3) 으로부터 단량체 및 HPLC 펌프 (P4) 를 통해 저장소 (B5) 로부터 용매를 연속적으로 계측하고 고정 혼합기 (M1) 에서 혼합하였다. 개시제/리간드 공급물을 HPLC 펌프 (P2) 에 의해 저장소 (B1) 로부터 계측한 후, 추가의 고정 혼합기 (M2) 를 사용하여 단량체/용매 공급물과 혼합하였다. 펌프 P1 ~ P4 를 통한 흐름을 저울 A1 ~ A4 를 통해 조절하였다. 용기 B2, B4, B6 및 B8 은, 반응기 세정을 위해 용매가 전환될 수 있게 한다. 필요시, 단량체 또는 개시제/리간드를 펌프 P1 에 의해 반응기 (K1) 및 (K2) 사이의 지점에서 저장소 B7 로부터 도입할 수 있다. The reactor contained two capillaries K1 and K2 each having a length of 10 m (4 mm inner diameter) through which a copper wire having a diameter of 1.6 mm and a length of 10 m was drawn and heated to temperature regulators W1 and W2 To maintain the temperature. The solvent was continuously measured from the reservoir B3 via the HPLC pump P3 and the reservoir B5 via the monomer pump and the HPLC pump P4 and mixed in the fixed mixer M1. The initiator / ligand feed was measured from reservoir Bl by HPLC pump P2 and then mixed with the monomer / solvent feed using an additional stationary mixer M2. Flows through pumps P1 ~ P4 were adjusted via scales A1 ~ A4. Containers B2, B4, B6 and B8 allow the solvent to be converted for reactor cleaning. If desired, the monomer or initiator / ligand can be introduced from the reservoir B7 by the pump P1 at the point between the reactors K1 and K2.

여기서, 단량체는 리간드 또는 개시제 첨가 직전 또는 직후에 효과적으로 도입된다. Here, the monomer is effectively introduced immediately before or after the addition of the ligand or initiator.

약 38 분의 체류 시간 (반응 시간에 상응함) 및 70℃ 의 온도조절기 (W1) 및 (W2) 의 배쓰 온도에서, 90% 초과의 단량체 전환율을 수득하였다 (단량체 대 개시제 대 리간드의 몰비 100:1:0.1; 용매 함량: 73 중량%).At a bath temperature of about 38 minutes residence time (corresponding to reaction time) and temperature regulators W1 and W2 at 70 DEG C, monomer conversions of greater than 90% were obtained (monomer to initiator to ligand mole ratio 100: 1: 0.1; solvent content: 73% by weight).

반회분식 실험에 따른 연속 작동 모드로 반응의 상당한 가속이 이루어질 수 있었다. 상기 연속 작동 모드는 튜브 반응기의 대규모 열 교환 영역으로 인해 반응의 양호한 제어를 제공하였다.A significant acceleration of the reaction could be achieved in a continuous mode of operation according to a semi-batch experiment. The continuous mode of operation provided good control of the reaction due to the large scale heat exchange area of the tube reactor.

실험적 분자량 Mn 은 1.36 의 다분산도 (Mw/Mn) 에서의 이론적 분자량보다 약 38% 더 높았다. 튜브 반응기의 체류 시간 프로파일의 결과로서 분자량 분포가 넓어졌다.The experimental molecular weight Mn was about 38% higher than the theoretical molecular weight at a polydispersity (Mw / Mn) of 1.36. The molecular weight distribution is broadened as a result of the residence time profile of the tube reactor.

실시예 2: 반회분식 방법Example 2: Semi-batch method

실험 셋업:Experimental Setup:

ReactIR 4000, 소프트웨어 IC Control 4.0, IC-IR 4.0 을 구비한 반응 열량계 METTLER Toledo RC1. ReactIR 4000, software IC Control 4.0, reaction calorimeter with IC-IR 4.0 METTLER Toledo RC1.

직경이 1 mm 인 2 m 의 Cu 와이어를 배플에 감고, 플랜지 (flange) 를 통해 반응기 내로 도입하였다. 충전 수준을 증가시킴에 따라 Cu 와이어와의 접촉부가 증가하여, 단량체 첨가 과정 동안 용액의 부피에 필적하는 Cu 교환을 초래하였다.A 2 m Cu wire with a diameter of 1 mm was wound around the baffle and introduced into the reactor via a flange. Increasing the charge level increased the contact with the Cu wire, resulting in a Cu exchange comparable to the volume of the solution during the monomer addition process.

반응기로부터 규칙적 간격으로 채취한 샘플을 하기와 같이 분석하였다:Samples taken at regular intervals from the reactor were analyzed as follows:

1) Mettler Toledo HR73 IR 건조기에 의해 고체 함량을 측정하였다. 제형 매개변수를 사용하여 그로부터 단량체 전환율을 계산할 수 있다.1) The solids content was measured by a Mettler Toledo HR73 IR dryer. The monomer conversion rate can be calculated therefrom using the formulation parameters.

2) 중합체의 분자량 분포를 GPC 유닛 (겔 투과 크로마토그래피; Agilent Technologies) 에 의해 측정하였다. 이는 MZ-Analytik (Mainz) 사제 4 개 컬럼을 포함하였다. 컬럼은 치수가 300 x 8 mm 이었고, 입자 크기가 5 μm 인 가교 디비닐벤젠-스티렌 중합체로 충전된다. 다공도는 100, 1000, 10 000 및 100 000 옹스트롬이다. 35℃ 에서의 테트라히드로푸란을 용리액으로서 사용하였다. 피크 분자량 Mp 가 2 180 000, 1 000 000, 659 000, 246 000, 128 000, 67 500, 32 500, 18 100, 9130, 3420, 1620 및 374 g/mol 인 PSS (Ready Kal. 유형) 로부터의 좁은-분포 폴리스티렌 표준에 대해 교정을 실행하였다. Mn, Mw 및 PDI 를 측정된 분자량 분포로부터 결정하였다. 2) The molecular weight distribution of the polymer was measured by a GPC unit (gel permeation chromatography; Agilent Technologies). This included four columns of MZ-Analytik (Mainz). The column was 300 x 8 mm in dimensions and filled with a crosslinked divinylbenzene-styrene polymer with a particle size of 5 μm. The porosities are 100, 1000, 10 000 and 100 000 angstroms. Tetrahydrofuran at 35 < 0 > C was used as the eluent. (Ready Kal. Type) with a peak molecular weight Mp of 2 180 000, 1 000 000, 659 000, 246 000, 128 000, 67 500, 32 500, 18 100, 9130, 3420, 1620 and 374 g / Calibration was performed on narrow-distribution polystyrene standards. Mn, Mw and PDI were determined from the measured molecular weight distributions.

이론적으로 예측되는 수 평균 분자량, Mn(이론치) 을, 메틸 2-브로모프로피오네이트 (MBP) 와 같은 단관능성 개시제의 경우 각각의 개시제 분자가 사슬을 시작시키는, 사슬 상의 모든 반응 단량체 분자의 동등한 분포의 추정값으로부터 계산한다.The theoretical predicted number average molecular weight, Mn (theoretical value), is the equivalent of all the reactive monomer molecules in the chain, in the case of monofunctional initiators such as methyl 2-bromophosphonate (MBP) Calculate from the estimate of the distribution.

사용한 식은 하기와 같다:The formula used is as follows:

M n(이론치) = m 단량체 ㆍM 개시제 ㆍX 단량체 / m 개시제 (1) M n (theoretical value) = m monomer / M initiator / X monomer / m initiator (1)

m 단량체 : 초기 충전된 단량체 및 샘플링시까지 실행시킨 단량체의 총 질량 m & lt ; / RTI > Monomer : The total mass of the initially charged monomers and the monomers performed until sampling

m 개시제 : 개시제의 질량 (초기 충전된) m Initiator : mass of initiator (initially charged)

X 단량체 : 단량체의 중합체로의 부분적 전환 (오직 초기 충전된 단량체 및 샘플링시까지 실행시킨 단량체만이 다시 고려됨) X Monomer : partial conversion of the monomer to the polymer (only the initial charged monomers and the monomers carried up to sampling are reconsidered)

M 개시제 : 개시제의 몰 질량 (MBP 의 경우 167 gㆍmol-1) M initiator : the molar mass of the initiator (167 g.mol.sup.- 1 for MBP)

실험의 설명: Description of experiment:

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 46.929%             563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 46.929%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TREN 0.062%Additive: 0.75 g of Me 6 TREN 0.062%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.141%        1.69 g of methyl 2-bromopropionate 0.141%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.330%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.330%

공급 스트림 1: 594.41 g 의 메틸 아크릴레이트 49.535%Feed stream 1: 594.41 g of methyl acrylate 49.535%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치 (lock) 를 통해 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 그 직후에, 공급 스트림 1 을 시작시키고 240 분의 기간에 걸쳐 계측하였다. 공급 스트림의 도입 종료 후에, 후-중합을 10 시간 동안 실행하였다. 계측된 첨가 동안, 샘플을 채취하고 0.01 g 의 히드로퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다.The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 70 < 0 > C. The copper wire with the holder was then installed and Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via a lock and rinsed with DMSO. Immediately thereafter, feed stream 1 was started and measured over a period of 240 minutes. After the introduction of the feed stream, the post-polymerization was carried out for 10 hours. During the metered addition, a sample was taken and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. The mixture was then cooled and drained.

표 1 에서 나타낸 반응 과정을 얻었다:The reaction sequence shown in Table 1 was obtained:

표 1:Table 1:

Figure pct00003
Figure pct00003

때때로, 대안적인 절차로 인해 중합이 상당히 느려진다.Occasionally, the polymerization is significantly slowed down by alternative procedures.

실제 반응 전 (즉, 단량체를 첨가하기 상당히 전) 에 제조된 리간드 및 개시제의 사전혼합된 초기 충전물로 인해 중합 반응이 느려졌다. 리간드 및 개시제의 사전혼합과 단량체의 첨가 사이의 시간이 클수록, 이후 일어나는 중합 반응이 더 느려진다. 짐작컨대, 리간드 및 개시제의 사전혼합이 개시제의 활성화를 초래하여, 즉, 단수명 자유 개시제 라디칼의 형성이 추정되며 단량체의 부재 하에 빠르게 소멸된다. 단량체의 후속적 첨가에 있어서, 이들 개시제는 반응에 대해 더 이상 이용가능하지 않은 것으로 추정되며 중합 반응이 상당히 느려지거나 어떠한 반응도 거의 발생하지 않는다.The polymerization reaction was slowed by premixed initial charge of the ligand and initiator prepared before the actual reaction (i. E., Considerably before adding the monomer). The longer the time between the premixing of the ligand and the initiator and the addition of the monomer, the slower the subsequent polymerization reaction. Presumably, premixing of the ligand and initiator results in activation of the initiator, i. E., The formation of a short-lived free initiator radical is estimated and quickly quenched in the absence of the monomer. In subsequent additions of monomers, these initiators are presumed to be no longer available for the reaction and the polymerization reaction is considerably slower or scarcely any reaction occurs.

실제 반응 전에 리간드 및 개시제를 사전혼합하는 경우, 실험적 수 평균 분자량이 이론적으로 계산한 분자량보다 상당히 높기 때문에, 분자량 제어가 어려워지는 것이 마찬가지로 발견되었다. 이는 때이른 2 분자 종결 반응의 결과로서 더 적은 자유 개시제 라디칼이 사슬 성장을 시작시킨다는 면에서 비롯된 것일 수 있다.It has also been found that, when the ligand and the initiator are premixed before the actual reaction, since the experimental number average molecular weight is significantly higher than the theoretical calculated molecular weight, the molecular weight control becomes difficult. This may be due to the fact that fewer free-radical radicals initiate chain growth as a result of the earlier bimolecular termination reaction.

다양한 절차에 대한 분자량 제어 및 반응의 감속에 대한 관찰은, 50℃ 보다는 70℃ 의 반응 온도에서 덜 강하게 표명되었다. Observations for molecular weight control and deceleration of the reactions for various procedures were less pronounced at reaction temperatures of 70 ° C than at 50 ° C.

실시예 3: Example 3:

a. 회분식 방법 반응 열량계a. Batch method reaction calorimeter

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 46.929%             563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 46.929%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TRE 0.062%Additive: 0.75 g of Me 6 TRE 0.062%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.141%        1.69 g of methyl 2-bromopropionate 0.141%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.333%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.333%

594.41 g 의 메틸 아크릴레이트 49.535%        594.41 g of methyl acrylate 49.535%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, 메틸 아크릴레이트를 첨가하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치를 통해 그 직후 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 샘플을 반응 동안 채취하고, 0.01 g 의 히드로퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다. 결과를 표 2 에서 요약하였다.The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 70 < 0 > C. The copper wire with the holder was then installed, methyl acrylate was added, Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via the lock immediately thereafter and rinsed with DMSO. Samples were taken during the reaction and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. The mixture was then cooled and drained. The results are summarized in Table 2.

표 2:Table 2:

Figure pct00004
Figure pct00004

b. 실험실에서의 회분식 방법b. Batch method in laboratory

둥근 바닥 플라스크, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소용 기체 유입구를 포함하는 반응 장치를 보호성 기체로 간단히 플러싱하였다. 구리 촉매를 2 m 길이의 와이어로서 상기 장치의 블레이드 교반기에 감거나 구리 분말 (300 mg) 로서 첨가하였다. 1072.8 g (8.37 mol) 의 부틸 아크릴레이트, 250 ml 의 메탄올 및 750 ml 의 메틸 에틸 케톤 및 또한 30.1 g (83.7 mmol) 의 디에틸 디브로모아디페이트 및 1.93 mg (8.37 mmol) 의 Me6-TREN 을 연속하여 첨가하였다. 혼합물을 이후 60℃ 에서 유지시킨 가열조에 의해 가열하였다. 5 분 내에, 내부 온도를 환류 온도 (70℃) 까지 상승시켰다. 가열조를 제거하였다. 전환율을 모니터링하기 위해서, 고체 함량을 측정하였다. 가열 약 45 분 후, 온도는 58℃ 로 재감소되었고 전환율은 91% 였다. 평균 몰 질량은 Mn = 13 700 g/mol 이고, PDI Mw/Mn 은 1.17 이었다. A reaction apparatus including a round bottom flask, a reflux condenser, an internal thermometer and a nitrogen gas inlet was briefly flushed with a protective gas. The copper catalyst was wound on a blade stirrer of the apparatus as a 2 m long wire or added as copper powder (300 mg). A mixture of 1072.8 g (8.37 mol) of butyl acrylate, 250 ml of methanol and 750 ml of methyl ethyl ketone and also 30.1 g (83.7 mmol) of diethyl dibromoadipate and 1.93 mg (8.37 mmol) of Me 6 -TREN Were successively added. The mixture was then heated by a heating bath maintained at 60 < 0 > C. Within 5 minutes, the internal temperature was raised to reflux temperature (70 ° C). The heating bath was removed. To monitor the conversion rate, the solids content was measured. After about 45 minutes of heating, the temperature was re-reduced to 58 占 폚 and the conversion was 91%. The average molar mass was M n = 13 700 g / mol and the PDI M w / M n was 1.17.

추가 실시예에 대한 실험실 실험에서의 SET-LRP 에 대한 일반적 절차:General Procedure for SET-LRP in Laboratory Experiments for Additional Examples:

실험실에서, SET-LRP 에 의한 중합을 하기와 같이 기본적으로 실행하였다:In the laboratory, the polymerization by SET-LRP was basically carried out as follows:

유리 장치에는 환류 응축기, 질소용 기체 유입구, 교반기 (블레이드 교반기 또는 자석 교반기), 내부 온도계가 구비되었다. Cu 와이어를 블레이드 교반기 또는 자석 교반기에 감았다. 일부 경우, Cu 분말 또는 Cu 제올라이트를 고체로서 사용하였다. 상기 장치를 반응 전 질소로 플러싱하였다. 플라스크를 단량체, 그 직후 용매, 개시제 및 리간드로 연속하여 충전하였다. 장치를 이후 원하는 외부 온도, 통상 60℃ 로 가열하였다. 반응의 시작은, 내부 온도의 증가 및 반응 용액이 녹색이 되는 것으로 표시되었다. 매우 높은 전환율 (Sartorius 사제 IR 건조기에 의해 측정한 고체 함량을 통해 측정할 수 있음) 에 도달한 후, 가열조를 제거하고 Cu 촉매를 제거하여 반응을 중단시켰다. 용도에 따라, 80-100% 의 전환율이 통상 요구된다. 회전식 증발기에 의해 잔류 단량체 및 용매를 제거함으로써 생성물을 최종적으로 워크업하였다. 상기 기재한 조건 하 GPC 에 의해 중합체의 분석을 실행하였다. 500 MHz 분광광도계 (Bruker) 에서 용매로서 CDCl3 을 사용하여 1H-NMR 에 의해 생성물을 추가로 분석하였다.The glass apparatus was equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, a stirrer (blade stirrer or magnetic stirrer), and an internal thermometer. The Cu wire was wound on a blade stirrer or a magnetic stirrer. In some cases, Cu powder or Cu zeolite was used as a solid. The apparatus was flushed with nitrogen before the reaction. The flask was charged continuously with monomer, followed immediately by solvent, initiator and ligand. The device was then heated to the desired external temperature, typically 60 ° C. The beginning of the reaction was indicated by an increase in internal temperature and the reaction solution turned green. After reaching a very high conversion rate (which can be determined through the solids content as measured by an IR dryer from Sartorius), the heating bath was removed and the Cu catalyst was removed to stop the reaction. Depending on the application, a conversion rate of 80-100% is usually required. The product was finally worked up by removing residual monomers and solvent by means of a rotary evaporator. Analysis of the polymer was carried out by GPC under the conditions described above. As the solvent at 500 MHz spectrometer (Bruker) it was analyzed by adding the product by 1H-NMR using CDCl 3.

실시예 4: 부틸 아크릴레이트의 중합Example 4: Polymerization of butyl acrylate

실험 결과를 표 3 에 요약하였다:The experimental results are summarized in Table 3:

표 3: Table 3:

Figure pct00005
Figure pct00005

Solv: 용매, MEK: 메틸 에틸 케톤, MeOH: 메탄올, 5 번: MEK/MeOH = 50/50 (부피비); Solv: solvent, MEK: methyl ethyl ketone, MeOH: methanol, No. 5: MEK / MeOH = 50/50 (by volume);

외부 온도 T = 60℃ External temperature T = 60 ℃

[BA]/[I]/[L] = x/1/0.1 (몰비) [BA] / [I] / [L] = x / 1 / 0.1 (molar ratio)

전환: 부틸 아크릴레이트 단량체의 전환 Conversion: conversion of butyl acrylate monomers

실험 1 번을 4 시간 후 중단시키고, 나머지 실험을 6 시간 후 중단시켰다.Experiment 1 was stopped after 4 hours and the rest of the experiment was stopped after 6 hours.

실시예 5: 단량체 첨가 시간에 따른 반응 절차Example 5: Reaction procedure with monomer addition time

a. 단량체를 (일부) 초기 충전함a. Initial (partially) monomer charging

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어 Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 46.929%              563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 46.929%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TREN 0.062%Additive: 0.75 g of Me 6 TREN 0.062%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.141%        1.69 g of methyl 2-bromopropionate 0.141%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.333%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.333%

74.30 g 의 메틸 아크릴레이트 6.192%        74.30 g of methyl acrylate 6.192%

공급 스트림 1: 520.12 g 의 메틸 아크릴레이트 43.343%Feed stream 1: 520.12 g of methyl acrylate 43.343%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치를 통해 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 12.5% 의 단량체를 5 분에 걸쳐 계측하였다. 공급 스트림 1 을 이후 210 분에 걸쳐 계측하였다. 공급 스트림 첨가가 완료된 후, 후-중합을 20 시간 동안 실행하였다. 계측된 첨가 동안 샘플을 채취하고 0.01 g 의 히드퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다. 결과를 표 4 에서 요약하였다.The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 70 < 0 > C. A copper wire with a holder was then installed, Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via a lock and rinsed with DMSO. 12.5% of the monomers were measured over 5 minutes. Feed stream 1 was then measured over 210 minutes. After the feed stream addition was complete, the post-polymerization was carried out for 20 hours. A sample was taken during the metered addition and stabilized with 0.01 g of hydquinone. The mixture was then cooled and drained. The results are summarized in Table 4.

표 4:Table 4:

Figure pct00006
Figure pct00006

b. 개시제 및 촉매의 첨가와 함께 단량체를 첨가함b. Monomers were added with addition of initiator and catalyst

참조: 실시예 2. Reference: Example 2.

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어 Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 46.929%             563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 46.929%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TREN 0.062%Additive: 0.75 g of Me 6 TREN 0.062%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.141%        1.69 g of methyl 2-bromopropionate 0.141%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.330%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.330%

공급 스트림 1: 594.41 g 의 메틸 아크릴레이트 49.535%Feed stream 1: 594.41 g of methyl acrylate 49.535%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치를 통해 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 5 분 후, 공급 스트림 1 을 시작시키고 240 분에 걸쳐 계측하였다. 공급 스트림의 첨가가 완료된 후, 후-중합을 10 시간 동안 실행하였다. 계측된 첨가 동안 샘플을 채취하고 0.01 g 의 히드로퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다. 결과를 표 5 에서 요약하였다.The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 70 < 0 > C. A copper wire with a holder was then installed, Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via a lock and rinsed with DMSO. After 5 minutes, feed stream 1 was started and measured over 240 minutes. After the addition of the feed stream was completed, the post-polymerization was carried out for 10 hours. A sample was taken during the metered addition and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. The mixture was then cooled and drained. The results are summarized in Table 5.

표 5:Table 5:

Figure pct00007
Figure pct00007

c. 개시제 및 촉매의 첨가 후 단량체를 첨가함c. Monomers added after addition of initiator and catalyst

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어 Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 46.929%             563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 46.929%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TREN 0.062%Additive: 0.75 g of Me 6 TREN 0.062%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.141%        1.69 g of methyl 2-bromopropionate 0.141%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.330%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.330%

공급 스트림 1: 594.41 g 의 메틸 아크릴레이트 49.535%Feed stream 1: 594.41 g of methyl acrylate 49.535%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치를 통해 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 공급 스트림 1 의 첨가를 시작하기 전에, 초기 충전물을 60 분 동안 교반하고 메틸 아크릴레이트를 이후 240 분에 걸쳐 계측하였다. 공급 스트림의 첨가가 완료된 후, 후-중합을 10 시간 동안 실행하였다. 계측된 첨가 동안 샘플을 채취하고 0.01 g 의 히드로퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다. 결과를 표 6 에서 요약하였다.The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 70 < 0 > C. A copper wire with a holder was then installed, Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via a lock and rinsed with DMSO. Prior to commencing the addition of feed stream 1, the initial charge was stirred for 60 minutes and methyl acrylate was then measured over 240 minutes. After the addition of the feed stream was completed, the post-polymerization was carried out for 10 hours. A sample was taken during the metered addition and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. The mixture was then cooled and drained. The results are summarized in Table 6.

표 6:Table 6:

Figure pct00008
Figure pct00008

표 1 및 4 ~ 6 에서의 실험적 분자량에 대해 식 (1) 을 피팅시켜, 이상적 참조와 비교하여 효과적인 개시제 농도를 추정할 수 있다. 이는 실시예 5c 에 대해 33% 이고, 실시예 5b 에 대해 51% 이고, 실시예 2 에 대해 61% 이고, 실시예 5a 에 대해 80% 이다. 좁은 분포 폴리스티렌 표준에 대해 상기 기재한 바와 같이 GPC 를 교정하였다.Equation (1) can be fitted to the experimental molecular weights in Tables 1 and 4-6 to estimate an effective initiator concentration in comparison to an ideal reference. This is 33% for Example 5c, 51% for Example 5b, 61% for Example 2, and 80% for Example 5a. GPC was calibrated as described above for narrow distribution polystyrene standards.

실시예 6: 온도 프로파일에 따른 반응 절차Example 6: Reaction procedure according to temperature profile

a) 30℃ 에서 70℃ 로의 온도 증가a) temperature increase from 30 DEG C to 70 DEG C

초기 충전물: 13.11 g 의 구리 와이어Initial charge: 13.11 g of copper wire

563.15 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 48.024%             563.15 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 48.024%

첨가물: 0.75 g 의 Me6TREN 0.064%Additive: 0.75 g of Me 6 TREN 0.064%

1.69 g 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 0.144%        1.69 g of methyl 2-bromophosphonate 0.144%

40.00 g 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 3.411%        40.00 g of dimethylsulfoxide (DMSO) 3.411%

74.30 g 의 메틸 아크릴레이트 6.336%        74.30 g of methyl acrylate 6.336%

공급 스트림 1: 520.12 g 의 메틸 아크릴레이트 42.021%Feed stream 1: 520.12 g of methyl acrylate 42.021%

절차:step:

초기 충전물을 도입하고 8 bar 의 질소로 3 회 불활성화하였다. 반응기를 30℃ 로 가열하였다. 홀더를 갖는 구리 와이어를 이후 설치하고, 15% 의 단량체를 5 분에 걸쳐 계측하고, Me6TREN 및 메틸 2-브로모프로피오네이트를 잠금장치를 통해 첨가하고 이를 DMSO 로 헹구었다. 공급 스트림 1 을 이후 210 분에 걸쳐 계측하고, 계측된 첨가 동안 40 분에 걸쳐 외부 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 공급 스트림의 첨가가 완료된 후, 후-중합을 16 시간 동안 실행하였다. 계측된 첨가 동안 샘플을 채취하고 0.01 g 의 히드로퀴논으로 안정화시켰다. 혼합물을 이후 냉각하고 배수시켰다. 결과를 표 7 에서 요약하였다. The initial charge was introduced and inactivated 3 times with 8 bar of nitrogen. The reactor was heated to 30 < 0 > C. A copper wire with a holder was then installed, 15% of the monomer was measured over 5 minutes, Me 6 TREN and methyl 2-bromophosphonate were added via a lock and rinsed with DMSO. Feed stream 1 was then measured over 210 minutes and the external temperature was increased to 70 DEG C over 40 minutes during the metered addition. After the addition of the feed stream was completed, the post-polymerization was carried out for 16 hours. A sample was taken during the metered addition and stabilized with 0.01 g of hydroquinone. The mixture was then cooled and drained. The results are summarized in Table 7.

표 7: Table 7:

Figure pct00009
Figure pct00009

b) 70℃ 에서의 등온b) Isothermal at 70 < 0 > C

참조: 실시예 5a.Reference: Example 5a.

실시예 7: 블록 공중합체, 및 염의 영향Example 7: Effect of block copolymer and salt

메타크릴레이트 블록 상의 아크릴레이트 블록 The acrylate block on the methacrylate block

염의 부재 하In the absence of salt

질소 분위기 하에서, 17.9 g (0.14 mmol) 의 부틸 아크릴레이트, 그 직후 15 ml 의 메틸 에틸 케톤 및 5 ml 의 메탄올 및 또한 116 mg (0.7 mmol) 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 및 32 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 을 연속하여 반응 장치에 도입하였다. 가열조에 의해 반응 용액을 60℃ 로 가열하였다. 91% 의 전환율에 도달한 후, 14.0 g (0.14 mmol) 의 메틸 메타크릴레이트 및 추가 32.1 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 을 제 2 단계에서 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 제 2 단계에서의 전환율은 78% 였다. 생성물을 메탄올로부터 침전에 의해 단리하고, 몰 질량을 GPC 에 의해 측정하였다. Mn = 40 000 g/mol, PDI = 1.85 (바이모달 (bimodal)). 17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate, 15 ml of methyl ethyl ketone and 5 ml of methanol and also 116 mg (0.7 mmol) of methyl 2-bromopropionate and 32 mg (0.14 mmol) mmol) of Me 6 TREN were continuously introduced into the reaction apparatus. The reaction solution was heated to 60 DEG C by a heating bath. After reaching a conversion of 91%, 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate and an additional 32.1 mg (0.14 mmol) of Me 6 TREN were added in the second step. After a reaction time of 6 hours, the conversion rate in the second step was 78%. The product was isolated by precipitation from methanol and the molar mass was determined by GPC. Mn = 40 000 g / mol, PDI = 1.85 (bimodal).

CuCl2 의 존재 하In the presence of CuCl 2

질소 분위기 하에서, 17.9 g (0.14 mmol) 의 부틸 아크릴레이트, 그 직후 15 ml 의 메틸 에틸 케톤 및 5 ml 의 메탄올 및 또한 116 mg (0.7 mmol) 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 및 32 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 을 연속하여 반응 장치에 도입하였다. 가열조에 의해 반응 용액을 60℃ 로 가열하였다. 95% 의 전환율에 도달한 후, 14.0 g (0.14 mmol) 의 메틸 메타크릴레이트 및 추가 32.1 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 및 3 mg (0.014 mmol) 의 구리(II) 클로라이드를 제 2 단계에서 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 제 2 단계에서의 전환율은 33% 였다. 생성물을 메탄올로부터 침전에 의해 단리하고, 몰 질량을 GPC 에 의해 측정하였다. Mn = 26 000 g/mol, Mw/Mn = 1.37 (모노모달).17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate, 15 ml of methyl ethyl ketone and 5 ml of methanol and also 116 mg (0.7 mmol) of methyl 2-bromopropionate and 32 mg (0.14 mmol) mmol) of Me 6 TREN were continuously introduced into the reaction apparatus. The reaction solution was heated to 60 DEG C by a heating bath. After reaching a conversion of 95%, 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate and an additional 32.1 mg (0.14 mmol) of Me 6 TREN and 3 mg (0.014 mmol) of copper (II) . After a reaction time of 6 hours, the conversion rate in the second step was 33%. The product was isolated by precipitation from methanol and the molar mass was determined by GPC. Mn = 26 000 g / mol, Mw / Mn = 1.37 (monomodal).

NaCl 의 존재 하In the presence of NaCl

질소 분위기 하에서, 17.9 g (0.14 mmol) 의 부틸 아크릴레이트, 그 직후 15 ml 의 메틸 에틸 케톤 및 5 ml 의 메탄올 및 또한 116 mg (0.7 mmol) 의 메틸 2-브로모프로피오네이트 및 32 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 을 연속하여 반응 장치에 도입하였다. 가열조에 의해 반응 용액을 60℃ 로 가열하였다. 93% 의 전환율에 도달한 후, 14.0 g (0.14 mmol) 의 메틸 메타크릴레이트 및 추가 32.1 mg (0.14 mmol) 의 Me6TREN 및 80 mg (2 mmol) 의 염화나트륨을 제 2 단계에서 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후, 제 2 단계에서의 전환율은 80% 였다. 생성물을 메탄올로부터 침전에 의해 단리하고, 몰 질량을 GPC 에 의해 측정하였다. Mn = 42 600 g/mol, Mw/Mn = 1.30.17.9 g (0.14 mmol) of butyl acrylate, 15 ml of methyl ethyl ketone and 5 ml of methanol and also 116 mg (0.7 mmol) of methyl 2-bromopropionate and 32 mg (0.14 mmol) mmol) of Me 6 TREN were continuously introduced into the reaction apparatus. The reaction solution was heated to 60 DEG C by a heating bath. After reaching a conversion of 93%, 14.0 g (0.14 mmol) of methyl methacrylate and an additional 32.1 mg (0.14 mmol) of Me 6 TREN and 80 mg (2 mmol) of sodium chloride were added in the second step. After a reaction time of 6 hours, the conversion rate in the second step was 80%. The product was isolated by precipitation from methanol and the molar mass was determined by GPC. Mn = 42 600 g / mol, Mw / Mn = 1.30.

Claims (15)

제어 자유-라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서, 이때 하기 일반식 (I):
Figure pct00010

[식 중,
R1 은 H, C1-C4-알킬이고,
R2 는 H, C1-C4-알킬이고,
R3 은 H, C1-C4-알킬이고,
R4 는 C(=O)OR5 , C(=O)NHR15, C(=O)NR5R6, OC(=O)CH3, C(=O)OH, CN, 아릴, 헤타릴, C(=O)OR5OH, C(=O)OR5Si(OR5)3, 할로겐, NHC(O)H, P(=O)(OR7)2,
Figure pct00011
이고,
R5 는 C1-C20-알킬이고,
R15 는 C1-C20-알킬이고,
R6 은 C1-C20-알킬이고,
R7 은 H, C1-C20-알킬이고,
이때, 치환기 R5, R6, R7 및 R15 는 각각 임의 위치에서 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고/있거나 (이들 헤테로원자의 수는 10 이하임), NR8R9, C(=O)NR8R9, C(=O)R10, C(=O)OR10, SO3R10, CN, NO2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로사이클, 헤테로원자 또는 할로겐에 의해 각각 임의 위치에서, 5 회 이하 치환될 수 있고, 이때 이들은 마찬가지로, 상기 언급한 기에 의해 2 회 이하 치환될 수 있고,
R8, R9, R10 은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴임]
의 하나 이상의 자유-라디칼 중합가능 단량체의 중합이:
a. Cu 를 Cu(0), Cu(I), Cu (II) 또는 이의 혼합물의 형태로 포함하는 하나 이상의 촉매,
b. 유기 할라이드 및 슈도할라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제,
c. 하나 이상의 리간드,
d. 임의로는 하나 이상의 용매,
e. 임의로는 하나 이상의 무기 할라이드 염
의 존재 하에 실행되며, 하기 단계를 포함하고:
i) 촉매 a. 를 첨가하는 단계,
ii) 임의로는 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계,
iii) 임의로는 용매 d. 를 첨가하는 단계,
iv) 리간드 c. 를 첨가하는 단계,
v) 개시제 b. 를 첨가하는 단계,
vi) 일반식 (I) 의 단량체를 첨가하는 단계,
vii) 임의로는 무기 할라이드 염 e. 를 첨가하는 단계,
단, 일반식 (I) 의 단량체 적어도 일부의 첨가가 단계 i), iv) 및 v) 의 마지막 직전 또는 직후에 실행되는 방법. A method for producing a polymer by controlled free-radical polymerization, comprising reacting a compound represented by the following general formula (I):
Figure pct00010

[Wherein,
Alkyl, - R 1 is H, C 1 -C 4
R 2 is H, C 1 -C 4 -alkyl,
R 3 is H, C 1 -C 4 -alkyl,
R 4 is C (= O) OR 5 , C (= O) NHR 15 , C (= O) NR 5 R 6, OC (= O) CH 3, C (= O) OH, CN, aryl, H. taril, C (= O) OR 5 OH, C (= O) OR 5 Si (OR 5) 3, halogen, NHC (O) H, P (= O) (OR 7) 2,
Figure pct00011
ego,
R 5 is C 1 -C 20 - alkyl,
R 15 is C 1 -C 20 -alkyl,
Alkyl, - R 6 is C 1 -C 20
Alkyl, - R 7 is H, C 1 -C 20
Wherein the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 15 can each be interrupted at any position by one or more heteroatoms (the number of these heteroatoms is not more than 10), NR 8 R 9 , C = O) NR 8 R 9, C (= O) R 10, C (= O) OR 10, SO 3 R 10, CN, NO 2, C 1 -C 20 - alkyl, C 1 -C 20 - alkoxy, Aryl, aryloxy, heterocycle, heteroatom or halogen, each of which may be substituted no more than 5 times, by the above-mentioned groups,
R 8, R 9, R 10 are the same or different from each other, each independently, H, C 1 -C 20 - alkyl, C 2 -C 20 - alkenyl, C 2 -C 20 - alkynyl, C 3 - C15 -cycloalkyl, aryl]
Polymerization of at least one free-radical polymerizable monomer comprises:
a. One or more catalysts comprising Cu in the form of Cu (O), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof,
b. At least one initiator selected from the group consisting of an organic halide and a pseudohalide,
c. One or more ligands,
d. Optionally, one or more solvents,
e. Optionally one or more inorganic halide salts
, Comprising the steps < RTI ID = 0.0 > of: <
i) Catalyst a. , ≪ / RTI >
ii) optionally adding a monomer of formula (I)
iii) optionally solvent d. , ≪ / RTI >
iv) ligand c. , ≪ / RTI >
v) initiator b. , ≪ / RTI >
vi) adding the monomer of formula (I)
vii) optionally an inorganic halide salt e. , ≪ / RTI >
With the proviso that the addition of at least part of the monomers of the general formula (I) is carried out immediately before or after the end of steps i), iv) and v). 제 1 항에 있어서, 단량체 vi) 의 첨가가 연속적으로 또는 불연속적으로 실행되는 방법.The method of claim 1 wherein the addition of monomer (vi) is carried out continuously or discontinuously. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 vi) 이 한꺼번에 또는 다수의 부분량으로 첨가되는 방법. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer (vi) is added in bulk or in multiple portions. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 a. 가 먼저 첨가된 후, 임의로는 일반식 (I) 의 단량체 및/또는 용매 d. 가 첨가되고, 그 후 리간드 c., 개시제 b. 및 임의로는 무기 할라이드 염 e. 가 첨가되는 방법.4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst a. Is added first, optionally followed by the addition of monomers and / or solvents of the general formula (I) d. , Followed by ligand c., Initiator b. And optionally an inorganic halide salt e. / RTI > 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 c. 및 개시제 b. 가 동시에 첨가되는 방법.5. The compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the ligand c. And initiator b. Are simultaneously added. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 d. 가 첨가되는 방법. 6. The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent d. / RTI > 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 여과, 침전, 이온 교환 또는 전기화학적 방법을 사용하는 구리 또는 구리 이온의 잔류 함량 감소에 의한 중합체의 정제가 중합 후 추가 단계로서 실행되는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein purification of the polymer by reduction of the residual content of copper or copper ions using filtration, precipitation, ion exchange or electrochemical methods is carried out as an additional step after polymerization. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속-리간드 착물이 촉매로서 사용되는 방법.8. The process according to any one of claims 1 to 7, wherein a transition metal-ligand complex is used as the catalyst. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환 (메트)아크릴레이트, N-치환 (메트)아크릴아미드 또는 N,N-이치환 (메트)아크릴아미드가 단량체로서 사용되는 방법. 9. The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkyl (meth) acrylate, substituted (meth) acrylate, N-substituted (meth) acrylamide or N, N-disubstituted (meth) The method used. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 여러자리 (polydentate) 아민이 리간드로서 사용되는 방법. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein an organic polydentate amine is used as the ligand. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체.A polymer obtainable by the process according to any one of claims 1 to 10. 제 11 항에 있어서, 단일 중합체, 무작위 공중합체, 블록 공중합체, 구배 공중합체, 그래프트 공중합체, 성형 (star) 공중합체 또는 텔레켈릭 (telechelic) 중합체인 중합체. The polymer of claim 11, wherein the polymer is a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, a gradient copolymer, a graft copolymer, a star copolymer or a telechelic polymer. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체의, 밀폐제, 접착제, 개질제 또는 반응성 성분에 대한 텔레켈릭 중합체로서의 용도. Use of the polymer according to claims 11 or 12 as a telechelic polymer for sealants, adhesives, modifiers or reactive components. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체의, TPE 적용에서의 트리블록 공중합체로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 대한 충격 개질제로서 또는 PVC 에 대한 가소제/충격 개질제로서의 용도.Use of a polymer according to claims 11 or 12 as a triblock copolymer in TPE applications, as an impact modifier for styrene-acrylonitrile copolymers or polybutylene terephthalate or as a plasticizer / impact modifier for PVC . 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 중합체의, 분산제로서의 용도.Use of the polymer according to claims 11 or 12 as a dispersing agent.
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