JP2006257293A - Method for producing polymer and block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリアザシクロ鉄系錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関し、より詳しくは、ラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な特定の鉄触媒系を使用し、分子量を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体およびブロック共重合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer in which a radical polymerizable monomer is polymerized in the presence of a triazacycloiron complex and a radical generator, and more specifically, a wide range of types and combinations of radical polymerizable monomers. The present invention relates to a method for producing a polymer and a block copolymer having terminal functional groups that enable chemical conversion of a produced polymer using a specific iron catalyst system applicable in a range and controlling the molecular weight.
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照。）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照。）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照。）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系は、その広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。 Unlike conventional radical polymerization, living radical polymerization in which the polymer growth terminal has an activity capable of chemical conversion, for example, atom transfer radical polymerization (ATRP) (see Non-Patent Document 1), radical polymerization via nitroxide (NMP) (non- Patent Document 2), reversible addition chain transfer radical polymerization (RAFT) via sulfur compounds (see Non-Patent Document 3) and the like, because the molecular weight of the polymer, monomer residue sequence, dimensional structure, etc. can be arbitrarily controlled, Much attention has been paid since the last decade. Among them, the atom transfer radical polymerization system based on the combination of a metal complex and a halogen compound has shown the applicability of a wide variety of monomers, and the precise control method of the polymer using it is not limited to the synthesis of the polymer alone. In addition, it has spread to chemical modification of the substrate surface / interface and device construction.
ＡＴＲＰ法で用いられる金属触媒は、通常は銅、またはルテニウムであり、それらは明確な金属錯体構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物（例えばアミン類）を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。錯体を形成していない金属は、触媒活性を示すことができなくなる。従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度向上の必要性があること、高分子量ポリマー製造に不適合であることなどデメリットが生じる。金属濃度向上は、重合反応後の金属除去工程に多くの負荷をもたらし、また、金属毒性による環境汚染の可能性も生じる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される（例えば特許文献１および２参照。）。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。 The metal catalyst used in the ATRP method is usually copper or ruthenium, and they do not have a clear metal complex structure, but a polymerization reaction between a metal ion and a compound (for example, amines) serving as a ligand thereof. It is often used after mixing in the system. In such a polymerization system, the catalytic activity of the metal is expressed after binding with a ligand in the system to form a complex. A metal that has not formed a complex cannot exhibit catalytic activity. Therefore, the catalytic efficiency of the metal is lowered, and there are disadvantages such as the necessity of improving the metal concentration and incompatibility with the production of a high molecular weight polymer. Improvement of the metal concentration brings a lot of load to the metal removal process after the polymerization reaction, and also causes the possibility of environmental pollution due to metal toxicity. In addition, it is required to use an amine ligand or the like (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Due to the use of extra amine ligands, there are many problems such as difficulty in controlling the reaction when the type of monomer is changed in the polymerization reaction, and complicated purification of the polymer due to mixing of compounds other than the monomer. Has been raised.
一般的に、ＡＴＲＰ法では、活性ハロゲン有機化合物を重合開始剤として用いる。ＡＴＲＰ法でのハロゲン開始剤を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に入れ替えることで重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。Ｒ−ＡＴＲＰ法によれば、従来のラジカル重合プロセスに金属触媒を加えることで、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能となる。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法はハロゲン類開始剤を使うことなく、既存生産プロセスにて構造が制御された重合体を得ることができる有用な製造法である。Ｒ−ＡＴＲＰ法でも、基本的にアミン類を配位子とする銅イオン錯体によるものが多く、ＡＴＲＰ法での同様な問題点、例えば、金属イオン濃度向上、配位子濃度向上、触媒効率低下、ポリマー精製の煩雑化などの問題を抱えている。 Generally, in the ATRP method, an active halogen organic compound is used as a polymerization initiator. Polymerization by replacing the halogen initiator in the ATRP method with a conventional radical generator (eg, peroxide radical generator, azo radical generator) is called reverse ATRP (R-ATRP). According to the R-ATRP method, by adding a metal catalyst to a conventional radical polymerization process, a reactive residue can be introduced at the terminal of the polymer, and thereby a block copolymer can be synthesized. Therefore, the R-ATRP method is a useful production method capable of obtaining a polymer having a controlled structure in an existing production process without using a halogen initiator. Many R-ATRP methods are basically based on copper ion complexes with amines as ligands, and similar problems with ATRP methods, such as increased metal ion concentration, improved ligand concentration, reduced catalyst efficiency And have problems such as complicated polymer purification.
Ｒ−ＡＴＲＰにおいて、環境に優しい鉄イオン化合物を触媒とすることも検討されている。例えば、ＦｅＣｌ3とトリフェニルフォスフィンの混合物を触媒にしたメチルメタクリレートの重合（非特許文献５）、または、有機オニウムカチオンとアニオン性である塩化鉄系化合物で構成された鉄錯体を触媒として用いるメタクリレート、スチレンの重合（非特許文献６）が報告されている。しかしながら、鉄錯体または鉄イオン化合物を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、ポリマーの分子量が２〜３万台にとどまることとブロック共重合体の制御が困難であることなど、改善すべき問題点が多い。
このような技術的背景から、本発明では、トリアザシクロ鉄系触媒をＲ−ＡＴＲＰラジカル重合触媒に展開することを検討し、本発明を完成するに至った。
In R-ATRP, the use of an environment-friendly iron ion compound as a catalyst has also been studied. For example, polymerization of methyl methacrylate using a mixture of FeCl 3 and triphenylphosphine as a catalyst (Non-Patent Document 5), or an iron complex composed of an organic onium cation and an anionic iron chloride compound is used as a catalyst. Polymerization of methacrylate and styrene has been reported (Non-patent Document 6). However, in R-ATRP radical polymerization using an iron complex or an iron ion compound, there are problems to be improved such as the molecular weight of the polymer remaining at 20,000 to 30,000 units and the control of the block copolymer being difficult. Many.
From such a technical background, in the present invention, the development of a triazacycloiron-based catalyst as an R-ATRP radical polymerization catalyst was studied, and the present invention was completed.
本発明が解決しようとする課題は、特定のトリアザシクロ鉄系錯体とラジカル発生剤とからなる重合触媒系の存在下、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a radically polymerizable monomer can be quantitatively polymerized in a relatively short time in the presence of a polymerization catalyst system comprising a specific triazacycloiron complex and a radical generator. It is to provide a method capable of producing a polymer and a block copolymer having a functional group which can be chemically converted at the terminal while having a high molecular weight.
本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、特定のトリアザシクロ鉄系錯体に注目し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
一般式（１）
That is, the present invention
General formula (1)
本発明は、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその金属錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行することができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。
また、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較して、環境汚染を抑制することもできるし、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。
In the present invention, the use of the iron complex and the radical generator eliminates the need for other ligands, greatly simplifies the polymerization reaction system, and allows the radical polymerization reaction to be performed by the excellent catalytic activity of the metal complex. Can proceed quantitatively. In addition, since the obtained polymer forms active ends that cannot be obtained by ordinary radical polymerization, a block copolymer can be easily produced by adding another radical polymerizable monomer after quantitative polymerization. can do. That is, this invention can bring many merits to control of the polymerization reaction in an industrial process by using the iron complex in a conventional radical polymerization system.
Further, by using an iron complex, environmental pollution can be suppressed as compared with a toxic metal ion system such as a copper complex, and the post-treatment process of the obtained polymer can be simplified.
本発明では、金属錯体として、一般式（１）で示されたように、鉄周辺に、窒素原子にメチル基又はエチル基を有するトリアザシクロ基が配位され、かつハロゲンを有する鉄錯体（Ａ）とラジカル発生剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合を定量的に進行させると同時に、末端には化学変換が可能なポリマーが得られることを見出した。即ち、本発明は、Ｒ−ＡＴＲＰ法の優れた重合開始系として、高分子量の重合体、高分子量のブロック共重合体を容易に与えることができる。
また、本発明での鉄錯体（Ａ）は、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミドなどいずれのラジカル重合性単量体に有効に用いることができる。
In the present invention, as represented by the general formula (1), the metal complex is an iron complex (A) in which a triazacyclo group having a methyl group or an ethyl group is coordinated around a iron atom and has a halogen. It has been found that by combining a radical generator with a radical generator, the polymerization of the radical polymerizable monomer can be quantitatively advanced, and at the same time, a polymer capable of chemical conversion can be obtained at the terminal. That is, the present invention can easily provide a high molecular weight polymer or a high molecular weight block copolymer as an excellent polymerization initiation system of the R-ATRP method.
Moreover, the iron complex (A) in the present invention can be effectively used for any radical polymerizable monomer such as (meth) acrylate, styrene, acrylamide and the like.
本発明での触媒系は一般式（１）
本発明でのラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類の重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なるものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。 As the radical generator in the present invention, any of those usually used in the polymerization of vinyl monomers can be used. Examples of typical ones include peroxyesters such as t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and t-butylperoxybenzoate, and dialkyls such as di-t-butylperoxide and dicumylperoxide. Organic peroxides such as peroxides, peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
本発明での触媒系はラジカル重合性単量体全般に適応できる。かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取り上げることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。 The catalyst system in the present invention can be applied to all radically polymerizable monomers. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl pyridines, and the like. More specifically, methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, or methyl acrylate, Acrylate monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, or N, N-dimethylacrylamide, N, N -Acetic acid such as diethyl acrylamide and N-isopropyl acrylamide Amide monomers, or styrene monomers such as styrene, 2-chloromethylstyrene, 3-chloromethylstyrene, 4-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-vinylbenzoic acid, p-vinylphenylsulfonic acid, or Vinyl pyridine monomers such as p-vinyl pyridine and o-vinyl pyridine can be used.
本発明では、これらの重合性単量体の単独または二種類以上を同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のラジカル重合性単量体を重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一のラジカル重合性単量体が消費されてから次のラジカル重合性単量体を加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。 In the present invention, one or two or more of these polymerizable monomers can be used in the reaction simultaneously. Two or more kinds of radically polymerizable monomers can also be used after being added at regular intervals of the polymerization reaction. By adding the next radical polymerizable monomer after the first radical polymerizable monomer is consumed, the resulting polymer takes a diblock, triblock or higher block copolymer structure. Can do.
本発明でのラジカル発生剤と鉄錯体（Ａ）を混合し、上記重合性単量体の重合を行う際、前記鉄錯体（Ａ）をラジカル発生剤１モルに対して１〜６モル、好ましくは１．５〜３モルとする。
また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体（Ａ）の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル発生剤とラジカル重合性単量体のモル比は１／５０〜１／８０００であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を向上させたり、または低下させたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。本発明では、数平均分子量が２０万以上の重合体又はブロック共重合体を簡便に合成することができる。
本発明での触媒系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上で、好ましくは、５０〜１２０℃で反応を行うことができる。
反応時間は、１〜２４時間範囲で十分であるが、触媒系の種類、ラジカル重合性単量体の種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
本発明の重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤の存在下での重合などの異なる重合方法が適用できる。
When the radical generator and the iron complex (A) in the present invention are mixed and the polymerizable monomer is polymerized, the iron complex (A) is preferably 1 to 6 moles, preferably 1 mole relative to 1 mole of the radical generator. Is 1.5-3 mol.
Further, on the premise of a preferable molar ratio of the radical generator and the iron complex (A), the molar ratio of the radical generator and the radical polymerizable monomer in the present invention is preferably 1/50 to 1/8000. Can be polymerized. By changing the molar ratio of the radical generator and the radical polymerizable monomer, the number average molecular weight can be improved or decreased. In particular, in order to obtain a polymer or block copolymer having a large number average molecular weight, it is desirable to set the number of moles of the radical polymerizable monomer high. In the present invention, a polymer or block copolymer having a number average molecular weight of 200,000 or more can be easily synthesized.
When carrying out the polymerization reaction using the catalyst system in the present invention, the reaction can be carried out at a reaction temperature of room temperature or higher, preferably 50 to 120 ° C.
A reaction time in the range of 1 to 24 hours is sufficient, but it is desirable to set the reaction time according to the type of catalyst system, the type of radical polymerizable monomer and the reaction temperature. Furthermore, it is desirable to set the reaction time according to the molecular weight control of the obtained polymer.
In the polymerization reaction of the present invention, different polymerization methods such as bulk polymerization without a solvent, solution polymerization in the presence of a solvent, or polymerization in the presence of an alcohol solvent can be applied.
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。 Solvents that can be used in the polymerization reaction of the present invention include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. , Methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like.
本発明により得られる重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えば塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材などに使用することができる。 The polymer and block copolymer obtained by the present invention can be used in various applications such as paints, molding materials, adhesives, electrical / electronic product members, medical members and the like.
以下に実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＵＶ及びＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ｘｌ＋３０００Ｈｘｌ＋５０００Ｈｘｌ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｈ、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
1Ｈ−，13Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ６００にて行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(GPC measurement method)
High performance liquid chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation), UV and RI detector, TSKgel 2000xl + 3000Hxl + 5000Hxl + guardcolumnHxl-H, solvent THF, flow rate: 1.0 mL / min, temperature control: 40 ° C.
(NMR measurement)
The measurement of 1 H-, 13 C-NMR was performed with Lambda 600 manufactured by JEOL.
（合成例１）
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロアザ三塩化鉄錯体（１）の合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルトリアザシクロノナン（４８ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍＬ）を入れ、これに三塩化鉄六水和物（９２ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍＬ）を攪拌しながら加えた。反応容器を湯浴に浸け、攪拌下１時間加熱還流させると、黄色の微結晶が析出した。この微結晶を濾取し、メタノール２ｍＬとジエチルエーテル５ｍＬで洗浄した後に乾燥し、目的の錯体１を得た（８２ｍｇ，８８％）。
参考文献：Ｈａｒｔｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，７３８７−７３９６．
（実施例１）
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of N, N, N-trimethylcycloazairon trichloride complex (1)>
A 20 mL Schlenk tube was charged with a stirrer and a methanol solution (2 mL) of N, N, N-trimethyltriazacyclononane (48 mg, 0.28 mmol). To this was added iron trichloride hexahydrate (92 mg, 0.34 mmol). Of methanol (2 mL) was added with stirring. When the reaction vessel was immersed in a hot water bath and heated to reflux for 1 hour with stirring, yellow fine crystals were precipitated. The microcrystals were collected by filtration, washed with 2 mL of methanol and 5 mL of diethyl ether, and then dried to obtain the target complex 1 (82 mg, 88%).
Reference: Hartman et al. , J .; Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7387-7396.
Example 1
＜ポリメチルメタクリレートの合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でメチルメタクリレート（０．２７ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で９時間攪拌した。その後容器を開けて反応溶液を２０ｍＬのメタノール中に入れて反応を停止した。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、減圧乾燥した（収率５０％）。得られたポリマーはＭｎ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。ここで、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。
（比較例１）
<Synthesis of polymethyl methacrylate>
A stirrer, iron complex 1 (8 mg, 0.025 mmol), and azobisisobutyronitrile (hereinafter AIBN) (1 mg, 0.006 mmol) were placed in a 20 mL Schlenk tube, and the system was purged with argon. A mixture of methyl methacrylate (0.27 mL, 2.5 mmol) and 0.5 mL of acetonitrile was added. The vessel was sealed and stirred in a 60 ° C. oil bath for 9 hours. Thereafter, the container was opened and the reaction solution was put into 20 mL of methanol to stop the reaction. The precipitated polymer was washed with methanol and dried under reduced pressure (yield 50%). The obtained polymer was Mn = 15000 and Mw / Mn = 1.5. Here, Mn is a number average molecular weight, and Mw is a weight average molecular weight.
(Comparative Example 1)
錯体１を添加しない以外は、実施例１と同様の条件で９時間重合をおこない、ポリマー粉末を得た（収率＞９５％）。これで得られたポリマーはＭｎ＝５５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。鉄錯体なしでは、分子量分布が広くなることが明らかとなった。
（実施例２）
Polymerization was performed for 9 hours under the same conditions as in Example 1 except that Complex 1 was not added to obtain a polymer powder (yield> 95%). The polymer thus obtained had Mn = 55000 and Mw / Mn = 1.9. It was revealed that the molecular weight distribution was broadened without the iron complex.
(Example 2)
＜メチルメタクリレートの定量重合＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でメチルメタクリレート（０．４ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．２５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で２０時間攪拌した。モノマー転化率は９５％以上であった。反応溶液を実施例１と同様な方法で処理、精製して得たポリマーはＭｎ＝８００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
（実施例３）
<Quantitative polymerization of methyl methacrylate>
A stirrer, iron complex 1 (8 mg, 0.025 mmol), and azobisisobutyronitrile (hereinafter AIBN) (1 mg, 0.006 mmol) were placed in a 20 mL Schlenk tube, and the system was purged with argon. A mixture of methyl methacrylate (0.4 mL, 4.8 mmol) and 0.25 mL of acetonitrile was added. The vessel was sealed and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 20 hours. Monomer conversion was 95% or more. The polymer obtained by treating and purifying the reaction solution in the same manner as in Example 1 was Mn = 80000, Mw / Mn = 1.4.
(Example 3)
＜ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成＞
三方コックを装着したスリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でブチルアクリレート（０．７２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）とアセトン０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で１０時間攪拌した。ここでブチルアクリレートモノマーの転化率は＞９５％でＭｎ＝５３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のポリマーを得た。この反応混合物にさらにメチルメタクリレート（０．５３ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を添加して１００℃の油浴で１５時間攪拌した。ここでメチルメタクリレートの転化率は＞９５％であり、分子量は大きく成長し、Ｍｎ＝８９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のブロックコポリマー（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）を得た。
図１では、ホモポリマーからブロックコポリマー（ブロック共重合体）へと変換したその前後のポリマーのＧＰＣ変化を示した。第一モノマーのブチルアクリレートが完全消費された時点での分子量Ｍｎは５３０００であったが、それにメチルメタクリレートを加え、さらに重合を進行させた後の分子量Ｍｎは８９０００に跳ね上がり、チャートでのピークトップは顕著に高分子量側へシフトした。この結果は、本発明での鉄錯体／ラジカル発生剤はポリマー末端に活性を持たせたこと、また、その活性はリビング重合的にモノマーを消費して行くことを強く示唆した。
<Synthesis of block copolymer of polybutyl acrylate and polymethyl methacrylate (PBA-b-PMMA)>
A stirrer, iron complex 1 (8 mg, 0.025 mmol), AIBN (1 mg, 0.006 mmol) were placed in a test tube with a three-way cock, and the inside of the system was purged with argon, and then butyl acrylate ( 0.72 mL, 5 mmol) and acetone 0.5 mL were added. The vessel was sealed and stirred in an oil bath at 100 ° C. for 10 hours. Here, the conversion of the butyl acrylate monomer was> 95%, and a polymer having Mn = 53000 and Mw / Mn = 1.6 was obtained. Methyl methacrylate (0.53 mL, 5 mmol) was further added to the reaction mixture, and the mixture was stirred in an oil bath at 100 ° C. for 15 hours. Here, the conversion rate of methyl methacrylate was> 95%, and the molecular weight grew greatly to obtain a block copolymer (PBA-b-PMMA) having Mn = 89000 and Mw / Mn = 1.9.
FIG. 1 shows the GPC change of the polymer before and after conversion from a homopolymer to a block copolymer (block copolymer). When the first monomer butyl acrylate was completely consumed, the molecular weight Mn was 53,000, but after adding methyl methacrylate to the polymer and further proceeding the polymerization, the molecular weight Mn jumped to 89000, and the peak top in the chart was Remarkably shifted to the high molecular weight side. This result strongly suggested that the iron complex / radical generator in the present invention had an activity at the polymer end, and that the activity consumed the monomer in a living polymerization manner.
本発明は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造方法であり、製造された重合体およびブロック共重合体は、例えば塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材などの種々の用途に使用することができる。 The present invention is a method for producing a polymer and a block copolymer having a functional group capable of chemically polymerizing radically polymerizable monomers in a relatively short period of time and having a high molecular weight but chemically convertible at the terminal. The produced polymers and block copolymers can be used for various applications such as paints, molding materials, adhesives, electrical / electronic parts, medical parts, and the like.
ＰＢＡ ポリブチルアクリレート
ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリブチルアクリレート
PBA polybutyl acrylate PBA-b-PMMA polymethyl methacrylate-b-polybutyl acrylate
Claims (8)
The method for producing a block copolymer according to claim 7, wherein the block polymer has an arbitrary number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less.
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