JP2001079395A - エタノール合成用触媒 - Google Patents
エタノール合成用触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 転化率、選択率ともに優れ、かつ長期の連続
使用においても劣化しない、エチレンの気相水和反応に
よるエタノールの合成触媒を提供する。 【解決手段】 タングステン、ニオブ、Ｘおよび酸素
（Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表す）を必須成分とし、これらの組成
が下記条件（１）〜（３）を満たす、エチレンの気相水
和反応によるエタノール合成用触媒：（１）γＷは０．
０５以上、０．９以下、（２）γＮｂは０．０５以上、
０．９以下、（３）γＸは０．０００１以上、０．０１
以下、（ここで、γＷ、γＮｂ、γＸはそれぞれ触媒を
構成する酸素以外の元素の合計に対するタングステン、
ニオブおよびＸの組成モル分率を示す）。ならびにこの
触媒を使用するエタノールの合成方法。
使用においても劣化しない、エチレンの気相水和反応に
よるエタノールの合成触媒を提供する。 【解決手段】 タングステン、ニオブ、Ｘおよび酸素
（Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表す）を必須成分とし、これらの組成
が下記条件（１）〜（３）を満たす、エチレンの気相水
和反応によるエタノール合成用触媒：（１）γＷは０．
０５以上、０．９以下、（２）γＮｂは０．０５以上、
０．９以下、（３）γＸは０．０００１以上、０．０１
以下、（ここで、γＷ、γＮｂ、γＸはそれぞれ触媒を
構成する酸素以外の元素の合計に対するタングステン、
ニオブおよびＸの組成モル分率を示す）。ならびにこの
触媒を使用するエタノールの合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの水和反応
によるエタノールの製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、エチレンの水和反応によるエタノール製造
に使用される触媒に関するものである。
によるエタノールの製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、エチレンの水和反応によるエタノール製造
に使用される触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エタノールは溶剤、医薬品、香料、化学
品の中間原料などとして工業的に重要な化学製品であ
る。従来から、一般にオレフィンは硫酸、スルホン酸な
どの液体の酸、タングストリン酸、タングストケイ酸な
どのヘテロポリ酸、ニオブやタンタルなどの金属の含水
酸化物、ゼオライト触媒などの存在下で比較的容易に水
と反応し、相当する二級または三級アルコールを生成す
ることはよく知られている。しかしながら、エチレンは
炭素数が３個以上のオレフィンに比較して活性化されに
くく、相当するアルコールであるエタノールを生成させ
るためには相当過酷な反応条件を必要とする。
品の中間原料などとして工業的に重要な化学製品であ
る。従来から、一般にオレフィンは硫酸、スルホン酸な
どの液体の酸、タングストリン酸、タングストケイ酸な
どのヘテロポリ酸、ニオブやタンタルなどの金属の含水
酸化物、ゼオライト触媒などの存在下で比較的容易に水
と反応し、相当する二級または三級アルコールを生成す
ることはよく知られている。しかしながら、エチレンは
炭素数が３個以上のオレフィンに比較して活性化されに
くく、相当するアルコールであるエタノールを生成させ
るためには相当過酷な反応条件を必要とする。
【０００３】このため従来、エチレンの水和触媒とし
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカまたは珪藻土に担持されたリン酸触
媒などが有効であることが知られている。しかしなが
ら、液相反応では反応に使用された酸の後処理が必要で
ある、反応操作が煩雑である、酸の流出がある、装置の
腐食、あるいは活性が低いなどの問題があり改善が必要
である。特に、最近の製造プロセスでは、気相反応がほ
とんどであり、これまでに多くの触媒が提案されている
が、現在工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒
のみである。
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカまたは珪藻土に担持されたリン酸触
媒などが有効であることが知られている。しかしなが
ら、液相反応では反応に使用された酸の後処理が必要で
ある、反応操作が煩雑である、酸の流出がある、装置の
腐食、あるいは活性が低いなどの問題があり改善が必要
である。特に、最近の製造プロセスでは、気相反応がほ
とんどであり、これまでに多くの触媒が提案されている
が、現在工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒
のみである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この担持リン酸触媒
は、これまでに選択性などはかなり改善されているが、
エタノール合成反応の平衡において有利な低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、連続的に活
性成分であるリン酸の流出が起こり、その結果、活性お
よび選択性が低下するため継続的にリン酸の供給が必要
である。このため、操作が煩雑になるばかりでなく、リ
ン酸による腐食に耐えうる材質により反応器および周辺
の装置設備を製作することが必要になる。さらに、近年
この問題点は反応操作のみでなく、特に環境保全の上か
ら廃水処理の必要性などの問題点が指摘されている。
は、これまでに選択性などはかなり改善されているが、
エタノール合成反応の平衡において有利な低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、連続的に活
性成分であるリン酸の流出が起こり、その結果、活性お
よび選択性が低下するため継続的にリン酸の供給が必要
である。このため、操作が煩雑になるばかりでなく、リ
ン酸による腐食に耐えうる材質により反応器および周辺
の装置設備を製作することが必要になる。さらに、近年
この問題点は反応操作のみでなく、特に環境保全の上か
ら廃水処理の必要性などの問題点が指摘されている。
【０００５】このため、これら問題点を解決するため新
規の触媒開発が鋭意行われ、ゼオライト触媒（特公平３
−８０１３６号公報、第７６回触媒討論会講演予稿集２
７２（１９９５）参照）、担体に担持されたヘテロポリ
酸触媒（特開平７−２１７１６０号公報）の使用などが
提案されている。これらの触媒においては、酸の流出は
回避しうるが、エチレンの重合による副生成物のためエ
タノール選択率が低い、炭素析出のため急激な活性の低
下があるなどの欠点があり、未だ工業的に使用しうる段
階の触媒には至っていない。本発明者らもこれまで、タ
ングステンとニオブを主成分とする金属酸化物触媒（特
開平９−２６３５５４号）、タングステンとリンを必須
活性成分とする金属酸化物触媒（特開平７−３３０６４
２号公報および特開平９−２６２４７５号公報）を見い
だしている。これらの触媒系は従来からの担持リン酸触
媒のような触媒成分の流出が起こることはなく、触媒の
活性や選択性の経時的な安定性は改善されているが、特
に、タングステンとニオブを必須活性成分とする金属酸
化物触媒については、選択性の上で未だ満足できるもの
ではなく、改善が望まれている。
規の触媒開発が鋭意行われ、ゼオライト触媒（特公平３
−８０１３６号公報、第７６回触媒討論会講演予稿集２
７２（１９９５）参照）、担体に担持されたヘテロポリ
酸触媒（特開平７−２１７１６０号公報）の使用などが
提案されている。これらの触媒においては、酸の流出は
回避しうるが、エチレンの重合による副生成物のためエ
タノール選択率が低い、炭素析出のため急激な活性の低
下があるなどの欠点があり、未だ工業的に使用しうる段
階の触媒には至っていない。本発明者らもこれまで、タ
ングステンとニオブを主成分とする金属酸化物触媒（特
開平９−２６３５５４号）、タングステンとリンを必須
活性成分とする金属酸化物触媒（特開平７−３３０６４
２号公報および特開平９−２６２４７５号公報）を見い
だしている。これらの触媒系は従来からの担持リン酸触
媒のような触媒成分の流出が起こることはなく、触媒の
活性や選択性の経時的な安定性は改善されているが、特
に、タングステンとニオブを必須活性成分とする金属酸
化物触媒については、選択性の上で未だ満足できるもの
ではなく、改善が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、タングステンとニオブを必須の活
性成分とする酸化物触媒についてさらに研究を継続した
結果、驚くべきことに、特定の元素をさらに存在させる
ことにより、触媒性能、特に選択性が著しく改善される
ことを見いだし本発明に至ったものである。すなわち、
本発明は、タングステン、ニオブ、Ｘおよび酸素（Ｘは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素を表す）を必須成分とし、これらの組成が下
記条件（１）〜（３）を満たす、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒： （１） γＷは０．０５以上、０．９以下、 （２） γＮｂは０．０５以上、０．９以下、 （３） γＸは０．０００１以上、０．０１以下、 （ここで、γＷ、γＮｂ、γＸはそれぞれ触媒を構成す
る酸素以外の元素の合計に対するタングステン、ニオブ
およびＸの組成モル分率を示す）を提供するものであ
る。
題を解決するために、タングステンとニオブを必須の活
性成分とする酸化物触媒についてさらに研究を継続した
結果、驚くべきことに、特定の元素をさらに存在させる
ことにより、触媒性能、特に選択性が著しく改善される
ことを見いだし本発明に至ったものである。すなわち、
本発明は、タングステン、ニオブ、Ｘおよび酸素（Ｘは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素を表す）を必須成分とし、これらの組成が下
記条件（１）〜（３）を満たす、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒： （１） γＷは０．０５以上、０．９以下、 （２） γＮｂは０．０５以上、０．９以下、 （３） γＸは０．０００１以上、０．０１以下、 （ここで、γＷ、γＮｂ、γＸはそれぞれ触媒を構成す
る酸素以外の元素の合計に対するタングステン、ニオブ
およびＸの組成モル分率を示す）を提供するものであ
る。
【０００７】また本発明は、上記に記載のエタノール合
成用触媒を使用し、エチレンと水を、水／エチレン供給
モル比が０．１〜３０の範囲で供給し、１００〜４００
℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力
範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エタノ
ールの合成方法を提供するものである。
成用触媒を使用し、エチレンと水を、水／エチレン供給
モル比が０．１〜３０の範囲で供給し、１００〜４００
℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力
範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エタノ
ールの合成方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】＜触媒構成成分＞本発明による触
媒活性成分は、タングステン、ニオブ、特定の元素Ｘ、
および酸素を必須成分とする。なお、特定の元素Ｘと
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛（Ｚｎ）、
アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ
（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、リン（Ｐ）及び希土類元素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。これ
らの元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種の元素を共
存させることが特に好ましい。
媒活性成分は、タングステン、ニオブ、特定の元素Ｘ、
および酸素を必須成分とする。なお、特定の元素Ｘと
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛（Ｚｎ）、
アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ
（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、リン（Ｐ）及び希土類元素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。これ
らの元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種の元素を共
存させることが特に好ましい。
【０００９】これら特定の元素のエチレン水和反応にお
ける役割の詳細については明らかではないが、次のよう
に推定される。一般にタングステン酸化物およびニオブ
酸化物は水に対しての親和性が高く、容易に水和された
酸化物を形成し、さらに水和された酸化物表面には酸性
を示す酸点が存在することが知られている。エチレン水
和反応においては、この酸点が有効な触媒活性点として
働くことが予想される。タングステンおよびニオブを含
む複合酸化物は、この酸点の性質がさらに良好に調節さ
れることにより、単独の酸化物よりもさらに優れたエチ
レン水和反応の触媒活性を示すと考えられる。しかしな
がら、タングステンおよびニオブを含む複合酸化物表面
には、エチレン重合反応、アセトアルデヒド生成反応な
どの好ましくない副反応を引き起こす活性点が共存し、
この副反応の活性点は目的とするエタノール製造には好
ましくない。そこで、本発明ではさらに特定の元素Ｘを
含む複合酸化物とすることにより、これら副反応活性
点、例えば、エチレン重合反応、アセトアルデヒド生成
反応などの副反応活性点の作用を軽減し、エタノール製
造に有利に作用するものと考えられる。
ける役割の詳細については明らかではないが、次のよう
に推定される。一般にタングステン酸化物およびニオブ
酸化物は水に対しての親和性が高く、容易に水和された
酸化物を形成し、さらに水和された酸化物表面には酸性
を示す酸点が存在することが知られている。エチレン水
和反応においては、この酸点が有効な触媒活性点として
働くことが予想される。タングステンおよびニオブを含
む複合酸化物は、この酸点の性質がさらに良好に調節さ
れることにより、単独の酸化物よりもさらに優れたエチ
レン水和反応の触媒活性を示すと考えられる。しかしな
がら、タングステンおよびニオブを含む複合酸化物表面
には、エチレン重合反応、アセトアルデヒド生成反応な
どの好ましくない副反応を引き起こす活性点が共存し、
この副反応の活性点は目的とするエタノール製造には好
ましくない。そこで、本発明ではさらに特定の元素Ｘを
含む複合酸化物とすることにより、これら副反応活性
点、例えば、エチレン重合反応、アセトアルデヒド生成
反応などの副反応活性点の作用を軽減し、エタノール製
造に有利に作用するものと考えられる。
【００１０】また、エチレンと水との気相接触水和反応
に好適に作用するためには、これらの構成元素の組成モ
ル分率が、γＷは０．０５以上０．９以下、好ましくは
０．１以上０．８５以下であり、γＮｂは０．０５以上
０．９以下、好ましくは０．１以上０．８５以下であ
り、γＸは０．０００１以上０．０１以下、好ましくは
０．００１以上０．００５以下、（ここで、γＷ、γＮ
ｂ、γＸはそれぞれ触媒の活性成分を構成する酸素以外
の元素の合計に対するタングステン、ニオブおよびＸの
組成モル分率を示す）で触媒活性成分を構成しているこ
とが必要である。
に好適に作用するためには、これらの構成元素の組成モ
ル分率が、γＷは０．０５以上０．９以下、好ましくは
０．１以上０．８５以下であり、γＮｂは０．０５以上
０．９以下、好ましくは０．１以上０．８５以下であ
り、γＸは０．０００１以上０．０１以下、好ましくは
０．００１以上０．００５以下、（ここで、γＷ、γＮ
ｂ、γＸはそれぞれ触媒の活性成分を構成する酸素以外
の元素の合計に対するタングステン、ニオブおよびＸの
組成モル分率を示す）で触媒活性成分を構成しているこ
とが必要である。
【００１１】これら触媒構成元素の供給源としては、焼
成、熱分解、加水分解、沈殿の生成、およびこれらの組
み合わせにより酸化物に変換される化合物が一般的に使
用される。例えば、タングステンの原料については、各
種のタングステン酸塩、具体的には、メタタングステン
酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を
あげることができ、一方、ニオブの原料については、酸
化ニオブ、含水酸化ニオブ、ハロゲン化物、シュウ酸ニ
オブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブの各種アル
コキシドなどをあげることができる。さらに、元素Ｘの
原料の形態も特に制限はなく、酸化物、硝酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物、酢酸、シュウ酸などの有機酸塩、炭
酸塩などが使用される。
成、熱分解、加水分解、沈殿の生成、およびこれらの組
み合わせにより酸化物に変換される化合物が一般的に使
用される。例えば、タングステンの原料については、各
種のタングステン酸塩、具体的には、メタタングステン
酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を
あげることができ、一方、ニオブの原料については、酸
化ニオブ、含水酸化ニオブ、ハロゲン化物、シュウ酸ニ
オブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブの各種アル
コキシドなどをあげることができる。さらに、元素Ｘの
原料の形態も特に制限はなく、酸化物、硝酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物、酢酸、シュウ酸などの有機酸塩、炭
酸塩などが使用される。
【００１２】＜触媒の製造＞本発明により提案される触
媒の製造方法としては特に制限はなく、上記の触媒成
分、特に、タングステンおよびニオブを緊密に触媒中に
含有させることができれば、従来から用いられている含
浸法、沈殿法、共沈法、混練法などを採用することが可
能である。元素Ｘを含む原料の添加方法も特に制限はな
く、タングステンおよびニオブの原料とともに存在させ
て上記の処理に供することも可能であるが、触媒必須活
性成分のうちのタングステンおよびニオブの化合物を共
存させた後、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜
９００℃の範囲の温度で加熱処理する操作を行った後
に、元素Ｘを含む原料を添加して製造すると一層触媒性
能が高まるため好ましい。この元素Ｘを含む原料の添加
方法も特に制限はないが、前記した原料を含む水性の溶
液をタングステンおよびニオブを含む触媒成分に含浸さ
せ、乾燥、加熱処理を行う方法が簡便である。この場合
の加熱は２００〜９００℃の範囲、好ましくは３００〜
７００℃の範囲で行うのがよい。
媒の製造方法としては特に制限はなく、上記の触媒成
分、特に、タングステンおよびニオブを緊密に触媒中に
含有させることができれば、従来から用いられている含
浸法、沈殿法、共沈法、混練法などを採用することが可
能である。元素Ｘを含む原料の添加方法も特に制限はな
く、タングステンおよびニオブの原料とともに存在させ
て上記の処理に供することも可能であるが、触媒必須活
性成分のうちのタングステンおよびニオブの化合物を共
存させた後、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜
９００℃の範囲の温度で加熱処理する操作を行った後
に、元素Ｘを含む原料を添加して製造すると一層触媒性
能が高まるため好ましい。この元素Ｘを含む原料の添加
方法も特に制限はないが、前記した原料を含む水性の溶
液をタングステンおよびニオブを含む触媒成分に含浸さ
せ、乾燥、加熱処理を行う方法が簡便である。この場合
の加熱は２００〜９００℃の範囲、好ましくは３００〜
７００℃の範囲で行うのがよい。
【００１３】本発明で提案される触媒活性成分に、本発
明の効果を損なわない範囲で他の元素を添加することも
できる。また、本発明で提案される触媒活性成分を周知
の担体に担持させて使用することも可能である。具体的
には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アル
ミノケイ酸塩、炭化ケイ素、珪藻土、活性炭などが例示
される。なおこれら担体成分は触媒活性成分を調製する
際に共存させてもよく、あるいは触媒活性成分を調製
後、さらに担体成分と混合希釈して使用することも可能
である。本発明による触媒の形状は特に制限されず、柱
状、錠剤、球状、粒状、顆粒状、板状などで使用され
る。
明の効果を損なわない範囲で他の元素を添加することも
できる。また、本発明で提案される触媒活性成分を周知
の担体に担持させて使用することも可能である。具体的
には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アル
ミノケイ酸塩、炭化ケイ素、珪藻土、活性炭などが例示
される。なおこれら担体成分は触媒活性成分を調製する
際に共存させてもよく、あるいは触媒活性成分を調製
後、さらに担体成分と混合希釈して使用することも可能
である。本発明による触媒の形状は特に制限されず、柱
状、錠剤、球状、粒状、顆粒状、板状などで使用され
る。
【００１４】本発明による触媒は、エチレンの水和反応
に対し活性および選択性が高く、しかも従来の触媒の欠
点である酸の流出がなく、このためなんら性能維持のた
めの物質を補給することなしで優れた経時的な安定性を
保つことができる。このため、エタノール合成工程が大
幅に合理化されるとともに、環境への負荷が大きく改善
される。
に対し活性および選択性が高く、しかも従来の触媒の欠
点である酸の流出がなく、このためなんら性能維持のた
めの物質を補給することなしで優れた経時的な安定性を
保つことができる。このため、エタノール合成工程が大
幅に合理化されるとともに、環境への負荷が大きく改善
される。
【００１５】＜エチレンの気相水和反応＞本発明の方法
により調製された触媒の効果を最もよく享受することが
できるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反応
において、該触媒を１００〜４００℃の温度範囲、特に
１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、過度の圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあ
るので、反応は通常１００Ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましく
は２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で実施される。反
応器に供給されるエチレンと水とのモル比は、反応条件
下で水の凝縮が起こらないようにエチレン：水＝１：
０．１〜３０、好ましくは１：０．１〜５の範囲内で設
定することができる。
により調製された触媒の効果を最もよく享受することが
できるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反応
において、該触媒を１００〜４００℃の温度範囲、特に
１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、過度の圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあ
るので、反応は通常１００Ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましく
は２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で実施される。反
応器に供給されるエチレンと水とのモル比は、反応条件
下で水の凝縮が起こらないようにエチレン：水＝１：
０．１〜３０、好ましくは１：０．１〜５の範囲内で設
定することができる。
【００１６】この反応に使用される反応装置について
は、特に制限はなく、固定床、流動層、移動床などの反
応器を備えた通常の気相流通型反応装置を使用すること
ができる。エチレンと水からのエタノール合成反応の主
たる副生成物は、エチレンの重合反応により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、エチルエーテル等の含酸
素化合物であるが、エチルエーテルはエタノールが逐次
的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環する
ことでエタノールとして回収することが可能である。
は、特に制限はなく、固定床、流動層、移動床などの反
応器を備えた通常の気相流通型反応装置を使用すること
ができる。エチレンと水からのエタノール合成反応の主
たる副生成物は、エチレンの重合反応により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、エチルエーテル等の含酸
素化合物であるが、エチルエーテルはエタノールが逐次
的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環する
ことでエタノールとして回収することが可能である。
【００１７】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。また、触媒の性能を適切
に表すため、触媒の性能のうちの目的物質の選択性につ
いては、エタノール＋エチルエーテルの総和で表示す
る。 （参考例） タングステンとニオブから成る酸化物触媒
の調製 イオン交換水２１８４ｍｌに水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
含有量８０．９％）９０３ｇを添加してスラリーを調製
し、さらにメタタングステン酸アンモニウム２５４４ｇ
を添加した。このスラリーを十分に撹拌しながら８５℃
で蒸発乾固し、１２０℃で５時間乾燥した。得られた固
形物を粉砕した後、結晶性セルロース（旭化成工業製ア
ピセル）１３２．９ｇを添加してさらに混練を行った。
この混練物を押し出し成型機により直径３ｍｍφに成型
した。成型後１２０℃で乾燥した後、長さ５ｍｍに切断
し、空気中、６５０℃で３時間焼成した。得られた酸化
物触媒のタングステンとニオブとの構成原子比は１：１
である。
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。また、触媒の性能を適切
に表すため、触媒の性能のうちの目的物質の選択性につ
いては、エタノール＋エチルエーテルの総和で表示す
る。 （参考例） タングステンとニオブから成る酸化物触媒
の調製 イオン交換水２１８４ｍｌに水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
含有量８０．９％）９０３ｇを添加してスラリーを調製
し、さらにメタタングステン酸アンモニウム２５４４ｇ
を添加した。このスラリーを十分に撹拌しながら８５℃
で蒸発乾固し、１２０℃で５時間乾燥した。得られた固
形物を粉砕した後、結晶性セルロース（旭化成工業製ア
ピセル）１３２．９ｇを添加してさらに混練を行った。
この混練物を押し出し成型機により直径３ｍｍφに成型
した。成型後１２０℃で乾燥した後、長さ５ｍｍに切断
し、空気中、６５０℃で３時間焼成した。得られた酸化
物触媒のタングステンとニオブとの構成原子比は１：１
である。
【００１８】（実施例１）参考例に記したようにして調
製されたタングステンとニオブからなる複合酸化物触媒
を粉砕し、粉末状とした。この粉末状のタングステン−
ニオブ酸化物触媒１０ｇに炭酸リチウムの０．１ｗｔ％
水溶液をＬｉ／Ｗ＝９．５×１０−４（原子比）になる
ように添加した。さらに、１２０℃で５時間乾燥した
後、空気中、６５０℃で３時間焼成した。本触媒の組成
モル分率を表１に示す。
製されたタングステンとニオブからなる複合酸化物触媒
を粉砕し、粉末状とした。この粉末状のタングステン−
ニオブ酸化物触媒１０ｇに炭酸リチウムの０．１ｗｔ％
水溶液をＬｉ／Ｗ＝９．５×１０−４（原子比）になる
ように添加した。さらに、１２０℃で５時間乾燥した
後、空気中、６５０℃で３時間焼成した。本触媒の組成
モル分率を表１に示す。
【００１９】このようにして調製された触媒１０ｍｌを
ＳＵＳ製固定床流通型反応器（内径１６ｍｍ）に充填
し、水蒸気／エチレンモル比０．４の混合ガスを反応温
度２００℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、空間速度９
００ｈ−１（常圧換算）で供給し気相接触水和反応を行
った。反応開始後５時間経過し反応が安定化したことを
確認した後、反応器出口から得られた物質全量をガスク
ロマトグラフにより定量分析を行った。分析結果をもと
に反応成績を算出した結果を表２に示す。
ＳＵＳ製固定床流通型反応器（内径１６ｍｍ）に充填
し、水蒸気／エチレンモル比０．４の混合ガスを反応温
度２００℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、空間速度９
００ｈ−１（常圧換算）で供給し気相接触水和反応を行
った。反応開始後５時間経過し反応が安定化したことを
確認した後、反応器出口から得られた物質全量をガスク
ロマトグラフにより定量分析を行った。分析結果をもと
に反応成績を算出した結果を表２に示す。
【００２０】（実施例２）Ｌｉ／Ｗ＝２．０×１０−３
（原子比）とした以外は実施例１と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＬｉを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
（原子比）とした以外は実施例１と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＬｉを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
【００２１】（実施例３）硝酸マグネシウム水溶液を用
いて、Ｍｇ／Ｗ＝５．１×１０−４（原子比）とした以
外は実施例１と同様に、タングステン−ニオブ酸化物触
媒にＭｇを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエ
チレンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組
成モル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示
す。
いて、Ｍｇ／Ｗ＝５．１×１０−４（原子比）とした以
外は実施例１と同様に、タングステン−ニオブ酸化物触
媒にＭｇを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエ
チレンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組
成モル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示
す。
【００２２】（実施例４）Ｍｇ／Ｗ＝９．６×１０−４
（原子比）とした以外は実施例３と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＭｇを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
（原子比）とした以外は実施例３と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＭｇを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
【００２３】（実施例５）硝酸アルミニウム水溶液を用
いて、Ａｌ／Ｗ＝９．７×１０−３（原子比）とした以
外は実施例３と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒
にＡｌを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチ
レンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組成
モル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
いて、Ａｌ／Ｗ＝９．７×１０−３（原子比）とした以
外は実施例３と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒
にＡｌを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチ
レンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組成
モル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
【００２４】（実施例６）Ａｌ／Ｗ＝２．３×１０−２
（原子比）とした以外は実施例５と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＡｌを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
（原子比）とした以外は実施例５と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＡｌを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
【００２５】（実施例７）硝酸亜鉛水溶液を用いて、Ｚ
ｎ／Ｗ＝４．０×１０−３（原子比）とした以外は実施
例１と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒にＺｎを
添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチレンの気
相水和反応を行った。本例における触媒の組成モル分率
及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
ｎ／Ｗ＝４．０×１０−３（原子比）とした以外は実施
例１と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒にＺｎを
添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチレンの気
相水和反応を行った。本例における触媒の組成モル分率
及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
【００２６】（実施例８）Ｚｎ／Ｗ＝９．５×１０−３
（原子比）とした以外は実施例７と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＺｎを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
（原子比）とした以外は実施例７と同様にタングステン
−ニオブ酸化物触媒にＺｎを添加して触媒を調製し、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
【００２７】（実施例９）硝酸ランタン水溶液を用い
て、Ｌａ／Ｗ＝１．９×１０−３（原子比）とした以外
は実施例１と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒に
Ｌａを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチレ
ンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組成モ
ル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
て、Ｌａ／Ｗ＝１．９×１０−３（原子比）とした以外
は実施例１と同様にタングステン−ニオブ酸化物触媒に
Ｌａを添加して触媒を調製し、実施例１と同様にエチレ
ンの気相水和反応を行った。本例における触媒の組成モ
ル分率及び生成物の試験結果を表１及び表２に示す。
【００２８】（実施例１０）Ｌａ／Ｗ＝４．５×１０
−３（原子比）とした以外は実施例９と同様にタングス
テン−ニオブ酸化物触媒にＬａを添加して触媒を調製
し、実施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行っ
た。本例における触媒の組成モル分率及び生成物の試験
結果を表１及び表２に示す。
−３（原子比）とした以外は実施例９と同様にタングス
テン−ニオブ酸化物触媒にＬａを添加して触媒を調製
し、実施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行っ
た。本例における触媒の組成モル分率及び生成物の試験
結果を表１及び表２に示す。
【００２９】（比較例）参考例に記したようにして調製
されたタングステン−ニオブ酸化物触媒を使用して、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
されたタングステン−ニオブ酸化物触媒を使用して、実
施例１と同様にエチレンの気相水和反応を行った。本例
における触媒の組成モル分率及び生成物の試験結果を表
１及び表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒は上記のように構成したの
で、表２から判るように、エチレンの気相水和反応によ
るエタノールの合成において、転化率、選択率ともに優
れ、かつ長期の連続使用においても劣化しない触媒を提
供することができる。
で、表２から判るように、エチレンの気相水和反応によ
るエタノールの合成において、転化率、選択率ともに優
れ、かつ長期の連続使用においても劣化しない触媒を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/08 Ｃ０７Ｃ 31/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A BB06B BC01A BC04A BC08A BC10A BC10B BC16A BC16B BC17A BC21A BC22A BC23A BC35A BC35B BC38A BC42B BC55A BC55B BC60A BC60B BC66A BD05A BD07A CB22 CB70 DA06 EA01Y FB09 FB14 FB17 FB30 FC07 FC08 4H006 AA02 AC41 BA02 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA14 BA19 BA30 BA31 BA35 BA81 BC10 BC11 BC13 BC31 BC32 BE60 FE11 4H039 CA60 CF10
Claims (4)
- 【請求項１】 タングステン、ニオブ、Ｘおよび酸素
（Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表す）を必須成分とし、これらの組成
が下記条件（１）〜（３）を満たす、エチレンの気相水
和反応によるエタノール合成用触媒： （１） γＷは０．０５以上、０．９以下、 （２） γＮｂは０．０５以上、０．９以下、 （３） γＸは０．０００１以上、０．０１以下、 （ここで、γＷ、γＮｂ、γＸはそれぞれ触媒を構成す
る酸素以外の元素の合計に対するタングステン、ニオブ
およびＸの組成モル分率を示す）。 - 【請求項２】 触媒の必須活性成分のうちのタングステ
ンおよびニオブの化合物を共存させた後、３００〜１０
００℃の範囲の温度で加熱処理する操作を行った後に、
触媒必須活性成分のうちのＸの化合物を添加することに
より製造される請求項１に記載のエタノール合成用触
媒。 - 【請求項３】 エチレンと水を、１００〜４００℃の温
度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲、
水／エチレン供給モル比が０．１〜３０の範囲で気相で
水和反応させエタノールを合成するのに使用される請求
項１または２に記載のエタノール合成用触媒。 - 【請求項４】 請求項１または２に記載のエタノール合
成用触媒を使用し、エチレンと水を、水／エチレン供給
モル比が０．１〜３０の範囲で供給し、１００〜４００
℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力
範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エタノ
ールの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29570499A JP2001079395A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | エタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29570499A JP2001079395A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | エタノール合成用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001079395A true JP2001079395A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=17824090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29570499A Pending JP2001079395A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | エタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001079395A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012129297A1 (en) * | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration into alcohols |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP29570499A patent/JP2001079395A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012129297A1 (en) * | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration into alcohols |
| US8629080B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-01-14 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration |
| JP2014514143A (ja) * | 2011-03-21 | 2014-06-19 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | アルコールへのオレフィン水和のための水和酸化ニオブナノ粒子を含有する触媒 |
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