JP2014514143A - アルコールへのオレフィン水和のための水和酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒 - Google Patents

Abstract

オレフィン水和触媒およびその触媒を生成するための方法が提供される。オレフィン水和触媒は、硫酸ニオブオキソまたはリン酸ニオブオキソナノ粒子を生成するように、ニオブ含有化合物を、硫酸またはリン酸等の強力なブレンステッド酸と接触させることによって調製することができる。ナノ粒子は、オレフィンのその対応するアルコールへの水和のために、反応器において分離、乾燥、および利用され得る。

Description

本発明は、オレフィン水和のための触媒および触媒を調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒および触媒を調製する方法に関し、触媒は、オレフィンの水和に使用するための、水和酸化ニオブ、硫酸ニオブオキソ、リン酸ニオブオキソ、またはそれらの組み合わせの非晶質または結晶質ナノ粒子を含む。

アルコールは、多種多様の化学工程において用途が見出されている。ブテンのブタノールへの水和等の、アルケンのアルコールへの水和は、反応生成物がいくつかの重要な産業上の応用を見出すことから、商業上重要な反応である。例えば、ブタノールは、対応するケトン、エステル、およびエーテルの生成のために、溶媒または化学中間物として使用することができ、また、多種多様の他の化合物の調製のために使用することができる。同様に、他の低分子量アルケンは、追加の化合物の生成のための溶媒または中間物としての使用のために、対応する低分子量アルコールに変換することができる。加えて、低分子量アルコールは、ガソリンのための添加剤または混合成分としても使用することができる。

アルコールへのアルケンの水和は、典型的には、酸触媒反応である。反応は、典型的には、所望の反応速度論を達成するために、比較的強い液体ブレンステッド酸を必要とする。したがって、オレフィン水和において強いブレンステッド酸の使用を排除することが望ましい。

例えば、第２級ブチルアルコールを生成するために商業的に実施されている一方法では２段階工程が用いられ、この場合、以下のように、ｎ−ブテンは過剰硫酸（例えば、８０％）と反応して、対応する硫酸塩を形成し、次に、硫酸塩は、ｓｅｃ−ブタノールに加水分解される。
（１）Ｃ_４Ｈ_８＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３Ｈ
（２）Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３Ｈ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ＋Ｈ_２ＳＯ_４
本工程中、硫酸は、約３５重量％以下の濃度の希硫酸になり、その後、工程において再利用可能および使用可能になる前に、再濃縮されなければならない。また、本工程には、このような液体触媒の使用に関連するさらなる問題がある。これらの問題として、触媒の分離および回収、触媒と接触する装置および設備の腐食、ならびにｓｅｃ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、種々のＣ_５〜Ｃ_８炭化水素、およびポリマー等の不要な副産物の形成が挙げられる。反応の全収率を低下させることに加え、これらの副産物のうちのいくつかは、所望のｓｅｃ−ブタノール生成物の精製および回収も複雑化する。

一般的に、恐らく、特定のイオン交換樹脂を除いて、水の存在下でのアルコールの水和における使用に適切な固体酸触媒は存在しない。陽イオン交換樹脂は、極性および非極性の両方の媒体において実質的な反応速度を提供することで知られている。プロピレンまたはブテン等のオレフィンの水和のための触媒としてジビニルベンゼンと架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂を含む陽イオン交換樹脂を使用することは、これまでに文献において説明されている（例えば、米国特許第４，５７９，９８４号および第２，４７７，３８０号参照、ならびにその中に引用される参考文献）。これらの交換樹脂は、概して、いくつかの工程便益、例えば、生成物の分離し易さおよび非腐食性環境を提供すると考えられている。しかしながら、これらの交換樹脂の使用には一定の制限があり、多くは、一部にはその浸出傾向、その適用範囲の制限、ならびに媒体の再生および再使用の能力に関する全般的な欠如が理由で、完全に満足のいくものであるものとしては見出されていない。

ブタノールは、エタノールに次ぐ第２世代のバイオ燃料成分（つまり、非食用作物から得られるバイオ燃料）として認識されている。このようなブタノールを生成するバイオ経路は、オレフィンの水和等の、ブタノールを生成するための既知の方法に対する代替として、これまでに報告されているが、バイオ経路により生成されるブタノールは、効率的ではなく、生成されるブタノールの量は、ブタノール市場の需要を満たすには十分ではない。プロピレンおよび一酸化炭素からのブタノールの生成は、コストがかかり、典型的には、他のブタノール異性体と比較してオクタン価が比較的低いｎ−ブタノールしか生成しない。したがって、オレフィン水和による混合ブタノールを生成する効果的かつ経済的な経路が必要である。

オレフィン水和について広く研究されているが、オレフィン水和の主要な目的の１つは、その分離に関する複雑化を回避するために、アルコールの混合物ではなく単一アルコール分子を生成することにある。しかしながら、アルコールを燃料成分として利用するとき、使用前にアルコールを分離する必要はない。強いブレンステッド酸によるオレフィン水和は、典型的には、混合アルコール生成物流を生成するため、燃料成分としては有用であるが、中間化学物質としては有用ではない。

アルケンのアルコールの直接触媒水和は、産業的に有用なアルコールを調製するための安価な経路であり、かつ一般的に第２級および第３級アルコールの合成のための便利な合成経路であるため、水中での使用に適切な反応のための固体触媒を入手することが望ましい。

本発明は、オレフィンの水和のための触媒と、その触媒を作製するための方法とを提供する。

一態様では、本発明は、硫酸ニオブオキソまたはリン酸ニオブオキソナノ粒子を含むオレフィン水和触媒に関する。特定の実施形態では、触媒は、担体材料を含むことができ、ナノ粒子は、その上に含浸または沈殿されることができる。

別の態様では、硫酸ニオブオキソまたはリン酸ニオブオキソナノ粒子の調製のための方法が提供され、本方法は、固体ナノ粒子を沈殿させるようにニオブ含有化合物をブレンステッド酸と接触させるステップと、過剰な液体を除去するステップと、固体触媒材料を回収するステップとを含む。

別の態様では、アルコールへのオレフィンの水和のための方法が提供され、本方法は、存在するオレフィンの少なくとも一部分がアルコールに変換するのに十分な接触時間の間、反応帯においてオレフィン原料を、ニオブベースのナノ粒子を含むオレフィン水和触媒と接触させるステップと、生成物流を上記反応帯から取り出すステップであって、上記生成物流は、有機相および水相を含み、有機相は、アルコールを含む、ステップと、アルコール生成物流を生成するために有機相を分離するステップと、を含む。

以下の詳細な説明は、例証目的のために多くの具体的な詳細を含むが、当業者が、以下の詳細に対する多くの例、変形、および変更が、本発明の範囲および精神の範囲内にあることを理解することを理解されたい。したがって、本明細書に説明し、かつ添付の図面に提供する本発明の例示的実施形態は、一般性を失うことなく、かつ制限を課すことなく、請求される発明に関連して記載される。

一態様では、本発明は、非晶質水和酸化ニオブナノ粒子を含む触媒を使用するオレフィンの水和のための新規の方法に関する。特定の実施形態では、本発明は、オレフィン水和触媒と、ＦＣＣ精製プロピレン流、ガス工場オフガス（エチレンおよび／またはプロピレンを含有することができる）、ナフサオフガス（オレフィンを含むことができる）、ＦＣＣ軽質ガソリン流（ペンテン、ヘキセン、および／またはヘプテンを含むことができる）、または任意の他の熱分解装置からの生成物流もしくはオフガス流から等の安価な炭化水素原料からの、非常に望ましい混合ブタノールベースのオクタン価向上剤および酸素化物を生成するための方法とについて説明する。結果として生じるオクタン価向上剤および酸素化物は、ガソリン等の他の炭化水素生成物に添加されることができる。

別の態様では、本発明は、アルコールを生成するためのオレフィンの水和のための触媒に関し、触媒は、非晶質水和酸化ニオブナノ粒子を含む。特定の実施形態では、本発明の触媒は、ニオブ塩またはそれらの混合物、例えば、シュウ酸ニオブ酸（Ｖ）アンモニウム、塩化ニオブ（ＩＩＩ）１，２−ジメトキシエタン、ニオブ酸カリウム、ニオブ（Ｖ）アセチルアセトネート、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブエトキシド）、またはハロゲン化ニオブ（例えば、五塩化ニオブ）を、リン酸または硫酸等の強いブレンステッド酸溶液中に沈殿させて、リン酸ニオブオキソまたは硫酸ニオブオキソ等のニオブオキソ化合物をそれぞれ得ることによって調製されることができる。本明細書で使用する際、用語のブレンステッド酸は、陽子を放出することのできる種を言及し、陽子は、溶液中のヒドロニウム濃度を上昇させることができる。特定の実施形態では、フッ化水素酸も使用することができる。特定の実施形態では、ニオブオキソ生成化合物は、水性懸濁液またはコロイド懸濁液中に存在する。代替として、ニオブオキソ化合物は、コロイドゾルとして存在する。特定の事例では、コロイドゾル中に存在するニオブオキソ化合物は、溶液から沈殿され得るニオブオキソ化合物よりも小さいことから、触媒特性が強化されると考えられている。特定の実施形態では、この反応により得られたニオブオキソナノ粒子は、炭素（カーボンナノチューブ、グラフィーム、黒鉛、または活性炭等）、あるいはＭが周期表のＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、もしくはＶＩ−Ｂ族の元素から選択されるか、またはそれらの混合物である一般的公式Ｍ_ｘＯ_ｙを有する金属酸化物の形態等の固体担体材料上に担持されるか、あるいは、タンタル、タングステン、ジルコニウム等の金属と共に沈殿される。代替として、固体担体材料は、シリカまたはアルミナから選択されることができる。代替として、固体担体材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、またはＺｒのリン酸塩等の不水溶性の無機リン酸塩であることができる。代替として、固体担体材料は、粘土またはゼオライト材料であることができる。

特定の実施形態では、触媒ナノ粒子は、約２５０ｎｍ未満の直径、代替として約２００ｎｍ未満の直径、または代替として約１００ｎｍの直径を有する。他の実施形態では、触媒ナノ粒子は、約１０〜５０ｎｍの間、代替として約２５〜７５ｎｍの間、代替として約５０〜１００ｎｍの間、代替として約３０〜１２０ｎｍの間の直径を有する。担体を利用する特定の実施形態では、担体材料は、少なくとも約３０μｍ、代替として少なくとも約５０μｍ、代替として約５０〜１５０μｍの間、代替として約５０〜１００μｍの間、代替として約１００〜１５０μｍの間の直径を有することができる。特定の実施形態では、担体材料は、少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、代替として約５０〜１５００ｍ^２／ｇの間、代替として約５０〜５００ｍ^２／ｇの間、代替として約２５０〜７５０ｍ^２／ｇの間、代替として約５００〜１０００ｍ^２／ｇの間、代替として約１０００〜１５００ｍ^２／ｇの間の表面積を有することができる。

本明細書に説明する非晶質水和酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒は、典型的には、水溶液中に懸濁されるか、またはコロイド形態で存在し、触媒活性の対応する実質的な損失を触媒が受けることなく、液相でのオレフィン水和反応に触媒を使用することが可能になる。非晶質構造を有する酸化ニオブ材料は、本明細書に提供する方法に従って調製されることができるが、特定の実施形態では、本方法は、少なくとも部分的に結晶質構造を有する酸化ニオブナノ粒子生成物の調製ももたらし得る。非晶質酸化ニオブナノ粒子は、酸化ニオブナノ粒子の結晶質形態と比較すると、酸性部位濃度と酸強度との両方の観点から、より高い酸性度を有すると考えられている。したがって、特定の実施形態では、酸化ニオブの非晶質形態が好ましい。酸化ニオブナノ粒子の結晶質形態は、高温での処理、典型的には、ニオブ酸から得られた酸化ニオブナノ粒子について少なくとも約５５０℃の処理温度での処理の後に得られることができ、特定の実施形態では、ナノ粒子における非晶質構造の完全な割合、あるいは高い割合を維持する目的で、酸化ニオブナノ粒子の調製中に比較的低い温度を維持することが望ましい。酸化ニオブナノ粒子がリン酸または硫酸から調製されている特定の実施形態では、酸化ニオブナノ粒子の結晶質形態が形成する温度は、異なり得る。特定の実施形態では、本明細書に説明する触媒の一利点は、典型的には、酸と接触させることまたは触媒を他の何らかの酸化処理にさらすことにより触媒を酸化させることによって、触媒を再生することができることにある。特定の実施形態では、Ｈ_３ＰＯ_４またはＨ_２ＳＯ_４等の強酸の存在下での触媒の再生は、酸化ニオブナノ粒子の非晶質構造の維持に役立つため、結晶質酸化ニオブの形成を防止する。本明細書に説明する触媒の追加の利点は、触媒の分解または***が、典型的には、従来の固体無機触媒で直面することとは対照的に、高圧下での液相における使用により、典型的には、回避されることにある。

本発明の一実施形態では、非晶質水和酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒が、混合オレフィンの混合アルコールへの水和、例えば、混合ブテンの混合ブタノールへの水和における使用のために提案される。特定の実施形態では、触媒は、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブエトキシド）またはハロゲン化ニオブ（例えば、五塩化ニオブまたは五臭化ニオブ）等のニオブ含有化合物を、酸性溶液（好ましくは、強いブレンステッド酸、例えば、リン酸または硫酸）中で反応させて、リン酸ニオブオキソ（ＮｂＯＰＯ_４）または硫酸ニオブオキソ（ＮｂＯＳＯ_４）粒子をそれぞれ生成し、かつ触媒の酸性度をさらに上昇させる（つまり、酸で処理されていない触媒の酸性度よりも酸で処理された触媒の酸性度の方が高い）ことによって調製されることができる。また、上述の方法により沈殿されたニオブ酸触媒のナノ粒子は、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト材料、不溶性金属リン酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、またはＺｒリン酸塩ベースのもの等）、金属酸化物（Ｍが、二酸化チタン等の周期表のＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、またはＶＩ−Ｂ族から選択される金属である一般的公式Ｍ_ｘＯ_ｙを有する）、または炭素系化合物（カーボンナノチューブ、グラフィーム、黒鉛、または活性炭）等の、種々の固体担体またはそれらの組み合わせ上に含浸されることができる。他の実施形態では、ナノ粒子ニオブ酸触媒はまた、他の金属酸化物との水和ニオブ酸の混合ナノ粒子触媒系を形成するために、以下のうちの組み合わせを含む、ジルコニウム、チタン、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、シリコン、アルミニウム、もしくは他の金属、またはそれらの金属酸化物等の、他の金属化合物と共に沈殿されることができる。

本発明の特定の実施形態では、水和酸化ニオブ触媒ナノ粒子は、以下のように調製されることができる。

ニオブ化合物（例えば、シュウ酸ニオブ酸（Ｖ）アンモニウム、塩化ニオブ（ＩＩＩ）１，２−ジメトキシエタン、ハロゲン化ニオブ、ニオブアルコキシド、ニオブ（Ｖ）アセチルアセトネート、またはニオブ酸カリウム等のアルカリ金属ニオブ酸塩）をまず、ニオブ含有溶液を生成するために可溶性である溶媒中に溶解する。例示的溶媒として、水、有機酸（ギ酸、酢酸、およびペルフルオロ酢酸）、またはアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール等）を挙げることができる。好ましくは、溶液中の金属ニオブの濃度は、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの間であり、代替として、約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの間であり、代替として、約０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの間であり、代替として、約０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの間である。本明細書で使用する際、ニオブ化合物は、ニオブを供与することのできる化合物を言及する。特定の実施形態では、五塩化ニオブまたは、ニオブエトキシド等のニオブアルコキシドをニオブ源として使用する。特定の好適な実施形態では、ニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ）_５）を使用することができ、化学式中、Ｒは、使用可能な直鎖または分岐アルコキシ基、好ましくは、約６つ未満の炭素原子を有するアルコキシ基、より好ましくは４つ未満の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。特定の実施形態では、アルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。理論によって拘束されることを望むものではないが、アルコキシ基に存在する炭素原子の数が増加すると、加水分解反応および凝縮反応における前駆体の反応性が減少することが考えられる。

次に、混合ステップにおいて、ニオブ含有溶液を水または酸性水溶液（例えば、リン酸または硫酸）に滴加し、最大約５分、代替として最大約１０分、代替として最大約１５分、またはそれ以上の間、一定の撹拌を維持することができる。酸性水溶液を使用する場合、濃度は、約０．０１Ｍ〜５Ｍの間、代替として約０．０１Ｍ〜１Ｍの間、代替として約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの間、代替として約１Ｍ〜３Ｍの間、代替として約２Ｍ〜５Ｍの範囲であることができる。酸は、単独で、または組み合わせて使用することができる。特定の実施形態では、混合ステップ中の温度は、およそ約４０℃〜８０℃の間、代替として約４０℃〜６０℃の間、代替として約４５℃〜６５℃の間、または代替として約５０℃〜８０℃の間である。

特定の実施形態では、混合ステップ中の温度は、コロイドゾルを調製するために、約８０℃未満の温度に維持される。特定の実施形態では、温度は、固体ニオブ沈殿物を生成するために約８０℃を超える温度に維持される。特定の実施形態では、酸化ニオブ化合物の沈殿を誘起するために、アンモニア等の沈殿剤を添加することができる。

混合ステップが完了し、かつニオブ含有溶液の滴加が完了した後、次に、結果として生じた混合物を、溶液が沸騰して酸化ニオブ化合物を形成可能にするのに十分高い温度まで加熱することができ、溶液を、少なくとも約１０分、代替として約５〜１５分の間、または代替として約１０〜３０分の間、またはそれ以上の間、沸点で維持することができる。

次に、いかなる残留リン酸または硫酸の除去も促進するように、水和酸化ニオブ溶液を、随意により撹拌しながら、脱イオン水で数回洗浄することができる。洗浄ステップは、リン酸または硫酸が確実に十分除去されるように、随意により繰り返して実行することができる。洗浄水を、随意により、回転蒸発により除去することができる。特定の実施形態では、洗浄水の除去は、沈殿物の形成ではなく、コロイドゾルとしての生成物を確実に維持するために、約８０℃を超えない温度で実施される。

ブテンは、水中で難溶性であるため、特定の反応条件下で、具体的には、ブテンを十分に大量に使用する環境で、分相を形成する傾向にある。ブタノールは、比較的非極性であるため、形成される大量のブタノール分子が、ブテンに富んだ有機相に存在することが見込まれ、その分離を支援することから、反応において好ましい分布を有する。したがって、特定の実施形態では、反応（つまり、ブテンのブタノールへの水和）の経路中のブタノールの同時抽出は、順方向における可逆反応をシフトすることに役立ち得る。同様に、他のオレフィンの水和において、そこから生成されたアルコールは、形成される反応中に除去されることができる。

本明細書に説明する水和酸化ニオブナノ粒子は、比較的高い触媒活性を維持し、この触媒活性は、存在する酸性部位の総数の数の観点から、その固有の効果的な酸性度に部分的に起因し得、高度に極性でプロトン性の媒体に維持されることができる。

本発明の特定の実施形態では、ＦＣＣ工程生成物流から、または随意によりプロピレンまたはＬＰＧを含む別の分解工程からの生成物流から得ることができる混合ブテンは、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびイソプロパノールを生成するように、本明細書に説明する酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒の存在下で、水で同時に水和されることができる。未変換オレフィンを、既知の手段で分離し、脱水素化セクションに再利用することができる。

前述するように、オレフィンのアルコールへの水和（ブテンのブタノールへの水和等）は、典型的には、酸触媒反応であり、所望の反応速度論を達成するために強酸を必要とする。強い液体酸、例えば硫酸は、典型的には、従来のブテン水和工程において使用される。しかしながら硫酸は、希硫酸になり、その工程に再利用可能になる前に再濃縮しなければならない。本明細書に説明するニオブオキソ含有触媒を使用する際に直面しない、このような液体酸触媒の使用に関連するさらなる問題として、液体触媒の分離および回収、触媒と接触する装備および設備の腐食、ならびに水和中に形成される第２ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、Ｃ_５−Ｃ_８炭化水素、およびポリマー等の不要な副産物の形成の問題が挙げられる。

陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒には、典型的には、液体酸触媒にある上記不利点が無く、極性と非極性の両方の媒体において実質的な反応速度を頻繁に提供する。しかしながら、これらの触媒樹脂は、浸出傾向およびその適用範囲の制限があると発見されていることから不利点も有する。加えて、存在するスルホン酸基は、不活性化する際に不可逆的に樹脂から遊離されることができる。また、不活性化された触媒樹脂には、無機固体触媒の再生に一般的に用いられる焼成により再生不可能であるという欠点もある。

本発明の特定の実施形態では、本明細書に説明するニオブベースのナノ粒子触媒による混合ブテンの水和により調製されるブタノールは、優れたガソリン混合オクタン特性を有し、以下の表１に示すように、特定の石油添加剤として組み合わせて（つまり、ブタノールの組み合わせ）使用され得る。

例示的工程において、オレフィンの触媒水和のためのシステムが提供される。本システムは、本明細書に説明する固体酸性触媒が受け得る上昇温度および圧力における作業に適切な閉鎖型反応器を含むことができる。オレフィン原料および水の各々が別々に反応器に提供され、反応器において、オレフィン原料は、触媒の存在下で水和を受け、アルコールを含む生成物流を生成する。生成物流は、分離ユニットに供給されることができ、分離ユニットにおいて、生成物流は、有機相と水相とに分離されることができ、この場合、相は、既知の方法で検査されることができる。生成されたアルコールから分離される未反応オレフィン原料は、反応器に再利用されることができる。

本発明の特定の実施形態では、１−ブテン、２−ｔｒａｎｓ−ブテン、２−ｃｉｓ−ブテン、およびイソブテンのうちの１つ以上を含有する全体のブテン画分は、反応槽に供給され、本明細書に説明する方法に従って調製されたニオブ酸ナノ粒子触媒を使用して、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールに水和されることができる。残留未変換ブテンは、既知の手段で分離され、水和工程に戻って再利用されることができる。

表１：ガソリンと比較したブタノールの特性

実施例１．触媒Ａ

約１００ｍＬのＥｔＯＨ中に約５．１５ｇのＮｂ（ＥｔＯ）_５を含有する溶液を、５００ｍＬの脱イオン水中に約０．０９３ｇのＨ_３ＰＯ_４（約８５重量％）を含有する溶液に滴加した（つまり、モル比約２０：１のＮｂ：Ｈ_３ＰＯ_４）。添加は、室温および一定の撹拌（約８００ｒｐｍ）で行われた。ニオブ含有溶液の添加が終了した後、混合物の温度を、混合物が沸騰するまで上昇させ、沸騰を、約３０分維持した。室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを使用して、最終溶液を蒸発させて（エタノールおよび一部の水を除去する）、乳白色の水溶液を生成した。洗浄水のｐＨが約５〜６の間に到達するまで、溶液を脱イオン水で数回洗浄し、回転蒸発により洗浄水を除去した。次に、結果として生じた乳白色の溶液（収率：約１〜１．５ｇの間）を、水をさらに蒸発または除去せずに使用した。

実施例２．触媒Ｂ

室温で、一定の撹拌のもと、７０ｍＬの脱イオン水中に約４．２５ｇのＮｂＣｌ_５を含有する溶液に、約３．５７ｇのＨ_３ＰＯ_４（約８５重量％）を含有する溶液および約１００ｍＬの脱イオン水を滴加した（つまり、モル比約１：２のＮｂ：Ｈ_３ＰＯ_４）。結果として生じた溶液を室温で約６０分間撹拌した。この溶液に、約５のｐＨが得られ、かつ固体沈殿物が形成されるまでアンモニア水溶液（１Ｍ）を滴加した。沈殿物をろ過し、数回洗浄し、沈殿物に存在する水の量に依存して約１．５〜４ｇの間の沈殿物を生じた。

実施例３．触媒Ｃ

約１００ｍＬのＥｔＯＨ中に約７ｇのＮｂ（ＥｔＯ）_５を含有する溶液を、５００ｍＬの脱イオン水中に約５１ｇのＨ_２ＳＯ_４を含有する溶液に滴加した（つまり、モル比約２０：１のＮｂ：Ｈ_２ＳＯ_４）。添加は、室温および一定の撹拌（約８００ｒｐｍ）で行われる。添加が終了した後、結果として生じた溶液を、沸騰するまで加熱し、約３０分沸騰を維持した。室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータで、最終溶液を蒸発させて、結果として生じた固体生成物を、約５〜６の間のｐＨの洗浄水が得られるまで数回洗浄した。沈殿物をろ過し、数回洗浄し、沈殿物に存在する水の量に依存して約３〜５ｇの間の沈殿物を生じた。次に、得られた沈殿物を水和テストに使用した。

実施例４．ブテン水和

４つの別々のテストにおいて、約２００ｇの脱イオン水および４ｇの例示的酸触媒Ａ、Ｂ、およびＣ（上記実施例に従って調製される）、ならびに比較触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を、Ｐａｒｒオートクレーブに置き、次に、オートクレーブを、窒素で５回約５０Ｐｓｉに密閉およびパージした。酸触媒Ａの溶液の濃度を、出発物質に基づいて推定した。次に、約１０ｍＬの純２−ｔｒａｎｓ−ブテンを、５０ｐｓｉの窒素ガス下でオートクレーブ内に導入した。次に、オートクレーブを約１５０℃の温度まで加熱し、３時間この温度に維持した。３時間後、加熱を中断し、オートクレーブを、約２〜３時間かけて室温に戻させ、システム内の過剰圧力を放出した。次に、オートクレーブを開放し、反応混合物を回収した。変換率を、ガスクロマトグラフィーを用いて決定した。全ての触媒が、ｔｒａｎｓ−２−ブテンによるｓｅｃ−ブタノールに対する選択性を示した。異なる水和条件の変換率は、表２に列挙される。

表２：２−ブテンの水和

本発明について詳細に説明したが、本発明の原理および範囲を逸脱することなく、種々の変更、置換、および修正を本明細書に加えることができることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項およびその適切な法的同等物によって決定されるべきである。

単数形は、文脈上明白に他の意味に指示する場合を除き、複数形の指示対象を含む。

「随意の」または「随意に」は、後に説明する事象または状況が発生してもよく、または発生しなくてもよいことを意味する。説明は、事象または状況が発生する事例と、発生しない事例とを含む。

範囲は、本明細書において、一方の特定のおよその値から、および／または別の特定のおよその値までを表現し得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態が、その範囲内の全ての組み合わせに加えて、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値までであることを理解されたい。

本出願全体において特許または公報が参照され、これらの参照の全体における開示は、これらの参照が本明細書の記述に矛盾するとき以外は、本発明が関連する技術の状態をより十分に説明するために、参照により本出願に組み込まれることが意図される。

Claims (18)

1. 硫酸ニオブオキソまたはリン酸ニオブオキソナノ粒子を上に沈殿させた固体担体材料を含む、オレフィン水和触媒。
2. 前記ナノ粒子が上に沈殿される前記固体担体材料は、シリカ、アルミナ、周期表のＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、またはＶＩ−Ｂ族の金属酸化物、無機リン酸塩、カーボンナノチューブ、グラフィーム、活性炭、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒。
3. 前記ナノ粒子が上に沈殿される前記固体担体材料は、ジルコニウム、チタン、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、シリコン、アルミニウム、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ナノ粒子は、非晶質結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記ナノ粒子は、結晶質結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 前記ナノ粒子は、約１００ｎｍ未満の直径を有し、前記担体材料は、約５０〜１５０μｍの間の直径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ニオブ含有塩化合物を固体担体材料の存在下でブレンステッド酸と接触させ、沈殿物を形成させるステップと、
   過剰な液体を除去するステップと、
   固体触媒材料を回収するステップと、
   を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
8. 前記ニオブ含有化合物を担体材料の存在下で前記ブレンステッド酸と接触させる前記ステップは、前記担体材料の表面上に沈着する前記触媒ナノ粒子をもたらす、請求項７に記載の方法。
9. 前記担体材料は、シリカ、アルミナ、周期表のＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、またはＶＩ−Ｂ族の金属酸化物、無機リン酸塩、カーボンナノチューブ、グラフィーム、活性炭、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項８または９のいずれかに記載の方法。
10. 前記担体材料は、ジルコニウム、チタン、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、シリコン、アルミニウム、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項８または９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ブレンステッド酸は、硫酸およびリン酸から成る群から選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記ニオブ含有化合物は、ニオブアルコキシドである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記ニオブ含有化合物は、ハロゲン化ニオブ（Ｖ）である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
14. アルコールへのオレフィンの水和のための方法であって、
    存在する前記オレフィンの少なくとも一部分をアルコールに変換するのに十分な接触時間の間、反応帯においてオレフィン原料を、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒と接触させるステップと、
    生成物流を前記反応帯から取り出すステップであって、前記生成物流は、有機相および水相を含み、前記有機相は、前記アルコールを含む、ステップと、
    アルコール生成物流を生成するために前記有機相を分離するステップと、
    を含む、方法。
15. 前記オレフィン原料は、ブタンの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記アルコールは、混合ブタノールを含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記オレフィン原料は、ＦＣＣ精製プロピレン流、ガス工場オフガス、ＦＣＣ軽質ガソリン流、ならびに任意の他の熱分解装置からの生成物流またはオフガス流から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
18. 未反応オレフィンを前記有機相から分離し、前記未反応オレフィンを前記反応帯に再利用するステップをさらに含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。