JP2014524133A - 混合カソード材料 - Google Patents

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Abstract

ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙ（ＰＯ４）ｚの組成を有し、式中、１．０＜ａ＜１．１０であり、０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．１０であり、１．０＜ｚ≦１．１０であり、ＤがＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＦで任意にドープされる。この正電気活性材料を含有する電池もまた記載される。

Description

文献の援用
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、および出版物は、本発明が本明細書に記載される日付においてその当業者に既知である最新技術をより完全に説明するために、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
関連出願
本出願は、２０１１年７月２５日に出願された米国特許出願第６１／５１１，２８０号、および２０１１年８月１７日に出願された同第６１／５２４，５３２号の先の出願日の利益を主張するものであり、この内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２００２年１２月２３日に出願された米国特許出願第１０／３２９，０４６号、現在の米国特許第７，３３８，７３４号の関連出願であり、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願はまた、２０１０年８月２５日に出願された米国特許出願第１２／８６８，５３０号の関連出願であり、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
電池は電気化学反応からエネルギーを生成する。電池は典型的に、正極および負極と、２つの電極間を往復するイオンの動きを支持するイオン性電解質溶液と、２つの電極が接触しないが、イオンが電極間を往復することを可能にすることを保証する多孔質セパレータとを含む。
現代の携帯用電子機器は、ほぼ例外なく電力源として再充電可能リチウム（Ｌｉ）イオン電池に依存している。これが、エネルギー貯蔵能力、電源能力、サイクル寿命、および安全特性を高め、かつそれらの費用を削減する継続的な努力を促進させてきた。リチウムイオン電池またはリチウムイオンセルは、リチウム金属の電位を超えるリチウム化学電位で相当量のリチウムを貯蔵することができる負極を有する再充電可能電池を指す。リチウムイオン電池が充電されると、リチウムイオンは、正極から負極に移動する。放電で、これらのイオンが正極に戻り、この過程においてエネルギーを放出する。
Ｌｉイオン電池では、セルには、正極（またはカソード）のためのリチウム遷移金属酸化物と、負極（またはアノード）のための炭素／黒鉛と、電解質のための有機溶媒中のリチウム塩とが含まれる。リチウム遷移金属酸化物に加えて、リチウム金属リン酸塩がカソード電気活性材料として使用されてきた。
しかしながら、現在のリチウムイオン正極活性材料に関連付けられるある特定の欠点がある。具体的には、リチウム遷移金属酸化物材料は、より高いエネルギー密度を有するが、通常、高温下で熱暴走の問題を有する電池をもたらす。通常、誤用耐容性性能を改善するために、セラミック抵抗層がセパレータまたは電極上にコーティングされる。これは、セルにさらなる費用を追加する。
逆に、リチウム遷移金属リン酸塩は、良好な固有の熱的安定性を有するが、より低いセル電位、低い固有の密度、およびその小さい粒径による充填密度不良を含むリチウム遷移金属リン酸塩粉末に特有の特性に少なくとも一部起因する、低い電子導電率および比較的低いエネルギー密度に悩まされている。
本発明は、熱安定性を改善した高エネルギー密度のリチウムイオン電池材料を提供する。
ある実施形態における、正電気活性材料が記載される。正電気活性材料は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙ（ＰＯ４）ｚの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、１．０＜ａ≦１．１０であり、０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．１０であり、１．０＜ｚ≦１．１０であり、ＤがＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＦで任意にドープされる。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、０．４００＜ｘ＜０．５００である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、ｘ≦０．４５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．１００である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＮｉｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＶｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５８０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．４８０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｉ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、およびＬｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｂ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０からなる群から選択される１つ以上の電気活性材料である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＮＣＭｇ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物（ＮＣＲＥ）、スピネルリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、階層化層状酸化物カソード（ＬＬＣ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、層状Ｍｎ酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、式中、０．４００＜ｘ≦０．４５０である。
ある実施形態では、正極活性材料は、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約１０〜９０％のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約４０〜７０％のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約１００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約５ｍ２／ｇを超える比表面積を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物とリチウム金属酸化物との比表面積比は、０．５〜５００である。
ある実施形態では、本明細書に記載される正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池が開示される。
ある実施形態では、リチウムイオン電池は、黒鉛アノードを含む。
本発明のより完全な理解およびその利点の多くは、図解の目的のみのために提示され、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない以下の図面に関連して考慮されるときに、以下の詳細な説明を参照することにより理解されるであろう。
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）とのＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４ ＮＡＮＯＰＨＯＳＰＨＡＴＥ混合物のＤＳＣチャートのプロットである。 ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４ Ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（登録商標））（点／破線）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４（ＬＦＭＰ）（短い破線）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物（ＮＣＭ）（中位破線）、ＬＦＭＰ：ＮＣＭ（５０：５０）混合物（実線）、およびＬＦＰ：ＮＣＭ（５０：５０）混合物の比エネルギーのプロットである。 Ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＬｉＦｅＰＯ４（登録商標）（ＬＦＰ）（◆）、およびＬｉＦｅ０．５５Ｍｎ０．４５ＰＯ４（□）の室温放電ＤＣＲのプロットである。 ＬＦＭＰ：ＮＣＭ（７０：３０）混合物およびＬＦＭＰ：ＮＣＭ（５０：５０）混合物の比エネルギーのプロットである。
定義
本明細書で使用されるとき、「ドーパント金属」は、電気活性材料の格子部位の中へまたはこれらの間のいずれかで正極の電気活性材料の中にドープされ（またはその元素と置換され）得る金属を指す。ある実施形態では、ドーパント金属は、ドーパント金属が電気化学セル内の電気貯蔵容量に大きく寄与しないように、低濃度（電気活性金属の濃度に対して）で存在するか、または電気活性金属とはかなり異なる酸化還元電位を有する。
本明細書で使用されるとき、「オリビン構造」は、６つの酸素イオンによって囲まれる孤立四面体ＰＯ４アニオン性基ならびにＭ１およびＭ２カチオンからなる化合物を指す。一般的に、オリビン構造は、斜方晶の２ｍｍの結晶対称を示し、ジグザグ鎖および線状鎖によって画定される複数の平面を有する。Ｍ１カチオンは一般的に、八面体部位のジグザグ鎖を占め、Ｍ２カチオンは一般的に、八面体部位の交互平面の線状鎖を占める。格子部位は、他のドーパント金属でドープされてもよく、それでもなお、オリビン構造を維持する。
本明細書で使用されるとき、「オリビン相」は、オリビン構造を有するあらゆる結晶相である。オリビン相は、オリビン構造の格子構造の中に置換される１つ以上のドーパント金属を含むことができる。例えば、オリビン相は、オリビン構造の格子部位において１つ以上のドーパント金属でドープされるオリビン構造を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩（ＬＦＭＰ）材料に基づいてもよい。
本明細書で使用されるとき、「オリビン化合物」は、オリビン構造を有する材料を指す。
本明細書で使用されるとき、「定比オリビン化合物」は、リチウム鉄リン酸塩格子においてリン酸塩および非リチウム金属の相対量を指す。定比オリビン化合物は、オリビン格子のＭ２部位を占めるのに十分な量で非リチウム金属を含有する。例えば、定比オリビン化合物ＬｉＦｅＭｎＰＯ４の場合、Ｆｅ＋Ｍｎ：ＰＯ４の比は、定比オリビン化合物において１：１である。オリビン化合物Ｌｉ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｖ−ＰＯ４の場合、Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ：ＰＯ４の比は、定比オリビン化合物において１：１である。「不定比オリビン化合物」は、Ｍ２格子部位を充填するのに必要とされる量を超えるかまたは不足する非リチウム金属を有する。１．０超または未満の非金属：リン酸塩の比が、不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「過剰リン酸塩」または「リン酸塩に富む」は、定比オリビン化合物を形成するのに必要とされる量を超える全体組成におけるリン酸塩の量を指す。１．０未満の非金属：リン酸塩の比が、リン酸塩に富んだ不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「菱面体晶相」は、菱面体晶構造を有するあらゆる結晶相である。菱面体晶相は、菱面体晶構造の格子構造の中に置換される１つ以上ドーパント金属を含むことができる。例えば、菱面体晶相は、菱面体晶構造の格子部位において１つ以上のドーパント金属でドープされる菱面体晶構造を有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物（ＮＣＭ）材料に基づいてもよい。
本明細書で記載されるとき、「菱面体晶化合物」は、菱面体晶構造を有する材料を指す。
本明細書で使用されるとき、「定比菱面体晶化合物」は、菱面体晶金属酸化物化合物における酸素および非リチウム金属の相対量を指す。定比オリビン化合物は、菱面体晶格子の非リチウム金属部位を占めるのに十分な量で非リチウム金属を含有する。例えば、菱面体晶化合物がＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２である場合、Ｌｉ：Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ｏ２の比は、定比菱面体晶化合物において１：１：１である。１．０超または未満の非リチウム金属：酸素の比が、不定比オリビン化合物を生じさせる。
本明細書で使用されるとき、「過剰リチウム」または「リチウムに富む」は、定比オリビンまたは菱面体晶化合物を形成するのに必要とされる量を超える全体組成におけるリチウムの量を指す。
本明細書で使用されるとき、「固溶体」は、異なる原子カチオンおよびアニオンをオリビン構造などの単一格子構造に配列されたこれらの混合物を指す。例えば、オリビン相としてともに存在するＬＦＭＰおよびドーパント金属などのオリビン化合物が、固溶体と称されてもよい。別の例として、菱面体晶相としてともに存在するＮＣＭおよびドーパント金属などの菱面体晶化合物が、固溶体と称されてもよい。
本明細書で使用されるとき、用語「比容量」は、正極で電気活性材料の単位質量あたりの容量を指し、ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）の単位を有する。
本明細書で使用されるとき、用語「エネルギー密度」は、電池がその大きさに関連して有するエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、電池が特定の放電速度に対する正極における電気活性材料の量あたり貯蔵することができる全エネルギー量（Ｗｈ単位）である。
本明細書で使用されるとき、充電／放電速度は、Ｃ速度変換またはＣ／ｎの単位で報告され、これは、ｎが、ここでは１５０ｍＡｈ／ｇと取られる低速で測定される公称容量における完全な充電または放電のための時間（時）である。例えば、１Ｃ速度が理想の場合では１時間の完全な定電流放電を与える１５０ｍＡ／ｇの電流速度に相当する場合、２０Ｃ速度は、３分間の定電流で放電する３Ａ／ｇに相当する。
本明細書で使用されるとき、電池の「効率」は、充電および放電容量の比に相当する。
リチウム金属酸化物とリチウム鉄マンガンリン酸塩（ＬＦＭＰ）との混合物
一態様では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物（ＬＦＭＰ）およびリチウム金属酸化物の混合物を含む正電気活性材料が記載される。
ある実施形態では、正電気活性材料が記載される。正電気活性材料は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙ（ＰＯ４）ｚの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、１．０＜ａ≦１．１０であり、０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．１０であり、１．０＜ｚ≦１．１０であり、ＤがＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、リチウム金属酸化物とを含み、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＦで任意にドープされる。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、０．４００＜ｘ＜０．５００である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、ｘ≦０．４５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．１００である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＮｉｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＶｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である。
ある実施形態では、ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５８０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．４８０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｉ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０、Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、およびＬｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｂ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０からなる群から選択される１つ以上の電気活性材料である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＮＣＭｇ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物（ＮＣＲＥ）、スピネルリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、階層化層状酸化物カソード（ＬＬＣ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、層状Ｍｎ酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）である。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、式中、０．４００＜ｘ≦０．４５０である。
ある実施形態では、正極活性材料は、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約１０〜９０％のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、正極活性材料は、約４０〜７０％のリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約１００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約５ｍ２／ｇを超える比表面積を有する微粒子の形態である。
ある実施形態では、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物とリチウム金属酸化物との比表面積比は、０．５〜５００である。
ある実施形態では、本明細書に記載される正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池が開示される。
ある実施形態では、リチウムイオン電池は、黒鉛アノードを含む。
ある実施形態では、ＬＦＭＰは、Ｆｅ含有量以下であるＭｎ含有量を有する。例えば、ＬＦＭＰは、０．５００以下、０．４５０未満、０．４００未満、０．３５０未満などであるＭｎ含有量を有する。例えば、ＬＦＭＰは、０．１００〜０．５００、０．２００〜０．５００、０．３００〜０．５００、０．３５０〜０．５００、または０．４００〜０．５００であるＭｎ含有量を有する。
ある実施形態では、ＬＦＭＰは、１つ以上の遷移金属で任意にドープされてもよい。例えば、ドーパント金属は、微量金属および／または不純物の量を超える、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、および約５０，０００ｐｐｍを超えるなどのレベルでドープされてもよい。ある実施形態では、ドーパント金属は、１００ｐｐｍを超え、１００，０００ｐｐｍ未満であるレベルでドープされてもよい。ある実施形態では、ドーパント金属は、ドーパント金属が二次沈殿物を形成するようにＬＦＭＰオリビン構造から沈殿しないようなレベルまでドープされてもよい。
ある実施形態では、リチウム金属酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＮＣＭｇ）、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物（ＮＣＲＥ）、スピネルリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、またはＬＬＣ（階層化層状酸化物カソード）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物の他の非限定的な例としては、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、層状Ｍｎ酸化物、および他の類似のリチウム金属酸化物が挙げられる。
様々なＬＦＭＰ：リチウム金属酸化物の重量比が使用されてもよい。ＬＦＭＰ：リチウム金属酸化物の比は、１：９９〜９９：１まで様々であってよい。いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰ：リチウム金属酸化物の重量比は、約１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、または９９：１である。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約１０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約２０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約３０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約４０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約５０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約６０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約７０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、少なくとも約８０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
いくつかの実施形態では、混合カソード材料は、約１０〜８０％、２０〜７０％、３０〜７０％、４０〜７０％、４０〜６０％のドープされたまたはドープされていないＬＦＭＰ材料を含む。
ＬＦＭＰおよびリチウム金属酸化物を含む混合正電気活性材料は、ＬＦＭＰ材料単独と比較して高いエネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）および容量を有する。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料は、約１５０ｍＡｈ／ｇ、１５５ｍＡｈ／ｇ、１６０ｍＡｈ／ｇ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１７０ｍＡｈ／ｇ、１７５ｍＡｈ／ｇ、または１８０ｍＡｈ／ｇを超える電荷容量を有する。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料は、約５００ｍＷｈ／ｇ、５５０ｍＷｈ／ｇ、または６００ｍＷｈ／ｇを超える比エネルギー（単位質量あたりのエネルギー）を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される混合正電気活性材料を使用する粉末密度は、酸化物カソード材料のより高い材料密度によりＬＦＭＰ材料単独と比較してより高い。いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料の粉末密度は、約４．５〜４．８ｇ／ｃｃである。比較すると、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）の粉末密度は、約３．５〜３．６６ｇ／ｃｃであり、リチウム鉄マンガンリン酸塩（ＬＦＭＰ）の粉末密度は、約３．４〜３．５ｇ／ｃｃである。
いくつかの実施形態では、２つ化合物は、従来の粉砕プロセスを使用して混合されてもよい。いくつかの特定の実施形態では、ＬＦＭＰおよびリチウム金属酸化物を含むスラリーを混合するために遊星ミキサーが使用される。当該技術分野において既知である粉末を混合する他の手法が企図される。いくつかの特定の実施形態では、ＬＦＭＰが湿式粉砕を受け、得られた化合物は、ミキサー、例えば、遊星ミキサーでＮＣＭなどのリチウム遷移金属酸化物と組み合わせられる。
いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰ化合物は、粉末または微粒子を含有し、リチウム金属酸化物化合物は、粉末または微粒子を含有する。ある実施形態では、ＬＦＭＰとリチウム金属酸化物との比表面積比は、約０．５〜約５００の範囲である。例えば、ＬＦＭＰとリチウム金属酸化物との比表面積比は、約５、１０、５０、１００、２００、３００、４００、および５００である。
リチウム鉄マンガンリン酸塩（ＬＦＭＰ）
利用され得る特定のＬＦＭＰ化合物は、本明細書にさらに詳細に論述される。
いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩は、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、１つ以上のドーパント（Ｄ）、およびリン酸塩（ＰＯ４）を含む少なくとも１つのオリビン相を有し、全体組成がＦｅ＋Ｍｎ＋Ｄ＝１．０を含み、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の量の比が約１．０〜約１．０５の範囲であり、ＰＯ４：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の量の比が約１．０〜約１．０２５の範囲であり、Ｄがコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である、ドープされたＬＦＭＰ材料である。
特に、Ｍｎは、０．５以下、０．３５０〜０．５００未満、０．４００〜０．５００未満、０．４２５〜０．５００、または０．４７５〜０．５００である。ある実施形態では、Ｄは、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である。ある実施形態では、ＬＦＭＰ材料は、フッ素（Ｆ）でさらにドープされてもよい。
いくつかの実施形態では、本組成物は、約０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％までの１つ以上のドーパント金属を含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＣｏを含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＮｉを含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＮｂを含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＶを含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、および／またはＶを含む。
ある実施形態では、本組成物は、０．１ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％、または５ｍｏｌ％までのＦを含む。
１つ以上の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩の材料は、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、１つ以上のドーパント（Ｄ）、およびリン酸塩（ＰＯ４）を含む１つ以上の相を有し、全体組成が１．０００であるＬｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の比と、１．０００である（ＰＯ４）：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の比とを有し、Ｄがコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である、リチウムおよび／またはリン酸塩の定比電気活性材料を含んで提供される。ある実施形態では、Ｄは、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である。ある実施形態では、Ｄは、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である。理論に束縛されることを望むものではないが、Ｎｂの存在は、電気活性材料の導電率を増加させることができる。ある実施形態では、正極材料は、フッ素（Ｆ）でさらにドープされてもよい。
１つ以上の実施形態では、リチウムに富み、および／またはリン酸塩に富んだ電気活性材料を含むリチウム遷移金属リン酸塩が提供される。電気活性材料は、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、１つ以上のドーパント（Ｄ）、およびリン酸塩（ＰＯ４）を含み。全体組成が約１．０００超〜約１．０５０の範囲のＬｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の比と、約１．０００超〜約１．０２５の範囲の（ＰＯ４）：（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｄ）の比とを有し、Ｄがコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である、オリビン相を少なくとも含む。ある実施形態では、Ｄは、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の金属である。ある実施形態では、正極材料は、フッ素（Ｆ）でさらにドープされてもよい。
全体組成における過剰リチウムおよび過剰リン酸塩は、単一オリビン構造または単一オリビン相において不定比オリビン化合物を提供する必要がない。それよりむしろ、過剰リチウムおよび／またはリン酸塩は、例えば、オリビン相とともに二次相などとして存在してもよい。
典型的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、および／またはＦなどのドーパントは、オリビン相を形成するようにオリビン構造の格子部位の中にドープされ、そこに存在する。１つ以上のドーパントが使用されてもよい。ある実施形態では、ＬＦＭＰ組成物は、１つのドーパントを含み、このドーパントは、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＶである。他の実施形態では、ＬＦＭＰ組成物は、２つ以上のドーパントを含み、このドーパントは、ＣｏおよびＮｉ、ＣｏおよびＶ、またはＣｏ、Ｎｉ、およびＶを含む。しかしながら、ドーパントに富んだ少量の二次相で、Ｌｉイオン電池セル性能の劣化が示される前に耐容性が示される場合もある。
いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰは、半金属、ハロゲン、またはこれらの組み合わせで任意にさらにドープされてもよい。ある実施形態では、ＬＦＭＰは、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ部位で任意にドープされてもよい。Ｌｉ部位における欠陥は、金属または半金属の追加によって補償されてもよく、Ｏ部位における欠陥は、ハロゲンの追加によって補償されてもよい。他の例では、欠陥は、格子の空孔として明らかである。
他の実施形態では、上述のドーパントの組み合わせのそれぞれが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、またはＭｇのうちの１つ以上をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰのＬｉ部位は、０．０００２〜０．１または０．００５〜０．０５の範囲の原子組成におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、またはＭｇのうちの１つ以上などの無アルカリ金属ドーパントでドープされてもよい。
他の実施形態では、Ｆｅおよび／またはＭｎ部位上にいくらかのＬｉの置換があってもよい。一実施形態では、Ｆｅおよび／またはＭｎ部位上に約５または１０％のＬｉの置換がある。
ある実施形態では、ＬＦＭＰは、カチオンの周囲のアニオン、またはアニオンの周囲のカチオンの配位数の相当な変化なしに、定序オリビンもしくはトリフィライト構造、または原子の小変位を有する定序オリビンもしくはトリフィライト構造に関連する構造に結晶化することができる。
いくつかの実施形態では、空孔は、ＬＦＭＰのＦｅまたはＭｎ部位のいずれかで占めることができる。
いくつかの場合では、リチウム遷移金属リン酸塩組成物は、オリビン構造を有し、結晶固溶体、同時に金属イオンＦｅ２＋およびＦｅ３＋、Ｍｎ２＋およびＭｎ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋、Ｖ２＋およびＶ３＋、またはＣｒ２＋およびＣｒ３＋中に含有し、より低濃度のイオンが、２つのイオン濃度の和の少なくとも百万分の１０である。
改善されたエネルギー密度および電力密度を提供し得るいくつかの好適な例示的なリチウム遷移金属リン酸塩の材料としては、
Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．４００Ｆｅ０．５８０Ｃｏ０．０２０（ＰＯ４）１．０００、
Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５３０Ｃｏ０．０２０（ＰＯ４）１．０００、
Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．５００Ｆｅ０．４８０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０（ＰＯ４）１．０００、
Ｌｉ１．０５０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４００Ｆｅ０．５６０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
Ｌｉ１．０３０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５２０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、
Ｌｉ１．０５０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１００Ｎｉ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０、
Ｌｉ１．０００Ｍｎ０．５００Ｆｅ０．４６０Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、
Ｌｉ１．０００Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５３０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、
Ｌｉ１．０２５Ｍｎ０．５００Ｆｅ０．４８０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０（ＰＯ４）１．０００、
Ｌｉ１．０５０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５００Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４００Ｆｅ０．５６０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
Ｌｉ１．０３０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５２０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、
Ｌｉ１．０４０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、または
Ｌｉ１．０５０Ｍｎ０．４５０Ｆｅ０．５１０Ｃｏ０．０１００Ｎｂ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０が挙げられるがこれらに限定されない。
さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、大部分のドーパント金属は、Ｆｅおよび／またはＭｎの酸化還元電位とはかなり異なる電位のみで変化され得る安定した酸化状態を有する。したがって、これらのドーパント金属は、材料の電気貯蔵容量に直接寄与することが見込まれない。例えば、ＣｏおよびＮｉの酸化還元電位がマンガンの電位よりも少なくとも約０．５Ｖ高く、鉄の電位よりも少なくとも１．０Ｖ高いため、このようなドーパント金属は、Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋のための酸化還元安定状態またはその近くで動作する電池セルに大幅な電気貯蔵容量を正常に与えない。
ある実施形態では、ドープされたオリビン電気活性化合物を含むリチウム遷移金属リン酸塩は、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、酸化バナジウム、および／またはフッ化アンモニアなどを使用してＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、および／またはＦなどのドーパント金属の低い追加濃度が加えられた、炭酸リチウム、シュウ酸鉄または炭酸鉄、炭酸マンガン、およびリン酸アンモニウムを含むがこれらに限定されないリチウム塩、鉄化合物、亜リン塩の出発材料から調製されてもよい。他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩は、リチウム源、例えば、リチウム塩、および遷移金属リン酸塩から調製される。追加のドーパント金属（複数可）も同様に追加されてもよい。乾燥粉末混合物は、低酸素、例えば３００℃〜９００℃の温度の不活性環境、例として約６００〜７００℃の温度下で加熱される。これらの化合物の組成および調製に関するさらなる詳細は、米国特許第７，３３８，７３４号、米国特許第８，１８７，７３５号、米国特許公開第２００９／０１８６２７７号に見出され、これらのすべては、それらの全体が参照により本明細書に援用される。
加えて、一次オリビン結晶子径を１００ｎｍ未満の寸法に制御することは、リチウム輸送動力およびＬＦＭＰ材料の導電率の両方を高めるのに有益であり得る。このような類似化合物（リチウム−鉄リン酸塩材料）の組成および調製に関するさらなる詳細は、米国特許第７，３３８，７３４号に見出され、これは、その全体が参照により本明細書に援用される。
ＮｂまたはＶなどの超原子価遷移金属でドープすることは、再充電可能リチウムイオン電池用途のために得られたオリビン材料の有利な用途にさらに寄与することができる。ドーパントの有利な役割は、数倍であり、オリビン粉末の電子導電率の増加を含むことができ、電池の急速充電／放電中にリチウム容量の完全利用を可能にするようにオリビンナノリン酸塩粒子の焼結を制限することができる。
いくつかの実施形態では、追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物が含まれてもよい。本明細書に記載されるＬＦＭＰおよびリチウム金属酸化物とともに使用され得る追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物の非限定的な例としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、および混合遷移金属リン酸塩が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ドーパントのうちの少なくともいくつかは、ＬＦＭＰ化合物の結晶構造において固溶体中にあってもよい。ある実施形態では、ドーパントのうちの少なくともいくつかは、ＬＦＭＰ化合物の結晶構造の固溶体中にあってもよいが、いくつかがまた、追加の相として現れる。例えば、ドーパントのうちのいくつかは、Ｆｅ＋Ｍｎの濃度に対して少なくとも０．０１ｍｏｌ％、Ｆｅ＋Ｍｎの濃度に対して少なくとも０．０２ｍｏｌ％、Ｍｎ＋Ｆｅの濃度に対して少なくとも０．０５ｍｏｌ％の濃度、またはＦｅ＋Ｍｎの濃度に対して少なくとも０．１ｍｏｌ％の濃度でＬＦＭＰ化合物の結晶構造において少なくとも固溶体中にあってもよく、追加の相として平衡が現れる。
いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰ化合物の導電率は、少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、およびいくつかの場合では少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍの導電率を有する。しかしながら、いくつかの場合では、導電率は、少なくとも約１０−７Ｓ／ｃｍ、他の場合では少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、さらに他の場合では少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、いくつかの場合では少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍ、および他の場合では少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍである。
いくつかの実施形態では、ＬＦＭＰは、デバイスが充電／放電している間、少なくも約１２０ｍＡｈ／ｇの重量測定容量を有する。しかしながら、いくつかの実施形態では、この容量は、少なくとも約１３０ｍＡｈ／ｇ、他の実施形態では少なくとも約１４０ｍＡｈ／ｇ、いくつかの実施形態では少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇ、およびさらに他の実施形態では少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇである。いくつかの実施形態では、本発明はまた、化合物の論理的重量測定容量までの容量を提供することができる。
ＬＦＭＰは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などの従来既知の正極活性材料より著しく小さい粒径およびはるかにより大きい比表面積で調製され、したがって輸送特性を改善されてもよい。改善された輸送特性は、インピーダンスを低減し、低インピーダンス増加に寄与することができる。いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、約５ｍ２／ｇ超、約１０ｍ２／ｇ超、約１５ｍ２／ｇ超、約２０ｍ２／ｇ超、約３０ｍ２／ｇ超、約３５ｍ２／ｇ超、約４０ｍ２／ｇ超、または約５０ｍ２／ｇ超の比表面積を有する粉末または微粒子からなる。
オリビン構造を有し、非常に小さく高い比表面積の粒子の形態で作製されるＬＦＭＰは、高温で被酸化性有機溶媒、例えば、電解質の存在下であっても脱リチウム化された形態で非常に安定していて、したがって非常に高い充電および放電速度能力を有するより安全なＬｉイオン電池を可能にすることができる。加えて、小さい粒径、高い比表面積のＬｉＦｅＰＯ４系材料は、高い熱安定性、低い反応性、高い充電および放電速度能力だけではなく、高速サイクルの何百またはさらに何千の間にそのリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション容量の優れた保持力も示す。
ある実施形態では、十分に小さい縮尺およびそれに対応して高い表面積対体積比または比表面積を有するこれらのイオン貯蔵材料が従来の粗粒の対応物と比較して基本的に異なる物理的特性を提供することが予想外に発見された。結晶構造型および基本的原子配列などの総構造的類似性を有することにかかわらず、ナノスケールの材料は、粗粒の材料とは組成的かつ構造的に異なり、それと比較して別の改善された電気化学的有用性および性能を提供する。ナノスケールの材料が異なる欠陥および熱力学特性を有する少なくとも１つの寸法（例えば、等軸化した粒子の直径、ナノロッドの直径、または薄膜の厚さ）で十分に小さいことにより関連する物理的特性の差が生じる。これらのナノスケールのイオン貯蔵材料は、材料の固有の電荷容量およびエネルギー密度の大部分を提供しながら、特に非常に高い速度能力を提供して、一次または二次蓄電池に使用するための卓越した電気化学性能を示す。
いくつかの場合では、ＬＦＭＰは、約１００ｎｍ以下、例えば、約７５ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下の「等価球面粒径」（材料が同一粒径の球面粒子の形態である場合に測定された表面積をもたらす数平均された平均粒径）を有する近似的に等軸化した粒子を含む。ある実施形態では、この材料は、約１００ｎｍ以下、例えば、約７５ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下の平均値を提供するように数平均化に基づいて最も小さい断面寸法を有する異方性粒子、薄膜、またはコーティングを含む。これらの寸法は、透過もしくは二次電子型の電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡による直接測定を含む様々な方法を使用して測定されてもよい。このようなナノスケールのイオン貯蔵材料は、上記、米国特許第７，３３８，７３４号のようにより詳細に記載される。
ある実施形態では、本明細書に記載されるＬＦＭＰは、粒子寸法を所望の範囲に減少させる粒径減少プロセス（例えば、粉砕）によって従来の材料から調製される。しかしながら、これは、高度にエネルギー集約型プロセスであってもよい。したがって、この材料はまた、金属塩類間の固相反応、湿式化学法、例えば、共沈、噴霧熱分解、メカノケミカル反応、またはこれらの組み合わせなどを含むが限定されない方法によってナノスケール状態で合成されてもよい。所望の粒径および比表面積を有するナノスケールの材料は、均一反応物を使用し、反応または結晶化温度を最小化し（粒子粗大化を避けるために）、かつ生成物が高度に可溶性である液相の形成（粒子粗大化につながる傾向もある）を避けることによって得られる。特定の処理条件は典型的に、当業者による過度の実験なしで所定のプロセスのために確立されてもよい。これらの化合物の組成および調製に関するさらなる詳細は、現在、米国特許第７，９３９，２０１号として発行された、上記、米国特許出願第１１／３９６，５１５号に見出される。
いくつかの実施形態では、ナノスケールのＬＦＭＰ材料は、湿式化学、低温固相反応、または熱化学的方法などの非平衡中温技術によって調製される。したがって、調製される材料は、準安定状態で合成されるため、または最終生成物への動力経路が従来の高温プロセスのものとは異なるため、不定比性の増大および障害ならびにドーパントに対する溶解度の増加などの特性を得ることができる。ナノスケールの形態のこのような障害はまた、電気化学的使用条件下で実質的に保存され、本明細書に記載される利益をもたらすことができる。
リチウム遷移金属酸化物化合物
いくつかの実施形態では、混合正電気活性材料のためのリチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＮＣＭｇ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物（ＮＣＲＥ）、スピネルリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、または階層化層状酸化物カソード（ＬＬＣ）である。リチウム遷移金属酸化物の他の非限定的な例としては、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）が挙げられ、層状Ｍｎ酸化物などはまた、本明細書に開示されるように正電気活性材料の混合物に使用されてもよい。ある実施形態では、金属酸化物は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＮＣＭ材料は、０＜δ＜０．１であり、ｐ≧０．３であり、ｑ≦０．５である、Ｌｉ１±δＮｉｐＣｏｑＭｎ（１−ｐ−ｑ）Ｏ２を含む。例えば、ある実施形態では、典型的なＮＣＭは、δ＝０、ｐ＝１／３、およびｑ＝１／３を含んでもよい。いくつかの他の実施形態では、δ＝０であり、ｐ＝０．４であり、ｑ＝０．４である。いくつかの他の実施形態では、δ＝０であり、ｐ＝０．５であり、ｑ＝０．２である。いくつかの他の実施形態では、δ＝０であり、ｐ＝０．６であり、ｑ＝０．２である。いくつかの他の実施形態では、δ＝０であり、ｐ＝０．７であり、ｑ＝０．２である。いくつかの他の実施形態では、δ＝０であり、ｐ＝０．９であり、ｑ＝０．０５である。ある実施形態では、ＮＣＭ材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＮＣＡ材料は、０＜δ＜０．１であり、１−ｐ−ｑ≦０．０５である、Ｌｉ１±δＮｉｐＣｏｑＡｌ（１−ｐ−ｑ）Ｏ２を含む。ある実施形態では、ｐ≧０．３であり、ｑ≦０．５である。例えば、ある実施形態では、典型的なＮＣＡ材料は、δ＝０、ｐ＝０．９、およびｑ＝０．０５を含んでもよい。ある実施形態では、ＮＣＡは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＮＣＭｇ材料は、０＜δ＜０．１であり、１−ｐ−ｑ≦０．０５であり、ｐ＞０．８であり、０．０５＜ｑ＜０．２である、Ｌｉ１±δＮｉｐＣｏｑＭｇ（１−ｐ−ｑ）Ｏ２を含む。ある実施形態では、ｐ≧０．３であり、ｑ≦０．５である。例えば、ある実施形態では、典型的なＮＣＭｇは、δ＝０、ｐ＝０．９、およびｑ＝０．０５を含んでもよい。ある実施形態では、ＮＣＭｇ材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＮＣＲＥ材料は、０＜δ＜０．１であり、１−ｐ−ｑ≦０．０５であり、ｐ＞０．８であり、０．０５＜ｑ＜０．２であり、ＲＥがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される希土類金属である、Ｌｉ１±δＮｉｐＣｏｑＲＥ（１−ｐ−ｑ）Ｏ２を含む。ある実施形態では、ｐ≧０．３であり、ｑ≦０．５である。例えば、ある実施形態では、典型的なＮＣＡは、δ＝０、ｐ＝０．９、およびｑ＝０．０５を含んでもよい。ある実施形態では、ＮＣＲＥ材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＬＭＯ材料は、Ｍｅ’がＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどであり、ＬｉＮｉ０．５−ｓＦｅｙＭｎ１．５Ｏ４などの０≦ｒ＜２（例えば、ｒ＝０．５）であり得る、ＬｉＭｅ’ｒＭｎ２−ｒＯ４を含む。例えば、いくつかの好適なＬＭＯ材料は、Ａｌｃａｎｔａｒａらの“Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｉｎ ＬｉＮｉ０．５−ＦｅｙＭｎ１．５Ｏ４ Ｓｐｉｎｅｌ ａｓ ５Ｖ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（１）Ａ１３〜Ａ１８（２００５）に記載され、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。ある実施形態では、ＬＭＯ材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの例示的な好適なＬＬＣ材料は、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’がＴｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、またはこれらの組み合わせから選択され得、Ｍ”が典型的にＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである、ｔ ＬｉＭＯ２（１−ｔ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３、ｕ｛ｔ ＬｉＭＯ２（１−ｔ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３｝（１−ｕ）ＬｉＭ”２Ｏ４、ｕ｛ｔ ＬｉＭＯ２（１−ｔ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３｝（１−ｕ）Ｍ”Ｏを含む。例えば、いくつかの好適なＬＬＣ材料は、米国特許第７，３５８，００９号に記載され、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。ある実施形態では、ＬＬＣ材料は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＡｌＦ３など、他の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸塩、またはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒなどを基にする金属化合物のフッ化物でコーティングされてもよい。
いくつかの実施形態では、米国特許第７，０４１，２３９号に開示されるリチウム遷移金属酸化物（この内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、本明細書に開示されるように正電気活性材料の混合物に使用される。いくつかの実施形態では、リチウム遷移金属酸化物中の酸素原子は、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒなどの別の原子によって置換される。
他の実施形態では、上述されるＬＦＭＰと比較されるときにより小さい比表面積を有するリチウム遷移金属酸化物は、混合正電気活性材料に使用されてもよい。いくつかの特定の実施形態では、リチウム金属酸化物は、約１０ｍ２／ｇ未満、約５ｍ２／ｇ未満、約２ｍ２／ｇ未満、約１ｍ２／ｇ未満、約０．５ｍ２／ｇ未満、約０．１ｍ２／ｇ未満などのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法）比表面積を有する。ある実施形態では、リチウム金属酸化物は、０．５ｍ２／ｇ〜２ｍ２／ｇ、または０．５ｍ２／ｇ〜１ｍ２／ｇなどのＢＥＴ比表面積を有する。
電極および電池の組み立て
電極レベルでは、活性材料および導電性添加剤は、層にわたって急速なリチウム拡散を可能にする電極層を提供するために組み合わせられる。炭素または金属相などの導電性添加剤は、その電気化学的安定性、可逆性貯蔵容量、または速度能力を改善するために含まれる。例示的な導電性添加剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（「ＶＧＣＦ」）、およびフラーレンカーボンナノチューブが挙げられる。導電性希釈剤は、約１重量％〜５重量％の正極の全固体組成の範囲で存在する。
正極（カソード）は、適切な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に分散される混合カソード活性材料および導電性添加剤を含有する半流動体ペーストを集電体箔またはグリッドの両面に塗布し、かつ塗布された正極組成物を乾燥することによって製造される。アルミニウム箔またはエキスバンドメタルグリッドなどの金属基板が集電体として使用される。集電体への活性層の接着を改善するために、接着層、例えば、薄い炭素ポリマー中塗りが塗布されてもよい。例示的な接着層としては、２００６年９月５日に出願された「Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ」と題する米国特許公開第２０１０／００７５２２５号に記載されるものが挙げられるがこれに限定されず、これは、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。乾燥された層は、均一な厚さおよび密度の層を提供するためにカレンダー処理される。電極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。例示的な材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ならびにヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを有するそのコポリマーおよびターポリマー、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ならびにスチレンブタジエンゴムを有するその混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
正極は、集電体の両側に、それぞれに１２５μｍ未満、例えば、１５μｍ〜４０μｍ、３０μｍ〜７０μｍ、１００μｍ〜１３０μｍ、約５０μｍ〜１２５μｍ、または約８０μｍ〜１００μｍの厚さと、約１０〜９０ｖｏｌ％、または４０〜７０ｖｏｌ％の細孔体積分率とを有することができる。活性材料は、典型的に約１０〜２０ｍｇ／ｃｍ２、および典型的に約１１〜１５ｍｇ／ｃｍ２で装填される。厚さおよび材料装填の他の数値範囲が企図される。一般的に、より厚い電極層（およびより高い活性材料装填）が、電池により大きい総容量を提供する。しかしながら、より厚い層はまた、電極インピーダンスを増加させる。本発明者らは、大容量の厚い層が低インピーダンス（高速）セルに使用され得ることを驚くべきことに発見した。適切な細孔体積を維持しながら高い比表面積の活性材料を使用することは、インピーダンスを許容できないほど高いレベルに増加させることなく所望の容量を提供する。
アノードに対する選択基準は、粒子レベルおよび電極レベルの２つのレベルである。粒子レベルでは、粒径および粒子のＬｉ拡散係数は、選択基準である。一実施形態では、負極活性材料は、炭素質材料である。炭素質材料は、非黒鉛状または黒鉛状であってもよい。小粒径の黒鉛化天然または合成炭素が、負極活性材料として機能することができる。非黒鉛状炭素材料または黒鉛炭素材料が用いられてもよいが、天然黒鉛、球状天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどの黒鉛状材料、およびメソフェーズ炭素繊維などの炭素繊維が使用されるのが好ましい。炭素質材料は、約２５μｍ未満、約１５μｍ未満、約１０μｍ未満、さらに約６μｍ以下である数値的粒径（レーザー散乱法によって測定される）を有する。より小さい粒径は、リチウム拡散距離を減少させ、アノードの速度能力を増加させ、これは、アノードでリチウムめっきを防ぐ要因である。粒子が球状ではないこれらの場合では、リチウム拡散の方向に平行な長さ尺度は、性能指数である。より大きい粒径の材料は、リチウム拡散係数が高い場合に使用されてもよい。ＭＣＭＢの拡散係数は、約１０−１０ｃｍ２／ｓである。人造黒鉛は、約１０−８ｃｍ２／ｓの拡散係数を有する。結果として、より大きい粒径の人造黒鉛が、それぞれの拡散率の比の約１５ミクロン倍に等しい平方根で使用され得る（Ｈ．Ｙａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（８）Ａ１２４７〜Ａ１２５０（２００４））。
いくつかの実施形態では、アノード材料としては、大容量のシリコンスズ合金、他の金属化合物アノード、リチウム金属およびリチウム金属合金、ならびにリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が挙げられる。他の実施形態では、アノード材料としては、大容量のシリコン合金、スズ合金、ＳｉＯナノ化合物、およびより大きい容量のための他の金属化合物が挙げられる。当該技術分野において既知の他の好適なアノード材料が企図される。
１つ以上の実施形態では、アノードは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、またはＺｎを含む別の金属または半金属を有するリチウムの合金または化合物である。他のアノード材料としては、米国特許公開第２００６／０２９２４４４号に開示されるものが挙げられ、この内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
いくつかの実施形態では、負極活性材料は、比表面積が、約０．１ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、１２ｍ２／ｇ、１４ｍ２／ｇ、または１６ｍ２／ｇを超えるように窒素吸着Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法を使用して測定される粉末または微粒子からなる。負極活性材料のための他の比表面積が企図される。
電極レベルでは、活性材料および導電性添加剤は、層にわたって急速なリチウム拡散を可能にする電極層を提供するために組み合わせられる。炭素または金属相などの導電性添加剤は、負極に含まれる。例示的な導電性添加剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（「ＶＧＣＦ」）、およびフラーレンカーボンナノチューブが挙げられる。導電性希釈剤は、約０重量％〜５重量％の負極の全固体組成の範囲で存在する。
電池の負極（アノード）は、黒鉛状または非黒鉛状などの負極活性材料を含有するペーストを調製することによって製造され、導電性炭素添加剤は、好適な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に懸濁している。ペーストは、均一な厚さの層として集電体に塗布され、流延溶媒は、乾燥によって除去される。銅箔またはグリッドなどの金属基板が、負極集電体として使用される。集電体への活性材料の接着を改善するために、接着促進剤、例えば、シュウ酸が流延前にスラリーに添加されてもよい。負極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。例示的な材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ならびにヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを有するそのコポリマーおよびターポリマー、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ならびにスチレンブタジエンゴムを有するその混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
電極レベルでは、負極は、集電体の両側に約２００μｍ未満、約１５０μｍ、約１００μｍ、約９０μｍ、または約７５μｍ、例えば、約１０μｍ〜約３０μｍ、約３０μｍ〜約６０μｍ、または約６０μｍ〜約８０μｍの厚さと、約２０〜約４０ｖｏｌ％の細孔体積分率とを有することができる。活性材料は、典型的に約１〜２０ｍｇ／ｃｍ２、または約４〜５ｍｇ／ｃｍ２で装填される。一般的に、より厚い電極層（およびより高い活性材料装填）は、電池により大きい総容量を提供する。しかしながら、より厚い層はまた、アノード中へのリチウム拡散の容易性を減少させることによって電極インピーダンスを増加させる。本発明者らは、大容量の厚い層が上記に示されるような活性材料の選択および適切な細孔体積を維持することによって、低インピーダンスセルに使用され得ることを驚くべきことに発見した。
非水電解質が使用され、適切なリチウム塩を含む。塩類の非限定的な例としては、非水溶媒中に溶解されるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）、リチウムビス（オキサラトホウ酸）（ＬｉＢＯＢ）、またはリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。当該技術分野において既知の他の好適な塩類が企図される。１つ以上の機能性添加剤、例えば、ＣＯ２、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、エチレンチオカーボネート、ジメチルジカーボネート、スピロジカーボネート、およびプロパンスルトンが、電極、特に負極炭素電極上に形成する固体電解質界面／相間（ＳＥＩ）を変更するために含まれてもよい。電解質は、正極および負極を離間配置する多孔質セパレータの中に注入されてもよい。１つ以上の実施形態では、微細孔の電子的絶縁セパレータが使用される。
Ｌｉイオン電池の電解質の成分、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体などの環状カーボネートエステルの族、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、およびブチルプロピルカーボネートなどの非環式ジアルキルカーボネートエステルの族として多くの有機溶媒が提案された。Ｌｉイオン電池の電解質溶液の成分として提案された他の溶媒としては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、γ−ブチロクラトン（γ−ＢＬ）、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの非水溶媒は典型的に、多成分混合物として使用される。当該技術分野において既知の電解質として使用するのに好適な他の溶媒が企図される。
固体またはゲル電解質もまた、用いられてもよい。電解質は、材料がリチウム導電性を示す条件で、無機固体電解質、例えば、ＬｉＮもしくはＬｉＩ、またはゲルなどの高分子量の固体電解質であってもよい。例示的な高分子量の化合物としては、ポリ（エチレン酸化物）、ポリ（メタクリル酸）エステル系化合物、またはアクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。
リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）、リチウムビス（オキサラトホウ酸）（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などの中から少なくとも１つの化合物が使用される。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、約０．５〜約１．５Ｍ、例えば、ある実施形態では、約１．０〜約１．３Ｍの濃度である。
ある実施形態では、上述された正極は、セパレータ層を通じて負極と密着させられ、次に、小径のマンドレルの周囲に数回らせん状に巻き付けられて、ゼリーロール型の電極セパレータアセンブリを形成する。次に、ゼリーロール構造は、例えば、ニッケルめっきした鋼またはアルミニウムから作製される電池缶の中に挿入され、集電体タブが電池缶および缶ヘッダにスポット溶接され、これは、正温度係数素子、圧力破裂ディスクなどの様々な安全機能を装備されるのが好ましい。あるいは、コーティングされていない領域が電極の縁部に沿って作成され、それによって裸の金属箔を露出することができる。幅約０．４ｃｍ〜約０．８ｃｍの１つまたは好ましくは１つ以上の金属箔ストリップまたはタブが、超音波溶接機を使用してこれらの裸の領域に取り付けられてもよい。次に、これらのタブは、超音波またはスポット（抵抗）溶接機を使用して缶またはヘッダに取り付けられてもよい。例えば、炭酸エステルの混合物中のリチウム塩の溶液を含む非水電解質は、電池缶の中に注入され、缶ヘッダは、圧着密封またはレーザー溶接を使用して電池缶に密封される。別のセル設計が、「Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｅｌｌ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｔｓ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」と題する２００６年９月５日に出願された米国特許第７９２７７３２号に記載され、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。セル型の他の非限定的な例としては、パウチ密封型プリズムおよびアルミニウム缶、または他の金属缶型プリズムセルが挙げられる。いくつかの特定の実施形態では、セルは、パウチセルのパウチ材料密封型である。
１つ以上の実施形態によれば、Ｌｉイオン電池は、任意にドープされたＬＦＭＰ：リチウム金属酸化物の正極の混合物と、高度に微細孔の電子的絶縁セパレータ層と、黒鉛化炭素負極と、リチウム塩が約０．５〜約１．５Ｍの濃度で溶解される多成分液体有機電解質溶液とを含有する。正極および負極の両方は、高表面積および高細孔体積を有する。アノードでリチウムめっきの可能性を低下させるために、負極のリチウム容量は、正極の容量より大きい。
他の実施形態では、リチウム電気活性金属リン酸塩の合成のためのプロセスは、炭酸リチウム、水和鉄リン酸塩、水和マンガンリン酸塩、リチウム二水素リン酸塩、水和シュウ酸コバルト、水和シュウ酸ニッケル、およびメタバナジン酸アンモニウムなどの出発材料が粉砕およびその後の乾燥のために水溶性ビニル系コポリマーまたは糖類前駆体と混合される、水性粉砕プロセスを含む。乾燥後、電力は、所望の温度上昇条件下で約７００℃まで加熱され、その後、室温まで冷却されてもよい。ある実施形態では、水性粉砕プロセスは、糖類および糖類／クエン酸製剤を利用してもよい。
正極（カソード）は、適切な流延溶媒中のポリマーバインダーの溶液中に均一に分散されるカソード活性化合物および導電性添加剤を含有する半流動体ペーストを集電体箔またはグリッドの両面に塗布し、かつ塗布された正極組成物を乾燥することによって製造される。アルミニウム箔またはエキスバンドメタルグリッドなど金属基板が集電体として使用される。集電体への活性層の接着を改善するために、接着層、例えば、薄い炭素ポリマー中塗りが塗布されてもよい。乾燥された層は、均一な厚さおよび密度の層を提供するためにカレンダー処理される。電極に使用されるバインダーは、非水電解質セルのためのバインダーとして使用される任意の好適なバインダーであってもよい。
正極活性材料は、あらゆる電池形状に組み込まれてもよい。実際に、円筒形（ゼリーロール）、正方形、矩形（プリズム）のコイン、ボタンなどの様々な異なる形状および大きさが使用されてもよい。
実施例１：混合正電気活性材料の生成
米国特許公開第２０１１／００５２９８８号に記載され、この関連内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、組成Ｌｉ１．０６Ｆｅ０．５２Ｍｎ０．４５Ｖ０．０３（ＰＯ４）１．０２５を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩（ＬＦＭＰ）が、ＮＣＭとともに混合された。
米国特許第７，３３８，７３４号に記載され、この関連内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）材料が、ＮＣＭとともに混合された。
黒鉛系材料が調製され、ポリオレフィン型セパレータまたはセラミックコーティングされたセパレータが、セルを組み立てるために使用されてもよい。
電極調製：活性材料、導電性炭素粉末ポリマーバインダー、および溶媒を組み合わせ、次いでそれらをより高い剪断で混合することによって電極を調製した。次に、粘度を低下させるために追加の溶媒を添加して、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔の薄片上に流延して、３０分間、炉内で乾燥した。乾燥後、電極を宝石職人のプレス機でカレンダー処理して、このコーティングを高密度化した。
組み立て：円形のパンチを使用して電極を切断して、次いで重さを量った。洗浄された箔の一片もまたパンチ穿孔して、重さを量った。洗浄された箔の重量を電極の重量から差し引いて、電極の活性画分を乗じて、それぞれの電極の活性重量を決定した、正確なコート重量を得た。次に、切断された電極を真空下で一晩乾燥し、組み立てのために低いＯ２、低いＨ２Ｏアルゴン充填グローブボックスの中に直接持っていった。グローブボックスにおいて、ディスクをリチウム箔から切断し、２０２５コインセルハードウェアの中にガラス繊維ディスク、電解質、および電極を配置し、閉じて圧着した。
次に、以下の条件でプログラム可能なガルバノスタットを使用して半セルを電気化学的に試験した。
Figure 2014524133
半セルをＬＦＭＰ、ＮＣＭ、ＬＦＭＰ：ＮＣＭ（５０：５０）で組み立てた。これらのセルを２．０Ｖ〜４．３ＶのＣ／１０のＣ速度で３回サイクルして、４．３Ｖで完全に充電された電池充電器から取り外した。セルをアルゴン雰囲気グローブボックス内で分解した。電極を迅速に除去して、高圧のＤＳＣるつぼの内側でコーティング側を下にして配置して、密封した。これらのるつぼを５℃／分の速度で２５℃〜３５０℃の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で試験した。
ＤＳＣスペクトル手順：１０分間休憩して、その後３サイクル（４．３ＶまでＣ／１０を充電し、Ｃ／５０まで４．３ＶでＣＶを保持し、１０分間休憩し、２．０ＶまでＣ／１０を放電し、１０分間休憩する）、その後４．３ＶまでＣ／１０を充電し、Ｃ／５０まで４．３ＶでＣＶを保持し、その後５時間休憩する。ＣＣ充電およびＣＣ放電の場合、データを１０分または０．０５Ｖごと（電圧差）（ＣＣ充電のために許容される最大ステップ時間＝２０時間）に記録した。ＣＶ保持の場合、データを１０分またはＣ／２５ごと（電流差）（ＣＶ保持のために許容される最大ステップ時間＝５時間）に記録した。１０分間の休憩データを２分または０．０５Ｖごとに記録した。５時間の休憩の場合、データを１０分または０．０５Ｖごとに記録した。サンプルの有効面積質量によって割られる最後の電荷容量を使用して、（ｍＡｈ／ｇ）の最終容量を計算した。
混合正電気活性材料は、高エネルギー密度およびより良い誤用耐容性性能を示した。より良いセル安全性で高エネルギー密度を得た（表１および２参照）。酸化物ＮＣＭ活性材料の混合カソードは、１００％ＬＦＭＰまたは１００％ＬＦＰカソードセルより高いエネルギーを示す。さらに、ＬＦＰ：ＮＣＭおよびＬＦＭＰ：ＮＣＭの両方は、１００％ＬＦＰが１００％ＬＦＭＰより高い最終容量（１４０ｍＡｈ／ｇ対１５２ｍＡｈ／ｇ）を有する事実にもかかわらず類似の最終容量（１７０ｍＡｈ／ｇおよび１６８ｍＡｈ／ｇ）を有する。
Figure 2014524133
Figure 2014524133
ＤＳＣデータ（図１）によって示されるように、１００％ＬＦＭＰカソードは、２６０℃前後で発熱ピークを示さない。驚くべきことに、５０％混合ＮＣＭカソードもまた、１００％ＮＣＭが２６０℃前後でこのピークを明らかに示す場合であってもこのピークを示さない。これは、発熱事象の開始のための温度が３２０℃近くまで上昇するときに改善されたセルの安全性を示す。他のセル遮断機構は、この臨界温度に達する前に引き起こし、温度暴走が生じるのを防ぐことができる。
加えて、図２に示されるように、混合正極材料においてＬＦＭＰ：ＮＣＭ混合材料を使用するときに平滑な放電電圧プロファイルがあった。比較すると、ＬＦＰ：ＮＣＭ混合物は、電圧プロファイルにおいてバンプを有する。
図示されるように、この効率は、ＬＦＭＰをＮＣＭ材料と混合することによって改善され得る。
実施例２：完全なセルの生成（プリズムパウチ）
電極製造：活性材料、導電性炭素粉末ポリマーバインダー、および溶媒を組み合わせ、次いでそれらをより高い剪断で混合して、スラリーを作製することによって電極を調製した。次に、このスラリーを工業用コータのスロットダイの中に注入し、ダイを超えてＡｌ箔の一巻きを供給し、スラリーを取り上げ、加熱区域を通ってそれを引っ張り、反対側にコーティングされた箔を巻き付けた。次に、このコーティングされた箔をコータを再び通過させて、反対側をコーティングした。次に、電極ロールをカレンダー処理によって高密度化した。
狭いステムを上部に残す特別なダイカッターを使用して電極の矩形片を型打ちし、次いであらゆるコーティングから取り除いた。ＬＦＭＰ／ＮＣＭカソードおよび黒鉛アノード電極の両方をこの同じ手法で調製した。
組み立て：アノード、ポリオレフィンセパレータ、カソードを交互に入れ替えて電極を積層した。積層が調製されると、それぞれの電極セットの端部で洗浄されたステムに拡張タブを溶接した。次に、これらの電極の部分組立品を電解質とともにポリマーコーティングされたパウチの内側に配置して、真空密封した。
利点
黒鉛アノードなどのアノードは一般的に、約９１〜９４％の効率を有する。セル容量が全カソードまたはアノードの不可逆容量の上限以下のカソードの第１の電荷容量の総量として定義されるとき、より高いカソード効率が望ましい。図示されるように、この効率は、ＬＦＭＰをＮＣＭ材料と混合することによって改善され得る。
上記に論述されるように、特にＬＦＭＰがＦｅ含有量以下または０．５００以下であるＭｎ含有量を有する、ＬＦＭＰ：リチウム金属酸化物混合物を利用するときに特定の優れた結果が得られる。
第一に、出願人らは、Ｍｎ含有量がＦｅ含有量以下または０．５００以下であるＬＦＭＰをリチウム金属酸化物と混合することによって形成される正極材料などの電気活性材料が、改善されたエネルギー密度およびより良い熱的安定性を有することを驚くべきことに見出した。得られた混合物は、リチウム遷移金属リン酸塩化合物よりも高いエネルギー密度と、リチウム金属酸化物と関連付けられる熱暴走問題の低減または最小化など、リチウム金属酸化物のものよりも改善された熱的安定性とを有する。
本明細書に開示される混合正電気活性材料はまた、リチウム遷移金属酸化物材料と比較して改善された安全性および誤用耐容性を有する。いくつかの特定の実施形態では、混合正電気活性材料は、ＤＳＣスペクトルに示されるように２６０℃前後で発熱ピークを示さない。このピークの不在は、高温条件下でより良い安全性プロファイルに対応することが見込まれ得る。これは、混合正電気活性材料の成分がＤＳＣスペクトルにおいて２６０℃前後で発熱ピークを有することが既知であるリチウム遷移金属酸化物材料であるため非常に驚くべきことである。特定の理論に束縛されるものではないが、この２６０℃前後のピークの不在は、材料のより良い熱的安定性に関連していてもよい。他のセル遮断機構は、この臨界温度に達する前に引き起こし、温度暴走が生じるのを防ぐことができる。
リチウム金属酸化物材料およびＬＦＭＰ材料を含む混合正極は、図１によって示されるように改善された安全性プロファイルを示す。図示されるように、リチウム金属酸化物カソードは、２５０〜３００℃の発熱出力を示すＤＳＣチャートに示される熱ピークを有する。それに対して、ＬＦＭＰ：酸化物混合カソードでは、２５０〜３００℃のこのような熱ピークは、もはや存在しない。この熱ピークの消失は、カソードが約２５０〜約３００℃の温度範囲で発熱反応をもはや有しないときに混合カソード材料がより良い安全性を有することを示す。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、リチウム金属酸化物材料のためのＤＳＣチャート上の発熱ピークの存在は、高温におけるリチウム金属酸化物によるラジカル酸素の放出と関連付けられてもよい。これらの生成されたラジカル酸素種は、非常に反応性に富み、セルの他の成分および材料、例えば、電解質を酸化させることができる。電解質に使用するための好適な材料は、ラジカル酸素種と反応して、セルを損傷する発熱反応をもたらし得る様々な有機カーボネートを含んでもよい。また、特定の理論に束縛されるものではないが、ＬＦＭＰ中のＦｅがラジカル酸素によって酸化鉄、例えば、Ｆｅ２Ｏ３に容易に転換できるその帯電、脱リチウム化状態であり得ると考えられる。Ｆｅによるラジカル酸素のこのような「捕捉」は、ラジカル酸素がセルの電解質および他の成分と反応することを防ぐことができる。
鉄材料のこの防護効果は、ＬＦＭＰ材料のナノスケールの粒径によりさらに改善することができる。その大きい比表面積により、ラジカル酸素とＦｅの反応速度は、酸素がラジカル酸素のあらゆるさらなる酸化作用を防ぐようにＦｅによって効率的に捕捉されるように大幅に改善される。
第二に、異なる電圧材料を有する混合されたカソードを考慮するとき、システム使用のための平滑な電圧プロファイルを達成するためにそれぞれの材料の電圧を一致させることが重要である。例えば、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末をＮＣＡおよびＮＣＭなどの酸化物カソード材料と混合することは、ＬＦＰが金属酸化物カソードよりフラットかつ低い電圧を有するため、動作範囲（図２参照）において平滑な電圧を必要とするシステムに対して難しいままである。したがって、ＮＣＭのより高い電圧側からＬＦＰのより低い電圧への遷移における電圧プロファイルの大きいステップ変化がある。
第三に、ＬｉＣｏＰＯ４（４．８Ｖ）およびＬｉＮｉＰＯ４（５Ｖ）などのより高い電圧安定状態を有する他のリチウム金属リン酸塩材料がある。しかしながら、このようなリン酸塩材料は、従来の電解質の分解を引き起こし得る高すぎる電圧で動作する。より低い電圧安定状態（４．１Ｖ）を有しながらＬｉＭｎＰＯ４などの他のリチウム金属リン酸塩は、高インピーダンスを有し、実用的用途に使用するのに困難である。
ある実施形態によれば、ＬＦＭＰは、リチウム金属酸化物と混合される。図２に示されるように、ＬＦＭＰは、４．１Ｖ（Ｍｎ）および３．４Ｖ（Ｆｅ）の２つの電圧安定状態を有する。したがって、１つの一般的な予測は、オリビン構造におけるＭｎの酸化還元電位（約４．０Ｖ対Ｌｉ）がＦｅ（３．５Ｖ対Ｌｉ）の電位より約０．５Ｖ高いため、Ｍｎに富んだＬｉ−Ｆｅ−Ｍｎリン酸塩（ＬＦＭＰ）材料がエネルギー密度および比容量などの改善された特性を達成するであろうことである。したがって、ＬＦＭＰ中のＭｎのより高い含有量がより高いエネルギー密度および比容量を提供すると従来考えられていた。それ故に、エネルギー密度を改善するために実行されているリチウム金属酸化物とＬＦＭＰの混合において、当業者は、高いＭｎ含有量を有するＬＦＭＰ中に混合するのを試みるであろう。しかしながら、驚くべきことに、従来の見識に反して、より低いＭｎのレベルを有する正極ＬＦＭＰ材料のエネルギー密度および比容量など、例えば、ＬＦＭＰ中のＭｎのモル量が５０％、４５％、または４０％未満である、化合物の改善された特性を得ることができる。
非従来型の思考に加えて、５０％未満であるＭｎ含有量を有するＬＦＭＰを利用するＬＦＭＰおよびリチウム金属酸化物混合物は、さらなる利益を提供する。例えば、図３に示されるように、Ｍｎの安定状態は、より高いインピーダンスを有し、高出力の自動車用途に使用するのに困難である。したがって、出願人らは、より高いＭｎ比率が極低速または高温でわずかにより高いエネルギーを提供することができるが、ＬＦＭＰ中の高いＭｎ含有量が実用的自動車使用および高出力用途に必要とされない場合があることを驚くべきことに見出した。加えて、より高いＭｎ比率を有するＬＦＭＰ材料は、高温サイクルおよび貯蔵の悪化した性能をもたらすＭｎ溶解により高温電解質中でより不安定であり得る。それ故に、本明細書で実証されるように、より低いＭｎ含有量のＬＦＭＰを使用しながらＮＣＭと混合することによって安全性を失うことなくより高いエネルギー密度が達成される。
したがって、これらの予期せぬ観察に基づいて、図２に示されるように、０．５００未満であるＭｎ含有量を有するＬＦＭＰがより高い電圧のＮＣＭ材料と一致する平滑な電圧を提供することをさらに予想外に観察された。特に、ＬＦＭＰ−ＮＣＭ混合カソードは、ＬＦＰ−ＮＣＭ混合またはＬＦＭＰ自体と比較して比較的平滑な電圧プロファイルを示す。すなわち、リチウム金属酸化物と混合される５０％以下のＭｎ含有量のＬＦＭＰは、放電の最初および最後で比較的平滑な電圧プロファイルを示す。図４に示されるように、平滑な電圧プロファイルは、５０：５０および７０：３０など、ＬＦＭＰ：ＮＣＭの少なくとも２つの異なる比率を有する混合物中で観察され得る。
さらに、０．５００未満であるＭｎ含有量を有するＬＦＭＰを選択することによって、より多くのＮＣＭ材料がこの混合物に添加され得ることが予想外に実現された。結果として、提供される平滑な電圧プロファイルに加えて、この混合物は、ＬＦＰ：ＮＣＭ、ＬＦＰ、およびＬＦＭＰ材料より高いエネルギーを達成することができる。
本発明の他の態様では、リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、および混合遷移金属リン酸塩などのリチウム遷移金属ポリアニオン化合物と混合されてもよい。
上述された説明および実施の形態を再検討することにより、当業者は、本発明の本質から逸脱することなく本発明の実施において修正および均等な置換が行われ得ることを理解するであろう。したがって、本発明は、上記に明示的に記載された実施の形態によって限定されるものではない。

Claims (21)

  1. ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙ（ＰＯ４）ｚの組成を有するリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物であって、式中、１．０＜ａ≦１．１０であり、０＜ｘ≦０．５であり、０≦ｙ≦０．１０であり、１．０＜ｚ≦１．１０であり、ＤがＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と、
    リチウム金属酸化物と、を含み、
    前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＦで任意にドープされる、正電気活性材料。
  2. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、０．４００＜ｘ＜０．５００である、請求項１に記載の正極活性材料。
  3. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、ｘ≦０．４５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  4. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．１００である、請求項１に記載の正極活性材料。
  5. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＤｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  6. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  7. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＮｉｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  8. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、ＬｉａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＶｙＰＯ４であり、ｘ＜０．５００であり、０．００１＜ｙ＜０．０５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  9. 前記ナノスケールのリチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、
    Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５８０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０２０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０２５Ｆｅ０．４８０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
    Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、
    Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．４６０Ｍｎ０．５００Ｃｏ０．０４０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０００Ｆｅ０．５３０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｉ０．０１０ＰＯ４、
    Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｉ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０、
    Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５００Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０２５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５６０Ｍｎ０．４００Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０２０（ＰＯ４）１．０１５、
    Ｌｉ１．０３０Ｆｅ０．５２０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０１０（ＰＯ４）１．００５、
    Ｌｉ１．０４０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１０Ｎｂ０．０１０Ｖ０．０３０（ＰＯ４）１．０１０Ｆ０．０１５、および
    Ｌｉ１．０５０Ｆｅ０．５１０Ｍｎ０．４５０Ｃｏ０．０１００Ｎｂ０．００５Ｖ０．０２５（ＰＯ４）１．０２０からなる群から選択される１つ以上の電気活性材料である、請求項１に記載の正極活性材料。
  10. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＮＣＭｇ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルト希土類酸化物（ＮＣＲＥ）、スピネルリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、階層化層状酸化物カソード（ＬＬＣ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、層状Ｍｎ酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の正極活性材料。
  11. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）である、請求項１に記載の正極活性材料。
  12. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）である、請求項１に記載の正極活性材料。
  13. 前記リチウム金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）であり、前記リチウム鉄マンガンリン酸塩は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４であり、式中、０．４００＜ｘ≦０．４５０である、請求項１に記載の正極活性材料。
  14. 追加のリチウム遷移金属ポリアニオン化合物をさらに含む、請求項１に記載の正極活性材料。
  15. 正極活性材料は、約１０〜９０％の前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む、請求項１に記載の正極活性材料。
  16. 正極活性材料は、約４０〜７０％の前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物を含む、請求項１に記載の正極活性材料。
  17. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約１００ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の形態である、請求項１に記載の正極活性材料。
  18. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、約５ｍ２／ｇを超える比表面積を有する微粒子の形態である、請求項１に記載の正極活性材料。
  19. 前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物は、微粒子の形態であり、
    前記リチウム金属酸化物は、微粒子の形態であり、
    前記リチウム鉄マンガンリン酸塩化合物と前記リチウム金属酸化物との比表面積比は、０．５〜５００である、
    請求項１に記載の正極活性材料。
  20. 請求項１に記載の正極活性材料を含む正極を備えるリチウムイオン電池。
  21. 黒鉛アノードをさらに備える、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
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