KR101579671B1 - Synthetic method of poly(vinyl pivalate) using atom transfer radical polymerization and the product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법에 있어서, 초임계이산화탄소 하에서 반응기에 비닐피발레이트 단량체와 반응촉매를 투입하여 혼합시키고 혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합물에 반응개시제를 투입하고, 40 내지 80 ℃의 온도 및 10 내지 50 MPa의 압력 하에서 교반하고 중합하는 단계(제2단계); 및 상기 교반 중합된 반응물로부터 폴리비닐피발레이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리비닐피발레이트의 수평균분자량, 다분산지수 및 전환율에 영향을 나타내는 최적의 반응조건을 제공하며, 이렇게 합성된 폴리비닐피발레이트는 조절된 수평균분자량 및 낮은 다분산지수를 갖는 장점이 있다. 한편, 제조된 상기 폴리비닐피발레이트를 비누화하는 경우 고교대배열성을 갖는 폴리비닐알콜을 얻을 수 있다. The present invention relates to a method for synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization (ATRP), comprising the steps of: adding a vinyl pivalate monomer and a reaction catalyst to a reactor under supercritical carbon dioxide to mix and prepare a mixture (first step); Adding a reaction initiator to the mixture, stirring and polymerizing at a temperature of 40 to 80 DEG C and a pressure of 10 to 50 MPa (second step); And a step of obtaining polyvinyl pivalate from the agitated polymerized reactant (third step). The present invention also provides a method for synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization.
According to the present invention, there is provided an optimum reaction condition which shows an influence on the number average molecular weight, polydispersity index and conversion rate of polyvinyl pivalate, and the polyvinyl pivalate thus synthesized has a controlled number average molecular weight and a low polydispersity index . On the other hand, when the produced polyvinyl pivalate is saponified, it is possible to obtain polyvinyl alcohol having high-degree tailoring.
Description
본 발명은 원자이동라디칼중합(Atom transfer radical polymerization; ATRP)을 이용한 폴리비닐피발레이트(Poly(vinyl pivalate);PVPi)의 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 제조된 폴리비닐피발레이트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 휘발성 유기용제를 사용하지 않고 초임계이산화탄소 하에서 중합을 진행하여 보다 친환경적이고, 합성과정의 조건을 최적화하여 증가된 수평균분자량(Mn)과 낮은 다분산지수(Polydispersity index; PDIs)를 갖는 폴리비닐피발레이트 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐피발레이트에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing polyvinyl pivalate (PVPi) using atom transfer radical polymerization (ATRP) and polyvinyl pivalate prepared according to the above synthesis method, ( M n) and a low polydispersity index (PDIs) by optimizing the conditions of the synthesis process by proceeding polymerization under supercritical carbon dioxide without using a volatile organic solvent. And a polyvinyl pivalate obtained by the above synthesis method.
비닐피발레이트(vinyl pivalate)는 오직 자유라디칼 반응에 의해서만 중합되는 대표적인 단량체이다. 최근 비닐피발레이트의 분산중합(dispersion polymerization)법이 보고되었으나, 메타크릴레이트(methacrylate)와 스타이렌(styrene)과는 다르게 비닐피발레이트의 조절된 라디칼중합법은 여전히 많은 과제를 안고 있다. 비닐피발레이트는 공액치환기가 부족하며, 성장하는 라디칼의 활성이 매우 강하다. 또한 안정적이지 못하며 사슬이동과 사슬종결반응이 종종 일어난다. 따라서 많은 실질적인 노력에 불구하고, 비닐피발레이트의 조절된 중합은 성공적이지 못하다. 이후 스티렌의 블록공중합체 합성 이후에 역첨가분절사슬 이동중합(reverse addition-fragmentation chain-transfer)과 텔로머화(telomerization)와 같은 리빙라디칼중합법이 비닐피발레이트의 중합에 도입되었다. Vinyl pivalate is a typical monomer that is polymerized only by free radical reactions. Recently, a dispersion polymerization method of vinyl pivalate has been reported. However, unlike methacrylate and styrene, controlled radical polymerization of vinyl pivalate still has many problems. Vinyl pivalate lacks conjugated substituents, and the activity of the growing radical is very strong. Also, it is not stable and chain transfer and chain termination reactions often occur. Thus, despite much practical effort, controlled polymerization of vinyl pivalate is not successful. After the synthesis of the block copolymer of styrene, a living radical polymerization such as reverse addition-fragmentation chain-transfer and telomerization was introduced into the polymerization of vinyl pivalate.
한편, 폴리비닐에스터(poly(vinyl ester))는 폴리비닐알콜(poly(vinyl alchool); PVA)을 제조하는 전구체로 사용된다. 폴리비닐알콜은 친수성이고 물에 용해 가능한 중합체이며, 멤브레인, 바인더, 필름 또는 약물전달체계용 약품과 같은 다양한 제품에 활용된다. 이들 에스터(ester)계는 높은 결정탄성률에 기인한 높은 인장강도, 압축강도, 인장탄성률과 내마모성 등과 같은 훌륭한 물성을 가지고 있다. 폴리비닐알콜의 물리적 성질은 분자량과 입체규칙성(stereoregularity)에 따라 조절될 수 있으며, 폴리비닐알콜은 폴리비닐피발레이트를 비누화하여 간단하게 합성할 수 있다. 폴리비닐피발레이트를 사용하여 합성된 폴리비닐알콜은 라디칼중합에 의해서 합성된 폴리비닐알콜 중에서 가장 높은 교대배열성(syndiotacticity)을 갖는다.On the other hand, poly (vinyl ester) is used as a precursor for producing poly (vinyl alchool) (PVA). Polyvinyl alcohol is a hydrophilic and water soluble polymer and is utilized in a variety of products such as membranes, binders, films, or drugs for drug delivery systems. These ester systems have excellent physical properties such as high tensile strength, compressive strength, tensile elastic modulus and abrasion resistance due to high crystal elasticity. The physical properties of polyvinyl alcohol can be controlled according to molecular weight and stereoregularity, and polyvinyl alcohol can be simply synthesized by saponifying polyvinyl pivalate. Polyvinyl alcohol synthesized using polyvinyl pivalate has the highest syndiotacticity among polyvinyl alcohols synthesized by radical polymerization.
또한 중합체 합성에 있어서 막대한 양의 휘발성 유기용제(volatile organic solvent; VOC)가 사용되고 있으며, 용제가 환경친화적이지 못한 문제점이 있다. 환경적인 문제를 고려하여, 초임계유체, 이온성액체(ionic liquids) 및 수용성 매체(aqueous media) 등이 연구되고 있으며, 이중 초임계이산화탄소는 쉽게 임계점(31.1℃, 73.8 bar)에 도달되어 기체와 유사한 확산특성을 가지기 때문에 반응속도론 측면에서 주목할 만하고, 액체와 유사한 밀도를 가지기 때문에 다양한 화합물에서 그 용해도가 높다. 용해력(solvent power)과 관계되는 초임계이산화탄소의 밀도는 온도 또는 압력 조건만을 변화시켜 조절할 수 있다. 이로부터 초임계이산화탄소가 화학반응에서 용매로서 선호되고, 특히 다양한 유형의 단량체를 용해시킬 수 있기 때문에 중합반응에서 선호된다. 또한 약간의 감압으로 고분자 생성물로부터 이산화탄소 용매의 분리공정이 가능하기 때문에 상당한 양의 에너지를 절약할 수 있다. 이산화탄소는 대기 중에 존재하는 기체이기 때문에 얻기 쉽고 사용 후에도 쉽게 재활용된다. 또한 난연성, 무독성의 특성을 가지며, 저렴할 뿐 아니라 쉽게 고순도로 제조되어 용매로 사용될 수 있다. 그리고 폴리비닐피발레이트의 용해성은 이산화탄소의 카르보닐그룹에서 루이스산-염기의 상호작용에 의해서 결정될 수 있다. In addition, a large amount of volatile organic solvent (VOC) is used in the synthesis of polymers, and the solvent is not environmentally friendly. Considering environmental problems, supercritical fluids, ionic liquids and aqueous media have been studied. Supercritical carbon dioxide has reached the critical point (31.1 ° C, 73.8 bar) Since they have similar diffusion characteristics, they are remarkable in terms of reaction kinetics and have high solubility in various compounds because they have a density similar to that of a liquid. The density of the supercritical carbon dioxide associated with the solvent power can be controlled by changing only the temperature or pressure conditions. From this, supercritical carbon dioxide is preferred as a solvent in chemical reactions, especially in polymerization because it can dissolve various types of monomers. In addition, a considerable amount of energy can be saved since the separation process of the carbon dioxide solvent from the polymer product is possible with a slight decompression. Carbon dioxide is easy to obtain because it is a gas present in the atmosphere and is easily recycled after use. It has flame retardant and non-toxic properties, is inexpensive, easily manufactured in high purity and can be used as a solvent. And the solubility of the polyvinyl pivalate can be determined by the interaction of the Lewis acid-base in the carbonyl group of the carbon dioxide.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2011-0117554호는 폴리(피발산비닐) 미소구체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리(비닐알코올)에 대하여 개시한다. 보다 자세하게는 이온성액체를 이용한 분산중합법에 의해 폴리(피발산비닐) 미소구체를 제조할 수 있는 방법 및 이와 같이 제조된 폴리(피발산비닐) 미소구체를 비누화하여 제조되는 고 교대배열 폴리(비닐알코올)에 관한 것이다. 본 발명은 큰 분자량의 폴리(피발산비닐) 미소구체를 높은 전환율로 얻을 수 있는 폴리(피발산비닐)미소구체의 제조방법을 제공함으로써, 이를 통하여 얻은 높은 분자량의 폴리(피발산비닐)을 비누화하여 고교대배열성을 나타내는 폴리(비닐알코올)을 만들 수 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0117554 discloses a process for producing poly (pivalvinyl) microspheres and poly (vinyl alcohol) produced using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a poly (pivalvinyl) microspheres by a dispersion polymerization method using an ionic liquid and a method for producing a poly (pivalvinyl) microspheres prepared by saponifying the poly (pivalvinyl) Vinyl alcohol). The present invention provides a method for producing a poly (p-valent vinyl) microsphere capable of obtaining a poly (pivalvinyl) microspheres having a large molecular weight at a high conversion ratio, thereby saponifying a high molecular weight poly (Polyvinyl alcohol), which exhibits high-rigidity plasticity.
그러나 상기와 같은 중합법은 여전히 용제의 처리에 문제가 있으며, 조절된 수평균분자량과 낮은 다분산지수를 얻기 어려운 문제점이 있다.However, such a polymerization method still has a problem in the treatment of the solvent, and it is difficult to obtain a controlled number average molecular weight and low polydispersity index.
본 발명은, 친환경적인 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합에 의한 폴리비닐피발레이트를 합성하는 방법을 제공하는데 목적이 있다. 중합과정의 반응조건을 조절하여 합성된 폴리비닐피발레이트가 조절된 수평균분자량을 가지고, 낮은 다분산지수를 갖도록 할 수 있다. 또한 합성된 폴리비닐피발레이트를 비누화하여 고교대배열성을 가지는 폴리비닐알콜을 합성할 수 있다.An object of the present invention is to provide a method for synthesizing polyvinyl pivalate by atom transfer radical polymerization under environmentally friendly supercritical carbon dioxide. By adjusting the reaction conditions of the polymerization process, the polyvinyl pivalate synthesized can have a controlled number average molecular weight and a low polydispersity index. In addition, polyvinyl alcohol having high degree of homopolarity can be synthesized by saponifying the synthesized polyvinyl pivalate.
본 발명은, 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법에 있어서, 초임계이산화탄소 하에서 반응기에 비닐피발레이트 단량체와 반응촉매를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합물에 반응개시제를 투입하고, 40 내지 80 ℃의 온도 및 10 내지 50 MPa의 압력 하에서 교반하고 중합하는 단계(제2단계); 및 상기 교반 중합된 반응물로부터 폴피비닐피발레이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법을 제공한다.The present invention relates to a process for synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization (ATRP), comprising the steps of: (1) preparing a mixture by injecting a vinyl pivalate monomer and a reaction catalyst into a reactor under supercritical carbon dioxide; Adding a reaction initiator to the mixture, stirring and polymerizing at a temperature of 40 to 80 DEG C and a pressure of 10 to 50 MPa (second step); And a step of obtaining polyvinyl pivalate from the agitated polymerized reactant (third step). The present invention also provides a method for synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization.
또한 상기 반응촉매는 CuBr 또는 CuCl과 터피리딘(tPy)을 반응시켜 제조되는 착물일 수 있다.Also, the reaction catalyst may be a complex prepared by reacting CuBr or CuCl with terpyridine (tPy).
또한 상기 반응촉매는 CuBr 또는 CuCl 5 내지 95 중량% 및 터피리딘 5 내지 95 중량%를 혼합할 수 있다.Also, the reaction catalyst may be mixed with 5 to 95% by weight of CuBr or CuCl and 5 to 95% by weight of terpyridine.
상기 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 CuBr 또는 CuCl를 0.02 내지 2.0 중량부 혼합하고, 터피리딘을 0.02 내지 2.0 중량부 혼합할 수 있다. 0.02 to 2.0 parts by weight of CuBr or CuCl may be mixed with 0.02 to 2.0 parts by weight of terpyridine per 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer.
또한 상기 제2단계는 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 반응개시제 0.1 내지 5 중량부를 혼합할 수 있다. In the second step, 0.1 to 5 parts by weight of a reaction initiator may be mixed with 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer.
여기서 상기 반응개시제는 2-브로모아이소부티레이트(2-bromoisobutyrate; EBiB), 에틸 2-브로모아이소부티레이트(ethyl 2-bromoisobutyrate; EBiB), 에틸 2-클로로아이소부티에이트(ethyl 2-chloroisobutyrate; ECiB), 메틸 2-브로모아이소부티레이트(methyl 2-bromoisobutyrate; MBiB), 1-페닐에틸브로마이드(1-phenylethyl bromide; PEBr), 및 메틸 2-브로모아세테이트(methyl 2-bromoacetate; MBrAc)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Wherein the reaction initiator is selected from the group consisting of 2-bromoisobutyrate (EBiB), ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB), ethyl 2-chloroisobutyrate (ECiB) , Methyl 2-bromoisobutyrate (MBiB), 1-phenylethyl bromide (PEBr), and methyl 2-bromoacetate (MBrAc) It can be any one selected.
그리고 본 발명은 상기 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법에 의해 제조된 폴리비닐피발레이트를 제공한다. The present invention also provides a polyvinyl pivalate prepared by the method of synthesizing polyvinyl pivalate using the atom transfer radical polymerization.
본 발명에 의한 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법은 합성된 폴리비닐피발레이트의 수평균분자량, 다분산지수 및 전환율에 영향을 나타내는 최적의 반응조건을 제공한다. 상기 반응조건을 조절하여 반응속도와 전환율을 조절할 수 있고, 상기 방법으로 합성된 폴리비닐피발레이트는 조절된 수평균분자량 및 낮은 다분산지수를 갖는 장점이 있다. 한편 제조된 상기 폴리비닐피발레이트를 비누화하는 경우 고교대배열성을 갖는 폴리비닐알콜을 얻을 수 있다. The method of synthesizing polyvinyl pivalate using the atom transfer radical polymerization according to the present invention provides optimum reaction conditions that affect the number average molecular weight, polydispersity index and conversion of synthesized polyvinyl pivalate. The reaction conditions and the reaction rate can be controlled by controlling the reaction conditions, and the polyvinyl pivalate synthesized by the method has an advantage of having a controlled number average molecular weight and a low polydispersity index. On the other hand, when the produced polyvinyl pivalate is saponified, polyvinyl alcohol having high-degree-of-orientation can be obtained.
도 1은 합성된 폴리비닐피발레이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 압력변화에 따른 전환율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서, 전환율에 따른 수평균분자량과 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 온도에 따른 전환율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 전환율에 따른 실험적 수평균분자량(M n,GPC) 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트 합성에 있어서 두 가지 반응촉매에 따른 중합속도의 일차반응을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서, 전환율에 따른 실험적 수평균분자량(M n,GPC)과 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 합성된 폴리비닐피발레이트의 반응시간에 따른 GPC 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 블록공중합체 및 폴리비닐피발레이트 매크로개시제의 GPC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리비닐알콜의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing 1 H NMR spectrum of synthesized polyvinyl pivalate.
FIG. 2 is a graph showing the change in the conversion rate according to the pressure change in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a graph showing the number average molecular weight and polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a change in conversion rate depending on temperature in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) and the polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the primary reaction of polymerization rate according to two reaction catalysts in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) and polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
8 is a GPC analysis graph of the synthesized polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention with respect to the reaction time.
9 is a graph showing a GPC curve of a block copolymer and a polyvinyl pivalate macro initiator prepared by another embodiment of the present invention.
10 is a graph showing 1 H NMR spectrum of polyvinyl alcohol according to another embodiment of the present invention.
본 발명자는 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합 반응을 이용하여 비닐피발레이트를 중합하기 위해 연구 노력한 결과, 종래의 이온성액체를 배제하고 초임계이산화탄소를 용매로 하며, 브롬화구리(copper(I)bromide; CuBr) 또는 염화구리(copper(I)chloride; CuCl)에 터피리딘(teryridine; tPy)을 반응시켜 수득한 착물(complex)을 반응촉매로 하고, EBiB를 반응개시제로 하여 폴리비닐피발레이트를 합성하였다. As a result of efforts to polymerize vinyl pivalate using an atom transfer radical polymerization under supercritical carbon dioxide, the present inventors have found that supercritical carbon dioxide is used as a solvent and copper (I) bromide A complex obtained by reacting teryridine (tPy) with copper (I) chloride (CuCl) or copper chloride (CuCl) as a reaction catalyst and EBiB as a reaction initiator to synthesize polyvinyl pivalate Respectively.
상기 중합과정 중에서 온도, 압력, 반응촉매와 리간드의 농도를 조절하여 바람직한 합성속도를 얻었고, 다분산지수 및 수평균분자량을 조절할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. It was confirmed that the preferred synthesis rate was obtained by controlling the temperature, pressure, reaction catalyst and ligand concentration in the polymerization process, and that the polydispersity index and the number average molecular weight could be controlled, thereby completing the present invention.
한편 두 개의 상이한 반응촉매(CuBr/tPy, CuCl/tPy)를 이용하여 반응속도론을 확인하고자 하였다. 결과적으로 전환율에 따라서 수평균분자량이 거의 직선에 가깝게 증가하는 것을 확인하였고, 상대적으로 낮은 다분산지수를 얻었다. CuCl/tPy의 착물을 반응촉매로 하고, 본 발명에 따른 온도범위에서 비닐피발레이트를 중합하는 경우, 최대 전환율 71%에서 수평균분자량(Mn) 48 kg/mol과 다분산지수 1.51을 얻었다. On the other hand, two different reaction catalysts (CuBr / tPy, CuCl / tPy) were used to confirm the reaction kinetics. As a result, it was confirmed that the number average molecular weight increased almost linearly according to the conversion ratio, and a relatively low polydispersity index was obtained. When the vinyl pivalate was polymerized in the temperature range according to the present invention using a complex of CuCl / tPy as a reaction catalyst, a number average molecular weight ( Mn ) of 48 kg / mol and a polydispersity index of 1.51 were obtained at a maximum conversion ratio of 71%.
또한 합성된 폴리비닐피발레이트의 자가사슬연장에 의해 활성을 확인하였으며, 합성된 폴리비닐피발레이트를 비누화하여 폴리비닐알콜을 제조하였다.
The activity of the synthesized polyvinyl pivalate was confirmed by autogenous chain extension, and polyvinyl alcohol was prepared by saponifying the synthesized polyvinyl pivalate.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
본 발명의 일실시 형태에 따르면, 먼저 초임계이산화탄소 하에서 반응기에 비닐피발레이트 단량체와 반응촉매를 투입하여 혼합물을 제조하였다. According to one embodiment of the present invention, a mixture is prepared by first introducing a vinyl pivalate monomer and a reaction catalyst into a reactor under supercritical carbon dioxide.
상기 반응촉매는 CuBr 또는 CuCl과 터피리딘(tPy)을 반응시켜 제조되는 착물일 수 있다. The reaction catalyst may be a complex prepared by reacting CuBr or CuCl with terpyridine (tPy).
상기 반응촉매는 CuBr 또는 CuCl 5 내지 95 중량% 및 터피리딘 5 내지 95 중량%를 혼합할 수 있다.The reaction catalyst may be mixed with 5 to 95% by weight of CuBr or CuCl and 5 to 95% by weight of terpyridine.
상기 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 CuBr 또는 CuCl를 0.02 내지 2.0 중량부를 혼합하고, 터피리딘을 0.02 내지 2.0 중량부 혼합할 수 있다. To 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer, CuBr or CuCl 0.02 to 2.0 parts by weight And 0.02 to 2.0 parts by weight of terpyridine can be mixed.
상기 반응촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수율감소와 분자량 감소의 문제점이 생길 수 있다. If the content of the reaction catalyst is out of the above range, the yield and the molecular weight may be reduced.
상기 혼합물에 반응개시제를 투입하고, 50 내지 75℃의 온도 및 13.8 내지 34.5 MPa의 압력 하에서 교반하고 중합하였다. 상기 중합조건을 벗어나면 수평균분자량을 조절할 수 없으며, 낮았던 다분산지수가 상승하는 문제점이 있다. The reaction initiator was added to the mixture, and the mixture was stirred and polymerized at a temperature of 50 to 75 ° C and a pressure of 13.8 to 34.5 MPa. If the polymerization conditions are exceeded, the number average molecular weight can not be controlled and the polydispersity index, which is low, is increased.
상기 혼합물에 반응개시제를 투입하는 단계는 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 반응개시제 0.1 내지 5.0 중량부를 혼합하여 반응시킬 수 있다.The step of introducing the reaction initiator into the mixture may include adding 0.1 to 5.0 parts of a reaction initiator per 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer By weight may be mixed and reacted.
상기 합성방법에 의하면 초임계이산화탄소를 용매로 하여 원자이동라디칼중합에 위해 폴리비닐피발레이트를 합성할 수 있다. 합성된 폴리비닐피발레이트는 조절된 수평균분자량을 가지며, 낮은 다분산지수를 갖는다.
According to the above synthesis method, polyvinyl pivalate can be synthesized for atom transfer radical polymerization using supercritical carbon dioxide as a solvent. The synthesized polyvinyl pivalate has a controlled number average molecular weight and a low polydispersity index.
이하, 본 발명에 따른 중합과정 조건을 다양하게 하여 제조된 폴리비닐피발레이트의 실시예들을 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of polyvinyl pivalate prepared by various conditions of the polymerization process according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1 > 초임계이산화탄소 하에서 비닐피발레이트의 중합Example 1 Polymerization of vinyl pivalate under supercritical carbon dioxide
단량체인 비닐피발레이트(99%, Aldrich)는 알루미나 컬럼에서 반응억제제를 제거하고 수소화칼슘(Calcium hydride, CaH2) 하에서 감압증류(Vacuum distillation)로 정제하여 준비하였다. EBiB(98%), CuBr(99.99%), CuCl(99.99%) 및 2,2:6';2"-터피리딘(tPy, 98%)는 Aldrich 사에서 구입한 그대로 사용하였으며, 고순도 이산화탄소(99.999%)는 덕양에너젠사에서 구입하였다. The monomer, vinyl pivalate (99%, Aldrich), was prepared by removing the reaction inhibitor from the alumina column and purifying it by vacuum distillation under calcium hydride (CaH 2 ). EBiB (98%), CuBr (99.99%), CuCl (99.99%) and 2,2,6'2'terpyridine (tPy, 98%) were used as purchased from Aldrich and high purity carbon dioxide %) Were purchased from Deokyang Energen Company.
모든 중합반응은 20 ㎖ 스레인레스 스틸 반응기에서 수행되었으며, 모든 실험 전에 상기 반응기 내부는 탈산소화시켰다. 반응기에 교반자를 넣고, CuBr 0.015 g 또는 CuCl 0.0105 g에 tPy 0.0245 g을 충진하였다. 비닐피발레이트 단량체 7.7 ㎖(52.3 mmol)에 용해된 산소를 제거하기 위해 30분 동안 질소를 포말시켰다. All polymerizations were carried out in a 20 ml stainless steel reactor, and the inside of the reactor was deoxygenated before all the experiments. A stirrer was placed in the reactor, and 0.015 g of CuBr or 0.0105 g of CuCl was filled with 0.0245 g of tPy. Nitrogen was foamed for 30 minutes to remove dissolved oxygen in 7.7 ml (52.3 mmol) of vinyl pivalate monomer.
반응기는 6.9 MPa의 이산화탄소를 사용하여 퍼지하였으며, 반응개시제가 적합한 착물을 형성할 때까지 30분간 교반하여 혼합하였다. 반응기 내에 남아있는 산소를 제거하기 위해 0.5 내지 0.6 ㎖/min 의 저속으로 다시 반응기를 퍼지하였다. The reactor was purged with 6.9 MPa of carbon dioxide and mixed with stirring for 30 minutes until the reaction initiator formed a suitable complex. The reactor was purged again at a low speed of 0.5-0.6 ml / min to remove remaining oxygen in the reactor.
최종적으로 반응개시제 EBiB(0.015㎖)를 반응기에 투입하고 온수 욕조에서 70℃까지 가열하였다. 이산화탄소 가스는 ISCO 주사펌프를 사용하여 34.5 MPa에 도달할 때까지 반응기에 도입되었다. 온도조절기를 이용하여 반응하는 동안 온도를 일정하게 유지하였고, 24시간 이후에 반응을 중지시키고, 얼음 욕조에서 서냉하여 이산화탄소 가스를 배출시켰다. 메탄올/물(4:1, v/v) 용액으로 반응물을 침전시키고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)을 사용하여 남아있는 고분자 중합체를 회수하였다. 여분의 용제를 제거하기 위해 이 고분자 중합체를 진공오븐에서 하루 동안 건조시켰다. Finally, the reaction initiator EBiB (0.015 ml) was charged to the reactor and heated to 70 캜 in a hot bath. Carbon dioxide gas was introduced into the reactor until the ISCO injection pump reached 34.5 MPa. The temperature was kept constant during the reaction using a thermostat, the reaction was stopped after 24 hours, and the carbon dioxide gas was discharged by slow cooling in an ice bath. The reaction was precipitated with a methanol / water (4: 1, v / v) solution and the remaining polymer was recovered using tetrahydrofuran (THF). The polymer was dried in a vacuum oven for one day to remove excess solvent.
제조된 폴리비닐피발레이트의 사슬을 연장하기 위해 상기 방법으로 비닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy를 각각 125 : 1: 0.25 : 0.25의 몰비로 폴리비닐피발레이트를 매크로반응개시제(macroinitiatior)로 제조하였다. 상기 반응은 30%의 전환율로 10시간 후에 중지되었다. The polyvinyl pivalate was prepared as a macroinitiator at a molar ratio of vinyl pivalate: EBiB: CuCl: tPy of 125: 1: 0.25: 0.25, respectively, in order to extend the chains of the prepared polyvinyl pivalate . The reaction was stopped after 10 hours at 30% conversion.
폴리비닐피발레이트 매크로반응개시제 0.724 g (0.105 mmol) CuCl 0.0105 g, tPy 0.0245 g 및 비닐피발레이트 7.7 ㎖(52.3 mmol)를 반응기에 도입하고 자석교반기로 교반하였다. 0.724 g (0.105 mmol) of polyvinyl pivalate macro reaction initiator 0.0105 g of CuCl, 0.0245 g of tPy and 7.7 ml (52.3 mmol) of vinyl pivalate were introduced into the reactor and stirred with a magnetic stirrer.
중합반응은 초임계이산화탄소 하에서 70℃의 온도와 34.5 MPa 압력으로 12시간동안 수행되었다. 전환율이 35%에 도달하였을 때 중합체를 수득하여 세척하고, 수득한 샘플은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromaography; GPC)로 분석하였다. The polymerization reaction was carried out under supercritical carbon dioxide at a temperature of 70 ° C and a pressure of 34.5 MPa for 12 hours. When the conversion rate reached 35%, a polymer was obtained and washed, and the obtained sample was analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
합성된 폴리비닐피발레이트의 전환율, 수평균분자량 및 다분산지수를 최고로 주는 반응조건을 찾아내기 위하여 일련의 원자이동라디칼중합을 실시하였다. 반응압력, 반응온도, 반응촉매 및 리간드의 농도를 주요 인자로 하여 실험적으로 측정하였다.
A series of atom transfer radical polymerization was carried out to find the reaction conditions that give the highest conversion, number average molecular weight and polydispersity index of the synthesized polyvinyl pivalate. Reaction pressure, reaction temperature, reaction catalyst and ligand concentration were measured experimentally.
<실시예 2> 비누화를 통한 폴리비닐알콜의 제조≪ Example 2 > Preparation of polyvinyl alcohol by saponification
환류콘덴서와 방울깔때기가 구비된 삼구플라스크에 200 ㎖의 THF 용액을 주입하여 2.0 g 의 폴리비닐피발레이트를 용해시켰다. 또한 15 wt%의 NaOH 용액은 메탈올/물 혼합액 내에서 준비하였다. 이 두 용액 모두 질소로 포말하여 산소를 제거하였다. 폴리비닐피발레이트 용액을 55 ℃에서 일정하게 교반하면서 알칼리성의 용액을 한 방울씩 투입하였다. 3 시간이 지난 후 비누화 반응이 완결되어 연노랑의 폴리비닐알콜이 얻어졌다. 수득된 폴리비닐알콜을 정제시키고, 메탈올을 이용하여 세척한 후, 진공오븐에서 40 ℃로 건조하였다.
200 mL of THF solution was injected into a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel to dissolve 2.0 g of polyvinyl pivalate. In addition, 15 wt% of NaOH solution was prepared in a mixed metal / water mixture. Both solutions were foamed with nitrogen to remove oxygen. The polyvinyl pivalate solution was added dropwise with an alkaline solution while constantly stirring at 55 ° C. After 3 hours, the saponification reaction was completed and polyvinyl alcohol of a light yellow color was obtained. The obtained polyvinyl alcohol was purified, washed with a metal ol, and then dried in a vacuum oven at 40 ° C.
<비교예 1> 단량체 투입량에 따른 변화 ≪ Comparative Example 1 >
상기 실시예 1의 합성방법은 비닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy 를 각각 500 : 1 : 1 : 1 의 몰비로 도입하여 폴리비닐피발레이트를 제조한 것이나 단량체 양의 영향을 살펴보기 위해 다른 반응물의 양을 고정시키고 단량체인 비닐피발레이트의 투입비율 만을 150 및 1000로 변화시켜 실험하였다. 실시예 1의 경우에는 전환율이 70 %였으나, 전자는 55 %, 후자는 50 %였고, 분자량은 실시예 1의 경우에 46,000 g mol-1, 투입비율이 150 인 경우에는 16,000 g mol-1, 투입비율이 1000인 경우에는 67,000 g mol-1로 나타났다.
The synthesis method of Example 1 was that polyvinyl pivalate was prepared by introducing vinyl pivalate: EBiB: CuCl: tPy at a molar ratio of 500: 1: 1: 1, respectively. To examine the influence of the amount of monomers, The amount of vinyl pivalate monomer was changed to 150 and 1000, respectively. In the case of Example 1, the conversion was 70%, the former was 55%, the latter was 50%, the molecular weight was 46,000 g mol -1 in Example 1, 16,000 g mol -1 in the case of 150, When the input ratio was 1000, it was 67,000 g mol -1 .
<실험예 1> 폴리비닐피발레이트의 물성<Experimental Example 1> Physical properties of polyvinyl pivalate
수평균분자량과 다분산지수는 아이소크래틱 펌프(isocratic pump, Waters 1515)와 굴절율 감지기(refractive index detector, Waters 2414)가 장착된 GPC로 측정하였다. 308 K로 유지된 Waters 고분자 분자량 측정용 Styragel 컬럼에 THF 용출액(eluent)을 1 ml min-1의 유속으로 흘리면서 분자량과 분자량분포를 측정하였고, 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 하여 보정하였다. CDCl3를 용매로 하여 300 MHz NMR 분광기(Bruker,DPX-300)로 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 단량체의 전환율은 중량 측정에 의하여 정량화 되었고, GPC를 통하여 수평균분자량과 다분산지수를 측정하였다.The number average molecular weight and polydispersity index were measured by GPC equipped with an isocratic pump (Waters 1515) and a refractive index detector (Waters 2414). Molecular weight and molecular weight distribution were measured by flowing a THF eluent at a flow rate of 1 ml min -1 in a Styragel column for molecular weight measurement of Waters maintained at 308 K and corrected based on polystyrene. 1 H NMR spectrum was obtained with a 300 MHz NMR spectrometer (Bruker, DPX-300) using CDCl 3 as a solvent. The conversion of monomers was quantified by gravimetric analysis and the number average molecular weight and polydispersity index were measured by GPC.
반응식 1은 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합에 의한 비닐피발레이트 중합의 메카니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
초임계이산화탄소 하에서 CuCl/tPy 착물을 반응촉매로, EBiB를 반응개시제로 하여 피닐피발레이트를 원자이동라디칼중합을 통하여 중합하였다. Under supercritical carbon dioxide, the complexes of CuCl / tPy complex were polymerized by atom transfer radical polymerization using EBiB as a reaction initiator.
촉매반응에 있어서, 반응개시제와 전이금속 촉매(CuIX/tPy) 사이의 가역적 산화환원반응에 의해 라디칼이 생성되었다. 이 활성화된 라디칼이 대응된 잠재적인 알킬할라이드를 생성하기 위해 비활성과정을 거친 이후에 비닐피발레이트 단량체를 성장시켰으며, 들뜬 산화 상태의 금속착물에 의해 비활성화 되었다. In the catalytic reaction, a radical was generated by the reversible redox reaction between the reaction initiator and the transition metal catalyst (Cu I X / tPy). The vinyl pivalate monomer was grown after the activated radical underwent an inactive process to produce the corresponding potential alkyl halide and was inactivated by the metal complex in the excited oxidation state.
반응식 1에는 할로겐화구리(copper halide)로 치환된 tPy 전이금속 촉매의 구조를 나타냈으며, (CuIX/tPy) 착물에서 구리 주위의 배치는 평면일 수 있다.
도 1은 합성된 폴리비닐피발레이트의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing 1 H NMR spectrum of synthesized polyvinyl pivalate.
CuCl/tPy 착물을 반응촉매로 초임계이산화탄소 하에서 70℃온도 및 34.5 MPa의 압력으로 합성된 폴리비닐피발레이트의 스펙트럼 그래프를 확인하면, 1.2 ppm에서는 피크는 중합체 메틸기(-CH3-)의 양성자에 기인하고, 4.8 ppm에서의 피크는 중합체의 백본에 있어서 단위 구조체 메틴((methine (-CH-))의 양성자에 기인한다.The protons - check if the spectrum graph of the CuCl / tPy complexes in the reaction catalyst in the supercritical carbon dioxide is synthesized in a 70 ℃ in temperature and 34.5 MPa pressure polyvinyl pivalate, the 1.2 ppm peak is a polymer group (-CH 3) , And the peak at 4.8 ppm is due to the protons of the unit structure methine (-CH-) in the backbone of the polymer.
중합체 내에서 반복되는 구조인 메틸렌(methylene (-CH2-))양성자는 1.8 ppm에서 피크를 나타내었다. 1H NMR 스펙트럼은 잔여 단량체 및 용매로부터 완전하게 자유롭다는 것을 나타내었다.
The repeating structure of the methylene (methylene (-CH 2 -)) protons in the polymer showed a peak at 1.8 ppm. The < 1 > H NMR spectrum indicated that it was completely free of residual monomers and solvent.
1.압력의 영향 평가1. Evaluation of the influence of pressure
동일한 여타 반응조건에서 압력의 영향을 평가하였다. 비교예 1에서 70℃의 온도로 압력을 13.8 내지 34.5 MPa범위에서 다섯 가지의 개별 반응을 진행하였다. The effect of pressure was evaluated in the same other reaction conditions. In Comparative Example 1, five individual reactions were carried out at a temperature of 70 DEG C and a pressure in the range of 13.8 to 34.5 MPa.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 압력변화에 따른 전환율의 변화를 나타낸 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing the change in the conversion rate according to the pressure change in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 2를 참조하여 보면, 전환율은 압력에 따라 거의 선형으로 증가되었다. 용해성, 단량체 및 반응촉매/리간드 착물의 농도가 이 압력에 따라 크게 증가하였다. 이것은 압력증가에 따라 중합속도가 증가되는 것을 설명한다. 중합과정에 있어서 속도의 증가는 라디칼의 농도의 증가와 연관된 성장속도상수(k p )와 평형상수(K ATRP)의 증가에 기인하는 것으로 설명될 수 있다. 여기서 K ATRP는 활성화속도상수(k act)와 비활성화속도상수(k deact)의 비율로 정의되었다. Referring to FIG. 2, the conversion rate was increased almost linearly with the pressure. The solubility, monomer and reaction catalyst / ligand complex concentrations increased significantly with this pressure. This demonstrates that the polymerization rate increases with increasing pressure. The increase in the rate in the polymerization process can be explained by the increase of the growth rate constant ( k p ) and the equilibrium constant ( K ATRP ) associated with the increase of the concentration of radicals. Where K ATRP is defined as the ratio of the activation rate constant ( k act ) to the inactivation rate constant ( k deact ).
표 1은 초임계이산화탄소 하에서 비닐피발레이트의 원자이동라디칼중합 시 압력에 따른 효과를 나타낸 것이다. Table 1 shows the effect of pressure on the radical polymerization of vinyl pivalate under supercritical carbon dioxide.
(MPa)pressure
(MPa)
(kg/mol) M n, GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n, th c
(kg / mol)
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy = 500 : 1 : 1 : 1 이고, 온도는 70℃이며, 반응시간은 24 시간이다. a charge ratio is a molar ratio sulfinyl pivalate: EBiB: CuCl: tPy = 500 : 1: 1: 1, and the temperature is a 70 ℃, the reaction time is 24 hours.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서, 전환율에 따른 수평균분자량과 다분산지수를 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the number average molecular weight and polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
도 3을 확인하면, 전환율에 따라서 수평균분자량이 거의 선형적임을 보인다. 이론적 수평균분자량(M n,th)과 실험적 수평균분자량(M n,GPC)은 고압인 경우에 일치하는 것으로 나타났으며, 결과적으로 더 좋은 반응개시제의 효율(> 90%)을 나타내었다.3 shows that the number average molecular weight is almost linear depending on the conversion ratio. The theoretical number average molecular weight ( M n, th ) and the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) were consistent at high pressures, resulting in a better reaction initiator efficiency (> 90%).
전환율이 25 에서 70%까지 증가하는 동안, 다분산지수는 1.77에서 1.43 까지 감소하였다. 전환율이 압력에 대하여 선형적인 거동을 보임에 따라 다분산지수는 압력에 따라 감소되었으며, 최대값인 34.5 MPa에서 가장 좋은 1.43의 다분산지수를 얻었다.While the conversion rate increased from 25 to 70%, the polydispersity index decreased from 1.77 to 1.43. The polydispersity index decreased with pressure as the conversion rate showed linear behavior with respect to pressure, and the polydispersity index of 1.43 was obtained at the maximum value of 34.5 MPa.
이것은 압력의 증가에 따라 성장속도의 증가와 종결속도의 감소에 기인한 것으로 생각된다. This is thought to be due to an increase in the growth rate and a decrease in the termination speed as the pressure increases.
단량체의 성장은 화학적으로 조절된 이분자 반응이고, 활성에 대해 음의 용량을 갖는다고 할 수 있으며, 고압에서 더욱 가속되는 것으로 판단된다. 성장의 종결은 확산 조절 반응이며, 양의 활성을 가지고, 고압에서 감소되는 것으로 판단된다. 또한 고압에서 전체 활성 사슬은 종결 사슬에 비하여 크게 높아지며, 이것은 다분산지수를 낮추는데 기여하는 것으로 생각된다.
The growth of monomers is a chemically controlled bimolecular reaction and can be said to have a negative capacity for activity and is believed to be further accelerated at high pressures. The termination of growth is a diffusion-regulated reaction, which has positive activity and is judged to decrease at high pressure. Also, at high pressures, the total active chain is significantly higher than the termination chain, which is thought to contribute to lowering the polydispersity index.
2. 온도의 영향 평가2. Evaluation of influence of temperature
중합에 있어서 온도의 영향을 평가하기 위해 다섯 가지 다른 온도(50, 60, 65, 70 및 75℃) 수행하였다. 표 2는 이론적 수평균분자량(M n,th), 실험적 수평균분자량(M n,GPC), 다분산지수 및 전환율을 나타낸 것이다. Five different temperatures (50, 60, 65, 70 and 75 ° C) were performed to evaluate the effect of temperature on the polymerization. Table 2 shows the theoretical number average molecular weight ( Mn , th ), experimental number average molecular weight ( Mn , GPC ), polydispersity index and conversion rate.
(%)Conversion rate b
(%)
(kg/mol) M n, GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n, th c
(kg / mol)
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy = 500 : 1 : 1 : 1 이고, 압력은 34.5 MPa이며, 반응시간은 24 시간이다. a: The input ratio is the molar ratio of the pinyl pivalate: EBiB: CuCl: tPy = 500: 1: 1: 1, the pressure is 34.5 MPa, and the reaction time is 24 hours.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0 는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 온도에 따른 전환율의 변화를 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing a change in conversion rate depending on temperature in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 예상한 바와 같이 낮은 온도에서 중합 속도가 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다. 반면에 65℃ 이상 특히 75℃에서 온도에 따른 중합 속도가 크게 감소하였다. 높은 온도에서 활성화속도가 높지만, 같은 압력에서 초임계이산화탄소 용매의 압력이 감소된다. 따라서 온도가 70℃ 에서 75℃으로 증가하여도 전환율은 거의 일정한 상태로 유지되었다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the polymerization rate was linearly increased at a low temperature as expected. On the other hand, the polymerization rate was significantly decreased at 65 ° C and above, especially at 75 ° C. At high temperatures, the activation rate is high, but the pressure of the supercritical carbon dioxide solvent decreases at the same pressure. Therefore, even when the temperature was increased from 70 ° C to 75 ° C, the conversion rate remained almost constant.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 전환율에 따른 실험적 수평균분자량(M n,GPC) 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다. 5 is a graph showing the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) and the polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 조절된 중합에 의해 전환율의 단계에 따라 수평균분자량은 선형적으로 증가되었다. 75℃에서 급격한 다분산지수의 증가는 고온에서 중합과정이 거의 조절되는 것으로 나타내었다. 이것은 더 높은 온도에서 반응의 라디칼의 종결이 상당량 이상이기 때문인 것으로 판단된다. 또한 더 높은 온도에서 단량체의 성장속도와 사슬이동 속도가 가속된 것으로 생각되며, 다분산지수의 증가를 유도한 것으로 보인다. 75 ℃의 높은 온도에서 이론적 수평균분자량(M n,th)과 실험적 수평균분자량(M n,GPC)의 차이는 매우 큰 것으로 확인되었다.
Referring to Figure 5, the number average molecular weight was linearly increased by the step of conversion by controlled polymerization. The rapid increase of the polydispersity index at 75 ℃ indicated that the polymerization process was almost controlled at high temperature. This is because the termination of the radical of the reaction is considerably more than at a higher temperature. It is also believed that the growth rate and chain migration rate of the monomer were accelerated at higher temperatures, leading to an increase in the polydispersity index. The difference between the theoretical number average molecular weight ( M n, th ) and the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) at a high temperature of 75 ° C was found to be very large.
3. 반응속도론3. Kinetics of Reaction
투입량은 몰비 기준 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy = 500 : 1 : 1 : 1 이고, 압력은 34.5 MPa이며, 온도는 70℃에서 반응시간은 24 시간의 중합조건으로, 두 가지 반응촉매(CuBr/tPy, CuCl/tPy) 계의 반응속도를 측정하였다. The charged amount of the two reaction catalysts (CuBr (CuBr), CuBr (CuBr), and the like) was measured under the polymerization conditions of the molar ratio of the phenylpyivate: EBiB: CuCl: tPy = 500: 1: 1: 1, the pressure was 34.5 MPa, / tPy, CuCl / tPy) system was measured.
반응속도를 측정하기 위해 각각 3, 6, 12, 18 및 24 시간 동안 반응을 수행하였다. The reaction was carried out for 3, 6, 12, 18 and 24 hours, respectively, in order to measure the reaction rate.
표 3은 비닐피발레이트의 중합반응의 반응속도를 나타낸 표이다. Table 3 shows the reaction rate of the polymerization reaction of vinyl pivalate.
Experiment Number A
(kg/mol) M n , GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n , th c
(kg / mol)
CuBr/tpy
CuBr / tpy
CuCl/tpy
CuCl / tpy
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy = 500 : 1 : 1 : 1 이고, 압력은 34.5 MPa이며, 온도는 70℃이다. a: The input ratio is the molar ratio of the pinyl pivalate: EBiB: CuCl: tPy = 500: 1: 1: 1, the pressure is 34.5 MPa, and the temperature is 70 ° C.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0 는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트 합성에 있어서 두 가지 반응촉매에 따른 중합속도의 일차반응을 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the primary reaction of polymerization rate according to two reaction catalysts in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
식 2는 반응속도에 있어서 반응차수 계산을 나타낸 것이다.
[식 2][Formula 2]
R p = d[M]/dt = k p [P n??][M] = k p app[M] R p = d [ M ] / dt = k p [ P n ??] [ M ] = k p app [ M ]
여기서 R p는 중합속도를 나타내고, [M]은 단량체의 농도를 나타내며, [P n??]는 라디칼의 농도를 나타내고, k p app 확정 속도 상수를 나타낸다. 중합반응에 있어서 k p app 는 도 6에서 기울기로 계산되며, CuCl에 대해 1.8 × 10-5 s- 1 이고, CuBr에 대해 1.21 × 10 -5 s-1이다. 도 6을 확인하면, CuCl/tPy 반응촉매는 CuBr/tPy 반응촉매보다 기울기가 큰 것을 확인하였으며, 이것은 중합속도가 약 30% 빠르다는 것을 나타낸다. Wherein R p represents the rate of polymerization, [M] represents the concentration of monomer, [P n ??] represents the concentration of radicals, k p app It represents the fixed rate constant. K p app is calculated as the slope in Figure 6 in the polymerization, 1.8 × 10 -5 s for CuCl - 1, and is 1.21 × 10 -5 s -1 for the CuBr. 6, it was confirmed that the CuCl / tPy reaction catalyst had a larger slope than the CuBr / tPy reaction catalyst, indicating that the polymerization rate was about 30% faster.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서, 전환율에 따른 실험적 수평균분자량(M n,GPC)과 다분산지수를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the experimental number average molecular weight ( M n, GPC ) and polydispersity index according to the conversion ratio in the synthesis of polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention.
수평균분자량은 CuBr/tPy 반응촉매에서 13에서 48 kg/mol까지 CuCl/tPy 반응촉매에서 11에서 46 kg/mol까지 각각 거의 선형적으로 증가하였다. 다분산지수는 CuBr/tPy 반응촉매에서 1.90 에서 1.66까지 감소한 반면에 CuCl/tPy 반응촉매에서 1.81에서 1.43까지 감소하였다. CuCl/tPy 반응촉매로 중합된 중합체는 더 넓은 다분산지수와 측정된 분자량에서 더 큰 편차를 보였다. The number average molecular weight increased linearly from 11 to 46 kg / mol in CuCl / tPy reaction catalysts from 13 to 48 kg / mol in CuBr / tPy reaction catalysts. The polydispersity index decreased from 1.90 to 1.66 in the CuBr / tPy reaction catalyst while it decreased from 1.81 to 1.43 in the CuCl / tPy reaction catalyst. The polymers polymerized with the CuCl / tPy reaction catalyst showed greater dispersion in the wider polydispersity index and the measured molecular weight.
결론적으로 CuCl/tPy 반응촉매에서 더 좋은 조절성과 반응개시제 효율을 나타내었으며, EBiB를 반응개시제로 하고 CuCl/tPy 반응촉매를 사용하는 경우 느린 성장 속도와 빠른 개시속도를 나타내었다. 이것은 중합체 합성에 있어서, 좁은 다분산성을 얻기 위한 필수적 조건이다. In conclusion, it showed better controllability and reaction initiator efficiency in CuCl / tPy reaction catalysts and slow growth rate and fast initiation rate when using EBiB as a reaction initiator and CuCl / tPy reaction catalyst. This is an essential condition for obtaining a narrow polydispersity in polymer synthesis.
CuCl과 EBiB 사이에 효율적인 할로겐화물(halide) 교환반응이 일어날 수 있다. 중합반응 중에서 휴지상태의 중합체의 사슬은 할로겐화물과 교환되기 때문에 Br이 씌워지는 대신에 Cl이 씌워지게 된다. C-Cl 결합에너지는 C-Br의 결합에너지보다 높다. 따라서 활성 상태인 성장 라디칼의 농도는 C-Br/Cu-Br의 경우에 낮아지게 된다. 이것은 느린 성장을 나타내고, C-X 결합이 약화되기 때문에 R-Cl/CuCl의 경우보다 R-Br/CuCl의 경우에 개시속도가 더 빠른 것을 알 수 있다. An efficient halide exchange reaction can occur between CuCl and EBiB. Since the chains of the polymer in the dormant state are exchanged with halides in the polymerization reaction, Cl is covered instead of Br. C-Cl bond energy is higher than C-Br bond energy. Therefore, the concentration of the active growth radical is lowered in the case of C-Br / Cu-Br. This shows slow growth and a faster start-up rate in the case of R-Br / CuCl than in the case of R-Cl / CuCl since the C-X bond is weakened.
EBiB/CuCl 시스템이 수평균분자량에 대해 더 좋은 조절성을 가지며, 더 빠른 중합속도를 갖는 것을 확인하였다. 다만 조절된 다분산지수는 두 반응촉매 모두에서 높은 전환율로 얻을 수 있었다. The EBiB / CuCl system has better control over the number average molecular weight and has a faster polymerization rate. However, the controlled polydispersity index could be obtained with high conversion rates in both reaction catalysts.
식 3은 합성된 중합체의 다분산지수를 계산하는 식이다. Equation 3 is an equation for calculating the polydispersity index of the synthesized polymer.
[식 3][Formula 3]
PDI = 1 + (
PDI = 1 + (
여기서 k p 는 성장속도상수이고, 비활성화속도상수(k deact)이며, [RX]0는 최초 반응개시제의 농도이고, p는 전환율이다. 전환율을 제외한 온도, 압력, 단량체, 반응개시제 및 반응촉매의 농도와 같은 반응조건으로 고정시켰다. 이것은 더 높은 전환율인 경우 좀 더 균일한 중합체를 수득할 수 있는 것을 말한다. 반응시스템의 중합반응의 최초 단계에서 프라이머리 라디칼을 통하여 종결반응이 더 일어나고, 이론적 수평균분자량(M n,th)과 실험적 수평균분자량(M n,GPC)의 편차가 커졌다. Where k p is the growth rate constant and the inactivation rate constant ( k deact ), [ RX ] 0 is the concentration of the initial initiator, and p is the conversion rate. The reaction conditions such as temperature, pressure, monomer, reaction initiator, and concentration of the reaction catalyst except the conversion rate were fixed. This means that a more uniform polymer can be obtained at higher conversion ratios. In the initial stage of the polymerization reaction of the reaction system, a further termination reaction occurs through the primary radical, and the deviation between the theoretical number average molecular weight ( Mn , th ) and the experimental number average molecular weight ( Mn , GPC ) becomes large.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 합성된 폴리비닐피발레이트의 반응시간에 따른 GPC분석 그래프이다.8 is a GPC analysis graph of the synthesized polyvinyl pivalate according to an embodiment of the present invention with respect to the reaction time.
도 8에서, 시간에 따른 분자량의 변화와 평균분자량분포(molecular weight distritution; MWD)의 변화량을 확인하였다. GPC 추적은 모두 단일방식(mono-modal)이였으며, 더 높은 분자량 영역(M n 11에서 46 kg/mol)에서 완전하게 전진하여 이동하였으며, MWD는 시간 변화(3시간에서 24시간)에 따라 더 좁아졌다.(M w/M n = 1.81-1.43)
In FIG. 8, changes in molecular weight and molecular weight distribution (MWD) with time were determined. All of the GPC traces were mono-modal and moved completely forward in the higher molecular weight region ( M n 11 to 46 kg / mol), and the MWD was shifted in time (3 to 24 hours) ( M w / M n = 1.81 - 1.43).
4. 촉매/리간드 비율에 따른 영향 평가4. Evaluation of the effect of catalyst / ligand ratio
최적의 촉매에 대한 리간드의 비율을 찾기 위해 반복적인 중합반응을 수행하였다. 휴지종과 활성종 사이에서 최적의 평형상태를 확인하기 위해 촉매에 대한 리간드(CuCl/tPy)의 몰비는 다른 조건을 고정시키고 변화시켰다. An iterative polymerization reaction was carried out to find the ratio of the ligand to the optimal catalyst. The molar ratio of the ligand (CuCl / tPy) to the catalyst was fixed and varied to confirm the optimum equilibrium between the dormant species and the active species.
표 4는 실험결과는 나타낸 표이다. Table 4 shows the experimental results.
(kg/mol) M n, GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n, th c
(kg / mol)
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB = 500 : 1이고, 압력은 34.5 MPa이며, 온도는 70℃이고, 반응시간은 24시간이다. a The input ratio is a molar ratio of the phenylvine pivalate: EBiB = 500: 1, the pressure is 34.5 MPa, the temperature is 70 占 폚, and the reaction time is 24 hours.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0 는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
CuCl/tPy의 비율이 증가할수록 반응속도는 증가하였다. 높은 농도의 촉매 덕분에 비활성속도와 활성속도가 증가되었으며, 더 좋은 MWD을 얻을 수 있었다. 결론적으로 중합속도는 CuCl : tPy의 농도가 1 : 1에서 2 : 2로 증가하는 동안 급격하게 감소하였다(4, 5번째 실험). The reaction rate increased as the ratio of CuCl / tPy increased. Due to the high concentration of catalyst, the inactivity and activation rate were increased, and better MWD was obtained. In conclusion, the polymerization rate decreased sharply while the concentration of CuCl: tPy increased from 1: 1 to 2: 2 (experiments 4 and 5).
반응을 위한 혼합에 있어서 촉매 효과의 가장 유용한 인자는 이것의 용해성이다. 활성인자와 비활성인자 모두가 요구되는 농도는 용해성으로 결정된다. tPy 리간드는 벌크의 단단한 구조이며 다량을 사용하는 경우에, 활성화속도의 감소 이후 형성되는 착물의 용해성을 지연시킨다. The most useful factor of the catalytic effect in mixing for the reaction is its solubility. The concentration required for both the active and inactive factors is determined by solubility. The tPy ligand is a solid structure of the bulk and, if a large amount is used, delays the solubility of the complex formed after the reduction of the activation rate.
실험을 통하여 다른 조건을 고정시키고, 오직 리간드의 농도만 변화시키는 경우 상기와 같은 현상이 관찰되었다. 촉매에 대한 리간드의 몰농도비가 두 배로 증가되었을 때(4번째 실험) 반응속도는 감소되었다. 착물의 형성은 tPy 리간드의 과량의 농도에 따라 설명되지 않는 것을 확인하였다.The same phenomenon was observed when other conditions were fixed through experiments and only the concentration of the ligand was changed. The reaction rate decreased when the molar ratio of the ligand to the catalyst was doubled (fourth experiment). The formation of the complex was not explained by the excess concentration of the tPy ligand.
표 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐피발레이트의 합성에 있어서 리간드의 농도에 따른 효과를 나타낸 표이다. Table 5 shows the effect of the concentration of the ligand in the synthesis of polyvinyl pivalate according to the embodiment of the present invention.
(kg/mol) M n, GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n, th c
(kg / mol)
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl = 500 : 1 : 1이고, 압력은 34.5 MPa이며, 온도는 70℃이고, 반응시간은 24시간이다. a: The input ratio is a molar ratio of the phenylpyivate: EBiB: CuCl = 500: 1: 1, the pressure is 34.5 MPa, the temperature is 70 ° C, and the reaction time is 24 hours.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0 는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
촉매에 대한 리간드의 농도비가 1 : 1 (4번째 실험) 몰비인 경우 생성된 착물의 구조와 기하학적 구조에 기인하여 가장 바람직한 것으로 나타났다. 잔여 리간드는 반응 혼합물 중에 반응하지 않고, 불용성 상태로 남아 있었다. CuII에서 CuI로의 환원은 과량의 리간드의 존재 하에서 일어나고, 과량의 N-베이스 리간드가 환원제로 작용할 수 있기 때문에 비활성화속도를 증가시키는 것으로 판단된다. The ligand concentration ratio to the catalyst was most preferred due to the structure and geometry of the resulting complex in the molar ratio of 1: 1 (fourth experiment). The residual ligand did not react in the reaction mixture and remained insoluble. Reduction from Cu II to Cu I takes place in the presence of excess ligands and is believed to increase the rate of inactivation because excess N-base ligands can act as reducing agents.
표 6은 비닐피발레이트의 합성에 있어서 촉매의 농도에 따른 효과를 나타낸 것이다. Table 6 shows the effect of catalyst concentration on the synthesis of vinyl pivalate.
(kg/mol) M n, GPC
(kg / mol)
(kg/mol) M n, th c
(kg / mol)
a 투입비율은 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : tPy = 500 : 1 : 1 이고, 압력은 34.5 MPa이며, 온도는 70℃이다. a: The input ratio is the molar ratio of the pinyl pivalate: EBiB: tPy = 500: 1: 1, the pressure is 34.5 MPa, and the temperature is 70 ° C.
b 중량분석법으로 결정되었다. b was determined by gravimetric analysis.
c M n , th= ([M]0/[I]0)×M w , VPi×전환율, 여기서 [M]0은 단량체의 농도이고 [I]0 는 반응개시제의 농도이다. c M n , th = ([M] 0 / [I] 0 ) × M w , VP i × conversion rate, where [M] 0 is the concentration of the monomer and [I] 0 is the concentration of the initiator.
상기 현상을 재확인하기 위해 표 6에서 다른 반응조건을 고정시키고, 반응촉매의 농도만 변화시켰다. 소량의 반응촉매가 소모되었을 때, 수평균분자량과 MWD에 대한 반응속도와 조절성은 상당히 좋지 않았다. 높은 반응촉매의 농도(4, 5번째 실험)에서 반응속도의 교환은 무시할 정도였으며, 더 높은 농도의 CuCl이 사용되어도, 반응혼합물에서 좋은 용해성으로 인하여 결과에 불리한 영향을 주지 못하였다.
To confirm the above phenomenon, other reaction conditions were fixed in Table 6, and only the concentration of the reaction catalyst was changed. When a small amount of the reaction catalyst was consumed, the reaction rate and the controllability with respect to the number average molecular weight and MWD were not good. The exchange rate of the reaction rate was negligible in the concentration of the high-reacting catalyst (4th and 5th experiments), and even when higher concentrations of CuCl were used, good dissolubility in the reaction mixture did not adversely affect the results.
6. 폴리비닐피발레이트 사슬연장에 대한 평가6. Evaluation of polyvinyl pivalate chain extension
계의 활성을 확인하기 위해, 초임계이산화탄소 하에서 34.5 MPa, 70℃ 조건에서 CuCl/tPy를 반응촉매로 실시예 1에서 합성된 폴리비닐피발레이트를 매크로개시제로 하여, 비닐피발레이트의 자가블록중합(self-blocking polymerization)을 실시하였다. In order to confirm the activity of the system, the polyvinyl pivalate synthesized in Example 1 was reacted with CuCl / tPy at 34.5 MPa and 70 ° C under supercritical carbon dioxide as a macroinitiator to prepare a self block polymerization of vinyl pivalate self-blocking polymerization.
폴리비닐피발레이트 매크로개시제는 몰비로 피닐피발레이트 : EBiB : CuCl : tPy = 125 : 1 : 0.25 : 0.25를 투입하여 합성한 것이다. 중합반응은 10시간 이후 전환율이 30%에 도달하였을 때 중지하였다. 폴리비닐피발레이트 매크로개시제의 수평균분자량과 다분산지수는 각각 7 kg/mol과 1.23이였다.The polyvinyl pivalate macroinitiator was synthesized by charging a polyvinylpivalate: EBiB: CuCl: tPy = 125: 1: 0.25: 0.25 in a molar ratio. The polymerization was stopped when the conversion rate reached 30% after 10 hours. The number average molecular weight and polydispersity index of the polyvinyl pivalate macroinitiator were 7 kg / mol and 1.23, respectively.
폴리비닐피발레이트 매크로개시제는 초임계이산화탄소 하에서 폴리비닐피발레이트 블록공중합체를 생성하기 위해 반응물로 공급되었으며, 중합반응은 12시간 이후에 전환율이 35%에 도달하였을 때 중지되었다. The polyvinyl pivalate macroinitiator was fed as a reactant to produce a polyvinyl pivalate block copolymer under supercritical carbon dioxide and the polymerization was stopped when the conversion rate reached 35% after 12 hours.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 블록공중합체 및 폴리비닐피발레이트 매크로개시제의 GPC 곡선을 나타낸 그래프이다. 9 is a graph showing a GPC curve of a block copolymer and a polyvinyl pivalate macro initiator prepared by another embodiment of the present invention.
도면을 확인하면, 용리피크(elution peak)는 더 높은 분자량(수평균분자량 28 kg/mol, 다분산지수 1.54)으로 확연하게 이동하였다.
Referring to the figure, the elution peak migrated to a higher molecular weight (number average
<실험예 2> 폴리비닐알콜의 물성 ≪ Experimental Example 2 > Properties of polyvinyl alcohol
하기의 식은 폴리비닐알콜의 분자량 및 중합 정도를 결정하는 식이다.The following formula determines the molecular weight and degree of polymerization of polyvinyl alcohol.
[식 2][Formula 2]
[η] = 3.79 X 10-3[Pn]0.84(in DMSO, 30℃)
[?] = 3.79 X 10 -3 [Pn] 0.84 (in DMSO, 30 ° C)
[η]는 고유 점성이고, [Pn]는 평균 중합도를 나타낸다. 교대배열-디아드(S-diad)와 폴리비닐알콜의 비누화정도는 NMR 스펙트럼에서 확인하였다. [?] is the intrinsic viscosity, and [Pn] is the average degree of polymerization. The saponification degree of alternating arrangement-diads (S-diad) and polyvinyl alcohol was confirmed by NMR spectrum.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리비닐알콜의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing 1 H NMR spectrum of polyvinyl alcohol according to another embodiment of the present invention.
한편 15 wt%의 NaOH용액에서 폴리비닐피발레이트 시료(표 1, 5번째 실험)을 비누화 반응시켜 폴리비닐알콜을 합성하였다.On the other hand, polyvinyl alcohol was synthesized by saponifying polyvinyl pivalate sample (Table 1, fifth experiment) in a 15 wt% NaOH solution.
제조된 폴리비닐알콜은 335의 Pn을 가지며, 1.1 ppm에서 피발로일 피크(pivaloyl peak)가 존재하지 않는 것은 폴리비닐피발레이트가 완전하게 비누화한 것을 나타낸다. 비누화정도(degree of saponification; DS, 99% 초과)는 1.1 ppm에서 tert-부틸 양성자 피크와 1.2 내지 1.6 ppm에서의 메틸렌 양성자 피크의 비율로 결정된다. 4.1 내지 4.7에서의 세 개의 OH 피크로 계산되는 트리아드 입체규칙성(tacticity)은 동일배열, 혼성배열, 교대배열에 대하여 각각 3.4, 71.14 및 25.46%으로 계산되었다. 교대배열성(S-디아드 포함)은 하기 식 3에 의하여 계산되었다. The polyvinyl alcohol produced had a Pn of 335 and the absence of a pivaloyl peak at 1.1 ppm indicates that the polyvinyl pivalate was completely saponified. The degree of saponification (DS, greater than 99%) is determined by the ratio of the tert-butyl proton peak at 1.1 ppm and the methylene proton peak at 1.2-1.6 ppm. The triad tacticity, calculated from the three OH peaks at 4.1 to 4.7, was calculated to be 3.4, 71.14, and 25.46% for the same, hybrid, and alternating sequences, respectively. The alternate arrangement (including S-diads) was calculated by the following equation (3).
[식 3][Formula 3]
식 3에서 전체 라세믹 및 메소 함유량에 대한 라세믹 디아드(r) 포함 비율로 표시하였다. 여기서 mm, mr 및 rr은 각각 일배열, 혼성배열, 교대배열 트리아드에 대응한다.
The ratios of the racemic diads (r) to the total racemic and meso contents are shown in Equation 3. Where mm, mr, and rr correspond to one array, hybrid array, alternate array triad, respectively.
이상으로 본 발명에 의하면, 초임계이산화탄소 하에서 비닐피발레이트를 구리 베이스의 반응촉매 CuX/2,2:6';2''터피리딘 (CuX/tPy, X = Br 또는 Cl)를 이용하여 중합하였다. 합성된 폴리비닐피발레이트는 수평균분자량 및 다분산지수에 대해 높은 조절성을 나타내었다. 또한 폴리비닐피발레이트에 대한 활성을 자가사슬연장중합에 의하여 확인하였으며, 높은 압력에서 다분산지수에 대해 좋은 조절성 및 높은 반응속도를 얻었다. 반응속도 그래프에서 CuCl/tPy 반응촉매가 CuBr/tPy 반응촉매보다 더 급한 경사를 보여주므로, 더 높은 중합속도를 나타내는 것을 확인하였으며, 여기서 수평균분자량은 전환율에 대해 거의 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다. 촉매에 대한 리간드의 최적의 농도비는 몰비 1 : 1로 확인되었으며, CuCl 촉매계가 CuBr 촉매계에 비해 더욱 효과적인 것으로 나타났다.
Thus, according to the present invention, the vinyl pivalate is polymerized under supercritical carbon dioxide using the copper-based reaction catalyst CuX / 2,2: 6 ';2''terpyridine (CuX / tPy, X = Br or Cl) . The synthesized polyvinyl pivalate showed high controllability with respect to number average molecular weight and polydispersity index. The activity against polyvinyl pivalate was confirmed by autogenous chain extension polymerization, and good controllability and high reaction rate were obtained for polydispersity index at high pressure. In the reaction rate graph, it was confirmed that the CuCl / tPy reaction catalyst showed a more rapid gradient than the CuBr / tPy reaction catalyst, so that it showed a higher polymerization rate, wherein the number average molecular weight was found to increase almost linearly with respect to the conversion . The optimum concentration ratio of ligand to catalyst was found to be 1: 1 in molar ratio and CuCl catalyst system was more effective than CuBr catalyst system.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and variations may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (6)
초임계이산화탄소 하에서 반응기에 비닐피발레이트 단량체와 반응촉매로서 CuBr 또는 CuCl과 터피리딘(tPy)을 반응시켜 제조된 착물을 투입하여 혼합하며, 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 CuBr 또는 CuCl를 0.02 내지 2.0 중량부로, 터피리딘을 0.02 내지 2.0 중량부로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계);
상기 혼합물에 반응개시제를 투입하되, 비닐피발레이트 단량체 100 중량부에 대하여 반응개시제 0.1 내지 5.0 중량부를 투입하고, 40 내지 80℃의 온도 및 13.8 내지 34.5 MPa의 압력 하에서 교반하고 중합하는 단계(제2단계); 및
상기 교반 중합된 반응물로부터 폴리비닐피발레이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐피발레이트 합성방법.In the method for synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization (ATRP)
A complex prepared by reacting a vinyl pivalate monomer with a CuPr or CuCl and terpyridine (tPy) as a reaction catalyst in a reactor under supercritical carbon dioxide is added and mixed, and CuBr or CuCl is added in an amount of 0.02 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer. 2.0 parts by weight and terpyridine in an amount of 0.02 to 2.0 parts by weight to prepare a mixture (first step);
Adding 0.1 to 5.0 parts by weight of a reaction initiator to 100 parts by weight of the vinyl pivalate monomer and stirring and polymerizing at a temperature of 40 to 80 ° C and a pressure of 13.8 to 34.5 MPa step); And
And a step of obtaining a polyvinyl pivalate from the agitated polymerized reactant (third step). The method of synthesizing polyvinyl pivalate using atom transfer radical polymerization.
Priority Applications (1)
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Non-Patent Citations (1)
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| AIChE Journal, Vol. 55, No. 3, pp.737-746* |
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